KR102054528B1 - 투명 도전성막 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 투명 도전성막 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 투명 도전성막은 면저항값이 낮고 정면 투과율이 높으며, 광흡수율이 낮은 특징이 있다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 광흡수율이 낮은 투명 도전성막을 포함함으로써 발광 효율을 높일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 내부 광추출층을 추가로 포함함으로써 광추출 효율을 개선할 수 있고, 투명 전극과 기판과의 굴절률 차이에 의하여 발생하는 빛의 손실을 최소화할 수 있다.

Description

투명 도전성막 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{TRANSPARENT CONDUCTING FILM AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 투명 도전성막 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

유기 발광 소자(OLED)는 통상 두 개의 전극 및 이들 전극 사이에 위치하는 한 층 이상의 유기물층으로 구성된다.

이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 있어서, 제1 전극 및 제2 전극 사이에 전압을 인가하면, 제1 전극으로부터는 정공이, 제2 전극으로부터는 전자가 각각 유기물층으로 유입되고, 이들이 재결합하여 여기자(exciton)를 형성하며, 이 여기자가 다시 기저 상태로 떨어지면서 에너지 차이에 해당하는 광자를 방출하게 된다. 이와 같은 원리에 의하여 유기 발광 소자는 가시 광선을 발생하며, 이를 이용하여 정보 표시 소자 또는 조명 소자를 제조할 수 있다.

일반적으로, 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극을 증착하고 1층 이상의 유기물층을 증착한 후, 제2 전극을 증착하는 방법에 의해서 제조될 수 있다. 따라서, 유기물층에서 발생된 빛을 방출하기 위해서 빛을 방출하고자 하는 방향의 전극은 투명해야 하며, 제1 전극 방향으로 빛을 방출하고자 할 때는 제1 전극뿐만 아니라 기판 또한 투명해야 한다.

대한민국 공개특허공보 제10-2010-0125135호

당 기술분야에서는 투명 전극과 기판의 굴절률 차이에 따른 빛의 손실을 방지하여 유기 발광 소자의 효율을 높일 수 있는 유기 발광 소자 및 이의 제조방법에 대한 연구가 필요하다.

본 발명의 일 실시상태는,

인듐 주석 산화물(ITO)을 포함하고,

X선 회절 피크 (222), (400) 및 (440) 중에서 (222)면의 적분 강도의 비율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전성막을 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 실시상태는,

기판 상에 인듐 주석 산화물(ITO)을 포함하는 투명 도전성막을 형성하는 단계를 포함하고,

상기 투명 도전성막의 X선 회절 피크 (222), (400) 및 (440) 중에서 (222)면의 적분 강도의 비율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전성막의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 실시상태는,

상기 투명 도전성막을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

본 발명에 따른 투명 도전성막은 면저항값이 낮고 정면 투과율이 높으며, 광흡수율이 낮은 특징이 있다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 광흡수율이 낮은 투명 도전성막을 포함함으로써 발광 효율을 높일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 내부 광추출층을 추가로 포함함으로써 광추출 효율을 개선할 수 있고, 투명 전극과 기판과의 굴절률 차이에 의하여 발생하는 빛의 손실을 최소화할 수 있다.

도 1은 종래의 ITO 증착 기판의 정면 투과율을 나타낸 도이다.
도 2는 종래의 ITO 증착 기판의 X선 회절 피크를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 따른 ITO 증착 기판의 정면 투과율을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 따른 ITO 증착 기판의 X선 회절 피크를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4 ~ 7 및 비교예 2에 따른 ITO 증착 기판의 정면 투과율을 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4 ~ 7 및 비교예 2에 따른 ITO 증착 기판의 X선 회절 피크를 나타낸 도이다.

이하 본 발명에 대해서 자세히 설명한다.

디스플레이(Display)와는 달리 넓은 발광면적을 필요로 하는 조명의 경우에는 일반적으로 애노드 방향으로 빛을 방출하는 구조로 개발이 진행되고 있다. 이는, 투명 전극의 전기 전도도를 높이는 것은 기술적으로 한계가 있기 때문에 조명용 유기 발광 소자의 투명 전극은 금속 보조전극이 필요하게 되는데, 애노드 쪽에 금속 보조전극을 형성하는 것이 캐소드 쪽에 형성하는 것 보다 기술적으로 수월하기 때문이다.

상기와 같이 애노드 방향으로 빛이 방출되는 유기 발광 소자의 경우에는 유기물층에서 발광된 빛이 애노드를 지나 기판을 통해서 공기 중으로 방출된다. 기판은 일반적으로 공기 및 수분의 차폐특성이 우수한 유리를 사용하게 되는데, 상기 유리는 대략 1.5 정도의 굴절률을 가지고 있다. 이에 비하여 빛이 발광하는 유기물층의 평균 굴절률은 대략 1.8 정도로 알려져 있다.

