JP2015521786A - 電極／プロトン交換膜接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、基板上に電極（１１０）を形成するために基板（１３０）の表面上に電気触媒インクを堆積するステップと、基板及び形成された電極を接着によりプロトン交換膜上に固定するステップと、形成された電極の少なくとも中央部分を露出させるために基板の一部分を除去するステップとを含む、膜／電極接合体の製造方法に関する。【選択図】図４

Description

本発明は、プロトン交換膜（ＰＥＭという）に関し、特にそのような膜の製造方法に関する。プロトン交換膜は特に電解槽及び燃料電池で用いられる。

燃料電池は、将来大量生産される自動車についての、及び、とても多くの応用例についての電力供給システムとして予想されている。燃料電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する電気化学装置である。水素（Ｈ_２）又は水素分子は、燃料電池に関しては自動車燃料として用いられる。水素（Ｈ_２）又は水素分子は電池の電極上で酸化されイオン化され、空気中の酸素（Ｏ_２）又は酸素分子は電池の他の電極上で還元される。化学反応はカソードで水を生成し、酸素は還元されてプロトンと反応する。燃料電池の大いなる利点は、電気が生成される場所で大気汚染化合物の放出を防ぐことである。

プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池は、コンパクト性という特に興味深い特性を有する。燃料電池の各セルユニットは、プロトンだけを透過させ、電子を透過させない電解質膜を有する。膜は第１の面にアノードを有し、第２の面にカソードを有して、ＭＥＡとして知られる膜／電極接合体（membrane/electrode assembly）を形成する。
アノードにおいて、水素分子はイオン化され、膜を透過するプロトンを生成する。この反応により生成された電子は流路板に移動し、セルユニットの外部にある電気回路を通過して電流を形成する。

燃料電池は例えば金属製の積層された複数の流路板を有し得る。膜は２枚の流路板の間に置かれる。流路板は、膜へ及び膜から反応物質及び生成物質を案内するチャネル及びホールを含み得る。板はまた導電性であり、アノードで生成された電子の収集体を形成する。ガス拡散層は電極と流路板との間に挿入されて流路板と接する。

水から水素を生成する最も普及した方法は、電気分解の原理を用いることである。そのような方法を適用するために、プロトン交換膜を備えた電解槽が知られている。そのような電解槽では、アノード及びカソードが（膜／電極接合体を形成するために）プロトン交換膜の両側に固定され、水と接触して置かれる。電位差がアノードとカソードとの間に加えられる。このようにして、水の酸化によりアノードで酸素が生成される。アノードでの酸化はまたプロトン交換膜を透過してカソードにまで到達するＨ^＋イオンを生成し、電子が電力供給によりカソードにまで送り返される。カソードではＨ^＋イオンが還元されて水素分子を生成する。

実際には、そのような電解槽は膜／電極接合体の両側に置かれた給電板を一般に有する。集電体が給電板と膜／電極接合体との間に配置される。

米国特許出願公開第２００８／１０５３５４号明細書 特開２０１０―１２９４３５号公報

そのような電気分解装置は望ましくない効果を有する。そのようなプロトン交換膜電解槽により負わされる課題の一つは、その効率性を上げ、耐用年数を増やし、製造コストを減らし、高いレベルの安全性を確保することである。課題はプロトン交換膜燃料電池についても同じである。これらのパラメータは、電極の製造方法に大きく依存する。
膜／電極接合体の第１の類型の製造方法では、触媒インクがガス拡散層上に層状に堆積される。このインクが乾燥された後に、膜／電極接合体が熱圧着により作成される。電極と膜との間の接触抵抗を最大限減らし、ＭＥＡの性能を最適化するために、熱圧着は電極と膜との間の接触を最適化する。

熱圧着作業は不幸にも膜の劣化を引き起こし、ＭＥＡの耐用年数に大きく影響する。ガス拡散層の粗さが大きいために、熱圧着工程において、かなりの圧力が加えられなくてはならない。そのような圧力はまたガス拡散層の多孔性に大きく影響し、それゆえ、ＭＥＡを含む装置の性能に大きく影響する。
これらの欠点のいくつかを克服するために、第２の類型の製造方法は、電極形成層を形成するためにプロトン交換膜上に電気触媒インクを直接堆積することを提案する。

