JP2015516350A - 密閉封止用途のための低Ｔｇガラスガスケット - Google Patents

Abstract

ガラス被覆ガスケットは、内部孔を画定し、かつ第１の接触表面及びこの第１の接触表面と対向する第２の接触表面を有する、ガスケット本体、並びに第１の接触表面及び第２の接触表面のうちの一方の少なくとも一部に亘って形成されたガラス層を備える。ガラス層は低融点ガラスからなる。密封被包は、熱圧縮封止を用いて封止できる基材／ガラス被覆ガスケット／基材構造を含む。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１２年２月２７日出願の米国仮特許出願第６１／６０３５３１号、及び２０１２年５月３１日出願の米国仮特許出願第６１／６５３６９０号の優先権の利益を主張するものであり、両出願は参照によって本出願に援用される。

本開示は一般に密閉障壁層に関し、より詳細には、低融点ガラスを用いて中実構造を封止するために使用する方法及び組成物に関する。

最近の調査によると、単一層薄膜無機酸化物は、室温又は室温付近の温度において、典型的にはナノスケールの多孔性、小孔及び／又は欠損を含み、これにより上記単一層薄膜酸化物を密閉障壁層として使用することは不可能となるか、又は困難となることが分かっている。単一層膜に関連するこのような明らかな欠陥に対処するために、多層カプセル化スキームが開発された。多層の使用により、欠損を発生させ得る拡散作用を最小化又は緩和でき、周囲環境中の水分及び酸素の透過を実質的に阻止できる。このような多層アプローチは一般に、無機層とポリマー層とを交互に配置することを含み、ここで無機層は、保護しなければならない基材又は被加工物にすぐ隣接するように形成され、かつ多層積層体の末端層又は最上層として形成される。

多層カプセル化技術は最適化でき、又は単層カプセル化技術でさえ最適化できるものの、このような全面カプセル化アプローチは一般に、インライン真空システム内での実装に限定される。従来の単層及び多層アプローチは、複雑な加工を必要とし、典型的にはコストが高くなるため、これらを形成するための単純かつ経済的な密閉層及び方法が強く必要とされている。例えば、密閉材料及び大気条件下での密閉カプセル化の生成に付随する処理を開発することが望ましい。

ガラス間接着技術を用いて隣接する基材間に被加工物を挟み、一般にある程度のカプセル化を提供できる。プレート間封止技術等のガラス間基材接着は従来、有機接着剤又は無機ガラスフリットを用いて実施される。（ポリマー性又はその他の）有機接着剤は、無機材料を選択する場合に比べて数段高いレベルの水及び酸素に対する透過性を一般に有する障壁を形成するため、長期間の作業のために完全な密閉条件を必要とするシステムのデバイス製作者は一般に、無機金属、はんだ、又はフリットをベースとする封止材料を好む。その一方で、無機金属、はんだ、又はフリットをベースとする封止材を用いて非透過性の封止を形成でき、得られる封止境界面は一般に、金属陽イオン組成物、気泡の形成による散乱、及び分散したセラミック相成分によって不透明となる。

フリットをベースとする封止材は例えば、典型的には約２〜１５０マイクロメートルの粒径に粉砕されたガラス材料を含む。フリット封止用途のために、ガラスフリット材料を、負のＣＴＥを有する同様の粒径の材料と混合し、得られた混合物を、有機溶媒を用いて混和してペーストとする。負のＣＴＥを有する無機充填材の例としては、コージェライト粒子（例えばＭｇ_２Ａｌ_３［ＡｌＳｉ_５Ｏ_１８］）又はケイ化バリウムが挙げられる。溶媒は、混合物の粘度を調製するために使用する。

２つの基材を連接するために、基材のうちの一方又は両方の封止表面上に、スピンコーティング又はスクリーンプリントによってガラスフリット層を塗布できる。（１つ以上の）フリット被覆基材をまず比較的低温（例えば２５０℃で３０分）の無機焼尽ステップに供し、無機担体を除去する。次に、連接する２つの基材を、それぞれの封止表面に沿って組み立てて／合わせて、このペアをウェハ接着機に配置する。明確に定義された温度及び圧力で熱圧縮サイクルを実施し、これによってガラスフリットを溶融させて、小型のガラス封止を形成する。

ガラスフリット材料は、特定の鉛含有組成物を除いて、４５０℃超のガラス転移温度を有し、従って障壁層を形成するには高温での加工が必要となる。

更に、典型的な基材とガラスフリットとの間の熱膨張係数の不適合を低減するために使用される負のＣＴＥを有する無機充填材が接着接合部に組み込まれることになり、その結果、フリットをベースとする障壁層は透明でも半透明でもないものとなる。更に、本開示の方法とは対照的に、フリット封止の実現は比較的高温及び高圧で達成される。

以上に基づいて、密閉性であり透明である封止を低温で形成することが望まれている。

本出願では、透明及び／又は半透明の密閉障壁層を低温で形成するために使用できる材料及びシステムを開示する。この障壁層は薄く、非透過性であり、機械的に堅牢である。例えば、障壁材料と、これと協働する封止構造（基材）との間の封止強度を、隣接する構成部品間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の大きな差を包含できる程度に高くすることができる。

一実施形態によると、ガラス被覆ガスケットを用いて障壁層を形成できる。ガラス被覆ガスケットは、内部孔を画定するガスケット本体を備え、このガスケット本体は、第１の接触表面及びこの第１の接触表面と対向する第２の接触表面を有する。第１の接触表面及び第２の接触表面のうちの一方の少なくとも一部上に、ガラス層を形成する。ガラス層の材料は低融点ガラスを含む。

ガラス被覆ガスケットを用いて、対向するガラスプレート等の協働する複数の基材間に密閉障壁層を形成できる。基材及び障壁層は、保護される被加工物を配置できる内部空間を画定できる。従って本出願では、被加工物をカプセル化する方法も開示する。例示的な方法では、被加工物を２つの基材のうち第１のものの上に、又はこれに隣接して配置できる。第１の基材と第２の基材とを合わせる前に、ガラス被覆ガスケットを被加工物の周縁部に位置決めでき、これによってガスケットのガラス被覆表面をそれぞれ、各基材の封止表面に物理的に接触するように構成できる。この組立体に圧力及び温度を印加することにより、ガラス層内のガラス材料を溶融させ、ガラス−基材境界面に沿った等角密閉封止を提供できる。

