JP2015514055A - 酸と金属との錯体の粉体組成物およびその製造法 - Google Patents

酸と金属との錯体の粉体組成物およびその製造法 Download PDF

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Abstract

本発明は酸と金属との錯体の粉体組成物およびその製造法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、酸と金属との錯体の粉体組成物およびその製造法に関する。
必須アミノ酸としてのメチオニン、メチオニン類似体のHMTBAは、ヒト用の栄養補助剤または医薬品、および動物用として広範な適用が見込まれる。例えば、これらの金属塩であるカルシウム、マグネシウム、または亜鉛塩は固体形状が好ましい。また、これらは元素または微量元素の欠乏を補うことができる。最もよく知られたHMTBA塩は、式(HMTBA)2Caに相当するカルシウム１モル当たり２モルのHMTBA当量から成るジカルシウム塩である。
方法については、カルシウム１モル当たり２モルより多く、１０モルより少ないHMTBA当量から成るカルシウム塩製造法を述べたＥＰ１４０８６５Ａ号からの方法が知られている。これらの塩は、酸化カルシウム（CaO）、水酸化カルシウム（Ca(OH)2）、炭酸カルシウム（CaCO3）、ならびに、例えば、(HMTBA)2Ca塩どのHMTBA塩から選択されるカルシウム源とHMTBAとの反応により得られる。一般的に、HMTBAはカルシウム源を混合してある高濃度水溶液中にあり、次に、そこから得られた反応媒体を７０℃程度の温度で乾燥させる。しかしながら、カルシウム源を混合したHMTBAの反応媒体は粘性が高く粘着性である。従って、通常の撹拌システム付き混合機または反応装置でホモジナイズすることが困難で、反応終了時には反応装置を空にするために、その場での乾燥が必要となる。
HMTBAとの接触前にカルシウム源へHMTBAカルシウム塩、例えば、(HMTBA)2Ca塩をリサイクルすると反応媒体の一貫性向上し、かつ、ＥＰ１４０８６５Ａ号の記載の方法実施が容易となる。しかし、ＵＳ４３３５２５７号の教示のように、この向上は反応媒体に対して該塩が少なくとも２０％の重さの場合に見られるものであり、許容される一貫性を達成するには、この重さの比率が反応媒体の８０％に到達する必要がある。反応媒体中の最終生成物のかかるリサイクル比は工業設備の生産性を大幅に低下させ、所望の生産容量のためには混合機／反応装置を相当大きくする必要がある。
ＷＯ０３／０１１８２２Ａ２号は、カルシウム源を添加する前に有機酸が不活性支持体上に付着している有機酸および水酸カルシウムおよび／または酸化カルシウムから開始する、特に、カルシウム塩の有機酸の製造方法を提案している。この支持体があったとしても２つの添加の間に反応媒体を乾燥させるためには、連続添加による２つの反応物の導入が不可欠である。この製造法では混合機における滞留時間を大幅に長くさせ、また、同じ産生能力では混合機をかなり大きくする必要がある。加えて、総質量の３０ｗｔ％から５０ｗｔ％で表される不活性支持体が乾燥最終生成物中に残り、有効成分の力価をその程度まで低下させることにより生成物を使用する際の（保管、輸送、計量等で）コストが上がる。
支持体または他の賦形剤を必要とせずに上記の障害を部分的に回避する解決策としては、１つ以上のHMTBA塩の製造のために１台の押出機を使用する簡単な方法がある。かかる方法の利点は、短い時間に塩と金属の急速な混合が出来ることであり、かつ、せん断力で形成されたHMTBA塩は容易に押し出しが可能である。しかしながら、このタイプの方法では押出機の排出口においてHMTBA塩の最終用途で、例えば、動物飼料の場合に必要とされる粒子サイズに適合しない細いストランドが形成されてしまう。また、製品を乾燥させる必要が依然としてあるので、使用に適するにはHMTBA塩の乾燥および粉砕の２つの工程追加に繋がる。
ＦＲ１４６９８０３号、ＵＳ２００６／０２５１７６５号、ＵＳ６２８７６２７号では、酸のアニオンと金属カチオンとの塩の製造法を記載しているが、これらには該塩の水溶液を取得するステップと該水溶液の噴霧乾燥のステップが含まれる。
この２ステップ法により粉末形態で塩の取得が可能となり、これらの粒度分布から動物飼料を製造などで該粉末を直接使用することができる。しかしながら、後者は反応ステップの他に、乾燥させる追加的なステップを導入する。さらに、反応媒体の高乾燥抽出物ができず、使用する装置は高乾燥抽出物で目詰まりを起こす。
ＥＰ１４０８６５Ａ号 ＵＳ４３３５２５７号 ＷＯ０３／０１１８２２Ａ２号 ＦＲ１４６９８０３号 ＵＳ２００６／０２５１７６５号 ＵＳ６２８７６２７号
従って、本発明の目的は、支持体または他の賦形剤を使用せずに、単一のステップで酸と金属との錯体を提供することにある。
本発明の別の目的は、連続加工しながら、取り扱いが容易で、かつ、該錯体が意図する利用に適する安定な粉末の形態で酸と金属との錯体を提供することにある。
本発明の別の目的は、目詰まりのない、反応媒体の高乾燥抽出物製造法を提供することにある。
本発明の別の目的は、連続加工しながら、酸と金属との錯体製造法を提供することにある。
本発明は本質的に錯体から成り、特に、酸または相当するアニオンと少なくとも１つの金属または相当する金属カチオンとの塩から成る本質的に均質球体または均質球体のフラクションの形態での粒子に関しており、ここで、該粒子が錯体を形成していない酸またはアニオンと、錯体を形成していない金属または金属カチオンとを実質的に欠き、酸がギ酸、酢酸、プロピオン酸とは異なり、かつ、アニオンがギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩とは異なっている。
ここで「粒子」とは、小さなエレメントの寄せ集めではなく、まとまった形での物質の小さなモノリシックエレメントを意味する。
ここで「均質球体」とは、酸またはアニオン、あるいは、金属またはカチオンが純粋状態では存在しない球またはスフェロイドを意味する。
特に、均質球体は特定の酸と特定の金属の単一の錯体、特に、特定のアニオンと特定のカチオンとの単一塩から成る球体である。
ここで「スフェロイド」とは、球の形状に近い形状の固体を意味する。
ここで「酸またはアニオン、あるいは、金属またはカチオンが純粋状態で」という表現は、酸またはアニオン、あるいは、金属またはカチオンは錯体と直ちに混合しないで、反対に、純粋状態で存在する１個の空間を形成することを意味する。
ここで「均質球体のフラクション」とは、破断した質球体からのフラグメントを意味する。
ここで「本発明の金属」とは、１つ以上のカチオン、または、酸を有する錯体の形成が可能であり、および、金属基、特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、半金属に属する元素周期表の元素を意味する。
ここで「本発明の錯体」とは、少なくとも１つの金属原子、および、上記の酸の少なくとも１つの分子から成る化合物を意味するが、ここにおいて、化学結合または化学的相互作用による混合錯体の製造において、酸の分子の少なくとも１つの原子が金属原子（単数または複数）に結合している。例証による例としては、１つ以上のこのような化学的相互作用はイオン結合、配位結合、ファンデルワールス結合などから選択される。結合または化学的相互作用がイオン結合の場合には、錯体は酸と金属の塩であるが、酸と金属はそれぞれ少なくとも一度は脱プロトン化した酸に相当するアニオン、および、該金属の原子から成る金属カチオンの形態である。
ここで「酸または相当するアニオン」とは、酸が少なくとも１回の脱プロトン化により形成される酸またはアニオンを意味する。
ここで「金属または相当するカチオン」とは、金属または金属の原子から成るカチオンを意味する。
図１は、マルチプルエフェクト塔で実施する本発明の方法の概略図である。 図２は、混合物の総乾燥抽出物の関数とした（％の割合で）、石灰乳とHMITBの混合の沈殿時間（分）を示すグラフである。 図３は、等温モードでの示差走査熱量測定で計測して温度を関数とした熱流を示す、サンプル「R」のグラフである。 図４は、等温モードでの示差走査熱量測定で計測し、温度を関数として熱流を表すサンプル「T７」のグラフである。 図５aは、サンプル「T７」について得られた２Ｄ回折図形を示す。 図５bは、サンプル「T７」について得られた粉末パターンを示す。 図６aは、サンプル「R」について得られた２Ｄ回折図形を示す。 図６bは、サンプル「R」について得られた粉末パターンを示す。
本発明は、本質的に均質球体または均質球体のフラクションの形態での粒子に関するが、本質的に錯体から成り、特に、酸または相当するアニオンと少なくとも１つの金属または相当する金属カチオンとの塩から成り、
酸または相当するアニオンは２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタン酸（HMTBA）、メチオニン、アスパラギン酸、アルギン酸、ペクチニン酸、および、相当するアニオン、特に、２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブノエート、メチオニネート、アスパルテート、アルジネート、ペクチネートから成る群から選択され、
金属または金属カチオンは二価または三価であり、
粒子は、その粒子の総質量の少なくとも５０％、特に、少なくとも７０％、さらに詳しくは、少なくとも９０％である質量の非晶質部分を有し、
粒子は錯体を形成していない酸またはアニオンと、錯体を形成していない金属または金属カチオンとを実質的に欠いている。
本発明の錯体は、少なくとも１つの金属原子、および、酸の少なくとも１つの分子から成る化合物、特に、金属原子（単数）および酸の少なくとも１つの分子から成る化合物であるが、ここで：
- 結合または化学的相互作用、例えば、イオン結合により、酸分子の原子は少なくとも１つの金属原子に結合しており、
- 同じタイプの結合または化学的相互作用、例えば、イオン結合により酸分子の別の原子は金属原子に結合している。
また、本発明の錯体は、少なくとも１つの金属原子、および、酸の少なくとも１つの分子から成る化合物であり、特に、金属原子（単数）および酸の少なくとも１つの分子から成る化合物であるが、ここで：
