JPH10120638A - リン酸リジンマグネシウム複合塩の集合結晶およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スラリー性が良好で工業的な製造が可能な
リン酸リジンマグネシウム塩の製造方法を見いだす。 【解決手段】 目的物であるリン酸リジンマグネシウ
ム複合塩を含むスラリーに、スラリーの温度を５０℃以
上かつｐＨをアルカリ性で且つ一定に保ちながら、リジ
ン、リン酸及び水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシ
ウムを同時に添加、混合することで、従来の製造方法で
は得られなかった球形の集合結晶が生成する。この形状
及び大きさの整った集合結晶が形成されるために、スラ
リー性状が格段に向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は反すう動物用飼料添
加組成物および水産動物用飼料添加組成物に関する。さ
らに詳しくは反すう動物の第１胃（ルーメン）中では安
定で、第４胃より下部の消化器官でリジンを放出するこ
とが可能な粉末もしくは顆粒状の反すう動物用飼料添加
組成物、および淡水または海水中では安定で水産動物の
の消化器官でリジンを放出することが可能な粉末もしく
は均質な顆粒状の水産動物用飼料添加組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】牛や羊などの反すう動物ではアミノ酸、
ビタミン等の生物学的活性物質を直接経口投与すると、
第１胃中の微生物によって大部分が分解され、有効利用
されない。従って、これら生物学的活性物質を、第１胃
中では微生物の分解から保護し、第４胃より下部の消化
器官で消化、吸収させるような反すう動物用のルーメン
バイパス製剤は反すう動物用の飼料、栄養剤、動物薬等
の分野で重要である。

【０００３】一方、水産動物の養殖飼育において用いら
れる配合飼料にアミノ酸，ビタミン等の生物学的活性物
質を添加し、水産養殖動物に投与する場合に、それらの
生物学的活性物質が水溶性を有するために大部分が水中
に溶出・逸散し、有効利用され難いのが現状である。従
って、これら生物学的活性物質を水中での溶出から保護
し、水産動物の消化器官で消化、吸収させるような水産
動物飼育用の飼料添加組成物は水産動物用の飼料、栄養
剤、動物薬等の分野で重要である。

【０００４】生物学的活性物質を含有する反すう動物用
飼料添加物としては、油脂等の疎水性物質や塩基性高分
子物質等の保護物質からなるマトリックス中に生物学的
活性物質を分散し粒状化する方法、あるいは生物学的活
性物質を含有する核を油脂等の疎水性物質や塩基性高分
子物質等の酸感受性物質等で被覆する方法が以前より提
案されている。

【０００５】しかしながら、保護物質中に生物学的活性
物質を分散する方法では、粒子表面近傍に生物学的活性
物質が存在する為、保護性を重視するためには生物学的
活性物質の含有率をかなり下げる必要があり、水溶性の
生物学的活性物質では第１胃内の滞留時間が１０数時間
〜数日間であることを考慮すると、十分に保護すること
が難しい。

【０００６】また、生物学的活性物質を含有する核を酸
感受性の高分子物質や疎水性の保護物質で被覆する方法
も提案されているが、近年盛んに行われている反すう動
物用配合飼料製造の観点からは、他の飼料組成物との混
合や造粒による機械的な顆粒および／または被覆の破壊
が起こり、反すう動物の第１胃（ルーメン）中での安定
性が損なわれることが多く、汎用性のある飼料添加剤組
成物とは言えない。

【０００７】この様に、他の飼料組成物との混合や造粒
にも耐える飼料添加物であるためには、それ自体が粉末
または均質な顆粒であって、第１胃での生物学的活性物
質の放出を防止し、かつ第４胃より下部の消化器官で生
物学的活性物質を溶出させる性質を有しているものが望
ましい。

【０００８】一方、生物学的活性物質を含有する水産動
物飼育用飼料添加物としては、生物学的活性物質を含有
する核を油脂等の疎水性物質等で被覆する方法が以前よ
り提案されている。生物学的活性物質を疎水性の保護物
質で被覆する方法としては、例えば特開平４−１７３０
６０では常温で固体の動植物脂あるいはワックスなどの
油脂で水溶性アミノ酸及び／または水溶性アミノ酸誘導
体を被覆してなる水産飼料原料およびその製造方法を提
案している。

【０００９】しかしながら、生物学的活性物質を含有す
る核を疎水性の保護物質で被覆する方法では、近年盛ん
に行われている配合飼料製造の観点からは、他の飼料組
成物との混合や造粒による機械的な顆粒および／または
被覆の破壊が起こり、水中での保護性が損なわれること
が多く、汎用性のある飼料添加剤組成物とは言えない。
また、被覆粒子を単独で投与する場合では、水産養殖動
物の嗜好性が十分でなく、必要量を摂食し得ない等の問
題がある。

【００１０】この様に、他の水産動物用飼料組成物との
混合や造粒にも耐える飼料添加物であるためには、それ
自体が粉末または均質な顆粒であって、水中での生物学
的活性物質の放出を防止し、かつ水産動物の消化器官で
生物学的活性物質を溶出させる性質を有しているものが
望ましい。しかしながら、リジンを飼料栄養の改善の目
的で使用する場合、リジンを含有する組成物で粉末また
は均質な顆粒であって中性の水に不溶性かつ消化器官の
酸に可溶性の物質はリンタングステン酸塩類の他には見
いだされていない。