일반적으로 높은 굴절률의 매질에서 낮은 굴절률의 매질로 빛이 진행될 때는 임계각 이상의 각도로 입사되는 빛은 통과되지 못하고 전반사되는 현상이 발생한다. 따라서, 상기 유기 발광 소자의 경우에도 빛이 발생되는 유기물층의 굴절률이 대략 1.8 정도이기 때문에, 임계각 이하의 각도로 입사되는 빛만이 굴절률이 대략 1.5 정도인 유리 기판을 통과하게 되어 상당한 빛의 손실이 발생한다. 이러한 현상은 유리 기판에서 굴절률이 1인 공기 중으로 빛이 방출될 때도 발생하게 된다.

따라서, 상기와 같이 굴절률이 서로 다른 계면에서 발생하는 빛의 손실 중에서 투명 기판에서 공기층으로 빠져 나가지 못하고 투명 기판 내부에서 전반사되며 빛이 소멸되는 것을 방지하여 유기 발광 소자의 효율을 향상시키기 위한 외부 광 추출에 대한 연구가 필요하다.

일례로, 유리 기판과 공기와의 계면에서 발생하는 빛의 손실을 방지하기 위하여 평평한 유리 기판의 표면에 변화를 주는 방법이 있다. 상기와 같은 방법으로 유리 기판 내에서 전반사로 소멸되는 빛을 상당량 회수하여 유기 발광 소자의 효율을 향상시킬 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 유기물층에서 발광된 빛 중에서 유리 기판으로 전달된 빛에 한하여 효과를 낼 수 있는 한계가 있다. 유기물층에서 발광한 모든 빛이 유리 기판으로 전달되도록 하기 위해서는 굴절률이 1.8 이상인 유리 기판을 사용하여 유기물층과 유리 기판 사이의 굴절률 계면을 제거하면 되지만, 이 방법은 양산에 적합하지 않다.

종래에는 유기 발광 소자의 효율을 향상시키기 위해 소자 제작 후 외부 광추출층을 소자 표면에 부착하기도 하고, 소자 내부에 내부 광추출층을 도입하기도 한다.

내부 광추출층이 도입된 유기 발광 소자에서는 유기 발광 소자 구동시 공기중으로 빠져나오는 빛의 소자 내부 진행경로가 일반적인 유기 발광 소자에 비해 길어지게 된다. 따라서, 내부 광추출층이 도입된 유기 발광 소자에서는, 유기 발광 소자를 구성하는 재료의 흡수율이 일반적인 유기 발광 소자에 비해 소자의 효율에 더욱 커다란 영향을 주게 된다.

이에, 본 발명자들은 내부 광추출층이 형성된 유기 발광 소자에서는 일반적인 유기 발광 소자에 적용되는 ITO에 비하여 더욱 투명성이 우수하고 광흡수율이 낮은 ITO가 적용되어야 함을 확인하였고, ITO의 광흡수율을 최소화하는 것이 내부 광추출층을 적용한 유기 발광 소자의 효율을 향상시키는데 결정적인 역할을 하게 됨을 밝혀내었다.

본 발명의 일구체예에 따른 투명 도전성막은 인듐 주석 산화물(ITO)을 포함하고, X선 회절 피크 (222), (400) 및 (440) 중에서 (222)면의 적분 강도의 비율이 70% 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 투명 도전성막의 X선 회절 피크 (222), (400) 및 (440) 중에서 (222)면의 적분 강도의 비율은 하기 수학식 1로 측정될 수 있다.

[수학식 1]

(222) 면의 적분 강도의 비율 = I₂₂₂ / (I₂₂₂ + I₄₀₀ + I₄₄₀)

상기 수학식 1에서, I₂₂₂, I₄₀₀ 및 I₄₄₀는 각각 X선 회절 피크 (222), (400) 및 (440) 면의 적분 강도를 나타낸다.

상기 투명 도전성막의 X선 회절 피크 (222), (400) 및 (440) 중에서 (222)면의 적분 강도의 비율 70% 이상일 수 있고, 80% 이상일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 투명 도전성막의 550nm를 기준으로 한 굴절률은 1.9 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 투명 도전성막의 면저항값은 20 ~ 100Ω/□ 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

종래의 유기 발광 소자 조명에 주로 사용되는 Kuramoto 사와 Geomatec 사의 ITO의 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었고, ITO 증착 기판의 정면 투과율을 평가하여 하기 도 1에 나타내었으며, ITO 증착 기판의 X선 회절 피크를 하기 도 2에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1의 결과와 같이, 종래 유기 발광 소자 조명에 주로 사용되는 ITO는 면저항이 매우 낮으며, X선 회절 피크 중 (222) 피크의 크기 비율이 (222), (400) 및 (440)과 대비하여 약 50% 수준임을 알 수 있다.