- 結合または化学的相互作用、例えば、イオン結合により酸分子の原子は少なくとも１つの金属原子に結合しており、
- 別のタイプの結合または化学的相互作用、例えば、配位結合により酸分子の別の原子は金属原子に結合している。
例証による例としては、本発明の錯体は以下（I）の式で表される：
(Acid)nXpYq (I)
式中、互いに独立してXとYは金属を表し、
nは１から１０の範囲の整数であり、
pとｑは１から１０の範囲の整数であり、pとｑの合計は１から１０の範囲である。
特に本発明の、酸と相当するアニオンと、少なくとも１つの金属または相当する金属カチオンとの錯体は、アニオンとカチオンとの塩を示す。
例証による例としては、本発明の錯体は、以下（II）の式で表される：
(Acidk-)n(Xl+)p(Ym+)q (II)
式中：
互いに独立して、XとYは金属を表し、
kは１から７の範囲の整数であり、
ｌとｍは１から７の範囲の整数であり、
nは１から１０の範囲の整数であり、
pとｑは１から１０の範囲の整数であり、
k、l、m、n、p、qはkn=lp＋mqの関係にある。
従って、「Acidk-」はアニオンが負電荷を帯びている酸のアニオンを表す。
「Xl+」はｌ正電荷を帯びた金属カチオンを表す。
「Ym+」はm正電荷を帯びた金属カチオンを表す。
特に、本発明の塩は、以下の式（III）で表される：
(Acidk-)n(Xl+)p (III)
式中、
Xは金属を表し、
kは１から７の範囲の整数であり、特にkは１に等しい、
ｌは１から７の範囲の整数であり、
nは１から１０の範囲の整数であり、
pは１から１０の範囲の整数であり、特に１に等しく、
k、l、n、pはkn=lpの関係にある。
よりいっそう詳しくは、本発明の塩は以下の式（IV）で表される：
(Acid-)l(Xl+) (IV)
式中、
Xは金属を表し、
ｌは１から７の範囲の整数である。
有利な実施態様によれば、本発明は、本質的に錯体、特に塩、前記錯体、特に前記塩は水相に沈殿させることができる塩から成る粒子に関するが、ここで、水相は第１水性媒体の結果から生じる水相であり、特に、第２水性媒体をもつ該酸を含む水溶液、特に、周囲温度から１００℃までの範囲の温度で該金属またはカチオンを含む溶液または水性懸濁液であり、特に塩の場合、該水相の総質量に対する質量が１５％から９０％、特に、４０％から７５％の範囲である。
従って、第１水性媒体は該酸を含む。第２水性媒体は該金属またはカチオンを含む。
ここで「水相に沈殿させることができる錯体」とは、周囲温度から１００℃までの範囲の少なくとも１つの温度で、かつ、１５％から９０％、特に、４０％から７５％の範囲での水相の総質量に対する錯体の少なくとも１つの質量比で該水相を形成する第１水性媒体と第２水性媒体の混合により、該水相で錯体を沈殿することを意味する。
ここで「水相で錯体を沈殿」とは水相から始まり、一部または全部の錯体から成る固相を作り出すことを意味し、かつ、沈殿後、任意に、水相は溶液中に錯体の一部を依然として含むことを意味する。
有利な実施態様によれば、本発明は、本質的に均質球体または均質球体のフラクションの形態での粒子に関するが、ここで、球体は固形であり、中空であり、または開口部を含むんでいる。
ここで「固形の球体」とは、実質的に空洞のない物質で形成される球体を意味する。
ここで「中空の球体」とは、少なくとも１つの空洞または液胞がある物質で形成される球体を意味する。
ここで「開口部を含む球体」とは、空洞または液胞の少なくとも１つのが該球体の外部と連通している中空の球体を意味する。
粒子のかかる形態は、Masters、K. Spray drying Handbook; Publ. Longman Scientific and Technical、１９８８、３２３頁、図８.５のａからｆに見られる。
上記の研究で図示されている粒子は、本発明の粒子と同一の組成物を有しないことに留意すべきである。
有利な実施態様によれば、本発明は粒子に関するが、粒子の総質量に対する錯体を形成していない酸あるいはアニオン、および／または、少なくとも１つの錯体を形成していない金属あるいはカチオンの質量の比率は２０％未満であり、かつ、特に、０％から５％の範囲に、さらに詳しくは、０％から１％の範囲である。
錯体を形成していない酸またはアニオンの質量が２０％以下でない場合には、錯体を形成していない酸またはアニオンの量では乾燥粒子が採取できず、かつ、得るべき粉体組成物に誘導されない。さらに、形成された塩の量がもはや十分でなく、かつ、採取された粒子では該粒子の後続申請要件を満たさない。
有利な実施態様によれば、該酸を完全変換させるには、粒子の総質量に対する錯体を形成していない酸あるいはアニオンの質量の比率はゼロ（０％）であり、かつ、粒子の総質量に対する金属またはカチオンの質量の比率は、ゼロ％あるいは０％と５％の間の値で、好ましくは、０％と１％の間である。
有利な実施態様によれば、本発明は粒子の表面上で考えられる１μｍ2エレメントについて、該体積を占有する物質の総質量に対する錯体の質量の比率、とくに、塩の場合は７０％から１００％まで変動する粒子に関する。
例えば、比率は１μｍ2の箇所を、走査型電子顕微鏡を使用した原子分析により測定する。
かかる比率が７０％未満の場合は粒子の不均一性、つまり、粒子のスケールでの酸またはアニオン、および、金属またはカチオン間の非均質混合物の状態を反映している。
逆に、かかる比率が７０％未満でない場合は、粒子は均質、つまり、粒子のスケールでの酸またはアニオン、および、金属またはカチオン間の混合物が均質と考えられる。
有利な実施態様によれば、本発明は、非晶質部分の質量が粒子の総質量の少なくとも５０％、特に、少なくとも７０％、さらに詳しくは、少なくとも９０％を表すような非晶質部分を有する粒子に関する。
「非晶質」は、原子が媒体および長距離秩序を示さない化合物を言う。逆に、結晶性化合物は、原子が規則格子に配置され、媒体と長距離秩序を示す化合物である。これら両極端の間で半結晶性化合物、または部分的に非晶質な化合物とも呼ばれるものがある。
従って、ここで「非晶質部分」とは、非晶質の形態での化合物の部分を意味し、また、０％の非晶質部分は結晶性化合物に相当し、他方、１００％の非晶質部分は非晶質化合物に相当する。
特定の産業においては、特に、食品加工業および医薬品産業において、非晶質粒子または高比率の非晶質部分の粒子を得ることは有利であることが知られている。事実、非結晶質含有量が５０％未満の粒子については、続く相転移、特に、該粒子を含む生成物保管中の非晶質相の再結晶が、溶解速度および生物学的利用能を大幅に変えることが可能である。
水性溶媒中で非常に溶解度が低い活性成分の結晶性形態と比較すると、非晶質または半結晶性形態がよりよい溶解速度を、そして、最終的には、よりよい生物学的利用能を示すことが現在十分に確立されている。
非晶質部分は、例えば、Threlfal、T. L. Analyst １９９５、１２０、２４３５-２４５９頁または Caira、M. R. Topics in Current Chemistry １９９８、１９８、１６３-２０８頁に記載されているＸ線解析または等温モードでの示差走査熱量測定などの当事者に周知の種々の技術により定量される。
有利な実施態様によれば、本発明は、酸または相当するアニオンが２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタン酸（HMTBA）、メチオニン、アスパラギン酸、アスコルビン酸、アルギン酸、ペクチニン酸、および、相当するアニオン、特に、４-ヒドロキシ-２-メチル-チオブタノエート、メチオニネート、アスパルテート、アスコルベート、アルジネートおよびペクチネートから成る群から選択される粒子に関する。
特に、酸または相当するアニオンは、４-ヒドロキシ‐２‐メチル-チオ酪酸(HMTBA)、メチオニン、２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタノエートおよびメチオニネートから成る群から選択される。
有利な実施態様によれば、本発明は酸または相当するアニオンが２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタン酸（HMTBA）、メチオニン、アスパラギン酸、および、相当するアニオン、特に、２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブノエート、メチオニネート、アスパルテートから成る群から選択される粒子に関するが、金属またはカチオンは、特に、Ca、Mｇ、および、相当するカチオン、さらに詳しくは、Ca2+およびMg2+から選択される。
有利な実施態様によれば、本発明は、錯体が以下の式(Ia)である粒子に関する：
(Acid)nM (Ia)
式中、Mは該金属を表し、
nは該金属が二価のときは２に等しく、三価であるときには３に等しく、
特に、該錯体は塩であり、さらに詳しくは、式(HMTBA)2Ca、(HMTBA)2Mg、(HMTBA)2Fe、(HMTBA)2Mn、(HMTBA)2Zn、(HMTBA)2Cu、(HMTBA)3Fe、(HMTBA)3Al、(メチオニン)2Ca、(メチオニン)2Mg、(メチオニン)2Fe、(メチオニン)2Mn、(メチオニン)2Zn、(メチオニン)2Cu、(メチオニン)3Fe、(メチオニン)3Al、(アスパラギン酸)2Ca、(アスパラギン酸)2Mg、(アスパラギン酸)2Fe、(アスパラギン酸)2Mn、(アスパラギン酸)2Zn、(アスパラギン酸)2Cu、(アスパラギン酸)3Feまたは(アスパラギン酸)3Alの塩であり、よりいっそう詳しくは、式(HMTBA)2Ca、(HMTBA)2Mg、(HMTBA)2Fe、(HMTBA)2Mn、(HMTBA)2Zn、(HMTBA)2Cu、(メチオニン)2Ca、(メチオニン)2Mg、(メチオニン)2Fe、(メチオニン)2Mn、(メチオニン)2Zn、(メチオニン)2Cu、(アスパラギン酸)2Ca、(アスパラギン酸)2Mg、(アスパラギン酸)2Fe、(アスパラギン酸)2Mn、(アスパラギン酸)2Znまたは(アスパラギン酸)2Cuの塩である。
従って、該酸および該金属は、式（Ia）の錯体を形成するのに化学量論的条件下で、つまり、式（Ia）の割合で供給してもよい。