【００１１】そのような性質を有するものとして、発明
者等は、リジンとマグネシウム及びリン酸から構成され
る、下記一般式（１）に示されるリン酸リジンマグネシ
ウム複合塩（以下、マグネシウム塩という）を見いだし
た。

【化２】ＲａＭｇｂＨｃＰＯ４（Ｈ２Ｏ）ｎ （１） （但し、Ｒはリジン水素カチオンで、aは０．１５〜
１．０、bは１．０〜１．４２、cは０〜０．３でa＋２
×b＋C＝３であり、ｎは０〜１０である。）

【００１２】この物質の製造方法は大別すると、以下の
４方法が挙げられる。第１の方法は過剰量のリジンの塩
基性水溶液中にマグネシウムの第２リン酸塩を分散・加
熱する方法。第２の方法は過剰量のリジンの塩基性水溶
液中でマグネシウム中性塩とリン酸とをモル比１．０〜
１．４５対１．０で混合する方法。第３の方法はリジン
の第１リン酸塩溶液に１．０〜１．４５モル比の水酸化
マグネシウムまたは酸化マグネシウムを添加・混合する
方法。第４の方法はリジンの塩基性水溶液とリン酸とを
０．０５〜０．８対１．０のモル比で混合中和した溶液
に１．０〜１．４５のモル比の水酸化マグネシウムまた
は酸化マグネシウムを添加・混合する方法。これらの方
法で得られたマグネシウム塩を含むスラリーを、適当な
固液分離方法に供し、過剰のリジンを洗滌除去すること
で目的とするマグネシウム塩を単離することができる。

【００１３】ところが、実際にこれらの方法により製造
を試みると、いずれの方法も反応の進行に伴い、反応液
が固化あるいはゲル化する、または極微細な結晶が生成
する状況になり、結果として撹拌および／または固液分
離が非常に困難になってしまう。

【００１４】このような固化あるいはゲル化した反応物
から目的とするマグネシウム塩を取り上げるためには大
量の水を添加し希釈することで撹拌を可能にする、ある
いは固化した塊を大量の水中で解砕するなどの方法をと
ることで固液分離を可能にする等の方法が用いられる。
しかし、これらの方法は小スケールでの製造は容易であ
るが、工業的規模での製造には特殊な機器の使用が必要
となり必ずしも適当な方法とは言えない。

【００１５】また、極微細な結晶が発生した場合も、固
液分離に要する時間が非常に長くなるため、工業的に大
スケールで製造するには、大型の分離機器を用いるか、
多数の分離機器を用いるなど分離設備に費用がかさみ、
経済的ではない。さらに、このようにスラリー性状が悪
くなった反応液からの固液分離では、分離結晶が母液分
を包含しやすくなり、結晶純度を低下させてしまう。

【００１６】以上述べたように、マグネシウム塩製造の
前述の４方法は小スケールでの製造には適するが、工業
的スケールでの生産には多くの改善を必要としている。

【００１７】

【本発明が解決しようとする課題】本発明が解決しよう
とする課題は、スラリー性が良好で工業的な製造が容易
なマグネシウム塩の製造方法を見いだすことにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を達成するため鋭意努力した結果、マグネシウム塩を含
むスラリーに、スラリーをアルカリ性に保ちながら、リ
ジン，水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムおよ
びリン酸を同時に添加、混合することにより、固化しな
い反応液が得られることを見いだした。さらには、マグ
ネシウム塩を含むスラリーの温度を５０℃以上かつｐＨ
を一定に保つように添加することで、このスラリーの流
動性がより向上し、固液分離しやすくなることを見いだ
した。また、このようにして得られたマグネシウム塩が
前述の４方法により製造された場合の不ぞろいな形状、
大きさの集合晶と異なり、比較的粒径のそろった球形の
集合晶であり、この整った形状こそがスラリー性状の改
善に寄与したとみなされ、本発明を完成するに至った。

【００１９】即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）

【化３】ＲａＭｇｂＨｃＰＯ４（Ｈ２Ｏ）ｎ （１） （但し、Ｒはリジン水素カチオンで、aは０．１５〜
１．０、bは１．０〜１．４２、cは０〜０．３でa＋２
×b＋C＝３であり、ｎは０〜１０である。）で示される
マグネシウム塩の球形の集合結晶及びその製造方法であ
る。以下に本発明を詳細に説明する。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明におけるマグネシウム塩は
大別すると以下の２つのタイプの結晶成分、該結晶成分
の混合物、もしくは第３リン酸マグネシウムおよび／ま
たは第２リン酸マグネシウム結晶と該結晶成分の混合物
よりなる集合結晶である。

【００２１】すなわち、第１のタイプの結晶成分は上記
一般式（１）において、aは１、bは１、cは０でa＋２×
b＋C＝３であり、ｎは２であるリン酸リジンマグネシウ
ム複合塩である。第１のタイプの結晶成分は銅Ｋα線を
用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて主なピークとし
てそれぞれ２θで約３．７゜，約７．４゜，約１８．５
゜，約１８．８゜，約２０．７゜，約２２．２゜，約２
９．７゜，および約３２．３゜にピークを示す結晶成分
である。

【００２２】第２のタイプの結晶成分は上記一般式
（１）において、aは０．２１乃至０．２５、bは１．３
２５乃至１．３９５、cは０乃至０．１でa＋２×b＋C＝
３であり、ｎは０乃至５であるリン酸リジンマグネシウ
ム複合塩である。第２のタイプの結晶成分は銅Ｋα線を
用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて主なピークとし
てそれぞれ約６．０゜乃至約６．５゜，約７．４゜乃至
約７．７゜，約１５．６゜，約２８．２゜，および約３
２．５゜にピークを示す。