그러나, 본 발명에 따른 투명 도전성막은 X선 회절 피크 (222), (400) 및 (440) 중에서 (222)면의 적분 강도의 비율이 70% 이상이므로, 면저항값이 낮고 정면 투과율이 높으며, 광흡수율이 낮은 특징이 있다.

본 발명에 따른 투명 도전성막의 광흡수율은 30% 이하일 수 있다. 본 명세서에 있어서 상기 광흡수율은 기판 흡수율로도 표시될 수 있다.

또한, 본 발명의 일구체예에 따른 투명 도전성막의 제조방법은 기판 상에 인듐 주석 산화물(ITO)을 포함하는 투명 도전성막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 투명 도전성막의 X선 회절 피크 (222), (400) 및 (440) 중에서 (222)면의 적분 강도의 비율이 70% 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 투명 도전성막 형성은 증착 공정을 이용할 수 있고, 상기 증착 공정에서 산소 분압이 높을수록, ITO 내에 산소 함량이 높아져서 X선 회절 피크의 (222) 피크가 커지게 된다. 이에 따라, 투명 도전성막의 면저항은 높아지고, 굴절률이 높아지는 쪽으로 특성이 변하면서 광흡수율이 낮아지는 경향을 가지게 된다.

또한, 본 발명의 일구체예에 따른 유기 발광 소자는 상기 투명 도전성막을 포함하는 것을 특징으로 한다.

보다 구체적으로, 상기 유기 발광 소자는 기판, 상기 투명 도전성막을 포함하는 제1 전극, 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극을 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 기판과 제1 전극 사이에는 광추출층을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 광추출층은 광 산란을 유도하여 소자의 내부 광추출 효율을 향상시킬 수 있는 구조라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 광추출층은 굴절률이 1.7 이상, 구체적으로는 굴절률이 1.7 내지 3.0인 영역을 포함할 수 있다. 광추출층 내에 굴절률이 1.7 이상인 물질을 포함함으로써, 상대적으로 굴절률이 낮은 다른 영역과의 굴절률 차이에 의한 광산란 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 하나의 예로서, 상기 광추출층은 바인더 내에 산란 입자가 분산된 구조일 수 있다. 상기 바인더는 산란 입자에 비해 굴절률이 높을 수 있으며, 바인더와 산란 입자 사이의 계면에서 굴절률 차이로 인한 광산란을 유도할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 굴절률이 1.7 이상, 또는 1.7 내지 3.0 범위일 수 있다.

또 다른 예로서, 상기 광추출층은 산란 입자 및 바인더를 포함하고, 기판과 접하는 면의 반대면에는 산란 입자에 의한 요철이 형성되는 산란층; 및 상기 산란층 상에 형성되며, 산란층의 요철 구조로 인한 표면 굴곡을 평탄화시키는 평탄층을 포함할 수 있다. 상기 광추출층은 산란 입자와 평탄층 간의 굴절률 차이를 크게 형성함으로써 내부 광추출 효율을 높일 수 있다. 상기 평탄층은 산란 입자에 비해 굴절률이 높은 경우일 수 있으며, 예를 들어, 상기 평탄층의 굴절률은 1.7 이상, 또는 1.7 내지 3.0 범위일 수 있다.

또 다른 예로서, 상기 광추출층은 기판 상에 형성되며 요철 구조를 형성하는 바인더층; 및 상기 바인더층 상에 형성되어 평탄면을 형성하는 평탄층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 평탄층의 굴절률은 1.7 이상, 또는 1.7 내지 3.0 범위일 수 있다.

상기 산란 입자는 구형, 타원체형 또는 무정형의 형상일 수 있으며, 바람직하게는 구형 또는 타원체형의 형상일 수 있다. 상기 산란 입자의 평균 직경은 100 내지 300 nm일 수 있으며, 구체적으로는 150 내지 200 nm일 수 있다.

상기 산란 입자는 바인더 내지 평탄층과의 굴절률 차이를 이용하여 빛을 산란시킬 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 공기, 실리콘, 실리카, 글래스, 산화 티탄, 불화 마그네슘, 산화 지르코늄, 알루미나, 산화 세륨, 산화 하프늄, 오산화 니오브, 오산화 탄탈, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 인듐 주석, 산화 아연, 규소, 황아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 실리콘 나이트라이드 및 알루미늄 나이트라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 하나의 예로서, 상기 산란입자는 이산화티탄일 수 있다.

