JPH08157380A - 非晶質クエン酸・有機酸・カルシウム組成物、及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】水に易溶性の非晶質クエン酸・有機酸・カルシ
ウム組成物、及びその製造法を提供する。 【構成】水媒質中、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳
酸又はグルコン酸等の群から選ばれる１種又は２種以上
の有機酸の少なくとも１種がクエン酸である有機酸と炭
酸カルシウム、水酸化カルシウム、焼成貝殻カルシウム
又はその水和物の群から選ばれる１種又は２種以上とを
３０℃以下の温度範囲で反応させ、熟成後、噴霧乾燥す
ることにより得られる非晶質クエン酸・有機酸・カルシ
ウム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水に易溶性の非晶質ク
エン酸・有機酸・カルシウム組成物、及びその製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、食生活の変化に伴い、生体にとっ
ては最も重要な無機成分であるカルシウムの摂取量が不
足する傾向にある。社会の高齢化と共にカルシウム不足
による疾患、例えば骨折、骨粗鬆症疾患等の増加が問題
となっている。カルシウムを経口により、吸収性の良い
形態で、効率よく補給するために、種々のカルシウム含
有固形製剤又は錠菓等が市販されている。ところが、従
来の錠菓の製造に用いられていた水溶性カルシウム塩、
例えば乳酸カルシウムは、カルシウム特有の苦味を有す
るものであり、また飲料（ドリンク）用に用いられてい
た水溶性カルシウム塩、例えばグルコン酸カルシウムは
カルシウム含量が８％付近と低く、カルシウム特有の苦
味も強いものであった。一方、カルシウムの吸収量を多
くするために服用量を多くしようとするとカルシウム特
有の強い苦味を減少させるため製剤的な処方、例えば賦
形薬の量を多くして苦味を減少させるなどの処置が必要
であった。従って、乳酸カルシウム末、グルコン酸カル
シウム末等の従来のカルシウム剤は、いずれもカルシウ
ム含量が低いものであった。カルシウムを水に可溶化さ
せる方法としては、水難溶性クエン酸カルシウムにリ
ンゴ酸カルシウムを共存させ、クエン酸カルシウムの水
に対する溶解性を増大させる方法（特公平４−４８４２
１号公報）が知られている。この方法は、クエン酸とリ
ンゴ酸を水に溶解させ、外部より加温し、５０〜６０℃
で、炭酸カルシウムを加えた後、攪拌することにより得
られる結晶泥を、数時間放置し、分離後、１１０〜１２
０℃で数時間乾燥することによりクエン酸カルシウム・
リンゴ酸カルシウム複合体とする方法である。また、
水酸化カルシウム、炭酸カルシウム又は酸化カルシウム
からなる群から選ばれる金属カルシウム又は塩基性カル
シウム塩とを水中におけるクエン酸とリンゴ酸に加え、
クエン酸、リンゴ酸がカルシウムで中和されるまで、３
０〜８０℃の温度で、溶液を混和し、１００℃以下の温
度でこの混合物を乾燥し、カルシウム、クエン酸とリン
ゴ酸の混合物とする方法（特公表平５−５０７６９２号
公報）が知られている。しかしながら、上記従来のカル
シウム複合体と混合物等は、いずれも結晶性で、水に対
する溶解度は０．５〜１％弱であり溶解性の面で満足し
得るものではなく、吸収性も良くないものであった。従
って、水に易溶性で且つ生体への吸収性が良く、経口投
与に適した舌触りが良く、味の良いカルシウム組成物の
出現が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水に易溶性
の非晶質クエン酸・有機酸・カルシウム組成物、及びそ
の製造法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水媒質中、クエ
ン酸と炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、焼成貝殻カ
ルシウム又はその水和物等の群から選ばれる１種又は２
種以上とを反応液の温度が３０℃を越えないように制御
しながら反応させ、熟成後、噴霧乾燥又は凍結乾燥する
ことにより、水に対する溶解性が格段に優れた水に易溶
性の非晶質クエン酸・カルシウム組成物が得られること
を見出した。

【０００５】本発明者らは上記知見に基づき、さらに研
究を重ねた結果、水媒質中、クエン酸、リンゴ酸、コハ
ク酸、乳酸又はグルコン酸等の群から選ばれる１種又は
２種以上の有機酸の少なくとも１種がクエン酸である有
機酸と炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、焼成貝殻カ
ルシウム又はその水和物の群から選ばれる１種又は２種
以上とを反応液の温度が３０℃を越えないように制御し
ながら反応させ、熟成後、噴霧乾燥又は凍結乾燥するこ
とにより、水に易溶性で且つその溶解度が１〜２０％と
いう驚くべき特性を有する非晶質クエン酸・有機酸・カ
ルシウム組成物が得られることを見い出し、本発明を完
成した。上記組成物は、極めて安定であり、長期間保存
することができるものであった。