本開示の実施形態は、低融点ガラスコーティングされたガスケットを用いた基材間接着に関する。低融点ガラス材料を、接着剤及び封止材として封止表面に沿って配置する。本出願で開示する低融点ガラス材料を熱的に活性化させて、透明で密閉性の封止を提供できる。ある実施形態では、熱活性化は、被加工物を封止構造／ガラス被覆ガスケットの組立体に組み込んだ後に実施できる。更なる実施形態では、熱活性化は適切な圧力の印加と併せて実施でき、即ち熱圧縮活性化である。

更なる実施形態によると、初めにガラス層を第１の基材の周縁封止表面上に形成することにより、対向する基材間で被加工物をカプセル化できる。次に保護される被加工物を第１の基材と第２の基材との間に位置決めでき、これによってガラス層は被加工物の周縁部に位置することになる。封止ステップにおいて、ガラス層を加熱してガラス層を溶融させ、第１の基材と第２の基材との間にガラス封止を形成する。例えばガラス層を、レーザ吸収によって加熱できる。

本出願で開示する構造及び方法は、被加工物を封止するための高価な真空設備の必要性を排除するため、コスト面で魅力的である。また、カプセル化速度は、蒸着室内又は不活性ガス組立ライン内におけるガラス層の蒸着速度ではなく、熱活性化及び接着形成によって決定されるため、より高い製造効率を達成できる。

基材接着方法は、第１の基材の封止表面上に第１のガラス層を形成すること、第２の基材の封止表面上に第２のガラス層を形成すること、第１のガラス層の少なくとも一部を、第２のガラス層の少なくとも一部に物理的に接触するように配置すること、及びこれらガラス層を加熱してガラス層を溶融させ、第１の基材と第２の基材との間にガラス接着を形成することを含む。

更なる基材接着方法は、第１の基材の封止表面上に第１のガラス層を形成すること、第２の基材を提供すること、第１のガラス層の少なくとも一部を、第２の基材の封止表面の少なくとも一部に物理的に接触するように配置すること、及びガラス層を加熱してガラス層を溶融させ、第１の基材と第２の基材との間にガラス接着を形成することを含む。

本発明の更なる特徴及び利点を以下の詳細な説明に記載するが、その一部はこの説明から当業者には容易に明らかになるか、又は以下の詳細な説明、特許請求の範囲、及び添付の図面を含む本出願に説明されているように本発明を実施することによって理解されるであろう。

以上の概説及び以下の詳細な説明は、本発明の実施例を提示し、ここで請求される本発明の性質及び特徴を理解するための概略又は枠組みを提供することを意図したものであることを理解されたい。添付の図面は本発明の更なる理解のために提供されるものであり、本明細書に援用され、本明細書の一部を構成する。図面は本発明の様々な実施形態を図示したものであり、本発明の原理及び動作を説明するために役立つ記載を伴う。

一実施形態による、密閉封止されたパッケージを形成するための例示的プロセスの概略図 ガラス被覆ガスケットを形成するための単一チャンバスパッタリング器具の概略図 様々な実施形態による例示的なガラス被覆ガスケット 密閉性の加速評価のためのカルシウムパッチテスト試料 加速試験に供した非密閉封止カルシウムパッチ（左）及び密閉封止カルシウムパッチ（右）に関する試験結果 一実施形態による、レーザ封止によって密閉封止されたデバイスの形成を説明する概略図 レーザ封止された密閉構造の写真 平面封止表面及び周縁封止表面の写真 低融点ガラス層を含むＬＥＤ組立体の一例 低融点ガラス層を含むＬＥＤ組立体の一例 低融点ガラス層を含むＬＥＤ組立体の更なる例 低融点ガラス層を含むＬＥＤ組立体の更なる例 低融点ガラス層を含むＬＥＤ組立体の更なる例 低融点ガラス層を含む真空絶縁ガラス窓の例

密閉封止されたパッケージを形成するための例示的なプロセスの概略図を図１に示す。図示した例では、ＣＯ_２レーザを用いて、引き出したＥａｇｌｅ ＸＧ（登録商標）ガラスの１００マイクロメートル厚のシートから中央孔１１４を有する正方形のガスケット１１２を切り出し、ガスケット本体１１６を画定した。

ガスケットの主表面１１８、１１９をそれぞれ任意に洗浄し、低融点ガラスの５００ｎｍ厚のガラス層で被覆する。適切な開始材料の物理蒸着（例えばスパッタ蒸着若しくはレーザアブレーション）又は加熱蒸発を含むいずれの適切な技術によって、（１つ以上の）ガラス層をガスケット上に形成できる。図示した例では、ガラス層は、対応する組成を有する標的物を含む蒸発設備１８０からのスパッタ蒸着によって、ガスケットの各表面上に連続的に形成される。

ガラス層の蒸着後、ガラス被覆ガスケット２１２を、対向する基材３０２、３０４間に挟まれる構造に組み立てる。基材はガラス又はセラミック基材材料を含むことができる。更なる例示的な基材としては、金属、金属合金、又は薄膜被覆基材等の複合体基材が挙げられる。基材の一例は、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス基材である。基材の更なる例は、モリブデン被覆ガラス基材である。基材のまた更なる例は、低温共燃焼セラミック基材である。組み立て前に任意に、被加工物３３０の周縁に位置する基材の封止表面３０３、３０５も、低融点ガラス層で被覆できる。組立構造内において、被加工物３３０は、ガスケット本体１１６によって画定される内部空間内で基材３０２、３０４間に位置決めされる。