【００２３】本発明によればこれら２つのタイプの結晶
成分はそれぞれ単独の結晶成分よりなる集合結晶として
得ることもできるが、これら２つのタイプの結晶成分よ
りなる集合結晶の混合物として得ることもできる。ま
た、リジン成分を含まない第３リン酸マグネシウムおよ
び／または第２リン酸マグネシウムとこれら２つのタイ
プの結晶成分との混合物のとして集合結晶を得ることも
可能である。

【００２４】本発明における球形の集合結晶を、電子顕
微鏡により拡大観察してみると、その構成結晶として、
鱗片状結晶または板状結晶からなりたっていることがわ
かる。そして、それらの結晶が放射状に集合したもの、
もしくは円柱状に集合したものが撹拌による機械的な研
摩作用により球形に整形されたものと考えられる。な
お、ここでいう球形とは真球とは限らず、長軸／短軸の
比が１〜２程度のものを球形という。本発明による集合
結晶の模式図を図１に示した。

【００２５】集合晶の大きさは製造条件によっても異な
るが、通常は径５〜１００μｍのものが得られ、同一条
件下では同程度の粒径の集合結晶が得られ易い。一方、
前述の４方法により得られた結晶は、不ぞろいな形状を
しており、大きさも同一スラリー中で１μｍ未満のもの
から３００μｍを越えるものまで大小差が激しい。

【００２６】本発明の球形の集合結晶を、それまでの不
ぞろいな形状の集合結晶と比較してみると、反応液の撹
拌が容易であること及び反応液の固液分離性に優れ、分
離結晶の洗浄効率が高い等の優位な点がある。これらの
ことから、製造設備が低コストで済み、製造における操
作が容易であり、また分離して得られたマグネシウム塩
の結晶純度も高くなる。

【００２７】本発明のマグネシウム塩結晶を製造するに
は、該結晶を含むスラリーにリジン、リン酸成分、マグ
ネシウム成分を５０℃以上の温度かつアルカリ性条件下
で同時に添加することで製造できる。

【００２８】リン酸成分としては、正リン酸の他、その
ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなど
の金属塩も使用することができ、マグネシウム成分とし
ては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムの他、塩
化マグネシウム、硫酸マグネシウムおよびリン酸のマグ
ネシウム塩などのマグネシウム含有塩を使用することが
できる。しかし、正リン酸、水酸化マグネシウム、酸化
マグネシウムおよびリン酸のマグネシウム塩以外の原料
を用いた場合、塩化ナトリウム、硫酸カリウムなどの塩
が副生してくること、また、場合によっては、ｐＨを制
御するために、別途塩酸などの酸成分を添加するとマグ
ネシウム塩生成に必要な溶解リン酸濃度が低下し本発明
のマグネシウム塩生成には適さない。従って、正リン酸
と水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムの組み合
わせもしくは酸性リン酸マグネシウムと正リン酸および
／または水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムの
組み合わせを使用することが望ましい。

【００２９】本発明のマグネシウム塩生成反応において
第一に重要なことは、反応液スラリーのｐＨをアルカリ
性に保つことである。その範囲としてはｐＨ６以上、望
ましくは７乃至１１、さらに望ましくは、７．５乃至１
０の範囲内に保つようにする。これは生成するマグネシ
ウム塩が中性〜アルカリ性領域では安定であるものの、
酸性領域では溶解もしくは分解するためである。従っ
て、アルカリ性領域で上記範囲内に制御すれば、必ずし
も原料の３成分を同時に添加する必要はなく、少量ずつ
順次添加することも可能である。しかし、以下のことに
より、同時に添加する方がよい。

【００３０】すなわち、アルカリ性に保ったスラリーの
ｐＨ変動を小さくするほど、より撹拌性のよいスラリー
が得られるからである。ｐＨの変動幅としては１以下、
望ましくは０．６以下、さらに望ましくは０．１以下で
制御するとよい。

【００３１】本発明のマグネシウム塩生成反応において
第二に重要なことは、反応液スラリーの溶解リジン濃度
を一定の範囲に保つことである。その範囲としては２重
量％以上望ましくは３重量％乃至４０重量％の範囲に保
つようにするとよい。

【００３２】また反応液スラリーをアルカリ性に保つ目
的で、反応液スラリー中のリジン塩基を過剰にする方法
も好ましく用いられる。リジン塩基は水溶性が高く過剰
量のリジンの存在は反応液スラリーの緩衝能を維持し、
原料添加量の変動による反応液スラリーのｐＨ変動を減
少せしめることができるからである。

【００３３】本発明のマグネシウム塩生成反応において
反応液スラリーの溶解リジン濃度及び溶解リン酸濃度に
応じて生成するマグネシウム塩の組成が変わる。即ち、
反応液スラリーのリジン濃度を１７重量％以上好ましく
２０重量％以上かつリン酸濃度を１重量％以上かつｐＨ
を８．５乃至９．５設定した場合は前記第１のタイプの
結晶成分を主体とする集合結晶が得られるのに対し、反
応液スラリー溶解リジン濃度を２重量％乃至１５重量
％、かつリン酸濃度を０．２重量％以上かつスラリーの
ｐＨを７．９乃至８．５とやや低めに設定した場合は前
記第２のタイプの結晶成分を主体とする集合結晶が得ら
れる。またこれらの溶解リジン濃度範囲の中間でマグネ
シウム塩生成反応を行った場合は２つのタイプの結晶成
分よりなる集合結晶の混合ぶつを得ることができ、溶解
ルジン濃度が２重量％未満の場合はリジンを含有しない
無機結晶のみが得られる。