特に、生産現場では酸または金属の割合は理論的な化学量論的条件とは異なる可能性があることに留意されたい：いずれの場合でも、考えられる粒子において可能性のある違いとしては、粒子の総質量に対する錯体を形成していない酸あるいはアニオン、および／または、少なくとも１つの錯体を形成していない金属あるいはカチオンの質量の比率は２０％未満であり、特に、０％から５％、さらに詳しくは、０％から１％の範囲であることである。
別の有利な実施態様によれば、本発明は、酸がアルギン酸カルシウムおよびカルシウムペクチネートから成る群から選択される粒子に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、錯体が以下の式（Ib）である粒子に関する：
(Acid)4M (Ib)
式中、Mは金属を表し、
特に、該錯体は式(HMTBA)4Caの錯体である。
従って、式（Ib）の錯体、特に、(HMTBA)4Caを形成するには、該酸および該金属は超化学量論的条件下、つまり、式（Ib）の割合で供給してもよい。この条件は超化学量論的と呼ばれるが、これは、式（Ib）の金属に対する酸の割合が式（Ia）、特に、(HMTBA)2Caの基準の塩と比べてより高いことが理由である。
有利な実施態様によれば、本発明は、金属または相当するカチオンがLi、Na、K、Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、B、Al、Ga、In、および、相当するカチオン、特に、Li+、Na+、K+、Mg2+、Be2+、Ca2+、Sr2+,Ba2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+、Cu2+、Zn2+、Pt2+、Al3+、Ga3+およびIn3+から成る群から選択される粒子に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、金属または相当するカチオンがMg、Be、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、B、Al、Ga、In、特に、Mg、Ca、Fe、Mn、Cu、Zn、および、相当するカチオン、特に、Mg2+、Be2+、Ca2+、Sr2+,Ba2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+、Cu2+、Zn2+、Pt2+、Al3+、Ga3+、In3+、さらに詳しくは、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Cu2+およびZn2+から成る群から選択される粒子に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、金属または相当するカチオンがLi、Mg、Ca、Fe、Mn、Cu、Zn、および、相当するカチオン、特に、Li+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Cu2+およびZn2+から成る群から選択される粒子に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、金属または相当するカチオンがMg、Ca、Cu、および、相当するカチオン、特に、Mg2+、Ca2+およびCu2+から成る群から選択される粒子に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、金属がLiまたはカチオンがLi+である粒子に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、金属がNaまたはカチオンがNa+である粒子に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、金属がKまたはカチオンがK+である粒子に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、本質的に、酸のアニオンと少なくとも１つの金属カチオンとの塩から成る粒子に関する。
有利な実施態様によれば、本発明はカチオンが二価および三価カチオンから選択され、特に、Mg2+、Be2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+,Zn2+、Pt2+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Al3+、Ga3+、およびIn3+から選択される粒子に関する。
有利な実施態様によれば、本発明はカチオンがLi+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Fe3+から選択される粒子に関する。
有利な実施態様によれば、本発明はカチオンがLi+である粒子に関する。
有利な実施態様によれば、本発明はカチオンがNa+である粒子に関する。
有利な実施態様によれば、本発明はカチオンがK+である粒子に関する。
有利な実施態様によれば、本発明はアニオンが２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタノエート、および、カチオンがCa2+である粒子に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、アニオンがメチオニネートまたは２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタノエート、および、カチオンがLi+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Mn2+およびCu2+、特に、Li+、Mg2+およびCa2+から成る群から選択される粒子に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、アニオンがメチオニネートまたは２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタノエート、および、カチオンがMg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、特に、Mg2+およびCa2+から成る群から選択される粒子に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、アニオンがメチオニネートまたは２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタノエート、および、カチオンがLi+である粒子に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、アニオンがメチオニネートまたは２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタノエート、および、カチオンがNa+である粒子に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、アニオンがメチオニネートまたは２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタノエート、および、カチオンがK+である粒子に関する。
また、本発明は、上記に定義した粒子の粉体組成物に関する。
ここで「粒子の粉体組成物」とは、分画された状態の、本発明の粒子から成る固体を意味する。
有利な実施態様によれば、粒子の粒度分析サイズは、粒度分析平均［Ｄｖ(０.５)］で１０μｍから３０００μｍ、特に、２０μｍから３００μｍの範囲である。
ここで「粒度分析平均［Ｄｖ(０.５)］とは、レーザー回析による測定での平均の粒度分析直径を意味し、ここで、組成物の５０％の粒子は平均直径よりも大きい直径を有し、かつ、組成物の５０％の粒子は平均直径より小さい直径を有している。
有利な実施態様によれば、粉体組成物の流動性指数は、４から１８の範囲である［FLODEX（登録商標）指数］。
FLODEX（登録商標）方法（Dow-Lepetit）により粉末の流動性（流れる能力）を測定する。サンプルを底部に円孔がある滑円筒内に入れる。円孔は充填中は封止する。粉末の総量の導入が完了したら、底面孔を開く。良好な流動性を有する粉末は小さな孔から流れる一方で、良好でない流動性を有する粉末は円筒から出るのに大きな孔を必要とする。FLODEX（登録商標）流動性指数は、ミリメータ単位で、３回続けて粉末が流れ出る最も小さい孔の直径に等しい。
さらに、粉体組成物はＡＦＮＯＲ基準ＮＦＶ０４-３４４では１５０ｇ／Ｌから９００ｇ／Ｌの範囲の密度がある。
有利な実施態様によれば、本発明は、かかる組成物のかなりの部分について、該部分の粒子は該部分の少なくとも１つの別の粒子と凝集している粉体組成物に関する。
ここで「少なくとも１つの別の粒子と凝集している粒子」とは、少なくとも１つの別の粒子と並置、または、融合される粒子を意味し、凝集体、つまり、非積層集合体（ensemble）を形成している。
ここで「組成物のかなりの部分について該部分の粒子は、該部分の少なくとも１つの別の粒子と凝集している」とは、該部分の粒子が該部分の少なくとも１つの別の粒子と凝集している組成物の部分があり、かかる組成物の多くの微細粒子が組成物の別の粒子と凝集、接着、融合した結果として１００μｍ以下の組成物の微粒子が僅か１０％もないことを意味する。
また、本発明は、動物飼料における上記の粉体組成物に関する。
さらに、本発明は、本質的に錯体から成り、特に、酸または相当するアニオンと少なくとも１つの金属または相当するカチオンとの塩から成る粒子の粉体組成物製造法に関するが、かかる方法は該錯体、特に、該塩の形成および沈殿のために、噴霧乾燥塔内で酸を金属または相当するカチオンのミネラル源との接触させるステップを含む。
驚くべきことに、時間が数分、一般的に１分以下の接触時間でも、著者らは沈殿速度は噴霧乾燥工程と完全に両立することを認めた。
また、著者らは本発明の方法が目詰まりのない、反応媒体の高度乾燥抽出物を可能にするという発見に驚いているが、ここで、かかる反応媒体は、酸を金属または相当するカチオンのミネラル源に接触させて得られる。