そのような方法は、インクを堆積する間に、膜の湿潤膨張又は湿度膨張により変形を引き起こす。方法はそのうえ乾燥時の収縮により膜の変形を引き起こす。この変形は無視し得るものではなく、堆積物に機械的なストレスを引き起こし、形成された電気活性層の亀裂につながるかもしれない。そのような亀裂は、電極の電子透過性を減少させ、したがって、その伝導性を減少させる。加えて、亀裂は電極と膜との間の結合を変化させるかもしれない。したがって、電極の無視できない部分が機能しなくなることがあり得る。

そのうえ、作業中に、膜は完全に水に沈められ、最大の膨張率を与えられる。電極と膜との界面での機械的なストレスはしたがって最大であり、電極の劣化を増大させる。この電極の劣化は、電解槽のエネルギー効率及びその耐用年数を減少させる。
膜上に触媒堆積により電極を形成することの他の問題は、インク中に存在する溶媒（例えば、エタノール又はイソプロパノール）によるこの膜へのダメージである。第２に、溶媒は、ガスに対する膜の透過性を増大させる。アノード及びカソードで生成したガスの一部は、したがって、拡散によりプロトン交換膜を透過する。これは、生成されたガスの純度の問題を第１に引き起こし、更に、安全性の問題を起こす。酸素中の水素の比率は絶対に酸素中の水素の爆発性の下限である４％未満に特に留まるべきである。そのうえ、溶媒による膜へのダメージはその耐用年数を減少させる。

膜／電極接合体の第３の製造方法は、ＭＥＡの性能とその耐用年数との間に最適な妥協を与える。この方法は、インク中に存在する溶媒に反応しない、滑らかで疎水性の支持体上に電気触媒層を印刷する準備ステップを有する。印刷支持体は、特に、とても低い表面エネルギー及びとても小さい粗さを有する。触媒インクを乾燥して電極を形成した後に、電極は熱圧着により膜と接合される。印刷支持体に対する電極の低い接着性のために、この熱圧着は、低い温度及び圧力で行われることがある。熱圧着ステップにおける膜の劣化はしたがって減少する。加えて、滑らかな支持体上に印刷により形成された電極は、一様な厚さ及び組成を有し、したがって、熱圧着中の膜の劣化も限定する。加えて、電極は乾燥後に膜と接合されるので、膜はインク溶媒と触れることがなく、対応する劣化を経験しない。

特許文献１は、燃料電池のための膜／電極接合体のそのような方法を記述する。形成された膜／電極接合体は補強部材又はサブガスケットを有する。各補強部材は電極を囲う。補強部材はポリマーフィルム製であり、ガス及び冷却液の注入口において膜／電極接合体を補強する。補強部材は、劣化を防ぐための膜／電極接合体の取り扱いを容易にする。補強部材はまた温度及び湿度による膜の寸法変化を限定する。実際に、膜／電極接合体の劣化の原因であるガスの透過の現象を限定するために、補強部材は電極の周辺部に載せられる。

この方法によれば、補強部材はポリマーフィルムの中央部分に開口を形成することにより作成される。補強部材は一つの面に感圧接着材を有する。膜／電極接合体は再び覆われ、補強部材の開口は電極に対して正確に配置される。補強部材がこの電極の周辺部を覆う。圧着作業がそして実行され、接着材を用いて補強部材が膜及び電極の縁部にしっかりと取り付けられる。変形例として、膜のガラス転移温度より高い圧着温度を用いて、熱圧着ステップの間に、接着材のない補強部材が膜にしっかりと取り付けれることがある。ガス及び液体の注入口がそして補強部材から切り取られる。

電極と補強部材との間の余分な厚さのために、接合がなされるときに、膜の耐用年数に損害を与えるまでに圧力及び温度を上昇させなければならない。そのうえ、製造方法は相対的に複雑なままであり、膜／電極接合体に機能不全を引き起こすまでにステップの数を増加させる。
特許文献２は、プロトン交換膜と、膜上に電気触媒インクの２層の堆積物を有する枠形状のマスクとをマスクの開口を介して熱接着するステップと、マスクを形成する層を除去するステップとを有する膜／電極接合体の製造方法を記述する。
この方法は、それを実行するときの膜及び／又は電極の劣化につながる。