【００３４】このように、ｐＨを制御するためには、原
料３成分を個別に添加することもできるが、アルカリ成
分と酸成分の２つにして添加する方法が反応制御の点で
好ましく用いられる。具体的には、アルカリ性であるリ
ジンと水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムのよ
うなマグネシウム成分とを予め混合しておき、これと酸
性であるリン酸との２つを添加する方法が例示される。
またはアルカリ性であるリジンと酸性のリン酸水素マグ
ネシウムとを土井時に添加する方法も例示される。

【００３５】原料の使用量はリン酸１モルに対しマグネ
シウム成分を０．９５乃至１．４３モル用いる。またリ
ジンは過剰に用いることが好ましいが、リン酸１モルに
対し通常０．２５モル以上用いられる。

【００３６】本発明のマグネシウム塩生成反応において
第三に重要なことは、反応させる際の温度であり、５０
゜Ｃ以上、望ましくは５５乃至８０゜Ｃの範囲で行うと
よい。すなわち、５０℃未満の低温でマグネシウム塩生
成反応を行うと反応液スラリーが粘稠になったり生成結
晶の固液分離性が悪くなる傾向がみられるのに対し、５
０℃以上の高温下では生成したマグネシウム塩結晶は沈
降性がよく、固液分離性に優れ、スラリー粘度も安定す
る傾向を示す。また、温度の変化に伴いｐＨも変化する
ので、極力温度変動を少なくして反応させるとよい。そ
の変動幅としては、±３゜Ｃ以内で反応させるのが望ま
しい。

【００３７】原料を添加する速度は、あまり急速に添加
すると、反応熱の発生による温度上昇によりｐＨを制御
することが出来なくなるので、ゆっくり添加した方がよ
い。反応を槽型流通反応器で連続的に反応を行う際に
は、完全混合されているとみなした場合、反応スラリー
の平均滞留時間を３０分間以上になるように原料の添加
速度を調節することが必要である。望ましくは１時間以
上にすることである。また、回分式の反応器で反応させ
る場合も、同様の滞留時間を確保するのが望ましい。定
性的には反応初期には、スラリー量は少ないため、原料
の添加速度を遅くする必要があるが、原料が添加される
に従いスラリー量が増加してくるので添加速度を速くし
ても構わない。

【００３８】本発明のマグネシウム塩生成反応は、一例
を挙げると水溶液状のリジン塩基およびリン酸と固体状
の水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムの３成分
が反応し、固体状のマグネシウム塩が生成する不均一反
応であるから、十分混合されることが必要である。混合
方法としては、撹拌羽根による撹拌の他、気体吹き込み
による方法、ポンプなどを用いて反応スラリーを循環さ
せる方法などが挙げられる。

【００３９】反応により生成したマグネシウム塩を含む
スラリーは、濾過，遠心分離，静止沈降あるいは遠心沈
降などの固液分離操作および母液洗滌操作により、マグ
ネシウム塩結晶を単離することができる。

【００４０】このようにして得られたマグネシウム塩
は、そのままの形態で、または顆粒化した形態で飼料添
加物として用いられる他、より反すう動物の第１胃中で
の安定性を高めた複合塩組成物の中間原料としても用い
ることができる。そのような複合塩組成物として、本発
明のマグネシウム塩をカルシウム，鉄，亜鉛およびアル
ミニウム等の多価金属塩水溶液で処理した組成物、縮合
リン酸及びポリリン酸の共存下でマグネシウム塩をカル
シウム，鉄，亜鉛およびアルミニウム等の多価金属塩水
溶液で処理した組成物などが例示できる。

【００４１】これらの物質を製造する際も、原料のマグ
ネシウム塩の集合結晶としての特質が引き継がれ、本発
明の球形の形状をしたマグネシウム塩を使用したほう
が、従来の４方法により製造したマグネシウム塩よりも
反応のスラリー性状が良好となる。これは、原料マグネ
シウム塩の表層部のみがカルシウムなどの多価金属塩と
の反応に関与し、元のマグネシウム塩の形状を保った物
質が得られるからである。

【００４２】本発明によるマグネシウム塩は中性乃至ア
ルカリ性の水に不溶で酸に溶けることから反すう動物用
飼料添加組成物や水産動物用飼料添加組成物として利用
できる。すなわち、本発明によるマグネシウム塩は中性
のルーメン液や海水中では結晶自体が安定で、かつ反す
う動物の第４胃や水産動物の消化器官内では酸性の消化
液により溶解しリジンを消化液中に溶出する性質を有し
ている。しかもそのような性質が結晶粉末の形態で発揮
されることから、他の飼料組成物との混合や造粒による
機械的な破壊に対しても悪影響を受けることがなく、汎
用性の高い飼料添加組成物として利用できる。

【００４３】本発明によるマグネシウム塩は顆粒状に成
形して反すう動物用飼料添加組成物や水産動物用飼料添
加組成物として利用できる。マグネシウム塩は中性乃至
アルカリ性の水に不溶で酸に溶けることから、顆粒成形
に際し特に制限はなく、一般に広く用いられる成型方法
およびバインダーなどの副原料が使用できる。また、顆
粒として中性乃至アルカリ性の水に不溶で酸に溶ける性
質を発揮できる範囲内であれば、他の生物学的活性物
質、例えば他の必須アミノ酸，ビタミン，糖，タンパク
等の栄養物質、ホルモン、駆虫剤、その他の動物薬など
を顆粒に含有せしめることは何ら差し支えない。