沈殿中に認める粘性の指数関数的な上昇に係らず、本発明の方法により錯体の沈殿および粉体組成物の乾燥後、該粉体組成物を得ることができる。
加えて、本発明の工程の終了時に得られた粉体組成物は、良好な粒度分析で直接的に取扱いができ、マルチプルエフェクト塔内で当事者が実施できる粉体組成物の形成においては、リサイクリングをする可能性が生産能力または該工程から得られる生成物の質を変えることはなく工程も非常に強健で生産的である。
ここで「直接的に取扱いができる組成物」とは、組成物の流れにより、取扱い、移動、投入、放出を可能にする組成物を意味する。
最後に、噴霧乾燥プロセスが急速であるので市場で見られる既成の生成物のような、または、別の方法で得られた生成物のような褐変反応は起こらない。
本発明の噴霧乾燥とは、ノズル、タービン、回転板などの噴霧装置を使用して、熱風に該混合物を散布して、該酸を該金属または相当するカチオンのミネラル源と接触させて取得する反応媒体の乾燥方法を言う。乾燥および水の移動は、形成された液滴と液滴の周囲の空気との間の蒸気圧の差で発生する空気の巻き込みにより起こる。
本発明で見る反応媒体の噴霧乾燥は反応性噴霧乾燥と呼ばれることに留意する。
様々な装置が本発明の反応性噴霧乾燥に好適である。噴霧乾燥装置の例としては当事者に周知であるマルチプルエフェクト塔型の内部型または外部型の流動エアベッド付き、トールフォーム噴霧乾燥器、シングルエフェクト塔などがある。
例えば、蒸発容量１０ｋｇ／ｈのシングルエフェクト塔において、水に懸濁させた石灰などを水性媒体、および、金属またはカチオンの金属源でHMTBAなどの酸の化学量論的混合物であるとき、流速はそれぞれの場合で２ｋｇ／ｈから７ｋｇ／ｈで、供給口温度は１００℃から１８０℃、かつ、排出口温度は６５℃から１５０℃とした場合、本発明の粉体組成物を１ｋｇ／ｈで取得することが可能である。
本発明の反応性噴霧乾燥装置は、任意に、粉体計量装置を経由して抗凝集剤用の追加の噴霧装置を含む。
さらに、本発明は、本質的に錯体から成り、特に、酸または相当するアニオンと少なくとも１つの金属または相当するカチオンとの塩から成る上記の粒子の粉体組成物製造法に関するが、かかる方法は該錯体、特に、塩の形成および沈殿のために、噴霧乾燥塔内で酸を金属または相当するカチオンのミネラル源との接触させるステップを含み、ここで、該酸または相当するアニオンは、２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタン酸（HMTBA）、メチオニン、アスパラギン酸、アルギン酸、ペクチニン酸、および、相当するアニオン、特に、２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブノエート、メチオニネート、アスパルテート、アルジネートおよびペクチネートから成る群から選択され、
該金属または金属カチオンは二価または三価であり、
該粒子は、その粒子の総重量の少なくとも５０％、特に、少なくとも７０％、さらに詳しくは、少なくとも９０％の重量である非晶質部分を有する。
有利な実施態様によれば、本発明の方法は、噴霧ステップを含み、そのステップの間に該錯体、特に該塩の沈殿が起こる。
特に有利な実施態様によれば、接触および噴霧ステップは、同一の装置、特に、接触ステップ後に噴霧ステップが直ちに続く、回転噴霧要素から成る装置を使用して実施する。
ここで「接触ステップ後に噴霧ステップが直ちに続く」とは、接触手段の噴霧手段への直接的結合を意味する。
接触ステップ、その直後に続く噴霧ステップを内部で実施する装置は、特に、しかし非限定的に、欧州特許出願ＥＰ-２２５５７３８０号に記載のタービンまたは回転板であり、次に、例えば、接触はタービンの混合室内で実施して、その接触直後に形成された錯体を該タービンを使用して噴霧する。
別の有利な実施態様によれば、本発明の方法は該錯体、特に、該塩の噴霧乾燥ステップから成り、そのステップの間に錯体、特に、塩の沈殿は粒子の完全凝固が起こるまで進められる。
別の有利な実施態様によれば、本発明の方法は、以下のステップを含む：
-該錯体、特に、該塩の形成および沈殿のために、噴霧乾燥塔内で酸を金属または相当するカチオンのミネラル源と接触させる；
-該錯体、特に、該塩を噴霧し、また沈殿し、この沈殿中に、散布された粒子の集合体を得る；
-安定した粉体組成物を得るために散布された粒子の集合体を噴霧乾燥し、粒子の完全凝固が起こるまで沈殿は継続する；
-安定した粉体組成物を回収する。
ここで「安定した粉体組成物」とは、例えば、２０℃未満の温度および７０％未満の相対湿度などの通常の保管条件下で塊ができない粉体組成物という意味である。
安定した粉体組成物は後続の研削を必要としない。
特に有利な実施態様によれば、本発明の方法は以下のステップを含む：
-該錯体、特に、該塩の形成および沈殿のために、接触を可能にさせる装置を使用して噴霧乾燥塔内で酸を金属または相当するカチオンのミネラル源との接触させる；
-該錯体、特に、該塩を噴霧し、また沈殿し、この沈殿中に噴霧装置を使用して散布された粒子の集合体を得て、接触直後に噴霧し、噴霧装置は接触させる装置と同一で、特に、装置は回転し噴霧する要素を含む；
-安定した粉体組成物を得るために散布された粒子の集合体を噴霧乾燥し、粒子の完全凝固が起こるまで沈殿は継続する；
-安定した粉体組成物を回収する。
別の有利な実施態様によれば、水性媒体、特に、該酸を含む水溶液、ならびに、水性媒体、特に、該金属またはカチオンを含む溶液または水性懸濁液を混合して接触が起こる。
従って、本発明の方法により、酸を金属または相当するカチオンのミネラル源に接触させる一方で、錯体の沈殿が開始された時に、つまり、錯体の沈殿を取得して酸および金属またはカチオンを含む水性媒体が酸と金属の高い濃度を有した時に、粉体組成物の取得が可能になる。別途、該酸および該金属またはカチオンの接触を実施し、かつ、形成された塩を粉末形態に変換して得られる粉体組成物においては、図２の混合物中の乾燥重量の関数として沈殿時間曲線で示すように酸および金属の極低濃度達成が必要であり、このことは、非常に好ましくない経済的状況下で形成された塩から粉末形態への転換を誘導することになる。
従って、本発明の方法により、混合物の沈殿が望ましくない、特に、比較的低い濃度で酸を含む水性溶媒および／または金属またはカチオンを含む水性溶媒を使用して回避する方法と比べて、より高濃度の酸で製造が可能になる。
乾燥後に反応混合物を構成し、かつ、粉体組成物を生産するために、酸および金属またはカチオン源、特に、それぞれ、酸および金属またはカチオンを含む水性溶媒を噴霧装置に供給する。もちろん、該装置の特徴を適合させることは当事者の一般的知識内のことである。
特に、噴霧装置の選択では、併用でまたはその他の方法で水性溶媒の混合、および、噴霧を提供するように設計する。
噴霧に必要とされる時間、温度、エネルギーの最適条件は反応物、つまり、塩および金属またはカチオン源の化学的性質、ならびに、必要とされる錯体の化学的性質に依存し、かつ、当事者によりケースバイケースで決定する。
上述した２つの反応物、酸、および、金属またはカチオン源の供給速度は化学的性質および必要とされる錯体のタイプの関数として制御する。
噴霧装置は、好ましくは、しかし非限定的に、外部または内部混合型の単一流体または二流体の高圧噴霧ノズルであり、ここでのキャリア流体は空気、天然ガス、スチーム、または、これら流体の混合とし、欧州特許出願ＥＰ-２２５７３８０号に記載の逆転カップまたは回転板を使用する。
好ましくは、噴霧供給ラインおよび噴霧要素から成る噴霧装置は、錯体の形成および錯体の沈殿開始を確実にする最短滞留時間に設計する。
接触の有効性を高めるために、最大でも噴霧の数分前に比較的短い接触時間とするために噴霧前または噴霧中に混合室を追加することが有効である。
有利な実施態様によれば、かかる接触は、４００ｍｓから５分、特に、５秒から３０秒を要する。
有利な実施態様によれば、かかる接触は、１００ミリ秒から５分、特に、１００ミリ秒から３０秒を要する。
別の有利な実施態様によれば、かかる接触中および噴霧までの温度は、周囲温度から１５０℃の範囲で、好ましくは、４０℃から１２０℃の間で、より好ましくは、６０℃から９５℃の間である。
別の有利な実施態様によれば、かかる接触中および噴霧までの圧力は周囲圧力から６００バールの範囲である。
混合室は好適な内部混合型の装置を備えてもよい。
有利な実施態様によれば、かかる接触は静的混合機または動的混合機などの装置、特に、混練機、押出機、超音波ミキサーのような内部構成物のない混合機で実施する。
噴霧乾燥装置の全体、特に、上記の噴霧装置により、反応物の高い転化率で粉体組成物生産の最適化が可能になる。
従って、粒度分析を制御して乾燥粉末の形態で最終粉体組成物は、付加的な取り扱いの必要がなく、単一工程で直接回収される。
さらにより均一に粒度分析された粉体組成物を得るには、乾燥装置は形成されたエアゾールの効率的制御に関する欧州特許出願ＥＰ-２２５７３８０号に記載の噴霧ゾーンにおける方法から直接の微粒子の注入で、または、回転板の噴霧装置使用で補充してもよい。
別の有利な実施態様によれば、数秒から数分までの滞留時間ができるだけ長い乾燥塔の使用が好ましい。有利には、実施する方法は最終生成物の用途および期待される水分含有量に応じて、また、得られた錯体の沈殿速度を導入し、装置の下に組み込まれた流動エアベッドおよび外部型の流動床大気乾燥装置付きであるマルチプルエフェクト型または非常に高いトールフォーム型の塔で行う。
別の有利な実施態様によれば、本発明の方法は、凝塊の追加ステップを含む。
従って、凝塊は１５０ｍ3／毎時から３００ｍ3／毎時の流動化空気流量、２g／分から２０g／分の噴霧水、４０℃から１２０℃の供給口温度、２５℃から１００℃の排出口温度の条件下でGlatt GPCG１タイプの流動エアベッドの上で、例えば、５００gの粉体組成物の上で噴霧ノズルからの噴霧水で行ってもよい。
別の有利な実施態様によれば、かかる噴霧乾燥塔は、マルチプルエフェクト噴霧乾燥塔とし、この乾燥ステップも凝塊を含む。
従って、有利には、乾燥および凝塊は図１で図示した塔の底部にある固定床を含む乾燥塔内で該水性溶媒を噴霧により１００ｋｇ／毎時から４００ｋｇ／毎時の蒸発容量があるMSDタイプの塔で行ってもよい。
別の有利な実施態様によれば、酸を金属または相当するカチオンのミネラル源との接触は連続的に行う。