本発明は、これらの欠点の１つ以上を解決することを求める。本発明は、したがって、添付された請求項で定義されるように、膜／電極接合体の製造方法に関する。

本発明の他の利点及び特徴は、添付された図面を参照しながら、決して限定を加えるものではない表示により与えられた以下の明細書からより明らかになるであろう。

燃料電池の例の概略断面図である。 製造方法の第１ステップの終わりにおける支持体の上面図である。 製造方法の第２ステップの終わりにおける支持体の上面図である。 製造方法の第３ステップの終わりにおける支持体の上面図である。 第３ステップを実施しているときの支持体の側面図である。 製造方法の第４ステップのときの燃料電池部分の側面図である。 製造方法の第５ステップのときの燃料電池部分の側面図である。 製造方法の第６ステップのときの燃料電池部分の側面図である。 製造方法のいろいろなステップのフローチャートである。

図１は、本発明に係る方法の一例に係る製造された膜／電極接合体を含む燃料電池１の例の概略断面図である。燃料電池１は、プロトン交換膜又はポリマー電解質膜の類型のものである。図示されていないが、燃料電池１は、複数の重ねられたセルユニットを有することがある。燃料電池１は、各セルの注入口に水素分子を送り込む燃料源を有する。燃料電池１はまた酸化剤を用いて酸素を含む空気を各セルの注入口に送り込む空気源を有する。各セルはまた排気チャネルを有する。各セルはまたそれ自体知られた方法で冷却回路を有することがある。

各セルユニットは、膜／電極接合体（membrane/electrode assembly）又はＭＥＡを有する。各膜／電極接合体は、例えばポリマー膜１００により形成された電解物質の層を有する。
膜／電極接合体は、膜１００の両側に置かれこの膜１００に固定された、カソード１１及びアノード１１２を有する。
電解物質の層は、プロトン伝導を可能にし、一方で同時にセルに存在するガスに対して不透過性を有する半透過性の膜１００を形成する。膜１００はまたアノード１１２とカソード１１１との間の電子の通過を妨げる。

各セルユニットはそれぞれカソード１１１及びアノード１１２に面するように置かれた流路案内板１０１及び１０２を有する。各セルユニットはカソード１１１と案内板１０１との間に置かれたガス拡散層１２１を有する。各セルユニットはまたアノード１１２と案内板１０２との間に置かれたガス拡散層１２２を有する。隣り合うセルユニットの２枚の案内板はそれ自体知られた方法でバイポーラプレートを形成することがある。案内板は流路チャンネルを定める浮き彫り状の表面を有する金属シートにより形成されることがある。

それ自体知られた方法で、燃料電池１の動作中に、ＭＥＡと案内板１０１との間を空気が流れ、ＭＥＡと案内板１０２との間を水素分子が流れる。アノード１１２では、水素分子はイオン化され、ＭＥＡを透過するプロトンを生成する。この反応により生成された電子は、案内板１０１により収集される。生成された電子はそして燃料電池１に接続された電気負荷に印可されて電流を形成する。カソード１１１では、酸素が還元されてプロトンと反応し水を形成する。アノード及びカソードでの反応は次のように支配される。

Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ アノードのレベルで；
４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ ＋ Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ カソードのレベルで

その動作中に、燃料電池のセルは一般にアノードとカソードとの間で１Ｖ程度の直流電圧を生成する。

本発明は、膜／電極接合体の製造方法を提案する。本発明は、例えば、プレカット（pre-cut）輪郭線を有する支持体上に電気触媒インクを堆積することにより電極を形成することを提案する。支持体及び電極は、接着材により膜にしっかりと取り付けられる。プレカット外形線又は輪郭線の内側の支持体の部分は、支持体の残りの部分及び電極から分離される。
したがって、製造方法において電極の取り扱い及び接着ステップの数は限定され、したがって、そのような方法のコストを削減し、膜及び／又は電極の劣化を限定する。

図２乃至８は、本発明に係る方法の一例に係る膜／電極接合体の製造のいろいろなステップを示す。図２乃至８を参照して記述される方法は、膜１００に対して、支持体１３１及びカソード１１１が、並びに／又は、支持体１３２及びアノード１１２がしっかりと取り付けられるように実施され得る。
図２は、用意された支持体１３０の上面図である。支持体１３０は有利には平坦である。