図１に示す最終ステップからわかるように、サンドイッチ構造３１７を、Ｓｕｓｓ ＳＢ−６ウェハ接着機の真空チャンバ内において、アンビル３２２、３２４間に配置する。このチャンバ内において、組み立てられた構造３１７の厚さに亘って単軸の圧力（例えば１０〜３０００ｐｓｉ（約６９ｋＰａ〜２１ＭＰａ））を印加し、チャンバを約１０^−４Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０^−２Ｐａ）の底面圧まで排気する。続いて真空チャンバを窒素で再充填し、内圧を大気圧まで上昇させる。圧縮された構造を約２９０℃の封止温度まで、２０℃／分の温度勾配で加熱し、２９０℃に３０分間維持する。次にこの構造を室温まで冷却する。

あるいは、適切なレーザを熱源として使用して、圧縮した構造を封止できる。ガラス層を局所的に溶融させるために、構造の封止表面に亘ってレーザの焦点を移動させることができる。３５５ｎｍレーザを用いる例示的なレーザ加工条件は、繰り返し率３０ｋＨｚ（擬似連続波）、平均電力６Ｗ、ビーム径約１ｍｍ、並進速度１ｍｍ／秒である。封止に影響をおよぼすための平均温度は、Ｔ〜ＫＰ／（ｖＤ）^１／２であり、ここでＫはスケーリングパラメータ、Ｐはレーザ出力、ｖは並進速度、Ｄはビーム径である。

レーザ（例えばダイオードレーザ）の例としては、ＣＯ_２レーザ等のＩＲレーザ、アルゴンイオンビームレーザ又はヘリウム−カドミウムレーザ等の可視光レーザ、第三高調波生成レーザ等のＵＶレーザが挙げられる。

ガラス材料のアブレーションを実質的に最小化するか又は排除するために、適切なＵＶレーザ出力密度を選択してよく、これは入射レーザ波長に応じて約０〜４００ＭＷ／ｃｍ^２の範囲であってよい。適切なレーザ繰り返し率は、約１０Ｈｚ〜約１００ｋＨｚであってよい。

技術者は封止形成条件を、例えばガスケットの幾何学的形状、基材の種類、被加工物の選択及び／又は（１つ若しくは複数の）ガラス層を形成するために仕様されるガラス材料の組成を含む構造の詳細情報に基づいて調整できる。

低融点ガラス材料を溶融させるために使用する加熱温度は、このガラスのガラス転移温度から第１結晶温度までの範囲とすることができる。この範囲での溶融の等温線により、流れ条件を良好にすることができ、これによって良好な封止接着を助けることができる。実施形態では、ガラス材料を溶融させるために使用する温度は４００℃未満（例えば４００、３５０、３００、２５０又は２００℃未満）であってよく、特定の期間に亘る４００、３５０、３００、２５０、２００又は１８０℃での加熱を含んでよい。加熱／溶融中に印加される圧力は、１０ｐｓｉ〜３０００ｐｓｉ（約６９ｋＰａ〜２１ＭＰａ）（例えば５、１０、２０、５０、１００、２００、５００、１０００、１５００、２０００、２５００又は３０００ｐｓｉ（約３５、６９、１２９、３５０、６９０、１２９０、３５００ｋＰａ、６．９、１０、１４、１７、２１ＭＰａ））であってよい。ガラス封止にはいずれの適切な加熱時間を用いることができる。加熱時間は１０分〜４時間（例えば１０、３０、６０、１２０、１８０又は２４０分）であってよい。レーザによる加熱を用いる場合、１ミリ秒〜５分（例えば０．００１、０．０１、０．１又は１秒）のレーザ曝露時間を用いることができる。

図２に、ガスケット上（及び任意に基材の封止表面上）にガラス層を形成するための単一チャンバスパッタ蒸着装置１００を概略的に図示する。装置１００は、１つ以上のガスケット１１２を設置できるガスケットステージ１１０と、ガスケット上に異なる層をパターン蒸着するためのシャドウマスク１２２を設置するために使用できる任意のマスクステージ１２０とを有する、真空チャンバ１０５を含む。チャンバ１０５は、内圧を制御するための真空ポート１４０、並びに水冷ポート１５０及びガス流入ポート１６０を備える。真空チャンバはクライオポンプ （ＣＴＩ−８２００／Ｈｅｌｉｘ；米国マサチューセッツ州）で処理でき、蒸発プロセス（〜１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０^−４Ｐａ））及びＲＦスパッタ蒸着プロセス（〜１０^−３Ｔｏｒｒ）（約０．１３３Ｐａ）の両方に適した圧力で動作できる。

図２に示すように、材料を蒸発させてガスケット１１２上に堆積させるための任意の対応するシャドウマスク１２２をそれぞれ有する、複数の蒸発設備１８０を、伝導性リード１８２を介して各電源１９０に接続する。蒸発させる開始材料２００を、各設備１８０内に配置できる。蒸着される材料の量を制御するためのコントローラ１９３及び制御ステーション１９５を含むフィードバック制御ループ内に、厚さモニタ１８６を統合できる。

例示的なシステムでは、各蒸発設備１８０は、約８０〜１８０ワットの動作電力のＤＣ電流を供給するための、１対の銅リード１８２を備える。効果的な設備の抵抗は一般にその寸法に応じたものとなり、これによって正確な電流及びワット数が決定されることになる。

ガスケット上にガラス層を形成するために、スパッタ標的３１０を有するＲＦスパッタガン３００も設ける。ＲＦスパッタガン３００は、ＲＦ電源３９０及びフィードバックコントローラ３９３を介して制御ステーション３９５に接続される。ガスケット上にガラス材料をスパッタリングするために、水冷シリンダＲＦスパッタリングガン（Ｏｎｙｘ−３（登録商標）、Ａｎｇｓｔｒｏｍ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（ペンシルバニア州））をチャンバ１０５内に配置できる。適切なＲＦ蒸着条件には、５０〜１５０Ｗの順方向電力（＜１Ｗの反射電力）が含まれ、これは約〜５Å／秒（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｃｏ、米国）の典型的な蒸着速度に対応する。実施形態では、ガラス層の厚さ（即ち蒸着部分の厚さ）は約２００ｎｍ〜５０マイクロメートル（例えば約０．２、０．５、１、２、５、１０、２０又は５０マイクロメートル）とすることができる。