別の有利な実施態様によれば、酸または相当するアニオンは、２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタン酸（HMTBA）、メチオニン、アスパラギン酸、アスコルビン酸、アルギン酸、ペクチニン酸、および、相当するアニオン、特に、２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタノエート、メチオニネート、アスパルテート、アスコルベート、アルジネートおよびペクチネートから成る群から選択される。
有利な実施態様によれば、本発明は、酸または相当するアニオンが２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタン酸（HMTBA）、メチオニン、アスパラギン酸、および、相当するアニオン、特に、２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブノエート、メチオニネートおよびアスパルテートから成る群から選択される粒子に関するが、金属またはカチオンは、特に、Ca、Mｇ、および、相当するカチオン、さらに詳しくは、Ca2+およびMg2+から選択される。
有利な実施態様によれば、本発明は、錯体が以下の式（Ia）である上記の方法に関する：
(Acid)nM (Ia)
式中、Mは該金属を表し、
nは該金属が二価の時は２に等しく、三価である時には３に等しく、
特に、該錯体は塩であり、さらに詳しくは、式(HMTBA)2Ca、(HMTBA)2Mg、(HMTBA)2Fe、(HMTBA)2Mn、(HMTBA)2Zn、(HMTBA)2Cu、(HMTBA)3Fe、(HMTBA)3Al、(メチオニン)2Ca、(メチオニン)2Mg、(メチオニン)2Fe、(メチオニン)2Mn、(メチオニン)2Zn、(メチオニン)2Cu、(メチオニン)3Fe、(メチオニン)3Al、(アスパラギン酸)2Ca、(アスパラギン酸)2Mg、(アスパラギン酸)2Fe、(アスパラギン酸)2Mn、(アスパラギン酸)2Zn、(アスパラギン酸)2Cu、(アスパラギン酸)3Feまたは(アスパラギン酸)3Alの塩であり、よりいっそう詳しくは、式(HMTBA)2Ca、(HMTBA)2Mg、(HMTBA)2Fe、(HMTBA)2Mn、(HMTBA)2Zn、(HMTBA)2Cu、(メチオニン)2Ca、(メチオニン)2Mg、(メチオニン)2Fe、(メチオニン)2Mn、(メチオニン)2Zn、(メチオニン)2Cu、(アスパラギン酸)2Ca、(アスパラギン酸)2Mg、(アスパラギン酸)2Fe、(アスパラギン酸)2Mn、(アスパラギン酸)2Znまたは(アスパラギン酸)2Cuの塩である。
別の有利な実施態様によれば、本発明は、酸がアルギン酸カルシウムおよびカルシウムペクチネートから成る群から選択される方法に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、錯体が以下の式（Ib）である方法に関する。
(Acid)4M (Ib)
式中、Mは金属を表し、
特に、錯体は式（HMTBA）4Caの錯体である。
別の有利な実施態様によれば、金属または相当するカチオンがLi、Na、K、Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、B、Al、GaおよびIn、および、相当するカチオン、特に、Li+、Na+、K+、Mg2+、Be2+、Ca2+、Sr2+,Ba2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+、Cu2+、Zn2+、Pt2+、Al3+、Ga3+およびIn3+から成る群から選択される。
特に有利な実施態様によれば、金属または相当するカチオンは、Li、Mg、Ca、Fe、Mn、Cu、Zn、および、相当するカチオン、特に、Li+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Cu2+、Zn2+から成る群から選択される。
有利な実施態様によれば、本発明は金属または相当するカチオンがMg、Be、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、B、Al、Ga、In、特に、Mg、Ca、Fe、Mn、Cu、Zn、および、相当するカチオン、特に、Mg2+、Be2+、Ca2+、Sr2+,Ba2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+、Cu2+、Zn2+、Pt2+、Al3+、Ga3+、In3+、さらに詳しくは、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Cu2+、Zn2+から成る群から選択される上記の方法に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、金属または相当するカチオンがMg、Ca、Cu、および、相当するカチオン、特に、Mg2+、Ca2+、Cu2+から成る群から選択される上記の方法に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、金属がLiまたはカチオンがLi+である方法に関する。
本発明は、金属がNaまたはカチオンがNa+である方法に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、金属がKまたはカチオンがK+である方法に関する。
特に有利な実施態様によれば、粒子は、本質的に、酸のアニオンと少なくとも１つの金属カチオンとの塩から成る。
別の有利な実施態様によれば、カチオンは、二価および三価カチオンから選択され、かつ、特に、Mg2+、Be2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+,Zn2+、Pt2+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Al3+、Ga3+、およびIn3+から選択される。
特に有利な実施態様によれば、カチオンは、Li+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+およびFe3+から選択される。
有利な実施態様によれば、本発明は、カチオンがLi+である方法に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、カチオンがNa+である方法に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、カチオンがK+である方法に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、アニオンがメチオニネートまたは２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブノエート、および、カチオンがMg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、特に、Mg2+およびCa2+から成る群から選択される方法に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、アニオンがメチオニネートまたは２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブノエート、および、カチオンがLi+である方法に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、アニオンがメチオニネートまたは２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブノエート、および、カチオンがNa+である方法に関する。
有利な実施態様によれば、本発明は、アニオンがメチオニネートまたは２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブノエート、および、カチオンがK+である方法に関する。
別の有利な実施態様によれば、金属またはカチオンのミネラル源は、金属水酸化物、金属水酸化物のミルク、金属酸化物および相当する金属炭酸塩から選択される。
別の有利な実施態様によれば、金属またはカチオンのミネラル源は、天然由来のものである。
別の有利な実施態様によれば、アニオンは、２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブノエートであり、かつ、カチオンはCa2+であり、それは石灰、石灰乳、消石灰、炭酸水素カルシウム、炭酸カルシウムから選択されるCa2+源である。
別の有利な実施態様によれば、Ca2+源はCa(OH)2である。
別の有利な実施態様によれば、アニオンは、メチオニナートまたは２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブノエート、および、カチオンはLi+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Mn2+およびCu2+から成る群から選択され、ここでカチオン源は酸化物、水酸化物、水酸化物の水溶液、カチオンの炭酸塩から選択される。
また、本発明は上記の方法で得ることができる粒子に関する。
また、本発明は上記の方法で得ることができる粒子の集合体に関する。
また、本発明は記の方法で得ることができる凝集体に関する。
［図面の簡単な説明］
図１は、マルチプルエフェクト塔で実施する本発明の方法の概略図である。
任意に、マルＡで表される酸を含む水性媒体は加熱装置１３０を通過してポンプ１３１で接触装置１３４に供給する。任意に、マルＢで表される金属または金属カチオンを含む水性媒体は加熱装置１３２を通過して、ポンプ１３３で接触装置１３４に供給する。水生媒体Aを水生媒体Bと混合して得られる水相は、単分散または多分散エアゾール生産用である噴霧装置１０４経由で噴霧塔内に噴霧される。
必要なときは、マルＣは、粉体計量装置１１３６を経由して抗凝集剤用の追加の噴霧装置を表す。
マルＤは、ファン１２４経由で、噴霧乾燥バージョン内でのホットキャリアガスの導入を示す。