図３は、プレカット輪郭線１３３を形成した後の支持体１３０の上面図である。プレカット輪郭線１３３はしたがって周縁部と中央部分との間で支持体１３０を分離する。プレカット輪郭線１３３は支持体１３０の一方の面に形成されることがあり、支持体１３０の他方の表面は滑らかである。

図４は、乾燥後に電極１１０を形成することを意図して、液相で電気触媒インクを堆積した後の支持体１３０の上面図である。電極１１０は適切な手段により凝固され得る。電気触媒インクを凝固するステップは、溶媒の蒸発を促進することを意図した乾燥作業を実行し得る。それ自体知られたどのような乾燥方法、特に、オーブン又は熱気流を用いる方法を利用し得る。図示した例では、形成された電極１１０は、プレカット輪郭線１３３を超えて広がる。図示した例では、形成された電極１１０は支持体１３０の端から後退している。

図５に示したように、支持体１３０上に電気触媒インクを堆積することは、例えばノズル２を用いたインクジェット方法によりなされ得る。電気触媒インクはまたどのような他の適切な手段、例えば塗布により堆積され得る。電気触媒インクの堆積の間、支持体１３０は実質的に水平に保たれる。

図６は、図２乃至５で図示したステップにより得られた支持体１３１及びカソード１１１、並びに、支持体１３２及びアノード１１２を用いて形成された燃料電池１のセルユニットの部分の図である。製造工程のこのステップでは、最初に膜１００の一方の面に支持体１３１及びカソード１１１をしっかりと取り付け、次に、膜１００の他方の面に支持体１３２及びアノード１１２をしっかりと取り付けることにより、膜／電極接合体が作成される。

しっかりした取り付けは、膜１００の一方の面への支持体１３１及びカソード１１１の接着、並びに、膜１００の他方の面への支持体１３２及びアノード１１２の接着により達成される。支持体及び電極は全く同一のステップで膜１００にしっかりと取り付けられるので、膜／電極接合体は、少ない処理及びそれゆえに少ない劣化を経験する。特に、膜１００への支持体１３１及びカソード１１１の接着は同じ熱圧着ステップの間に達成され得る。同様に、膜１００への支持体１３２及びアノード１１２の接着は同じ熱圧着ステップの間に達成され得る。同じ熱圧着ステップは、更に、膜１００への支持体１３１及びカソード１１１の接着のために、並びに、膜１００への支持体１３２及びアノード１１２の接着のために利用され得る。

このステップの最後では、カソード１１１は膜１００と支持体１３１との間に挟まれ、アノード１１２は膜１００と支持体１３２との間に挟まれる。支持体１３１及び支持体１３２はそれぞれカソード１１１及びアノード１１２を覆う。カソード１１１及びアノード１１２が形成された支持体１３１及び１３２はそして膜／電極接合体に関して補強部材として働き、その機械的な強度を補強し、製造工程の残りの工程に関してその取り扱いを容易にする。

図７は、支持体１３１及び１３２の一部分をそれぞれ除去した後の燃料電池１のセルの部分の図である。支持体１３１及び１３２のこれらの部分の除去は、カソード１１１の中央部分及びアノード１１２の中央部分をそれぞれ露出させることを可能にする。したがって、プレカット輪郭線１３３の内側にある支持体１３１の中央部分及び支持体１３２の中央部分は除去される。電極１１０を劣化させることなく支持体１３０の中央部分を除去することは、プレカット輪郭線１３３の存在により容易となる。

有利には、この除去ステップの最後では、支持体１３１及び１３２はそれらの周辺部において、例えばガス又は冷却液を流す通路を作るために切り抜かれる貫通孔の対象となり得る。これらの切り抜き作業に続く支持体１３１及び１３２の除去では、切り抜き作業の間は支持体１３１及び１３２により保護されていた電極１１１及び１１２が残っている。
図８は、ガス拡散層１２１及び１２２を配置した後の燃料電池１のセルユニットの部分の図である。ガス拡散層１２１はしたがってカソード１１１の露出した部分に接して配置される。この例では、ガス拡散層１２１の周辺部は支持体１３１の少なくとも一部分を覆う。ガス拡散層１２２はアノード１１２の露出した部分に接して配置される。この例では、ガス拡散層１２２の周辺部は支持体１３２の少なくとも一部分を覆う。
図１に示した燃料電池ユニット１を得るためには、ガス拡散層１２１及び１２２を設けた膜／電極接合体は次に２枚の金属製の流路案内板１０１及び１０２の間に入れられ得る。