상기 바인더는 특별히 제한되는 것은 아니며, 유기, 무기 또는 유무기 복합체 바인더일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 무기 또는 유무기 복합체 바인더일 수 있다. 무기 또는 유무기 복합체 바인더는 유기 바인더에 비해 내열성 및 내화학성이 우수하여 소자의 성능 특히 수명에 유리하고, 소자 제작 과정에 있을 수 있는 150℃ 이상의 고온 공정, 포토 공정 및 식각 공정 등에서도 열화가 일어나지 않기 때문에 다양한 소자 제작에 유리하다는 장점이 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 실리콘 옥사이드, 실리콘 나이트라이드(silicon nitride), 실리콘 옥시나이트라이드(silicon oxynitride), 알루미나(alumina) 및 실록산(siloxane) 결합(Si-O)을 기반으로 하는 무기 또는 유무기 복합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 실록산을 이용하여 축중합시켜 [Si-O] 결합을 기반으로 한 무기 바인더를 형성하거나, 실록산 결합에서 알킬기가 완전히 제거되지 않은 유무기 복합체의 형태도 사용 가능하다.

상기 평탄층을 구성하는 성분은 앞서 설명한 산란층을 구성하는 바인더와 동일한 범위에서 선택될 수 있다. 상기 산란층 내의 바인더와 상기 평탄층은 동일 성분이 사용되거나, 서로 다른 성분이 사용될 수 있다. 또한, 상기 평탄층은 굴절률을 높일 수 있는 고굴절 필러를 더 포함할 수 있다. 상기 고굴절 필러는 광추출층 내에 분산되어 굴절률을 높일 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 알루미나, 알루미늄 나이트라이드, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화 세륨, 산화 하프늄, 오산화 니오브, 오산화 탄탈, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 인듐 주석, 산화 아연, 규소, 황아연, 탄산칼슘, 황산바륨 및 실리콘 나이트라이드로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 하나의 예에서, 상기 고굴절 필러는 이산화티탄일 수 있다.

상기 고굴절 필러의 평균 입경은 5 내지 30nm, 구체적으로는 10 내지 25nm 범위일 수 있다. 상기 고굴절 필러의 입경이 지나치게 작으면 용액 내에서의 분산이 어려워져 코팅액의 안정성이 떨어질 수 있고, 반대의 경우에는 투명도를 저하시키거나 코팅 후 표면이 거칠어질 수 있다.

일반적으로, 유기 발광 소자는 소자를 구성하는 각 층들 간의 굴절률 차이로 인해 내부 전반사가 발생되며, 이로 인해 발광 효율이 악화되고, 휘도가 저하될 수 있다. 본 발명은 기판 상에 산란 입자를 포함하는 광추출층을 형성함으로써, 내부 광추출 효율을 향상시키게 된다.

상기 광추출층은, 소자가 증착되는 면쪽으로, 소자의 발광 영역에 한정하여 형성될 수 있다. 또한, 상기 광추출층은 기판과 애노드에 의하여 밀봉된 구조일 수 있다.

종래의 유기 발광 소자에서는 광추출층이 형성된 경로를 통해서 외부의 공기(예를 들어, 산소) 또는 수분이 소자 내부로 침투할 수 있다. 소자 내부로 유입된 산소 또는 수분은 소자의 수명을 단축시키는 원인이 된다. 그러나, 본 발명에서는 광추출층 형성으로 인한 산소 내지 수분의 유입을 차단하기 위해서, 상기 광추출층이 소자의 발광 영역에 한정하여 형성되거나, 기판과 애노드에 의하여 밀봉된 구조이므로, 외부의 공기 또는 수분이 소자 내부로 침투하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 광추출층은 기판 상에 산란 입자 및 바인더를 포함하는 코팅액을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 산란 입자는 바인더에 분산된 구조를 형성하게 된다. 상기 바인더의 굴절률은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 1.7 이상일 수 있다.

또 다른 예로서, 상기 광추출층은 기판 상에 산란 입자 및 바인더를 포함하는 코팅액을 사용하여 산란층을 형성하는 단계; 및 형성된 산란층 위에 평탄층을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 평탄층의 굴절률은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 1.7 이상일 수 있다.

또 다른 예로서, 상기 광추출층은 기판에 마이크로 엠보싱을 통해 요철 구조를 형성하고, 형성된 요철 구조 위에 표면을 평탄화하는 평탄층을 형성하는 것을 포함하는 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 기판에 바인더를 포함하는 코팅액을 도포하고, 마이크로 엠보싱 공정을 거쳐 요철 구조를 형성하게 된다. 그런 다음, 형성된 요철 구조 위에 상대적으로 고굴절의 평탄층을 형성하여 광추출층을 구성할 수 있다. 상기 평탄층의 굴절률은, 예를 들어, 1.7 이상일 수 있다.