【００４４】以下に、本発明を実施例及び比較例により
更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例
に限定されることはない。

【００４５】なお、実施例中のリジンの含量に関しては
液体クロマトグラフィーで分析を行った。リン及びマグ
ネシウム含量はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法
によった。付着母液由来のリジンは、次の方法により求
めた。すなわち、調製した試料１００マグネシウムに純
水５０ｍｌを加えて、室温で３０秒間攪拌した後濾過
し、濾液中のリジン量を分析し、付着母液由来のリジン
とした。スラリー性状の指標としての平均濾過比抵抗
は、定圧濾過試験装置（濾過面積：１００ｃｍ2、濾過
圧：−４００ｍｍＨｇ）で求めた。

【００４６】

【実施例１】Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：５０重量
％）１５５０ｇと水酸化マグネシウム８６０ｇとを水３
２００ｍｌに分散させ、３７％リン酸２９９０ｇとを混
合し、８０℃で３時間加熱撹拌したところ、粘稠なスラ
リーが得られた。このスラリーに水２０Ｌを加え、１２
０Ｌ容器内で撹拌しておき、これに５０％Ｌ−リジン塩
基水溶液１７．９Ｋｇと水酸化マグネシウム９．８４Ｋ
ｇを水３６．８Ｌに分散させた液および３７％リン酸３
４Ｋｇを９０分間かけて連続的かつ同時に添加した。そ
の間反応液の温度は６９〜７２℃に保ち、ｐＨは８．２
〜８．５の範囲であった。また、反応スラリーの流動性
は良好で、撹拌に支障はなかった。本スラリーの平均濾
過比抵抗はα＝１．６×１０10ｍ／Ｋｇであった。この
スラリー５３Ｋｇを振り切り分離し、結晶は３６Ｌの水
で洗浄した。湿結晶の得量は２７．３Ｋｇであり、８０
℃の気流で乾燥し１２．４Ｋｇの乾燥結晶を得た。乾燥
結晶は球形の形状をしており、乾燥結晶中のリジン含量
は２０％であり、乾燥結晶中の３．４％は付着母液由来
のリジンであった。また、リン、マグネシウム含量はそ
れぞれ１６．７％、１８．９％であった。本結晶の電子
顕微鏡写真の模式図を図１ａ及び図１ｂに示した。

【００４７】

【比較例１】Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：５０重量
％）１５５ｇと水酸化マグネシウム８６ｇとを水３２０
ｍｌに分散させ、３７％リン酸２９９ｇとを混合し、８
０℃で３時間加熱撹拌し、粘稠なスラリーを得た。この
スラリーに水２０００ｍｌを加え、２０Ｌ容器内で撹拌
しておき、これに５０％Ｌ−リジン塩基水溶液１７９０
ｇと水酸化マグネシウム９８４ｇを水３６８０ｍｌに分
散させた液および３７％リン酸３４００ｇを９０分間か
けて連続的かつ同時に添加した。その間反応液の温度は
２５〜３０℃に保ち、ｐＨは８．５〜８．７の範囲であ
った。また、反応スラリーは原料液の添加に伴い次第に
粘稠となり、攪拌を継続するため途中でみず５０００ｍ
ｌを加えた。反応終了後のスラリーの平均濾過比抵抗は
α＝６．８×１０11ｍ／Ｋｇであった。このスラリーを
振り切り分離し、結晶は１００００ｍｌの水で洗浄し
た。湿結晶の得量は７．３４Ｋｇであり、８０℃の気流
で乾燥し２．９８Ｋｇの乾燥結晶を得た。乾燥結晶中の
リジン含量は２１％であり、乾燥結晶中の４．６％は付
着母液由来のリジンであった。また、リン、マグネシウ
ム含量はそれぞれ１６．７％、１８．８％であった。

【００４８】

【実施例２】実施例１で得られたスラリー１９．５Ｋｇ
を３０Ｌ容器に張り込み、５５℃に加熱撹拌した。これ
に５０％リジン塩基水溶液５０．４８Ｋｇおよび水酸化
マグネシウム２７．７２Ｋｇを水１５５．５Ｌに分散さ
せた液と８５％リン酸４２．２２Ｋｇを１５時間かけて
連続的かつ同時に添加した。その間スラリー温度は５５
℃を保ち、スラリーのｐＨは８．３±０．１に保持させ
るよう、リジン／水酸化マグネシウム分散液とリン酸と
の添加速度を調整した。また、添加量と同量のスラリー
を容器から引き抜くことで容器内の液量を一定に保つよ
うにした。この操作を１５時間行い、２６５．８Ｋｇの
スラリーを引き抜いた。このスラリーの平均濾過比抵抗
はα＝２．９×１０9ｍ／Ｋｇであった。このスラリー
３．４６Ｋｇを振り切り分離し、結晶は２．５Ｌの水で
洗浄した。得られた湿結晶１．９４Ｋｇを８０℃の気流
で乾燥し、０．９７Ｋｇの乾燥結晶を得た。乾燥結晶は
球形の形状をしており、乾燥結晶中のリジン含量は１
５．３％であり、乾燥結晶中の０．７７％は付着母液由
来のリジンであった。また、リン、マグネシウム含量は
それぞれ１８．１％、１９．１％であった。