マルＥは、ファン１３７経由で、固体または凝固中の得られた安定な最終組成物を乾燥および／または最終冷却する第２ホットキャリアガスの導入を示す。
マル１３８は、回収された最終生成物Ｆ、つまり、粉体組成物の一部または全部と排出されるキャリアガスＧとを分離する。
また、外部振動流動床１３９は、最終生成物Ｈ、つまり、塔の底部からの粉体組成物の一部または全部の回収に備える。
二次空気Ｅを塔１３５の透水性の底部１４２から導入して、粉体組成物を流動床の形態にする。使用済み空気は備えられているオリフィス１４３経由で、容器１０１の上壁から排出される。この例の場合、使用済み空気は一方で生成物Ｆの粒子を生産し、他方で排出空気Ｇを出すサイクロン１３８を通過する。多くの粒子は透水性の壁１４２の上で回収される。図１は粒子がFで直接的に回収されるか、または、Ｈを備えたときに流動床１３９経由での回収のいずれかを示す。
さらには、噴霧ゾーンにおいてマルＩで表す粉末形態の物質、特に、サイクロン１３８の排出口で回収された粉体組成物の微粒子である生成物Ｆの追加、または、粉体計量装置を主に構成する装置１４１により注入する装置からも可能である。
図２は、混合物の総乾燥抽出物の関数とした（％の割合で）、石灰乳とHMITBの混合の沈殿時間（分）を示すグラフである。
図３は、等温モードでの示差走査熱量測定で計測して温度を関数とした熱流を示す、サンプル「R」のグラフである。
温度が上昇していくと融解ピークが１０５℃で認められ、温度が低下していくと結晶化ピークが９２℃で認められる。
図４は、等温モードでの示差走査熱量測定で計測し、温度を関数として熱流を表すサンプル「T７」のグラフである。
温度が上昇していくと非常に小さい振幅の吸熱ピークが８２℃で認められ、その後、融解ピークの特徴がない広い吸熱領域が続く。温度が低下しても熱効果は認められず、生成物の再結晶が起らない。
図５aは、サンプル「T７」について得られた２Ｄ回折図形を示す。
図５bは、サンプル「T７」について得られた粉末パターンを示す。
図６aは、サンプル「R」について得られた２Ｄ回折図形を示す。
図６bは、サンプル「R」について得られた粉末パターンを示す。
モリブデンマイクロ源（λ＝０.７１０７３Å）を備えた回析装置Bruker APEX-II Quasarを使用して、サンプルT７およびRをＸ線回析で分析した。
事前に、２分間、各サンプルを擂り鉢ですりつぶした。
次に、このようにして得られた各粉末はＸ線を通さない直径０.５ｍｍのキャタピラリーに移し、続けて、ゴニオメーターに取り付けた。
記録特性は各サンプルにおいて完全に同じであり、すなわち：
-検出器からの距離：８０ｍｍ
-記録時間：９９９ｓ
-取得過程における３５９度のファイ軸の周りのサンプルの均一回転
-カイ、カッパ、オメガの角度＝０度
-記録温度２８０K
各サンプルについて得られた２Ｄ回折図形は図５ａおよび５ｂに対応する。
同一条件下での背景ノイズを各画像から取り除いた後でＸＲＤ２ＤＳｃａｎ ４.１.１ソフトウエアを使用して、この２次元画像の角度グルーピングを実施して図５ａおよび５ｂに示す曲線を得た。
本発明を以下の実施例１から９により示す。
［実施例］
実施例１：(HMTBA)2Ca塩の調製
２２.２％の石灰（使用された乾燥物質ベースで計算）および７７.８％のHMTBA（使用された乾燥物質ベースで計算）の比率で、３０％乾燥物質で調製された石灰乳と８８％乾燥物質で調製されたHMTBA溶液とを静的混合機を含むパイプラインで連続的に混合する。
接触時間は７秒である。
次に、当事者に周知のノズルを使用して供給口温度１４０℃および排出口温度７９℃にしてあるシングルエフェクト噴霧塔内で反応媒体を噴霧する。
続けて、マルチプルエフェクト噴霧塔をシミュレーションするために生成物は流動エアベッド乾燥装置内で処理して凝集粉を得た。
得られた生成物は８１.４％のHMTBA含有量、１１.８％のCa2+含有量、１.３％の水分である。平均粒度分布は２４０μｍであり、かつ、密度は３００ｇ／Ｌである。
実施例２：(HMTBA)2Ca塩の別の調製
３０％乾燥物質で調製された石灰乳と１５４ｋｇ／ｈの８８％乾燥物質で調製されたHMTBA溶液とを、１３８ｋｇ／ｈの静的混合機を含むパイプラインで連続的に混合して６０％乾燥物質の反応媒体を得る。
接触時間は１５秒である。
当事者に周知のノズルを使用して、供給口温度１８５℃および排出口温度１２８℃にしてあるシングルエフェクト噴霧塔内で反応媒体を噴霧する。
得られた生成物は８４.９％のHMTBA含有量、１２.０％のCa2+含有量、０.５％の水分である。
レーザー粒度分析計（Ｄｖ（０.５））で計測した平均粒度分布は１５６μｍであり、かつ、密度は１７０ｇ／Ｌである。
実施例３：HMTBAのMg塩の調製
２０％乾燥物質で調製された水酸化マグネシウムの懸濁液と、４.３ｋｇ／毎時の７０％乾燥物質で調製されたHMTBA溶液とを２.９ｋｇ／毎時の静的混合機を含むパイプラインで連続的に混合する。
反応性溶射中の接触時間は７秒である。
次に、当事者に周知のノズルを使用して、供給口温度１４０℃および排出口温度７６℃にしてあるシングルエフェクト噴霧塔内で反応媒体を噴霧する。
得られた生成物は９１.２％のHMTBA含有量、７.４％のMg2+含有量、１.４％の水分である。
平均粒度分布は７μｍであり、かつ、密度は３１０ｇ／Ｌである。
実施例４：HMTBAのLi塩の調製
１０％乾燥物質で調製された石灰乳と４.０ｋｇ／毎時の７０％乾燥物質で調製されたHMTBA溶液とを、３.６ｋｇ／毎時の静的混合機を含むパイプラインで連続的に混合する。
接触時間は７秒である。
次に、当事者に周知のノズルを使用して、供給口温度１６０℃および排出口温度７０℃にしてある噴霧塔内で反応媒体を噴霧する。
得られた生成物は８９.２％のHMTBA含有量、４.２％のLa+含有量、６.６％の水分である。
均粒度分布は５μｍあり、かつ、密度は３６０ｇ／Ｌである。
実施例５：霧化タービンを使用した(HMTBA)2Ca塩の調製
２０％乾燥物質で調製された石灰乳と７０％乾燥物質で調製されたHMTBA溶液とを、微粒化タービン（NIROのアトマイザ型）で３.９ｋｇ／ｈのパイプラインで連続的に混合する。
接触時間は１２０秒である。
次に、生成物は供給口温度１４０℃および排出口温度９０℃にしてあるシングルエフェクト噴霧塔内で霧化される。
得られた生成物は８５％のHMTBA含有量、１０.７％のCa2+含有量、１.３％の水分である。
平均粒度分布は４３μｍであり、かつ、密度は３８０ｇ／Ｌである。
実施例６：メチオニン塩の調製
２０％乾燥物質で調製された石灰乳と２０％乾燥物質で調製されたメチオニン溶液とを、静的混合機を含むパイプラインで連続的に混合する。
接触時間は７秒である。
石灰乳の流速は１.５ｋｇ／ｈで、かつ、メチオニン溶液の流速は６.０ｋｇ／ｈである。
次に、当事者に周知のノズルを使用して、供給口温度１６０℃および排出口温度７５℃にしてあるシングルエフェクト噴霧塔内で反応媒体を噴霧する。
得られた生成物は８６.９％のHMTBA含有量、１１.７％のCa2+含有量、１.３％の水分である。
平均粒度分布は３５μｍであり、かつ、密度は３００ｇ／Ｌである。
実施例７：本発明に従わない方法による(HMTBA)2Ca塩の調製、および本発明の方法で取得した生成物の比較
HMTBA塩を容器内で８８％乾燥物質で調製された１００gのHMTBA、および、２５％乾燥物質を含む８８gの石灰乳の添加により調製する。
混合を、２０秒間、プロペラ混合機で撹拌しながら実施する。
得られた混合物を周囲温度で、２０時間、結晶化する放置し、次に、１０５℃で、２４時間、ストーブで乾燥させる。
ここで得られた生成物「R」を乳鉢ですりつぶす。
サンプル「R」の精製条件により結晶化HMTBA塩の取得が可能になる。
「T７」と呼ばれる実施例２を実施した条件下で得たこの生成物「R」ならびにHMTBA塩は、Ｘ線解析および等温モードでの示差走査熱量測定により分析する。
DSCで得た図３は温度が上昇していくとサンプルRが低エネルギー吸熱ピークを有し、また、温度が低下していくと発熱ピークを有することを示す。これらのピークのそれぞれは結晶が融解したこと、および、かかる結晶が再結晶したことを示す。
第２の温度サイクルが同じ吸熱および発熱効果を発揮しているが、これは実際に、融解と再結晶の可逆的現象であることを確認しているこの温度サイクル中に別の熱効果は認められない。
このことから化合物「R」は１００％の結晶化合物と推定される。
DSCで分析された本発明の化合物の図４は、ガラス転移現象に対応し得る非常に小さい振幅の吸熱ピークは８２．３９℃で認められ、その後、融解ピークの特徴がない広い吸熱領域が続くことを示す。温度が低下しても熱効果は認められず、従って、最初に温度が上昇した後でも生成物の再結晶が起らない。
サンプル「R」と対照的に本発明のサンプルは、主に、非晶質の形態であると結論付けられる。
これと同じサンプルはＸ線回析で分析された。
図５bおよび６bは、第１ピークがサンプルT７のピークのほうがサンプルRよりも広がっていることを示す。これは、その後に（特に、５℃および９.２℃で）ピークが起こらないことを見ると、長距離秩序ではなく短距離秩序があることを示す。これは、短距離秩序のみから成る完全な非晶質サンプルであることを示す。また、結晶度は０％に近い。
実施例８：(HMTBA)2Ca塩の別の調製
２６.２％乾燥物質で調製された石灰乳と８８％乾燥物質で調製されたHMTBA溶液とを１２６ｋｇ／ｈの超音波混合装置で連続的に混合、５９％乾燥物質の反応媒体を得る。
接触時間は２０秒である。
当事者に周知のノズルを使用して、供給口温度２００℃および排出口温度１３６℃にしてあるシングルエフェクト噴霧塔内で反応媒体を噴霧する。
得られた生成物は８３.５％のHMTBA含有量、１２.３％のCa2+含有量、２.７％の水分である。
実施例９：(HMTBA)2Ca塩の別の調製
４５％乾燥物質で調製された石灰乳と８０％乾燥物質で調製されたHMTBA溶液とを、２０％の石灰（使用された乾燥物質ベースで計算）および８０％のHMTBA（使用された乾燥物質ベースで計算）の比率で、静的混合機を含むパイプラインで連続的に混合する。
接触時間は７秒である。
次に、当事者に周知のノズルを使用して供給口温度１６０℃および排出口温度９０℃にしてあるシングルエフェクト噴霧塔内で反応媒体を噴霧する。