ガラス層は、１つ若しくは複数の適切な低融点ガラス材料又はこのような材料の前駆体を室温でスパッタリングすることによって形成できるが、その他の薄膜蒸着技術も使用できる。様々なガスケット構造を包含するために、シャドウマスク１２２を用いて、その位置で適切にパターン化されたガラス層を製造できる。あるいは、慣用のリソグラフィ及びエッチング技術を用いて、ガスケットの表面全体への蒸着後にパターン化されたガラス層を形成できる。

本開示は、密閉封止を形成するための低融点ガラスの使用に関する。本開示において使用する低融点ガラスは、５００℃未満、例えば５００、４００、３５０、３００、２５０又は２００℃未満の融点を有する。

実施形態によると、（１つ以上の）ガラス材料及びガラス材料を障壁層に組み込むための加工条件の選択は、封止構造の形成がガスケット又は被加工物に悪影響を及ぼさないよう、十分に柔軟なものとする。

例示的な低融点ガラス材料としては、酸化銅、酸化スズ、酸化ケイ素、リン酸スズ、フッ化リン酸スズ、カルコゲニドガラス、テルライトガラス、ホウ酸塩ガラス及びこれらの組合せが挙げられる。ガラス層は、セリウム、タングステン及びニオビウムを含むがこれらに限定されない１つ以上のドーパントを含むことができる。１つ以上のドーパントを任意に添加することによって、レーザ加工波長におけるガラス材料の吸収率を向上でき、これによって溶融及び封止のためのレーザによる方法の使用が可能になる。例示的なドープガラス材料は、レーザ加工波長における少なくとも１０％（例えば少なくとも２０％、５０％又は８０％）の吸収率を有する。

適切なフッ化リン酸スズガラスの例示的な組成物は：２０〜７５重量％のスズ、２〜２０重量％のリン、１０〜４６重量％の酸素、１０〜３６重量％のフッ素、０〜５重量％のニオビウムを含む。例示的なフッ化リン酸スズガラスは：２２．４２重量％のＳｎ、１１．４８重量％のＰ、４２．４１重量％のＯ、２２．６４重量％のＦ、１．０５重量％のＮｂを含む。例示的なタングステンドープフッ化リン酸スズガラスは：５５〜７５重量％のスズ、４〜１４重量％のリン、６〜２４重量％の酸素、４〜２２重量％のフッ素、０．１５〜１５重量％のタングステンを含む。適切な低融点ガラス組成物及びこのような材料からガラス層を形成するために使用される方法の更なる態様は、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第５０８９４４６号、米国特許出願第１１／２０７６９１号、米国特許出願第１１／５４４２６２号、米国特許出願第１１／８２０８５５号、米国特許出願第１２／０７２７８４号、米国特許出願第１２／３６２０６３号、米国特許出願第１２／７６３５４１号、米国特許出願第１２／８７９５７８号の各明細書に開示されており、これらの内容は全て参照により本開示に援用される。

本開示の様々な実施形態では、障壁層は透明及び／又は半透明であり、薄く、非透過性であり、「未加工状態」であり、また低温において、障壁材料と封止構造（基材）との間のＣＴＥの大きな差を包含できる程度に十分な封止強度を有する密閉封止を形成するよう構成される。実施例では、ガラス層は充填材を含まない。更なる実施形態では、ガラス層は結合剤を含まない。また更なる実施形態では、ガラス層は充填材及び結合剤を含まない。更に、密閉封止を形成するために有機添加物を使用しない。上述のように、（１つ以上の）ガラス層を形成するために使用されるガラス材料は、フリットをベースとするものではなく、又は粉砕したガラスで形成される粉末ではない。

ガスケット材料は、水分及び空気に対して耐性を有しかつ密閉されている、無機酸化物ガラス又はセラミックであってよい。これは透明又は半透明であってよい。例示的なガスケットは、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス又はアルミノケイ酸ガラスで形成してよい。

ガラス被覆ガスケットを用いて１つに接着できる基材は、無機酸化物ガラス又はセラミックを含んでよい。このような材料は、水分及び空気に対して耐性を有しかつ密閉されたものとすることができる。基材はそれ自体が透明又は半透明であってよい。ガラス又はセラミック基材に加えて、透明な有機物の基材を使用してよい。有機物基材を使用する場合、これを密閉性無機材料で被覆してよい。例示的なガラス基材としては、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミノケイ酸ガラスが挙げられる。例示的な有機物基材は、ポリアクリレートプレキシガラス基材が挙げられ、これはガラス層で被覆してよい。

様々な実施形態によると、本開示は、被加工物を密閉性にカプセル化する方法に関する。このような方法の１つにおいて、１対の基材をそれぞれの封止表面に沿って１つに封止する。ガラス被覆ガスケットをこの封止表面に沿って設け、組立後熱加工処理を用いてガラス層を封止表面で溶融させ、密閉障壁層を形成する。ガラス被覆ガスケット及び接着された基材は協働して、保護される被加工物を配置できる内部容積を形成する。

いずれの適切な熱源を用いて、ガラス層を全体的に又は局所的に加熱し、障壁層を形成できる。このような熱源としては、平行加熱平板、オーブン、レーザ等が挙げられる。

実施形態では、機械的に堅牢な密閉封止を容易に形成できるよう、ガラス被覆ガスケットを、対向する基材それぞれの封止表面に対して等角又は略等角に構成する。本開示の様々な実施形態では完全に密閉性の構造について考察しているが、「半密閉」構造も形成できる。半密閉構造は、ワイヤ、ケーブル又は特定の用途のための他の材料を通すよう構成された、故意の間隙又は貫通孔を備えてよい。

図３に、２つの例示的なガスケットの幾何学的形状を示す。各ガスケット１１２ａ、１１２ｂは、孔１１４を画定するガスケット本体１１６を備える。ガスケット１１２ａは連続的な本体を備え、その一方でガスケット１１２ｂは、封止構造内に固体、液体又は気体要素を通過させることができる間隙１１３を含む。

ガラス層と、対向する基材との間に形成される封止の強度は、慣用のウェハ接着試験を用いて測定でき、この試験は、２つの封止された基材の間に標準となる剃刀の刃を挿入すること、及びこれによって形成される開口亀裂の、時間と無関係な安定した長さを測定することからなる。封止強度γ（Ｊ／ｍ^２）は剥離度から決定でき、以下の式：