【００４９】

【比較例２】４５重量％Ｌ−リジン塩基水溶液６５０ｇ
と８５％リン酸４６１．２ｇを混合した液に、水酸化マ
グネシウム２９１．７ｇを水１．０Ｌに分散した液を添
加・混合したところ、添加５分後には反応・発熱して白
色固形物となった。この白色固形物を９５℃で３時間加
熱した後、水３．０Ｌを加えて、よく解砕し、固形分を
濾過して３．０Ｌの水で洗滌し、湿結晶２０００ｇを得
た。これを６０℃で減圧乾燥し、白色粉末７５０ｇを得
た。本結晶は不ぞろいな形状であり、乾燥結晶中のリジ
ン含量は１９．５％であったが、乾燥結晶中の９．５％
は付着母液由来のものであった。また、リン及びマグネ
シウム含量はそれぞれ１６．５％、１６．２％であっ
た。乾燥結晶の光学顕微鏡写真を図２に示した。

【００５０】

【実施例３】実施例２で得られたスラリー４８ｇを３０
０ｍｌフラスコに張り込み、６０℃に加熱撹拌した。ス
ラリー温度を６０℃に保ちつつ５０％リジン塩基水溶液
４１．５ｇ、酸化マグネシウム１５．８ｇを水８５ｍｌ
に分散させた液を２〜３分間おきに２〜３ｍｌずつ加え
た。その間、３７％リン酸を添加することでｐＨを８．
３±０．５に保った。この操作に２時間を要したが、そ
の間反応スラリーの撹拌は特に問題なく行われた。得ら
れたスラリーを吸引濾過分離し、結晶は４９０ｍｌの水
で洗浄した。得られた湿結晶１１１ｇを減圧下６５゜Ｃ
で１晩乾燥し、５４．１ｇの乾燥結晶を得た。本結晶は
球形の形状をしており、乾燥結晶中のリジン含量は１
５．４％であり、乾燥結晶中の１％は付着母液由来のリ
ジンであった。

【００５１】

【実施例４】Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：２５重量
％）３０００ｇに、第２リン酸マグネシウム塩３水和物
１７４．３ｇを添加し、８０℃で３時間加熱・撹拌した
ところ、第２リン酸マグネシウム塩３水和物の粒状結晶
が消失して、微細な結晶が大量に生じた。得られた反応
液を６０℃に保ち、Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：４５
重量％）１３００ｇおよび第２リン酸マグネシウム塩３
水和物５２２．９ｇをそれぞれ１５時間かけて少量ずつ
添加・攪拌した。この間の反応液のｐＨは一定で９．５
を示した。添加終了後３０分間攪拌を続けた後、反応液
を静置すると白色結晶が大量に器底に沈降した。再び攪
拌して得られたスラリーの平均濾過比抵抗を測定したと
ころα＝３．４×１０9ｍ／Ｋｇであった。このスラリ
ーを振り切り分離し、結晶は３．５Ｌの水で洗浄した。
得られた湿結晶１．９８Ｋｇを８０℃の気流で乾燥し
１．１４Ｋｇの乾燥結晶を得た。乾燥結晶は球形の形状
をしており、乾燥結晶中のリジン含量は５１．１％であ
り、リン、マグネシウム含量はそれぞれ１０．８％、
８．５％であった。

【００５２】

【実施例５】実施例４で得られた乾燥結晶１００ｇをＬ
−リジン塩基水溶液（濃度：２５重量％）３０００ｇに
加え液温を６０℃に保ち、Ｌ−リジン塩基水溶液（濃
度：４５重量％）１２００ｇを各２００ｇづつ２時間ご
とに間欠的に添加しつつ、８５％リン酸４６１ｇを水５
００ｇに溶解した液を９６．１ｇ／時間、および水酸化
マグネシウム２３３．４ｇを水１０００ｍｌに分散した
スラリーを１２３．３ｇ／時間の速度で連続的に添加・
攪拌した。この間の反応液のｐＨは一定で９．５を示し
た。添加終了後、得られたスラリーの平均濾過比抵抗を
測定したところα＝２．４×１０9ｍ／Ｋｇであった。
このスラリーを振り切り分離し、結晶は３．４Ｌの水で
洗浄した。得られた湿結晶１．９９Ｋｇを８０℃の気流
で乾燥し１．２４Ｋｇの乾燥結晶を得た。乾燥結晶は球
形の形状をしており、乾燥結晶中のリジン含量は５１．
１％であり、リン、マグネシウム含量はそれぞれ１０．
８％、８．５％であった。乾燥結晶のにおいをかいだと
ころほとんど無臭であった。

【００５３】

【比較例３】Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：４５重量
％）１０００ｇと８５％リン酸２３０．６ｇを水１２０
０ｍｌに加えて溶解し、水酸化マグネシウム１１６．７
ｇを水５００ｍｌに分散したスラリーを加えて攪拌した
ところ、混合物は次第に粘稠なスラリーとなった。攪拌
を続けられるように水で順次希釈を続けたところ、水３
０００ｍｌの添加を要した。この間のスラリー温度は３
０℃以下に保った。得られたスラリーの平均濾過比抵抗
はα＝９．２×１０11ｍ／Ｋｇであった。得られたスラ
リーを減圧濾過し、水３５００ｍｌで洗滌した後、湿結
晶１５００ｇを得、これを６０℃で減圧乾燥して５７０
ｇの乾燥結晶を得た。乾燥結晶は微細な結晶であり、リ
ジン含量は４７．６％、リン、マグネシウム含量はそれ
ぞれ１０．８％、８．５％であった。乾燥結晶のにおい
をかいだところリジン塩基特有のアミン臭が顕著に感じ
られた。