【０００６】本発明の非晶質クエン酸・有機酸・カルシ
ウム組成物、及びその製造方法について以下に述べる。

【０００７】本発明の第１は、水媒質中、クエン酸、リ
ンゴ酸、コハク酸、乳酸又はグルコン酸等の群から選ば
れる１種又は２種以上の有機酸の少なくとも１種がクエ
ン酸である有機酸と炭酸カルシウム、水酸化カルシウ
ム、焼成貝殻カルシウム又はその水和物の群から選ばれ
る１種又は２種以上とを３０℃以下の温度範囲で反応さ
せ、熟成後、噴霧乾燥することにより得られる非晶質ク
エン酸・有機酸・カルシウム組成物である。

【０００８】焼成貝殻カルシウムとしては、例えばカキ
殻、ホタテ貝等に由来するカルシウム化合物を例示でき
る。

【０００９】上記反応の温度範囲は、好適には３０℃以
下であり、より好適には−８〜３０℃、さらに好適には
−５〜２６℃である。３０℃以上では結晶が析出し易く
なり、好適ではない。熟成温度は、好適には３０℃以
下、より好適には−８〜３０℃、さらに好適には０〜２
６℃である。

【００１０】熟成時の反応液のｐＨは、好適には３．０
〜５．５である。

【００１１】本発明の代表的な組成物としては、有機酸
がクエン酸、クエン酸とリンゴ酸、クエン酸とコハク
酸、クエン酸と乳酸、クエン酸とグルコン酸等である組
成物を例示することができる。上記組成物のクエン酸、
有機酸、カルシウムの組成比（モル比）は、上記ｐＨの
範囲内であれば特に限定されることはないが、好適に
は、クエン酸の１モルに対し、有機酸は０．５〜３．５
モルであり、カルシウムは０．８〜３．７の範囲であ
る。本発明の目的を達成し得る範囲内で多少の過不足は
許容し得ることはもちろんである。

【００１２】本発明において用いられる有機酸、クエン
酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸等は光学異性体を含
み、例えばリンゴ酸とは、光学活性であるｄ−体、ｌ−
体又はｄｌ−等の異性体を意味し、本発明の反応にはど
の異性体を用いてもよい。

【００１３】上記本発明の組成物のカルシウム含量は、
後述する実施例に示すように、用いる有機酸、金属カル
シウム又は塩基性カルシウム塩、反応温度、熟成温度等
の条件により異なり特に限定されるものではないが、好
適には１０〜２１％であり、より好適には１３．４〜１
８．７％である。

【００１４】上記組成物は水に易溶性であり、その溶解
度はクエン酸と組み合わせる有機酸の種類、クエン酸、
有機酸、カルシウム等の使用量、反応温度等により異な
り特に限定されるものではないが、１〜２０％であり、
好適には７〜１７％である。

【００１５】本発明の上記第１の非晶質クエン酸・有機
酸・カルシウム組成物の製造方法について以下に述べ
る。

【００１６】すなわち、水媒質中、クエン酸、リンゴ
酸、コハク酸、乳酸又はグルコン酸等の群から選ばれる
１種又は２種以上の少なくとも１種がクエン酸である有
機酸と金属カルシウム又は塩基性カルシウム塩とを３０
℃以下の温度範囲で反応させ、熟成後、噴霧乾燥するこ
とを特徴とする非晶質クエン酸・有機酸・カルシウム組
成物の製造方法である。

【００１７】水媒質は、クエン酸等の有機酸と金属カル
シウム又は塩基性カルシウム塩とを３０℃以下の温度範
囲で反応させる前に、予め、−８〜３０℃以下の適宜な
温度に冷却しておいてもよく、また、冷却装置等により
温度制御しながら反応させてもよい。

【００１８】反応温度は、用いるクエン酸と組み合わせ
る有機酸の種類、クエン酸、有機酸、カルシウム等の使
用量等により異なり特に限定されるものではないが、好
適には３０℃以下の適宜な温度範囲であり、より好適に
は−８〜３０℃、さらに好適には−５〜２６℃である。

【００１９】反応温度の制御は常法に従って、例えば発
熱反応のときは外部から適宜な方法で冷却し、吸熱反応
のときは、加温することにより制御する。

【００２０】反応時間は、用いるクエン酸と組み合わせ
る有機酸の種類、クエン酸、有機酸、カルシウムの使用
量、反応温度の設定等により異なり特に限定されるもの
ではないが、通常は数時間である。