で表すことができ、ここでＥは基材のヤング率であり、δは剃刀の刃の厚さから得られ、ｔは基材の厚さであり、Ｌは安定状態(equilibrium)の開口亀裂の長さである。

実施形態によると、封止後、封止構造とガスケットとの間の封止強度は０．０５Ｊ／ｍ^２より大きい（例えば約０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４又は０．５Ｊ／ｍ^２である）。

ここで提案されるガラス組成物の密閉性を評価するために、単一チャンバスパッタ蒸着装置１００を用いて、カルシウムパッチテスト試料を調製した。第１のステップでは、カルシウムショット（Ｓｔｏｃｋ ＃１０１２７；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を、シャドウマスク１２２を通して蒸発させ、２．５インチ四方のガラス基材上に５×５のアレイで分布する２５個のカルシウムのドット（直径０．２５インチ、厚さ１００ｎｍ）を形成した。カルシウムの蒸発のために、チャンバの圧力を１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０^−４Ｐａ）まで低下させた。初めの予浸ステップ中、蒸発設備１８０への電力を、約１０分間は約２０Ｗに制御し、その後の蒸着ステップでは、電力を８０〜１２５Ｗに上昇させて、各基材上に約１００ｎｍ厚のカルシウムのパターンを蒸着した。

カルシウムの蒸発に続いて、パターン化したカルシウムパッチを、対応する無機酸化物材料及び様々な実施形態による密閉性の低融点ガラス材料を用いてカプセル化した。ガラス材料は、加圧された粉末スパッタリング標的の、室温でのＲＦスパッタリングを用いて蒸着した。加圧された粉末標的は、手動高温ベンチトップ液圧プレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓ、Ｍｏｄｅｌ ４３８６、米国インディアナ州ウォバッシュ）を用いて別個に調製した。このプレスは典型的には、２００００ｐｓｉ（約１３８ＭＰａ）で２時間、２００℃で行われた。

ＲＦ電源３９０及びフィードバック制御３９３（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ， Ｃｏ、米国）を用いて、厚さ約２マイクロメートルのカルシウム全体に亘ってガラス層を直接形成した。蒸着後加熱処理は行わなかった。ＲＦスパッタリング中のチャンバの圧力は約１ミリＴｏｒｒ（約０．１３３Ｐａ）であった。

図４は、ガラス基材４００、パターン化されたカルシウムパッチ（〜１００ｍｍ）４０２、ガラス層（〜２μｍ）４０４を備えるテスト試料の断面図である。ガラス層の密閉性を評価するために、カルシウムパッチテスト試料をオーブンに入れ、温度及び湿度を典型的には８５℃及び相対湿度８５％に固定して加速環境経年劣化試験に供した（「８５／８５試験」）。

密閉性試験は任意に、真空蒸着したカルシウム層の外観を監視する。蒸着した状態では、各カルシウムパッチは極めて反射率の高い金属の概観を有する。水及び／又は酸素に曝露すると、カルシウムは反応し、反応産物は不透明な白色の薄片状となる。１０００時間に亘る８５／８５オーブン内でのカルシウムパッチの耐久状態は、環境条件下での５〜１０年の動作に耐えた後のカプセル化されたフィルムと等しい。試験の検出限界は、６０℃及び９０％の相対湿度において１日あたり約１０^−７ｇ／ｍ^２である。

図５は、８５／８５加速経年劣化試験に曝露した後の、非密閉封止カルシウムパッチ及び密閉封止カルシウムパッチの典型的な挙動を示す。図５では、左列は、パッチ全体に亘って直接形成されたＣｕ_２Ｏ膜に関する、非密閉カプセル化状態の挙動を示す。全てのＣｕ_２Ｏ被覆試料は加速試験に耐えられず、カルシウムドットパッチの壊滅的な剥離が発生した。これはＣｕ_２Ｏ層を通して水分が侵入していることを示す。右列は、ＣｕＯ蒸着密閉層を備える試料の略５０％に関する良好な試験結果を示す。試料の右列には、（７５個の試験試料のうち）３４個の完全なカルシウムドットの金属仕上げがはっきりと示されている。

本出願で開示する障壁層の透過係数は、有機材料系封止を用いて達成できる値より大きいものとすることができる。本出願で開示する材料及び方法を用いて封止されたデバイスは、１０^−６ｇ／ｍ^２／日未満の透湿性（ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ：ＷＶＴＲ）を示すことができ、これにより長期間の動作が可能となる。

密閉層は実用上、実質的に気密性であり、かつ水分に対して実質的に非浸透性であると考えられる層である。例えば密閉障壁層は、酸素の発散（放散）を約１０^−２ｃｍ^３／ｍ^２／日未満（例えば約１０^−３ｃｍ^３／ｍ^２／日未満）に制限し、かつ水の発散（放散）を約１０^−２ｇ／ｍ^２／日未満（例えば約１０^−３、１０^−４、１０^−５又は１０^−６ｇ／ｍ^２／日未満）に制限するよう構成できる。実施形態では、密閉薄膜は、その下に位置する被加工物が空気及び水と接触するのを実質的に阻止する。

一実施形態による、カプセル化された被加工物を形成する方法を、図６に概略的に図示する。最初のステップでは、パターン化されたガラス層３８０を、第１の平坦なガラス基材３０２の封止表面に沿って形成する。このガラス層は、第２のガラス基材３０４の封止表面と係合するよう適合された周縁封止表面に沿って形成される。第１及び第２の基材は、これらが合わさるように構成される場合、ガラス層と協働して、保護される被加工物３３０を含む内部容積３４２を画定する。組立体の展開図としてここで図示した実施例では、第２の基材は、被加工物３３０を配置する凹部を備える。