【００５４】

【実施例６】実施例２および実施例５で得られた乾燥結
晶につきそれぞれ銅Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折スペク
トルを測定した。得られたスペクトル図をそれぞれ図３
および図４に示した。

【００５５】

【実施例７】実施例１で得られたマグネシウム塩の湿結
晶２６．９５Ｋｇを水４６．５Ｌに加え４０℃で撹拌し
た（スラリー濃度：１６．７％）。これに、水酸化カル
シウム１．４Ｋｇを投入し、２時間撹拌した。この操作
の間、スラリーの固化、ゲル化は起こらず、撹拌は問題
なく行われた。スラリーの平均濾過比抵抗はα＝７．６
×１０10ｍ／Ｋｇであった。得られたスラリーを振り切
り分離し、結晶は６３Ｌの水で洗浄した。得られた湿結
晶２８．７Ｋｇを８０℃の気流で乾燥し、９．６４Ｋｇ
の乾燥結晶を得た。本結晶は原料のマグネシウム塩と同
様の球形の形状をしており、リジン含量は１２．６％で
あり、付着母液由来のリジンは乾燥結晶中０．０６％未
満（リジンの検出限界未満）であった。

【００５６】

【比較例３】比較例１で得られた乾燥結晶９０ｇを水４
５０ｍｌに加え４０℃で撹拌したが（スラリー濃度：１
６．７％）、スラリー性状が悪く撹拌が困難なため、水
を２００ｍｌ追加した（スラリー濃度：１２．２％）。
これに水酸化カルシウム１０ｇを加え、２時間撹拌した
が、次第にスラリー性状は悪くなった。得られたスラリ
ーを吸引濾過分離し、結晶は４５０ｍｌの水で洗浄し
た。得られた湿結晶２８５ｇを６５℃で１晩減圧乾燥
し、８６．４ｇの乾燥結晶を得た。本結晶は原料のマグ
ネシウム塩と同様の不ふぞろいな形状をしており、リジ
ン含量は８．３％であり、乾燥結晶中の付着母液由来の
リジンは０．３％であった。

【００５７】

【実施例８】実施例２で得られたマグネシウム塩のスラ
リー２２．１５Ｋｇを５５℃で撹拌しておき、これにピ
ロリン酸０．９Ｋｇを水８．４Ｌに溶解させた水溶液と
水酸化カルシウム１．２２Ｋｇを水８．１Ｌに分散させ
たスラリーを２時間かけて同時に添加し、その間、反応
スラリーのｐＨは９．３に保つようにした。反応中にス
ラリーの固化、ゲル化は起こらず、撹拌は問題はなく行
われた。得られたスラリーを振り切り分離し４０Ｌの水
で洗浄した。このスラリーの平均濾過比抵抗はα＝１．
８×１０10ｍ／Ｋｇであった。湿結晶を９０℃の気流で
乾燥し６．８６Ｋｇの乾燥結晶を得た。本結晶は原料の
マグネシウム塩と同様の球形の形状をしており、リジン
含量は１１．０％であり、乾燥結晶中の付着母液由来の
リジンは０．２％であった。

【００５８】

【実施例９】実施例１乃至実施例５、実施例７および実
施例８で得られたマグネシウム塩のルーメン液，海水お
よび第４胃液に対する溶解性試験の結果を表１に示す。
ルーメン液はモデルルーメン液として下記のMc Dougall
緩衝液を用い、海水は市販の海水魚用の調合塩組成物
（人工海水）を所定濃度に溶解したものを用い、第４胃
液はモデル第４胃液として下記の酢酸−リン酸緩衝液を
用いた。それぞれの試験液２００ｍｌを３００ｍｌの三
角フラスコに入れ、試料をそれぞれ５００マグネシウム
投入し、モデルルーメン液は３９℃，２４時間、人工海
水は２５℃，２時間、モデル第４胃液は３９℃，１時間
振とうした。振とう終了後、リジンの溶出量を分析し、
それぞれの液への保護性・溶出性を算出した。但し、保
護性は溶出性の値を１より減じた数値で表した。 ＊Mc Dougall緩衝液：水１０００ｍｌ中に以下の試薬を
溶解した緩衝液。 炭酸水素ナトリウム ：７．４３ｇ リン酸２ナトリウム・１２水塩：７．００ｇ 塩化ナトリウム ：０．３４ｇ 塩化カリウム ：０．４３ｇ 塩化マグネシウム・６水塩 ：０．１０ｇ 塩化カルシウム ：０．０５ｇ ＊酢酸−リン酸緩衝液：１０００ｍｌ中に以下の試薬を
溶解し、塩酸でｐＨ２．２に中和した緩衝液。 リン酸２水素ナトリウム・２水塩：１．９５ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ：３．４０ｇ