【００２１】熟成温度は、用いるクエン酸と組み合わせ
る有機酸の種類、クエン酸、有機酸、カルシウムの使用
量、反応温度の設定等により異なり特に限定されるもの
ではないが、好適には３０℃を越えない温度範囲であ
り、より好適には−８〜３０℃、さらに好適には−５〜
２６℃である。

【００２２】熟成時間は、熟成温度、用いるクエン酸と
組み合わせる有機酸の種類、クエン酸、有機酸、カルシ
ウム等の使用量等により異なり特に限定されるものでは
ないが、数分〜６時間であり、好適には数分〜数時間、
より好適には２０〜３０分である。

【００２３】熟成時の反応液のｐＨは、好適には３．０
〜５．５であり、より好適には３．５〜５．０であり、
さらに好適には４．２〜４．４である。反応液は熟成
後、必要ならば、反応液中の不溶物を濾過操作により除
去してもよい。

【００２４】噴霧乾燥は常法に従って例えば噴霧乾燥造
粒機等にて行うことができる。噴霧乾燥の温度又は噴霧
条件は、使用する機種、熟成温度、用いるクエン酸と組
み合わせる有機酸の種類、クエン酸等の有機酸、カルシ
ウム等の使用量等により異なり特に限定されるものでは
ないが、例えば入口温度２００℃、出口温度８０〜１０
０℃で、ディスクの回転数１０，０００〜２５，０００
ｒｐｍの条件下で行うことができる。

【００２５】第１の方法においてクエン酸等の有機酸又
はカルシウム等を加える順序は特に限定されることはな
く、反応水溶液に同時に加えて行ってもよい。

【００２６】本発明の第２は、水媒質中、クエン酸、リ
ンゴ酸、コハク酸、乳酸又はグルコン酸等の群から選ば
れる１種又は２種以上の有機酸の少なくとも１種がクエ
ン酸である有機酸と炭酸カルシウム、水酸化カルシウ
ム、焼成貝殻カルシウム又はその水和物の群から選ばれ
る１種又は２種以上とを３０℃以下の温度範囲で反応さ
せ、熟成後、凍結乾燥することにより得られる非晶質ク
エン酸・有機酸・カルシウム組成物である。

【００２７】本発明の上記組成物のカルシウム含量は、
後述する実施例に示すように、用いる有機酸、カルシウ
ム塩、反応温度、熟成温度等の条件により異なり特に限
定することはできないが、好適には１０〜２１％であ
り、より好適には１３．４〜１８．７％である。上記組
成物の代表的な例としては、有機酸がクエン酸、クエン
酸とリンゴ酸、クエン酸とコハク酸、クエン酸と乳酸、
クエン酸とグルコン酸等である組成物を例示することが
できる。

【００２８】上記組成物は、前述の第１と同様、水に易
溶性であり、その溶解度は、クエン酸と組み合わせる有
機酸の種類、クエン酸、有機酸、カルシウム等の使用
量、反応温度等により異なり特に限定されるものではな
いが、１〜２０％であり、好適には７〜１７％である。

【００２９】上記第２の非晶質クエン酸・有機酸・カル
シウム組成物は、以下に述べる方法により製造すること
ができる。

【００３０】すなわち、水媒質中、クエン酸、リンゴ
酸、コハク酸、乳酸又はグルコン酸等の群から選ばれる
１種又は２種以上の有機酸の少なくとも１種がクエン酸
である有機酸と炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、焼
成貝殻カルシウム又はその水和物の群から選ばれる１種
又は２種以上とを３０℃以下の温度範囲で反応させ、熟
成後、凍結乾燥することを特徴とするクエン酸・有機酸
・カルシウム組成物の製造方法である。

【００３１】反応温度は、用いるクエン酸と組み合わせ
る有機酸の種類、クエン酸、有機酸、カルシウム塩等の
使用量等により異なり特に限定されるものではないが、
３０℃を越えない適宜な温度範囲であり、好適には、−
８〜３０℃であり、より好適には−５〜２３℃である。

【００３２】熟成温度は、用いるクエン酸と組み合わせ
る有機酸の種類、クエン酸、有機酸、カルシウムの使用
量、反応温度の設定等により異なり特に限定されるもの
ではないが、好適には３０℃を越えない温度範囲であ
り、より好適には−８〜３０℃、さらに好適には−５〜
２６℃である。