レーザ５００からの集束したレーザビーム５０１を用いて、低融点ガラスを溶融させて障壁層を形成できる。あるアプローチでは、第１の基材３０２を通してレーザを収束させ、続いて封止表面を横切るようにこれを並進（走査）させ、ガラス材料を局所的に加熱して障壁層を形成できる。ガラス層の局所的な溶融を実施するために、ガラス層は好ましくはレーザ加工波長において吸収性であり、その一方で基材はこのレーザ加工波長において透明（例えば少なくとも５０％、７０％又は９０％透明）である。レーザ封止密閉構造の写真を図７に示す。図示していない実施形態では、適切なガスケット上にガラス層をまず形成でき、ガラス被覆ガスケットを第１及び第２の基材の封止表面間に配置できる。

レーザ封止アプローチは、溶接プロセス及び／又はハンダ付けプロセスを含んでよい。溶接プロセスでは、例えば（１つ以上の）ガラス層と、（１つ以上の）ガラス基材の封止表面のうちの一方又は両方の少なくとも一部との両方において、局所的な溶融が発生する。一方、ハンダ付けプロセスでは、局所的溶融は（１つ以上の）ガラス層で発生し、（１つ以上の）ガラス基材においては溶融が実質的に回避される。

ガラス基材の平面封止及び周縁封止を示す写真を、図８に示す。各実施例では、まず５００ｎｍ厚のガラス層を各接触表面に蒸着し、その後これらを接触させ、高温で圧力を印加することによって接着した。図８の上段は、Ｃａｒｖｅｒ ｐｒｅｓｓを用いて１８０℃に１時間、空気中に保持され、１１３２ｐｓｉ（約７８ＭＰａ）で加圧接着された、２つのフッ化マグネシウムガラス窓を示す。中段に示す封止ガラスサンドイッチ構造は、Ｓｕｓｓ ＳＢ−６ウェハ接着機を用いて１０ｐｓｉ（約６９ｋＰａ）で加圧接着され、２９０℃（左）又は３５０℃（右）に３０分間保持されたものである。これらの実施例それぞれにおいて、対向するガラスシート間に剃刀の刃を挿入し、封止境界面の強度を評価した。下段の封止ガラスガスケット構造は、Ｓｕｓｓ ＳＢ−６ウェハ接着機を用いて１０ｐｓｉ（約６９ｋＰａ）で加圧接着され、３５０℃に３０分間保持されたものである。

上述の実施例では、非ドープフッ化リン酸スズガラス（上段左）及びタングステンドープフッ化リン酸スズガラス（上段右）を用いて、フッ化マグネシウム窓を封止した。図８に示す中段及び下段の試料は、ニオビウムドープフッ化リン酸スズ組成物を用いて封止した。開始材料の重量％で表された例示的な非ドープ、タングステンドープ及びニオビウムドープ組成物を、表１にまとめた。

実施形態では、ガラス層をガラスガスケットの接触表面上に形成できる。更なる実施形態では、ガラス層をガラス基材の接触表面上に形成できる。

低融点ガラスを用いて、異なる種類の基材を封止又は接着できる。封止及び／又は接着可能な基材としては、ガラス、ガラス−ガラス積層体、ガラス−ポリマー積層体、又は窒化ガリウム、石英、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム若しくはサファイア基材を含むセラミックが挙げられる。実施形態では、１つの基材をリン含有ガラス板とすることができ、これは例えば発光デバイスの組立体において使用できる。基材はいずれの適切な寸法を有することができる。基材は、独立して１ｃｍ〜５ｍ（例えば０．１、１、２、３、４又は５ｍ）であってよい面積寸法（長さ及び幅）、並びに約０．５ｍｍ〜２ｍｍ（例えば０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．５又は２ｍｍ）であってよい厚さ寸法を有することができる。更なる実施形態では、基材の厚さは約０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ（例えば０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４又は０．５ｍｍ）とすることができる。また更なる実施形態では、基材の厚さは約２ｍｍ〜１０ｍｍ（例えば２、３、４、５、６、７、８、９又は１０ｍｍ）とすることができる。

金属硫化物、金属ケイ酸塩、金属アルミン酸塩又はその他の適切なリンのうちの１つ以上を含むリン含有ガラス板を、白色ＬＥＤランプの波長変換板として使用できる。白色ＬＥＤランプは典型的には、青色光を放出するためにＩＩＩ属窒化物系化合物半導体を用いて形成された青色ＬＥＤを含む。白色ＬＥＤランプは、照明システムに使用でき、又は例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用できる。本出願で開示する低融点ガラスを用いて、ＬＥＤチップを封止又はカプセル化できる。

本出願で開示する材料及び方法を用いた被加工物の密閉カプセル化により、このような密閉カプセル化を行わなければ酸素及び／又は水分の作用による分解を受けやすいデバイスの、長期間の動作を容易にすることができる。例示的な被加工物、デバイス又は用途としては、可撓性、剛性、又は半剛性有機ＬＥＤ、ＯＬＥＤ照明装置、ＯＬＥＤテレビ、光電池、ＭＥＭＳディスプレイ、エレクトロクロミック窓、蛍光体、アルカリ金属電極、透明伝導性酸化物、量子ドット等が挙げられる。

ＬＥＤ組立体の一部を示す簡単な概略図を、図９ａ及び図９ｂに示す。様々な実施形態による組立体の構成部品を図９ａに示し、組立構造の一例を図９ｂに示す。ＬＥＤ組立体９００は、エミッタ９２０、波長変換板９４０、量子ドット部分組立体９６０を含む。以下に更に詳細に説明するように、ガラス層を用いてＬＥＤ組立体の様々な構成部品を接着及び／又は封止できる。図示した実施形態では、波長変換板９４０はエミッタ９２０全体に亘って直接配置され、量子ドット部分組立体９６０は波長変換板９４０全体に亘って直接配置される。