得られた生成物は８５.３％のHMTBA含有量、１１.１％のCa2+含有量、１.７％の水分である。平均粒度分布は４０μｍであり、かつ、密度は３８０ｇ／Ｌである。
実施例１０：アスパラギン酸ナトリウム塩の調製
５０重量％の濃度での水酸化ナトリウム溶液と１１．６ｋｇ／ｈの２０重量％の濃度でのアスパラギン酸の懸濁液とを、１.４ｋｇ／ｈの静的混合機を含むパイプラインで連続的に混合する。
接触時間は１５秒である。
次に、生成物は供給口温度１８０℃および排出口温度９５℃にしてあるシングルエフェクト噴霧塔内で霧化される。
得られた生成物は安定した流動可能な白色粉末であり、溶解性に優れている。平均粒度分布は５５μｍであり、水分は２.３％で、かつ溶液のpHは６.５である。
実施例１１：アスパラギン酸カルシウム塩の調製
３０％乾燥物質で調整した石灰乳と１０．４ｋｇ／ｈの２０重量％の濃度でのアスパラギン酸の懸濁液とを、１.９ｋｇ／ｈの静的混合機を含むパイプラインで連続的に混合する。
接触時間は１５秒である。
次に、生成物は供給口温度１８０℃および排出口温度９０℃にしてあるシングルエフェクト噴霧塔内で霧化される。
得られた生成物は安定した流動可能な白色粉末であり、溶解性に優れている。平均粒度分布は３５μｍであり、水分は２.９％で、かつ溶液のpHは６.８である。
実施例１２：タイプ４の（HMTBA）塩の調製
３０％乾燥物質で調整した石灰乳と１９３ｋｇ／ｈの８８％乾燥物質で調製したHMTBA溶液とを、７０ｋｇ／ｈの静的混合機を含むパイプラインで連続的に混合する。
接触時間は１５秒である。次に、生成物は供給口温度１８０℃および排出口温度９５℃にしてあり、かつ、噴霧ゾーンへの微粒子をリサイクリングして、マルチプルエフェクト噴霧塔内で霧化される。
得られた生成物は９１．６％のHMTBA含有量、５.７％のカルシウム含有量、１.５％の水分である。
実施例１３：HMTBAのCu塩の調製
３５％の乾燥物質で調製した水酸化銅の懸濁液と３.５ｋｇ／ｈの８８％乾燥物質で調製したHMTBA溶液とを、２.８ｋｇ／ｈの静的混合機を含むパイプラインで連続的に混合する。
反応性溶射中の接触時間は８秒である。
次に、当事者に周知のノズルを使用して、供給口温度１４０℃および排出口温度８０℃にしてあるシングルエフェクト噴霧塔内で反応媒体を噴霧する。
得られた生成物は８１.８％のHMTBA含有量、１５.４％のCu2+含有量、１.２％の水分である。
平均粒度分布は４０μｍであり、かつ、密度は４２０ｇ／Ｌである。
実施例１４：採卵鶏飼料用の本発明の(HMTBA)Ca塩の使用
概要
採卵鶏にDL-メチオニンか、本発明の(HMTBA)Ca塩か、または二者の組み合わせ（５０／５０）のいずれかを６週間にわたり与える。この６週間中、産卵成績および卵に関するパラメータを測定した。HMTBA-Caは、ほとんどのパラメータでDLMと同様に有効であり、さらには、採卵効率（消費指数または卵の平均重量）を向上させる。HMTBA-CaはDLMの場合よりも、高い量のアルブミンの取得に役立つ。
HMTBA-CとDLMの組み合わせにより、性能パラメータまたは卵に関するパラメータについての中間的な結果が得られる。
実験条件
４５週齢の８匹の採卵鶏を６週間、室内で飼育してから３つの等しい群（１群当たり２０匹）にランダムに分けた。鶏を一匹ずつ個別のケージの中で制御された照明の条件下で２０±２℃の温度で飼育する。すべての飼料組成について、DLM、HMTBA-Ca、５０／５０混合物（HMTBA-Ca対DLM）（表１および２参照）を追加する場合も、また追加がない場合も、０.１３％当量のメチオニンを補給するために全ての鶏に基本食餌を与えた。６週間の実験期間中、すべての採卵鶏は自由に水を取り、かつ、飼料を与えられた。６週間の期間中、卵の成分を含めた産卵成績を測定した。
産卵成績および卵の特性に関する結果
産卵成績および卵の組成物（卵白と卵黄）に関するデータを下記の表３に示した。
HMTBA-Ca塩を与えられた採卵鶏はDLMを与えられた鶏よりも一日当たりより大きな卵を生産するが、具体的には、HMTBA-Caを与えた卵の平均の重量はDLMを与えたものより２.３％大きい。卵白と卵黄の比率はメチオニン源により有意に影響を受けないが、HMTBA-Caを与えられた鶏の卵はDLMを与えられた鶏と比べて卵白をより多く（＋３％）含んでいる。
実施例１５：成長期の鶏飼料目的の本発明の(HMTBA)2Ca塩の使用
概要
４６日間、成長期の鶏にDLMか、HMTBAか、またはHMTBA-Ca塩のいずれかを補給（０.３％）する。HMTBA、より詳しくは、HMTBA-Caが最高の成長結果を示した。さらには、HMTBA-Caはメチオニンの別の２つの形態で得られるものより栄養素の消化率がはるかによいことを示した。
実験条件
１日から４６日の期間中、１４７匹の商業用鶏（１日齢、４８g）を前半段階（１日から２１日の間）および後半段階（２２日から４６日の間）を含めて室内で飼育した。全ての鶏を等しい７群（１群当たり２１匹）にランダムに分け、各群は７匹の３つのサブグループとする。各サブグループを囲いの中で制御された照明の条件下で、温度（２８±２℃）で飼育する。
DLM、HMTBA、HMTBA-Caを追加した場合も、また追加がない場合も、前半段階で０％レベル（対照）または０.３％の値、終了段階で０または０.２４％の値で全ての鶏に基本食餌を与えた（表４）。全ての鶏は４６日の試験期間中、飼料と水は自由に取った。鶏の体重を毎週測定し、かつ、飼料摂取量を実験期間中モニタリングした。
後の化学的分析のために、鶏の屎は実験４２日後に、３日間で回収し、凍結させ、（マイナス２０℃で）保存した。
実験期間の最後には、鶏の体重を個別に測り、犠牲にした。腹部脂肪、大腿部の筋肉、および、胸の筋肉を採取し、かつ、それらを凍結乾燥し、重量を測定した。
結果
発育および死骸の組成物に関する成績
発育成績および死骸の組成物に関するデータを表５および表６に集計した。対照群に比べて０.３％のHMTBAを与えた鶏は終了時体重および体重増は有意に大きい。７群全てに対しての飼料供給には有意な違いはなかったが、０.３％のHMTBAについては消費指数が低いと認められた。実験において、HMTBAまたはHMTBA-Caを与えられた鶏の大腿部および胸の筋肉重量は、DLMを与えられた鶏と比べて有意に大きかった。０.３％のHMTBA-Caを与えられた群での腹部脂肪に係るパーセンテージ上昇以外に、メチオニン源の関数としての腹部脂肪の重量に有意差が認められない。
見かけの消化率
表７で示すように、メチオニン当量を補給した食餌はHMTBA-Ca＞HMTBA＞DLMの順番で鶏の粗タンパク質および粗脂肪に関して、乾燥物質の見かけの消化率の有意な上昇につながった。しかしながら、灰分の見かけの消化率に関しては対照群と比較して有意に低かった。HMTBA-CaまたはHMTBAを含む食餌はDLMを含む食餌と比較して見かけの消化率が上昇するが、これは、主に、十二指腸および空腸での消化酵素の全般的な活性が高いことによる。
結論
本研究ではHMTBA-CaまたはHMTBAを含む食餌はDLMを含む食餌と比較して成長および死骸の組成物の向上を誘導すがることを示した。HMTBA-Ca（０.３％）を補給された食餌は別の群と比べて、鶏の大腿部および胸の最高の筋肉重量を誘導した。さらに、HMTBA-Caを補給された食餌はDLMを補給された群と比較するとより大きな見かけの消化率である。この結果、HMTBAまたはHMTBA-Caの補給は消化酵素活性の誘導、および、必須栄養の消化管吸収制御による食餌の低下などの非存在下で、体重、および、大腿部および胸の筋肉重量の増加を誘導する。

Claims (15)

  1. 本質的に錯体から成り、特に、酸または相当するアニオンと、少なくとも１つの金属または相当する金属カチオンとの塩から成る、本質的に均質球体または均質球体のフラクションの形態の粒子であり、
    前記酸または相当するアニオンが、２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタン酸（HMTBA）、メチオニン、アスパラギン酸、アルギン酸、ペクチニン酸、および、相当するアニオン、特に、２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタノエート、メチオニネート、アスパルテート、アルジネートおよびペクチネートから成る群から選択され、
    前記金属または金属カチオンが、二価または三価であり、
    前記粒子が、前記粒子の総質量の少なくとも５０％、特に、少なくとも７０％、さらに詳しくは、少なくとも９０％である質量の非晶質部分を有し、
    前記粒子が、錯体を形成していない酸またはアニオンと、錯体を形成していない金属または金属カチオンとを実質的に欠いている、粒子。
  2. 前記粒子の総質量に対する、前記錯体を形成していない酸あるいはアニオン、および／または、前記少なくとも１つの錯体を形成していない金属あるいはカチオンの質量の比率が、２０％未満であり、特に、０％から５％、さらに詳しくは、０％から１％の範囲である、請求項１に記載の粒子。
  3. 前記錯体が、以下の式(Ia)：
    (Acid)nM (Ia)
    式中、Mは前記金属を表し、
    nは前記金属が二価のときは２に等しく、三価であるときには３に等しく、
    特に、前記錯体は塩であり、さらに詳しくは、式(HMTBA)2Ca、(HMTBA)2Mg、(HMTBA)2Fe、(HMTBA)2Mn、(HMTBA)2Zn、(HMTBA)2Cu、(HMTBA)3Fe、(HMTBA)3Al、（メチオニン）2Ca、（メチオニン）2Mg、（メチオニン）2Fe、（メチオニン）2Mn、（メチオニン）2Zn、（メチオニン）2Cu、（メチオニン）3Fe、（メチオニン）3Al、（アスパラギン酸)2Ca、（アスパラギン酸)2Mg、（アスパラギン酸)2Fe、（アスパラギン酸)2Mn、（アスパラギン酸)2Zn、（アスパラギン酸)2Cu、（アスパラギン酸)3Feまたは（アスパラギン酸)3Alの塩であり、よりいっそう詳しくは、式(HMTBA)2Ca、(HMTBA)2Mg、(HMTBA)2Fe、(HMTBA)2Mn、(HMTBA)2Zn、(HMTBA)2Cu、（メチオニン）2Ca、（メチオニン）2Mg、（メチオニン）2Fe、（メチオニン）2Mn、（メチオニン）2Zn、（メチオニン）2Cu、（アスパラギン酸)2Ca、（アスパラギン酸)2Mg、（アスパラギン酸)2Fe、（アスパラギン酸)2Mn、（アスパラギン酸)2Znまたは（アスパラギン酸)2Cuの塩である