본 발명에서, 상기 광추출층은 CVD(chemical vapor deposition; 화학기상증착법), PVD(physical vapor deposition; 물리증착법) 또는 졸-겔(sol-gel) 코팅에 의해 수행할 수 있으며, 그 방법이 특별히 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명자들은 캐소드에서도 빛의 손실이 많이 발생하는 것을 확인하였고, 캐소드에서 발생하는 빛의 손실을 방지하기 위한 방법을 연구하였다.

본 발명의 일구체예에 따른 유기 발광 소자는 기판, 상기 투명 도전성막을 포함하는 애노드, 1층 이상의 유기물층, 제1 금속을 포함하는 제1 캐소드, 및 제2 금속을 포함하는 제2 캐소드를 순차적으로 포함하고, 550nm의 파장을 기준으로, 상기 제1 금속의 굴절률(n₁)은 하기 수학식 2의 범위이며, 상기 제1 금속의 흡광계수(k)는 5 이하의 범위이며, 상기 기판 및 애노드 사이에는 광추출층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

[수학식 2]

상기 수학식 2에서, n₁은 제1 금속의 굴절률이고, k는 제1 금속의 흡광계수를 나타낸다.

본 발명의 일구체예에 따른 유기 발광 소자는 2층 구조의 캐소드를 포함함으로써, 캐소드의 반사율을 높일 수 있고, 이에 따라 투명 전극과 기판과의 굴절률 차이에 의하여 발생하는 빛의 손실을 최소화할 수 있으며, 유기 발광 소자, 특히 조명용으로 사용되는 유기 발광 소자의 발광 효율을 높일 수 있다. 특히, 본 발명에서는 유기물층과 접하는 제1 캐소드에 흡수율이 낮고 반사율이 높은 제1 금속을 포함함으로써, 빛의 손실을 최소화할 수 있다.

금속에 정면으로 입사하는 빛에 대한 반사율(R)은 하기 수학식 3으로 계산할 수 있다.

[수학식 3]

상기 수학식 3에서, n₀은 진입매질의 굴절률이고, n은 금속의 굴절률이며, k는 금속의 흡광계수를 나타낸다.

상기 수학식 3에 따르면, 상기 금속의 굴절률(n)이 0에 가까울수록 금속의 반사율이 증가하고, 금속의 흡광계수(k)가 클수록 반사율이 증가함을 알 수 있다. 또한, 진입매질의 굴절률이 증가할수록 금속의 반사율은 감소하므로, 유기 발광 소자에 불리하다.

이에, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 550nm의 파장을 기준으로, 상기 제1 금속의 굴절률(n₁)은 하기 수학식 2의 범위이며, 상기 제1 금속의 흡광계수(k)는 5 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.

[수학식 2]

본 발명에 있어서, 상기 제1 금속을 포함하는 제1 캐소드는 상기 1층 이상의 유기물층과 접하는 구조일 수 있다.

상기 제1 캐소드에 포함되는 제1 금속과 상기 제2 캐소드에 포함되는 제2 금속은 서로 상이한 금속일 수 있다.

상기 제1 금속의 예로는 Cu, Au, Li, Ag 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 제1 캐소드의 두께는 1 ~ 100nm 일 수 있고, 1 ~ 50nm 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 제1 캐소드에 정면으로 입사하는 빛에 대한 반사율은 70% 이상일 수 있고, 80% 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 여기서, 상기 반사율은 상기 수학식 2로 계산될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 제2 캐소드의 구체적인 물질, 형성방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 널리 알려진 물질 및 형성방법을 이용할 수 있다.

상기 제2 캐소드는 제2 금속을 포함하고, 상기 제2 금속은 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 백금, 금, 텅스텐, 탄탈륨, 구리, 주석 및 납 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 제2 금속은 알루미늄 또는 은인 것이 바람직하다.

상기 제2 캐소드의 두께는 50nm ~ 5㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

Al은 550nm에서 굴절률이 1.015이고, 흡광계수는 6.627의 값을 갖는다. 굴절률이 1인 공기 중에서 Al 표면의 반사율은 상기 수학식 3에 따르면 91.5% 수준으로 매우 높은 편이다.

하지만, OLED에 적용되는 환경에서는 Al의 반사면이 공기 중이 아니라 굴절률이 약 1.8 수준인 유기물에 접하게 된다. 이 때의 Al의 반사율은 85.9%로 낮아지게 된다. 내부 광추출층을 적용한 OLED에서는 빛이 여러 번 유기물층을 순환하면서 Al 표면에 반사되게 되는데 그 때마다 약 14%의 빛이 손실된다. 이러한 손실을 줄일 경우 내부 광추출층을 통한 추출 효과가 증가하게 되므로 내부 광추출층의 개발 못지 않게 OLED 자체의 흡수율을 낮추는 작업도 매우 중요하다.