ＬＥＤ組立体９００の１つの構成部品は量子ドット部分組立体９６０であり、これは様々な実施形態において、上側プレート９６２ａ、９６２ｂと下側プレート９６４との間に配置された複数の量子ドット９５０を含む。一実施形態における量子ドットは、上側プレート９６２ａ、下側プレート９６４及びガラス被覆ガスケット９８０によって画定されたキャビティ９６６ａ内に配置される。代替実施形態では、量子ドットは、上側プレート９６２ｂに形成された、上側プレート９６２ｂ及び下側プレート９６４によって画定されたキャビティ９６６ｂ内に配置される。第１の実施形態では、上側プレート９６２ａ及び下側プレート９６４を、それぞれの接触表面に沿って、それぞれのガラス層９７０を有するガラス被覆ガスケット９８０によって封止できる。第２の実施形態では、上側プレート９６２ａ及び下側プレート９６４を、それぞれの接触表面に沿って、ガラス層９７０によって直接封止できる。図示していない実施形態では、低融点ガラスによって量子ドットをキャビティ９６６ａ、９６６ｂ内にカプセル化してよい。

熱圧縮応力を印加して、上側プレートと下側プレートとの間の封止を実行してよく、又は上側若しくは下側プレートを通して（１つ若しくは複数の）ガラス層上若しくはガラス層付近に適切なレーザを集束させることによって、（１つ若しくは複数の）境界面をレーザ封止してよい。

ＬＥＤ組立体９００の更なる構成部品はエミッタ９２０であり、これは、このエミッタの出力全体に亘って形成された波長変換板９４０を有する。エミッタ９２０は、窒化ガリウムウェハ等の半導体材料を含むことができ、波長変換板９４０は、リンの粒子が埋め込まれた又は浸透したガラス又はセラミックを含むことができる。実施形態では、低融点ガラスを用いて、波長変換板の封止表面をエミッタの封止表面に直接接着できる。

例示的な光電池（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ：ＰＶ）デバイス又は有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：ＯＬＥＤ）デバイス構造を含む代替実施形態を、図１０に示す。図１０ａに示すように、上側プレート９６２ａ、下側プレート９６４及びガラス被覆ガスケット９８０によって画定されたキャビティ内に、能動構成部品９５１を配置する。ガラス層９７０を、上側プレート及びガラス被覆ガスケット、並びにガラス被覆ガスケット及び下側プレートそれぞれの対向する封止表面間に形成できる。図１０ａに示す幾何学的形状は、図１０ａの上側ガラス層がガスケット９８０との接触表面を越えて延在していること以外は図９ａに示す幾何学的形状と同一である。このようなアプローチは、上側ガラス層のパターン化ステップを省略できるという点で有益であり得る。ＯＬＥＤディスプレイの実施例では、能動構成部品９５１は、アノードとカソードとの間に挟まれた有機エミッタ積層体を含んでよい。このカソードは例えば反射電極又は透明電極とすることができる。

図１０ｂには、等角ガラス層９７０を用いて上側プレート９６２ａと下側プレート９６４との間に能動構成部品９５１をカプセル化する場合の幾何学的形状を示す。図１０ｃには、上側プレート９６２ａ及び下側プレート９６４によって画定されたキャビティ内に能動構成部品９５１が配置される場合の構造を示す。図１０ｃに示す幾何学的形状は、図１０ｃのガラス層が上側ガラスプレートと下側ガラスプレートとの間の接触表面を越えて延在すること以外は図９ｂの幾何学的形状と同一である。

各封止表面間に封止又は接着を形成するために、まずガラス層をこれら表面のうちの一方又は両方に形成してよい。一実施形態では、接着される表面それぞれの全体に亘ってガラス層を形成し、これら表面を合わせた後、熱圧縮応力を用いてガラス層を溶解させて封止を生成する。更なる一実施形態では、接着される表面のうちの一方のみの全体に亘ってガラス層を形成し、ガラス被覆表面及び非ガラス被覆表面を合わせた後、集束させたレーザを用いてガラス層を溶融させ、封止を生成する。

２つの基材を接着する方法は、第１の基材の封止表面上に第１のガラス層を形成すること、第２の基材の封止表面上に第２のガラス層を形成すること、第１のガラス層の少なくとも一部を、第２のガラス層の少なくとも一部と物理的に接触するように配置すること、及びガラス層を加熱して、ガラス層を溶融させ、第１の基材と第２の基材との間にガラス接着を形成することを含む。

代替実施形態では、本出願で開示する封止アプローチを用いて、真空絶縁ガラス（ｖａｃｕｕｍ−ｉｎｓｕｌａｔｅｄ ｇｌａｓｓ：ＶＩＧ）窓を形成でき、ここでは上述の能動構成部品（エミッタ、コレクタ又は量子ドット構造等）は構造から省略され、低融点ガラス層を場合によってはガラス被覆ガスケットと組み合わせて用いて、多面窓の対向するガラス面間の各接着境界面を封止する。簡略化されたＶＩＧ窓構造を図１１に示し、ここでは対向するガラス面９６２ａ、９６４は、各周縁封止表面に沿って位置決めされたガラス被覆ガスケット９８０によって分離されている。

本出願で開示する各封止構造において、低融点ガラス層を用いた封止は、例えばレーザエネルギ若しくは各封止表面間のガラス層を局所的に処理するための従来の局所的加熱を用いて上記ガラス層を加熱し、溶融させ、その後冷却することによって、又は組立体全体を加熱及び冷却して封止を生成することによって、達成できる。

本出願で開示する低融点ガラス、ガラス被覆ガスケット、及び各基材又は被加工物間の接着又は封止表面を形成するための関連方法は、バッチ処理及び連続又はロールツーロール処理に適している。

本出願で用いた単数形は、文脈からそうでないことが明確に示されない限りは、複数の対象を含む。従って例えば「（単数の）層」に対する言及は、文脈からそうでないことが明確に示されない限りは、２つ以上のこのような「層」を有する例を含む。

本出願では、「約（ａｂｏｕｔ）」ある特定の値から及び／又は「約」別の特定の値まで、のように範囲を表している場合がある。このような範囲を表記する場合、このような例は、上記ある特定の値から及び／又は上記別の特定の値までを含む。同様に、先行する語句「約（ａｂｏｕｔ）」を用いて値を概算値で表記する場合、特定の値は別の態様を形成することを理解されたい。各範囲の終点は、他方の終点と関連した、及び他方の終点とは独立した意味を持つものであることも更に理解されたい。