【００３３】熟成時間は、熟成温度、用いるクエン酸と
組み合わせる有機酸の種類、クエン酸、有機酸、カルシ
ウム等の使用量等により異なり特に限定されるものでは
ないが、数分〜６時間であり、好適には数分〜数時間、
より好適には２０〜３０分である。

【００３４】熟成時の反応液のｐＨは、好適には３．０
〜５．５であり、より好適には３．５〜５．０であり、
さらに好適には４．２〜４．４である。熟成後、必要な
らば、反応液中の不溶物を濾過操作により除去してもよ
い。凍結乾燥は、上記、反応液を、常法に従って、凍結
させ、凍結乾燥機で乾燥することにより得ることができ
る。

【００３５】上記組成物の製造方法において、クエン
酸、クエン酸とリンゴ酸、クエン酸とコハク酸、クエン
酸と乳酸、クエン酸とグルコン酸等の有機酸、上記カル
シウム塩等を加える順序は特に限定されるものではな
く、反応水溶液に同時に加えて行うこともできる。

【００３６】本発明の非晶質クエン酸・有機酸・カルシ
ウム組成物は、上記噴霧乾燥、凍結乾燥のいずれかによ
っても乾燥し得るが、両者間では噴霧乾燥の方が、大量
生産に適し、製造コストも安いので経済的である。本発
明の代表的なクエン酸・カルシウム組成物又はクエン酸
・有機酸・カルシウム組成物の理化学的性質と溶解度を
表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１の結果から明らかな様に、本発明の非
晶質クエン酸・有機酸・カルシウム組成物は優れた溶解
性を示し、従来法で得られた組成物に較べると極めて高
い溶解性を示す。本発明の組成物は、カルシウムを補給
用に広く用いることができ産業上極めて有用である。

【００３９】上記カルシウム含量と溶解度は、以下に示
す方法で求めた。カルシウム含量は、食品添加物公定書
に記載された方法、カルシウムの溶解度は下記測定方法
に従って求めた。 カルシウム溶解度の測定方法：５０ｍｌのメスフラスコ
５〜８ｇ秤量した試料を入れ、２０〜２５℃の水を加え
秤線をあわせる。５分間攪拌後、フィルターを通して５
ｍｌ濾過し、ホールピペットで濾液を２ｍｌ採取し、５
０ｍｌメスフラスコに入れ秤線をあわせる。これを１０
ｍｌホールピペットに採って、カルシウム含量を前述の
方法で求め、得られたカルシウム含量と試料のカルシウ
ム含量から溶解度を算出した。

【００４０】有機酸の定量は、常法に従って液体クロマ
トグラフィー等により求めた。

【００４１】各実施例で得られたカルシウム組成物のＸ
線回折スペクトルは図１に示す通りであり、本発明のカ
ルシウム組成物が非晶質であることを示している。

【００４２】本発明の非晶質クエン酸・有機酸・カルシ
ウム組成物は、極めて安定であり、保存が容易である。

【００４３】本発明を以下の実施例でより詳細に述べ
る。

【実施例】

【００４４】実施例１ 攪拌下、１８℃の水１６０ｍｌ中にクエン酸１水塩５
２．５ｇを投入溶解した後、炭酸カルシウム２５．０ｇ
を溶液中に少しずつ加えた後、３０分間熟成した。反応
時の液温は１８〜３０℃であり、最終溶液のｐＨは３．
５であった。その後溶液を濾過し、その濾液を噴霧乾燥
造粒機〔型式 モービルマイナー、ニロ（株）製〕に
て、入口温度２００℃、出口温度８０〜８５℃、ディス
ク回転数２５，０００ｒｐｍの条件下で噴霧乾燥するこ
とにより、造粒物４４．７ｇを得た。得られた造粒物は
Ｃａ含有量が１４．７％、嵩密度が０．４６ｇ／ｍｌで
あった。

【００４５】実施例２ 攪拌下、２０℃の水７５０ｍｌとクエン酸溶液６００ｍ
ｌ（クエン酸１水塩として２２０．０ｇ含有）と炭酸カ
ルシウム懸濁液１５０ｍｌ（炭酸カルシウムとして９
４．５ｇ含有）をそれぞれ１２．５ｍｌ／分、１０．０
ｍｌ／分、２．５ｍｌ／分の流量にて６０分間同時滴下
し、連続的に反応した後、２０分間熟成した。反応時の
液温は１８〜２２℃であり、最終溶液のｐＨは３．４で
あった。その後溶液を濾過し、その濾液を実施例１と同
様な条件下で噴霧乾燥することにより、造粒物２２０．
５ｇを得た。得られた造粒物はＣａ含有量が１４．０％
であり、嵩密度が０．４６ｍｌ／ｇであった。