금속 중에서 Al 보다 반사율이 높은 금속은 Ag가 거의 유일하다. Al 보다 반사율이 높은 Ag를 내부 광추출층이 적용된 OLED에 적용할 경우의 효율 상승은 확인되었지만, Ag 캐소드를 사용한 OLED는 전기적으로 불안정하여 디스플레이에 비하여 수천배 이상 넓은 단일 셀(cell)로 구성된 조명 소자에서는 쇼트(short) 발생 확률이 매우 높아 양산 적용에 아직은 적당하지 않다. 상기 쇼트 발생 확률은 소자의 기판 상의 결함(defect)으로 인해 캐소드와 애노드가 낮은 저항 수준에서 연결되는 현상인데, 결함(defect)의 발생 확률은 기판 면적에 비례하므로 단일 셀(cell)이 매우 크게 형성되는 조명에서 특히 불리할 수 있다.

본 발명에서는 Al 캐소드 앞에 위에서 설명한 범위의 굴절률 및 흡광계수 값을 갖는 제1 금속을 얇게 형성하는 것을 특징으로 하고, 이와 같은 구성에 의하여 제1 금속 자체 또는 Al 보다 높은 반사율을 얻을 수 있게 된다.

상기 제1 캐소드 및 제2 캐소드는 스퍼터링(Sputtering)법, 전자-빔 증착법(E-beam evaporation), 열 증착법(Thermal evaporation), 레이저 분자 빔 증착법(Laser Molecular Beam Epitaxy, L-MBE), 및 펄스 레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition, PLD) 중에서 선택된 어느 하나의 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD); 열 화학 기상 증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학 기상 증착법(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), 광 화학 기상 증착법(Light Chemical Vapor Deposition), 레이저 화학 기상 증착법(Laser Chemical Vapor Deposition), 금속-유기 화학 기상 증착법(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD), 및 수소화물 기상 증착법(Hydride Vapor Phase Epitaxy, HVPE) 중에서 선택된 어느 하나의 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition); 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 이용하여 형성할 수 있다.

특히, 본 발명에 있어서, 상기 제1 금속은 Li 이고, 상기 제2 금속은 Al 또는 Ag 일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 기판은 당 기술분야에 알려진 것을 제한 없이 이용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 애노드의 저항 개선을 위하여 보조전극을 추가로 포함할 수 있다. 상기 보조전극은 전도성 실란트(sealant) 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 증착 후 포토 공정 또는 프린팅 공정을 이용하여 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 보조전극은 Cr, Mo, Al, Cu, 이들의 합금 등을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 보조전극 상에 절연층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 절연층은 당 기술분야에 알려진 재료 및 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 일반적인 포토 레지스트 물질; 폴리이미드; 폴리아크릴; 실리콘 나이트라이드; 실리콘 옥사이드; 알루미늄 옥사이드; 알루미늄 나이트라이드; 알카리 금속 산화물; 알카리토금속 산화물 등을 이용하여 형성될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 절연층의 두께는 10nm ~ 10㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 유기물층의 구체적인 물질, 형성방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 널리 알려진 물질 및 형성방법을 이용할 수 있다.

상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 유기물층은 발광층을 포함하고, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 적층 구조일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 정공 주입층을 형성할 수 있는 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO₂ : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 전자 주입층을 형성할 수 있는 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 전자 주입 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있고, 정공 주입 전극 물질과 동일한 물질을 사용할 수도 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 발광층을 형성할 수 있는 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq₃); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌; 인광 호스트 CBP[[4,4'-bis(9-carbazolyl)biphenyl]; 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 발광 물질은 형광 또는 인광 특성을 향상시키기 위해 인광 도판트 또는 형광 도판트를 추가로 포함할 수 있다. 상기 인광 도판트의 구체적인 예로는 ir(ppy)(3)(fac tris(2-phenylpyridine) iridium) 또는 F2Irpic[iridium(Ⅲ)bis(4,6-di-fluorophenyl-pyridinato-N,C2) picolinate] 등이 있다. 형광 도판트로는 당 기술분야에 알려진 것들을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 전자 수송층을 형성할 수 있는 물질로는 전자 주입층으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq₃를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 조명용 유기 발광 소자에 보다 바람직하게 적용할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 >

< 비교예 1>

1) 글래스 기판 위에 ITO 증착

글래스 기판 위에 하기 증착 장비 및 증착 조건을 이용하여 ITO를 증착하였다.

<증착 장비 및 증착 조건>

제조사: Sumitomo heavy industry

Power: 200A, 60 ~ 70V

증착 분위기: Ar(90), O₂(12)

증착 조건: 250℃ 고온증착

Target: In₂O₃:SnO₂ = 95:5 wt%

성막 두께: 약 1,000Å

상기 제조한 ITO의 특성을 평가하여 하기 표 2에 기재하였다.