そうでないことが明記されていない限りにおいて、本出願に記載したいずれの方法が、その複数のステップを特定の順序で実施することを必要とするものであると解釈されることは全く意図されていない。従って、複数のステップが取るべき順序が方法クレームに実際に詳述されていない場合、又はこれらステップが特定の順序に制限されるものであることがクレーム及び明細書において具体的に言及されていない場合、いずれの特定の順序を暗示することは全く意図されていない。

また、本出願中の詳細な説明は、ある構成部品が特定の方法で機能するよう「構成される（ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ）」又は「適合される（ａｄａｐｔｅｄ ｔｏ）」ことについて言及していることに留意されたい。これに関して、このような構成部品は、特定の特性を具体化するよう、又は特定の様式で機能するよう「構成され（ｃｏｎｆｉｇｕｒｅｄ）」又は「適合され（ａｄａｐｔｅｄ ｔｏ）」、このような詳述は、目的とする使用に関する詳述とは対照的な、構造に関する詳述である。より具体的には、構成部品を「構成する」又は「適合させる」様式に関する本出願における言及は、その構成部品の既存の物理的条件を表し、従って構成部品の構造的特徴の正確な詳述として解釈されるべきものである。

本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本開示に対して様々な修正例及び変形例を実施できることは、当業者には明らかであろう。当業者は、本出願で開示する本発明の精神及び実体が組み込まれた実施形態の修正、組合せ、部分組合せ及び変形を行うことができるため、本発明は、添付のクレーム及びその均等物の範囲内の全てを含むものと解釈されるべきものである。

１００ 装置
１０５ チャンバ
１１０ ガスケットステージ
１１２ ガスケット
１１２ａ、１１２ｂ ガスケット
１１３ 間隙
１１４ 中央孔
１１６ ガスケット本体
１１８、１１９ 主表面
１２０ マスクステージ
１２２ シャドウマスク
１４０ 真空ポート
１５０ 水冷ポート
１６０ ガス流入ポート
１８０ 蒸発設備
１８２ 伝導性リード
１８６ 厚さモニタ
１９０ 電源
１９３ コントローラ
１９５ 制御ステーション
２００ 開始材料
２１２ ガラス被覆ガスケット
３００ ＲＦスパッタガン
３０２、３０４ 基材
３０３、３０５ 封止表面
３１０ スパッタ標的
３１７ サンドイッチ構造
３２２、３２４ アンビル
３１７ 構造
３３０ 被加工物
３４２ 内部容積
３８０ ガラス層
３９０ ＲＦ電源
３９３ フィードバックコントローラ
３９５ 制御ステーション
４００ ガラス基材
４０２ カルシウムパッチ
４０４ ガラス層
５００ レーザ
５０１ レーザビーム
９００ ＬＥＤ組立体
９２０ エミッタ
９４０ 波長変換板
９６０ 量子ドット部分組立体
９６２ａ、９６２ｂ 上側プレート
９６４ 下側プレート
９５０ 量子ドット
９５１ 能動構成部品
９６６ａ、９６６ｂ キャビティ
９７０ ガラス層
９８０ ガラス被覆ガスケット

Claims (9)

1. 内部孔を画定し、第１の接触表面及び前記第１の接触表面と対向する第２の接触表面を有する、ガスケット本体；並びに
   前記第１の接触表面及び前記第２の接触表面のうちの一方の少なくとも一部に亘って形成された、ガラス層、
   を備える、ガラス被覆ガスケット。
2. 前記ガラス層は、フッ化リン酸スズガラス、タングステンドープフッ化リン酸スズガラス、カルコゲニドガラス、テルライトガラス、ホウ酸塩ガラス及びリン酸塩ガラスからなる群から選択されたガラス材料を含む、請求項１に記載のガスケット。
3. 前記ガラス層は光学的に透明である、請求項１に記載のガスケット。
4. 被加工物を密閉封止する方法において：
   −内部孔、第１の接触表面及び前記第１の接触表面と対向する第２の接触表面を画定するガスケット本体を備えたガラス被覆ガスケットであって、前記第１の接触表面及び前記第２の接触表面のうちの一方の少なくとも一部に亘ってガラス層が形成されるガラス被覆ガスケットを提供するステップ；
   −前記ガラス被覆ガスケット及び保護される前記被加工物を、該ガラス被覆ガスケットが該被加工物の周縁部に位置決めされるように第１の基材と第２の基材との間に配置するステップ；並びに
   −前記ガラス被覆ガスケットを加熱して前記ガラス層を溶融させ、前記ガスケット本体と前記基材との間にガラス封止を形成するステップ；
   を含む、方法。
5. 被加工物を密閉封止する方法において：
   −ガラス層を第１の基材の周縁封止表面上に形成するステップ；
   −保護される前記被加工物を、前記ガラス層が該被加工物の周縁部に位置決めされるように前記第１の基材と第２の基材との間に配置するステップ；及び
   −前記ガラス層を加熱して前記ガラス層を溶融させ、前記第１の基材と前記第２の基材との間にガラス封止を形成するステップ；
   を含む、方法。
6. 介在するガラス層により第２の基材に接着された第１の基材を含む、接着構造であって、
   前記ガラス層は、フッ化リン酸スズガラス、タングステンドープフッ化リン酸スズガラス、カルコゲニドガラス、テルライトガラス、ホウ酸塩ガラス及びリン酸塩ガラスからなる群から選択されたガラス材料を含む、接着構造。
7. −第１の基材の封止表面上に第１のガラス層を形成するステップ；
   −第２の基材を提供するステップ；
   −前記第１のガラス層の少なくとも一部を、第２の基材の封止表面の少なくとも一部に物理的に接触するように配置するステップ；及び
   −前記ガラス層を加熱して前記ガラス層を溶融させ、前記第１の基材と前記第２の基材との間にガラス接着を形成するステップ；
   を含む、基材接着方法。
8. 前記加熱はレーザ加熱を含む、請求項７に記載の方法。
9. 第１の接触表面及び前記第１の接触表面と対向する第２の接触表面；並びに
   前記第１の接触表面及び前記第２の接触表面のうちの一方の少なくとも一部に亘って形成されたガラス層；
   を有する、ガラス被覆基材。

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