図９は、本発明の実施の一例に係る方法で実行されるいろいろなステップを並べるために用いられるタイミングチャートである。
ステップ３０１において、支持体１３０が用意される。
ステップ３０２において、プレカット輪郭線１３３が支持体１３０に形成される。
ステップ３０３において、電気触媒インクが支持体１３０の一方の面上に堆積される。

ステップ３０４において、支持体１３０及び形成された電極１１０は、プロトン交換膜１００に接着材によりしっかりと取り付けられる。
ステップ３０５において、電極１１０の中央部分を露出させるために、支持体１３０の一部分が除去される。
ステップ３０６において、電極１１０の露出した中央部分に対して、ガス拡散層が配置される。
ステップ３０７において、膜／電極接合体は２枚の流路案内板の間に入れられる。

支持体１３０は有利には少ないときでも２０ｍＮ／ｍに等しい、好ましくは少ないときでも２５ｍＮ／ｍに等しい、そして最適には少ないときでも３０ｍＮ／ｍに等しい界面エネルギーを有する。界面エネルギーのそのような値は、熱圧着による膜１００への支持体の接着を促進する。支持体１３０は有利には６０ｍＮ／ｍ以下の、好ましくは多いときでも５０ｍＮ／ｍの界面エネルギーを有する。界面エネルギーのそのような値は、支持体１３０と電極１１０との間の接着を減らし、したがってこの支持体の中央部分の除去を容易にする。

支持体１３０は有利にはガラス転移温度ｔｇが場合によっては熱圧着温度よりも高いポリマーを含む。このガラス転移温度は有利には熱圧着温度よりも少なくとも３０℃、好ましくは４０℃ほど高い。そのようなガラス転移温度を用いることは、熱圧着工程における支持体１３０の寸法変化を限定する。このガラス転移温度は有利には少ないときでも１２０℃に等しいであろう。
電気触媒インクの堆積を受ける支持体１３０の面は、この堆積により形成される電極の組成及び厚さの均一性を良くし、この堆積により形成される電極との接着を制限するために有利には２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の粗さを有する。

後続のステップにおいて支持体１３０の中央部分の除去を容易にするために、そして、後続のステップにおいて形成された電極の劣化のリスクを限定するために、プレカット外形線１３３は有利には１ｍｍ未満の間隔を有する個別化された凹部を有する。他のプレカットパターン、例えば、支持体１３０において局所的な薄膜が得られるような途切れのない溝の形をしたパターンがもちろん形成され得る。
有利には、形成された電極１１０は支持体１３０の周縁部にまで広がる。したがって、支持する縁部１３０は電極１１０の周辺部上に重なり、支持体１３０の中央部分を除去するときに、電極１１０が膜１００にしっかりと取り付けられていることを助ける。

支持体１３０上に堆積される電気触媒インクは有利には電気触媒物質、及び、重合可能な又はプロトン伝導ポリマーに重合された製品（product）を含む。重合可能な製品は凝固して電極１１０に対してある程度の機械抵抗を示し、そして、電極が燃料電池１に組み込まれるときに電気触媒物質にまで水及びイオンが広がることを最適化する。電気触媒インクは例えば５０乃至１５０℃の環境に置かれることで乾燥され得る。
したがって形成された電極１１０は有利には２乃至２０μｍの、好ましくは５乃至１０μｍの厚さを有する。

電気触媒物質は、達成されるべき触媒反応に適した触媒特性を有する。電気触媒物質は金属原子を含む粒子又はナノ粒子の形態をとり得る。触媒物質は特に金属酸化物を含み得る。後で言及するその処方において、触媒物質はイリジウム酸化物である。プラチナ、金、銀、コバルト、プラチナ、ルテニウムのような金属もまた用い得る。
電気触媒インクと支持体１３０との間の接着を制限するために、堆積されたインクは有利には支持体１３０の界面におけるエネルギーよりも大きな表面張力を有する。