2) 광추출층 위에 ITO 증착

글래스 기판 위에 내부 광추출층을 형성한 후, 상기 1)의 증착 장비 및 증착 조건을 이용하여 ITO를 증착하였다. 그 후, 포토 공정을 진행하고 유기 발광 소자를 제조하였다.

- 내부 광추출층의 제조

실록산 바인더 용액에 평균 입경이 약 200nm인 TiO₂ 입자를 충분히 분산하여 코팅액을 제조하였다. 유리 기재 상에 제조된 코팅액을 도포하여 산란층을 형성하였다. 그 후, 평균 입경이 약 10nm인 고굴절 필러(TiO₂)가 분산되어 있는 실록산 바인더(건조 후 굴절율은 약 1.8)를 산란층 상에 코팅하여 표면이 평탄한 고굴절 코팅층을 형성하였다. 이를 통해, 유리 기재 상에 광추출층을 형성하였다.

- 유기 발광 소자의 제조

상기 제조된 내부 광추출층 상에 제1 투명전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층하여 40 × 40 mm²의 발광 영역을 갖는 백색 OLED를 제작하였다. 상기 제1 투명전극으로는 ITO(Indium Tin Oxide)를 사용하고, 제2 전극으로는 알루미늄(Al)을 사용하여 형성하였다. 또한, 유기층으로는 정공주입층, 정공전달층, 유기발광층, 전자전달층 및 전자주입층을 포함하는 구조로 형성하였다. 상기 각 적층구조에서 사용된 소재는 백색 OLED의 제조분야에서 통상적으로 사용되는 소재를 사용하였고, 그 형성방법 역시 일반적인 방식을 사용하였다.

상기 제조한 유기 발광 소자의 특성을 평가하여 하기 표 3에 기재하였다.

< 실시예 1 ~ 3>

1) 글래스 기판 위에 ITO 증착

상기 비교예 1에서 산소 분압을 하기 표 2에 기재된 내용으로 조절한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 진행하였다.

2) 광추출층 위에 ITO 증착

상기 비교예 1에서 산소 분압을 하기 표 3에 기재된 내용으로 조절한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 진행하였다.

상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 따른 ITO 증착 기판의 정면 투과율을 하기 도 3에 나타내었고, ITO 증착 기판의 X선 회절 피크를 하기 도 4에 나타내었다.

[표 2]

[표 3]

상기 X선 회절을 평가한 기기는 Bruker AXS D4 Endeavor XRD (2)를 이용하였다. 또한, 상기 기판 흡수율은 적분구를 이용하여 측정하였다. 보다 구체적으로, 적분구 안의 자기 흡수 보정 램프를 킨 상태에서 적분구 밝기를 L₀라 하고, 적분구 안에 측정하고자 하는 샘플을 중앙에 위치시켰을 때의 적분구 밝기를 Ls라 하며, 적분구 안에 샘플과 동일 크기의 완전 흡수체를 중앙에 위치시켰을 때의 적분구의 밝기를 L_D라 하면, 상기 기판 흡수율을 하기 수학식 4로 계산할 수 있다.

기판의 흡수율을 측정할 때 투명한 유리(bare glass) 위에 증착한 기판이 아니라, 실시예와 같이 내부 광추출층이 형성된 기판을 사용해야 보다 정확한 결과를 얻을 수 있다. 내부 광추출층이 형성된 기판을 사용하면 기판 내부의 광 경로가 훨씬 더 다양한 각도로 형성된다. 이로 인해, 실제 소자 발광시와 유사한 환경에서의 ITO의 흡수율을 확인할 수 있으며, 상대적으로 많은 흡수가 일어나서 측정 시료간 변별력이 높아지게 된다.

[수학식 4]

기판 흡수율(%) = 1 - (Ls - L_D)/(L₀ - L_D) × 100

< 비교예 2>

1) 글래스 기판 위에 ITO 증착

글래스 기판 위에 하기 증착 장비 및 증착 조건을 이용하여 ITO를 증착하였다.

<증착 장비 및 증착 조건>

제조사: 선익 시스템

장비명: SUNICOAT - 561L

Type: DC sputtering batch type

Power: DC 500W

증착 분위기: 5mm torr(Ar: 80, O₂: 0.9sccm)

증착 조건: 상온 증착 후 250℃ 30분 열처리

Target: Tosho MS type (In₂O₃:SnO₂ = 90:10 wt%)

상기 제조한 ITO의 특성을 평가하여 하기 표 4에 기재하였다.

2) 광추출층 위에 ITO 증착

글래스 기판 위에 내부 광추출층을 형성한 후, 상기 1)의 증착 장비 및 증착 조건을 이용하여 ITO를 증착하였다. 그 후, 포토 공정을 진행하고 유기 발광 소자를 제조하였다.