    を有する、請求項１および２のいずれかに記載の粒子。
  4. 前記金属または相当するカチオンが、Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、B、Al、Ga、In、特に、Mg、Ca、Fe、Mn、Cu、Zn、および、相当するカチオン、特に、Mg2+、Be2+、Ca2+、Sr2+,Ba2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+、Cu2+、Zn2+、Pt2+、Al3+、Ga3+、In3+、さらに詳しくは、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Cu2+およびZn2+から成る群から選択され、
    特に、前記金属または相当するカチオンが、Mg、Ca、Cu、および、相当するカチオン、特に、Mg2+、Ca2+およびCu2+から成る群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子。
  5. 本質的に、酸のアニオンと少なくとも１つの金属カチオンとの塩から成り、特に：
    -前記アニオンが２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタノエートで、かつ、前記カチオンがCa2+であり、または
    -前記アニオンがメチオニネートまたは２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタノエート、および、前記カチオンがMg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Mn2+およびCu2+、特に、Mg2+およびCa2+から成る群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒子。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に定義した粒子の粉体組成物であり、
    前記粒子の粒度分析サイズが、粒度分析平均［Ｄｖ(０.５)］で、１０μｍから３０００μｍ、特に、２０μｍから３００μｍの範囲であり、および／または
    前記組成物は、４から１８の範囲である流動性指数［FLODEX（登録商標）指数］を有し、および／または
    前記組成物は、組成物のかなりの部分について、前記部分の粒子は該部分の少なくとも１つの別の粒子と凝集している粉体組成物。
  7. 本質的に錯体から成り、特に、酸または相当するアニオンと、少なくとも１つの金属または相当するカチオンとの塩から成る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粒子の粉体組成物の製造方法であり、
    前記方法が、前記錯体、特に、前記塩の形成およびその沈殿のために、噴霧乾燥塔内で前記酸を前記金属または相当するカチオンのミネラル源と接触させるステップを含み、
    前記酸または相当するアニオンが、２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタン酸（HMTBA）、メチオニン、アスパラギン酸、アルギン酸、ペクチニン酸、および、相当するアニオン、特に、２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタノエート、メチオニネート、アスパルテート、アルジネートおよびペクチネートから成る群から選択され
    前記金属または金属カチオンが、二価または三価であり、
    前記粒子が、前記粒子の総質量の少なくとも５０％、特に、少なくとも７０％、さらに詳しくは、少なくとも９０％である質量の非晶質部分を有する、粉体組成物の製造方法。
  8. 噴霧ステップを含み、そのステップの間に、前記錯体、特に前記塩の沈殿が起こり、
    接触および噴霧ステップが、同一の装置、特に、接触ステップ後に噴霧ステップが直ちに続く、回転噴霧要素から成る装置を使用して実施する、
    請求項７に記載の方法。
  9. 前記錯体、特に、前記塩の噴霧乾燥ステップから成り、そのステップの間に、前記錯体、特に、前記塩の沈殿が粒子の完全凝固が起こるまで進められる、
    請求項７および８のいずれかに記載の方法。
  10. 以下のステップ：
    -前記錯体、特に、前記塩の形成およびその沈殿のために、噴霧乾燥塔内で前記酸を前記金属または相当するカチオンのミネラル源と接触させる；
    -前記錯体、特に、前記塩を噴霧し、また沈殿させ、この沈殿中に散布された粒子の集合体を得る；
    -安定した粉体組成物を得るために、散布された粒子の前記集合体を噴霧乾燥し、粒子の完全凝固が起こるまで前記沈殿を継続させ；
    -前記粉体組成物の回収；
    から成り、
    特に、前記方法は以下のステップ：
    -前記錯体、特に、前記塩の形成およびその沈殿のために、前記接触を可能にさせる装置を使用して噴霧乾燥塔内で前記酸を前記金属または相当するカチオンのミネラル源との接触させる；
    -前記錯体、特に、前記塩を噴霧し、また沈殿させ、この沈殿中に、噴霧装置を使用して散布された粒子の集合体を得て接触直後に噴霧し、前記噴霧装置は接触させる装置と同一で、特に、装置は回転噴霧要素を含む；
    -安定した粉体組成物を得るために散布された粒子の集合体を噴霧乾燥し、粒子の完全凝固が起こるまで前記沈殿を継続させる；
    -前記粉体組成物の回収
    を含む、
    請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. -水性媒体、特に、前記酸を含む水溶液、ならびに、水性媒体、特に、前記金属またはカチオンを含む溶液または水性懸濁液を混合して接触を起こし、および／または
    -前記酸と金属または相当するカチオンのミネラル源との接触を連続的に行い、前記継続的な接触を静的混合機または動的混合機などの装置、特に、混練機、押出機、超音波ミキサーのような内部構成物のない混合機で特に実施する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記錯体が、以下の式(Ia)：
    (Acid)nM (Ia)
    式中、Mは前記金属を表し、
    特に、前記錯体は塩であり、さらに詳しくは、式(HMTBA)2Ca、(HMTBA)2Mg、(HMTBA)2Fe、(HMTBA)2Mn、(HMTBA)2Zn、(HMTBA)2Cu、(HMTBA)3Fe、(HMTBA)3Al、（メチオニン）2Ca、（メチオニン）2Mg、（メチオニン）2Fe、（メチオニン）2Mn、（メチオニン）2Zn、（メチオニン）2Cu、（メチオニン）3Fe、（メチオニン）3Al、（アスパラギン酸)2Ca、（アスパラギン酸)2Mg、（アスパラギン酸)2Fe、（アスパラギン酸)2Mn、（アスパラギン酸)2Zn、（アスパラギン酸)2Cu、（アスパラギン酸)3Feまたは（アスパラギン酸)3Alの塩であり、よりいっそう詳しくは、式(HMTBA)2Ca、(HMTBA)2Mg、(HMTBA)2Fe、(HMTBA)2Mn、(HMTBA)2Zn、(HMTBA)2Cu、（メチオニン）2Ca、（メチオニン）2Mg、（メチオニン）2Fe、（メチオニン）2Mn、（メチオニン）2Zn、（メチオニン）2Cu、（アスパラギン酸)2Ca、（アスパラギン酸)2Mg、（アスパラギン酸)2Fe、（アスパラギン酸)2Mn、（アスパラギン酸)2Znまたは（アスパラギン酸)2Cuの塩である
    である請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法
  13. 前記金属または相当するカチオンが、Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、B、Al、Ga、In、特に、Mg、Ca、Fe、Mn、Cu、Zn、および、相当するカチオン、特に、Mg2+、Be2+、Ca2+、Sr2+,Ba2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+、Cu2+、Zn2+、Pt2+、Al3+、Ga3+、In3+、さらに詳しくは、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Cu2+およびZn2+から成る群から選択され、
    特に、前記金属または相当するカチオンが、Mg、Ca、Cu、および、相当するカチオン、特に、Mg2+、Ca2+およびCu2+から成る群から選択される、
    請求項７ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 本質的に、前記粒子が酸のアニオンと、少なくとも一つの金属カチオンとの塩から成り、特に：
    -前記アニオンが２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタノエートであり、かつ、前記カチオンがCa2+であり、それは石灰、石灰乳、消石灰、炭酸水素カルシウム、炭酸カルシウムから選択されるかまたはCa(OH)2であるCa2+源であり、または
    -前記アニオンがメチオニネートまたは２-ヒドロキシ-４-メチル-チオブタノエート、および、前記カチオンがMg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Mn2+およびCu2+から成る群から選択され、ここでカチオン源は酸化物、水酸化物、水酸化物の水溶液、カチオンの炭酸塩から選択される、
    請求項７〜１３のいずれか１項に記載の方法
  15. 凝塊の追加ステップを含み、または、前記噴霧乾燥塔がマルチプルエフェクト噴霧乾燥塔であり、前記酸を前記ミネラル金属源と反応させるステップも凝塊を含む、請求項７〜１４のいずれか１項に記載の方法。
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