【００５９】

【表１】

【００６０】

【実施例１０】実施例２で得られた乾燥結晶３００ｇ、
メチオニン粉末２０ｇ、炭酸カルシウム５０ｇ、カゼイ
ンナトリウム３０ｇおよびデンプングリコール酸ナトリ
ウム５ｇを混合し、水１００ｍｌを加えて混練した後、
口径２ミリのディスクペレッターを用いて押し出し、長
さ約２ミリに細断して乾燥し、径約２ミリの顆粒に成形
した。得られた顆粒を径約０．５ミリの小片に割り、そ
の５片についてそれぞれ希塩酸で加熱・抽出し、アミノ
酸含量を測定したところ、各小片の間にアミノ酸含量の
差が認められなかった。得られた顆粒について第１胃相
当液への保護性および第４胃相当液への溶出性を評価し
たところ、第１胃相当液への保護率はリジンについては
９７％、メチオニンについては６４％、第４胃相当液へ
の溶出率はリジン，メチオニン共に９５％であった。ま
た、径約０．５ミリの小片について同様に第１胃相当液
への保護性および第４胃相当液への溶出性を評価したと
ころ、第１胃相当液への保護率はリジンについては９５
％、メチオニンについては６２％、第４胃相当液への溶
出率はリジン，メチオニン共に９８％であった。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、飼料添加組成物と
して、また飼料添加組成物の中間原料としてリジン，マ
グネシウムおよびリン酸からなるリン酸リジンマグネシ
ウム複合塩の球形の集合結晶は、製造する際の反応スラ
リー性状が格段に向上することで、撹拌、固液分離など
の製造に関わる操作性が改善されるとともに、製造設備
に関わるコストも軽減され、工業化を可能にした点で産
業上の意義は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の新規リン酸リジンマグネシウム複合塩
集合結晶の模式図であ、ａは全体図、ｂは部分図であ
る。

【図２】比較例１で得たリン酸リジンマグネシウム複合
塩結晶の光学顕微鏡写真である。

【図３】実施例２で得た本発明の新規リン酸リジンマグ
ネシウム複合塩集合結晶の粉末Ｘ線回折図である。

【図４】実施例５で得た本発明の新規リン酸リジンマグ
ネシウム複合塩集合結晶の粉末Ｘ線回折図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 227/44 Ｃ０７Ｃ 227/44 (72)発明者 湯川 利秀 神奈川県川崎市川崎区鈴木町１−１ 味の 素株式会社中央研究所内 (72)発明者 竹本 正 神奈川県川崎市川崎区鈴木町１−１ 味の 素株式会社中央研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるリン酸リジ
   ンマグネシウム複合塩の球形の集合結晶 【化１】ＲａＭｇｂＨｃＰＯ４（Ｈ２Ｏ）ｎ （１） （但し、Ｒはリジン水素カチオンで、aは０．１５〜
   １．０、bは１．０〜１．４２、cは０〜０．３でa＋２
   ×b＋C＝３であり、ｎは０〜１０である。）
2. 【請求項２】 上記一般式（１）においてａが１、ｂが
   １、ｃが０、ｎが２であることを特徴とする請求項１記
   載のリン酸リジンマグネシウム複合塩の球形の集合結晶
3. 【請求項３】 上記一般式（１）においてａが０．２１
   乃至０．２５、ｂが１．３２５乃至１．３９５、ｃが０
   乃至０．１、ｎが０乃至５であることを特徴とする請求
   項１記載のリン酸リジンマグネシウム複合塩の球形の集
   合結晶
4. 【請求項４】 上記一般式（１）で表されるリン酸リジ
   ンマグネシウム複合塩を含むスラリーに、スラリーのｐ
   Ｈをアルカリ性領域に保ちかつスラリーの温度を５０℃
   以上に保ちながら、リジン、リン酸成分及びマグネシウ
   ム成分を同時に添加、混合することを特徴とする請求項
   １乃至請求項３記載のリン酸リジンマグネシウム複合塩
   の球形の集合結晶の製造方法
5. 【請求項５】 リジン、リン酸成分及びマグネシウム成
   分とを添加、混合する間、スラリーのｐＨを７〜１１の
   範囲内で振れ幅１以内の一定のｐＨに保つことを特徴と
   する請求項４記載の方法
6. 【請求項６】 上記一般式（１）においてａが１、ｂが
   １、ｃが０、ｎが２であるリン酸リジンマグネシウム複
   合塩を含むスラリーに、スラリーの溶解リジン濃度を１
   ７％重量以上に保ちつつスラリーのｐＨを８．５乃至
   ９．５に保ちかつスラリーの温度を５０℃以上に保ちな
   がら、リジン、リン酸成分及びマグネシウム成分を同時
   に添加、混合することを特徴とする請求項２記載のリン
   酸リジンマグネシウム複合塩の球形の集合結晶の製造方
   法
7. 【請求項７】 上記一般式（１）においてａが０．２１
   乃至０．２５、ｂが１．３２５乃至１．３９５、ｃが０
   乃至０．１、ｎが０乃至５であるリン酸リジンマグネシ
   ウム複合塩を含むスラリーに、スラリーの溶解リジン濃
   度を２重量％乃至１５重量％に保ちつつスラリーのｐＨ
   を７．８乃至８．８に保ちかつスラリーの温度を５０℃
   以上に保ちながら、リジン、リン酸成分及びマグネシウ
   ム成分を同時に添加、混合することを特徴とする請求項
   ３記載のリン酸リジンマグネシウム複合塩の球形の集合
   結晶の製造方法
8. 【請求項８】 中性もしくはアルカリ性の水に不溶でか
   つ酸性の水に可溶な請求項１乃至請求項３記載のリン酸
   リジンマグネシウム複合塩及び／またはこれを含む顆粒
   とすることもできる反すう動物用飼料添加組成物
9. 【請求項９】 中性もしくはアルカリ性の水に不溶でか
   つ酸性の水に可溶な請求項１乃至請求項３記載のリン酸
   リジンマグネシウム複合塩及び／またはこれを含む顆粒
   とすることもできる水産動物用飼料添加組成物