- 내부 광추출층의 제조

실록산 바인더 용액에 평균 입경이 약 200nm인 TiO₂ 입자를 충분히 분산하여 코팅액을 제조하였다. 유리 기재 상에 제조된 코팅액을 도포하여 산란층을 형성하였다. 그 후, 평균 입경이 약 10nm인 고굴절 필러(TiO₂)가 분산되어 있는 실록산 바인더(건조 후 굴절율은 약 1.8)를 산란층 상에 코팅하여 표면이 평탄한 고굴절 코팅층을 형성하였다. 이를 통해, 유리 기재 상에 광추출층을 형성하였다.

- 유기 발광 소자의 제조

상기 제조된 내부 광추출층 상에 제1 투명전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층하여 40 × 40 mm²의 발광 영역을 갖는 백색 OLED를 제작하였다. 상기 제1 투명전극으로는 ITO(Indium Tin Oxide)를 사용하고, 제2 전극으로는 알루미늄(Al)을 사용하여 형성하였다. 또한, 유기층으로는 정공주입층, 정공전달층, 유기발광층, 전자전달층 및 전자주입층을 포함하는 구조로 형성하였다. 상기 각 적층구조에서 사용된 소재는 백색 OLED의 제조분야에서 통상적으로 사용되는 소재를 사용하였고, 그 형성방법 역시 일반적인 방식을 사용하였다.

상기 제조한 유기 발광 소자의 특성을 평가하여 하기 표 5에 기재하였다.

< 실시예 4 ~ 7>

1) 글래스 기판 위에 ITO 증착

상기 비교예 2에서 산소 분압을 하기 표 4에 기재된 내용으로 조절한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 진행하였다.

2) 광추출층 위에 ITO 증착

상기 비교예 2에서 산소 분압을 하기 표 5에 기재된 내용으로 조절한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 진행하였다.

상기 실시예 4 ~ 7 및 비교예 1에 따른 ITO 증착 기판의 정면 투과율을 하기 도 5에 나타내었고, ITO 증착 기판의 X선 회절 피크를 하기 도 6에 나타내었다.

[표 4]

[표 5]

상기 결과와 같이, ITO 증착시의 산소 분압이 높아질수록 소자의 효율의 향상됨을 알 수 있으며, 이 때 ITO의 특성은 XRD 측정 결과의 경우 (222) 피크의 증가, 면저항 증가, 기판 흡수율 감소 등의 경향을 갖게 된다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 투명 도전성막은 면저항값이 낮고 광흡수율이 낮은 특징이 있다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 광흡수율이 낮은 투명 도전성막을 포함함으로써 발광 효율을 높일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 내부 광추출층을 추가로 포함함으로써 광추출 효율을 개선할 수 있고, 투명 전극과 기판과의 굴절률 차이에 의하여 발생하는 빛의 손실을 최소화할 수 있다.

Claims (20)

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12. 삭제
13. 삭제
14. 기판, 투명 도전성막을 포함하는 애노드, 1층 이상의 유기물층, 제1 금속을 포함하는 제1 캐소드, 및 제2 금속을 포함하는 제2 캐소드를 순차적으로 포함하고,
    상기 기판 및 애노드 사이에는 광추출층을 포함하며,
    상기 광추출층은, 산란 입자 및 바인더를 포함하고, 기판과 접하는 면의 반대면에는 산란 입자에 의한 요철이 형성되는 산란층; 및 상기 산란층 상에 형성되며, 산란층의 요철 구조로 인한 표면 굴곡을 평탄화시키는 평탄층을 포함하며,
    상기 광추출층은 바인더 내에 산란 입자가 분산된 구조이고, 상기 바인더는 굴절률이 1.7 이상이고,
    상기 평탄층은 평균 입경이 5 내지 30nm인 고굴절 필러가 상기 평탄층에 분산된 구조를 가지며,
    상기 투명 도전성막은 인듐 주석 산화물(ITO)을 포함하고, X선 회절 피크 (222), (400) 및 (440) 중에서 (222)면의 적분 강도의 비율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
15. 청구항 14에 있어서, 상기 제1 금속을 포함하는 제1 캐소드는 상기 1층 이상의 유기물층과 접하는 구조인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
16. 청구항 14에 있어서, 상기 제1 금속은 Cu, Au, Li 및 Ag로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
17. 청구항 14에 있어서, 상기 제1 캐소드의 두께는 1 ~ 100nm 인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
18. 청구항 14에 있어서, 상기 제2 캐소드의 두께는 50nm ~ 5㎛ 인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
19. 청구항 14에 있어서, 상기 제1 금속은 Li 이고, 상기 제2 금속은 Al 또는 Ag 인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
20. 청구항 14에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 조명용인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.

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