場合によっては、形成された電極１１０のイオノマーは有利には熱圧着温度よりも低いガラス転移温度ｔｇを有する。電極１１０のガラス転移温度は９５乃至１１０℃の範囲をとり得る。電極１１０は、参照名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）で商業的に流通しているイオノマーを含み得る。そのようなイオノマーの特定の成分は１００℃のガラス転移温度を有する。
熱圧着ステップにおいて膜１００への電極１１０の接着を助けるために、膜１００及び電極１１０は有利には同じ重合物質を有する。この重合物質は有利には熱圧着温度よりも低いガラス転移温度を有する。この重合物質を形成するために用いられる重合可能な物質は商業的な参照名Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０で商業的に流通しているイオノマーであり得る。

例えば熱圧着による接着に関して、熱圧着温度は有利には１００乃至１８０℃、好ましくは１２０乃至１４０℃である。
記述した方法はプレカット輪郭線に対応する支持体の部分を除去するステップを用いているが、電極はいかなるプレカット輪郭線も用いることなく支持体１３０上に形成され得り、電極１１０の形成後に支持体１３０は一体的に切り抜かれる。
記述した例は、燃料電池に組み込まれる膜／電極接合体の製造を示しているが、本発明はそのような接合体の電気分解装置への組み込みにももちろん適用され得る。

Claims (14)

1. 支持体上に電極（１１０）を形成するために、支持体（１３０）の一方の面に電気触媒インクを堆積するステップと、
   支持体及び形成した電極を接着によりプロトン交換膜上にしっかりと取り付けるステップと、
   形成した電極の少なくとも中央部分を露出させるために支持体の一部分を除去するステップと
   を有する、膜／電極接合体の製造方法。
2. 電気触媒インクを堆積するステップは、電気触媒物質と、プロトン伝導ポリマーに重合可能な製品とを含むインクを堆積することを有する
   請求項１記載の膜／電極接合体の製造方法。
3. 電気触媒インクが堆積される前記支持体（１３０）はプレカット輪郭線（１３３）を有する
   請求項１又は２記載の膜／電極接合体の製造方法。
4. プレカット輪郭線（１３３）は１ｍｍ未満の間隔を有する個別化された凹部を有する
   請求項３記載の膜／電極接合体の製造方法。
5. 支持体の一部分を除去するステップは、膜にしっかりと取り付けられて残っている支持体の部分が前記電極（１１０）の周辺部を覆うようになされる
   請求項１乃至４のいずれか１項記載の膜／電極接合体の製造方法。
6. 支持体（１３０）及び形成された電極（１１０）をしっかりと取り付けるステップは、熱圧着による支持体及び電極のプロトン交換膜への接着を含む
   請求項１乃至５のいずれか１項記載の膜／電極接合体の製造方法。
7. 前記支持体（１３０）は熱圧着温度よりも少なくとも３０℃高いガラス転移温度を有する物質である
   請求項６記載の膜／電極接合体の製造方法。
8. 熱圧着温度は、電極（１１０）に含まれる重合された物質のガラス転移温度よりも高い
   請求項２又は７記載の膜／電極接合体の製造方法。
9. 膜は、電極（１１０）の重合された物質と同じ重合された物質を含む
   請求項８記載の膜／電極接合体の製造方法。
10. 前記電気触媒インク（１１１）が堆積される支持体（１３１）は、少ないときでも２０Ｊ／ｍ^２に等しい、多いときでも６０Ｊ／ｍ^２に等しい、好ましくは３０乃至５０Ｊ／ｍ^２の範囲の界面エネルギーを有する
    請求項１乃至９のいずれか１項記載の膜／電極接合体の製造方法。
11. 前記電気触媒インク（１１１）が堆積される支持体（１３１）は２μｍ以下の、好ましくは１μｍ以下の粗さを有する
    請求項１乃至１０のいずれか１項記載の膜／電極接合体の製造方法。
12. 支持体（１３０）の前記部分を除去するステップは、前記支持体の周辺部で貫通孔を切り抜くステップが先行する
    請求項１乃至１１のいずれか１項記載の膜／電極接合体の製造方法。
13. 電極の前記露出された部分と接してガス拡散層（１２１）を配置するステップ
    を更に有する請求項１乃至１２のいずれか１項記載の膜／電極接合体の製造方法。
14. 前記電極及び前記支持体がしっかりと取り付けられる膜（１００）を２枚の流路案内金属板の間に内包するステップ
    を有する請求項１乃至１３のいずれか１項記載の膜／電極接合体の製造方法。

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