【００４６】実施例３ 攪拌冷却下、１℃の水１６０ｍｌ中にクエン酸１水塩１
７．５ｇとｄｌ−リンゴ酸１７．０ｇを投入溶解した
後、水酸化カルシウム１８．５ｇを少しずつ加えた後、
３０分間熟成した。反応時の液温は−３〜２６℃であ
り、最終溶液のｐＨは５．４であった。その後溶液を濾
過し、その濾液を実施例１と同様な条件下で噴霧乾燥す
ることにより、造粒物４６．５ｇを得た。得られた造粒
物はＣａ含有量が１９．６％、嵩密度が０．４８ｇ／ｍ
ｌであった。

【００４７】実施例４ 攪拌冷却下、１０℃の水５００ｍｌ中にクエン酸１水塩
９８．２ｇとコハク酸４５．６ｇを投入溶解した後、ア
ワビ由来カルシウム６７．５ｇ（水酸化カルシウムとし
て６０．０ｇ）を溶液中に少しずつ加えた後、３０分間
熟成した。反応時の液温は−３〜１５℃であり、最終溶
液のｐＨは４．４であった。その後溶液を濾過し、その
濾液を実施例１と同様な条件下で噴霧乾燥することによ
り、造粒物１２９．６ｇを得た。得られた造粒物はＣａ
含有量が１５．３％、嵩密度が０．３６ｇ／ｍｌであっ
た。

【００４８】実施例５ 攪拌冷却下、１０℃の水３２０ｍｌ中にクエン酸１水塩
１０５．０ｇとｌ−乳酸溶液９０．０ｇ（乳酸として４
５．０ｇ）を投入溶解した後、水酸化カルシウム６０．
０ｇを溶液中に少しずつ加えた後、３０分間熟成した。
反応時の液温は５〜１５℃であり、最終溶液のｐＨは
３．９であった。その後溶液を濾過し、その濾液を実施
例１と同様な条件下で噴霧乾燥することにより、造粒物
１７０．３ｇを得た。得られた造粒物はＣａ含有量が１
５．９％、嵩密度が０．３８ｇ／ｍｌであった。

【００４９】実施例６ 攪拌冷却下、１０℃の水４００ｍｌ中にクエン酸１水塩
１００．０ｇとグルコン酸溶液１５８．０ｇ（グルコン
酸として７９．０ｇ）を投入溶解した後、ホタテ由来カ
ルシウム５３．０ｇ（水酸化カルシウムとして５０．０
ｇ）を溶液中に少しずつ加えた後、３０分間熟成した。
反応時の液温は−５〜１６℃であり、最終溶液のｐＨは
４．２であった。その後溶液を濾過し、その濾液を実施
例１と同様な条件下で噴霧乾燥することにより、造粒物
１７２．８ｇを得た。得られた造粒物はＣａ含有量が１
３．０％、嵩密度が０．３５ｇ／ｍｌであった。

【００５０】実施例７ 攪拌冷却下、８℃の水３２０ｍｌ中にクエン酸１水塩５
１．４ｇとｄｌ−リンゴ酸９８．２ｇを投入溶解した
後、カキ殻由来カルシウム４６．７ｇ（水酸化カルシウ
ムとして４５．０ｇ）を溶液中に少しずつ加えた後、３
０分間熟成した。反応時の液温は−５〜１６℃であり、
最終溶液のｐＨは４．４であった。その後溶液を濾過
し、その濾液を実施例１と同様な条件下で噴霧乾燥する
ことにより、造粒物１３０．２ｇを得た。得られた造粒
物はＣａ含有量が１３．２％、嵩密度が０．３８ｇ／ｍ
ｌであった。

【００５１】実施例８ 実施例７の濾液を１０〜１８℃で３６０分間滞留させた
後、カキ殻由来カルシウム１５．６ｇ（水酸化カルシウ
ムとして１５．０ｇ）を溶液中に加え、ｐＨ４．４に調
整した。その後再度溶液を濾過し、その溶液を実施例１
と同様な条件下で噴霧乾燥することにより、造粒物１７
８．６ｇを得た。得られた造粒物はＣａ含量は１７．０
％、嵩密度が０．４２ｇ／ｍｌであった。

【００５２】実施例９ 攪拌冷却下、８℃の水５，０００ｍｌ中にクエン酸１水
塩１，８６０ｇとｄｌ−リンゴ酸９７０ｇを投入溶解
し、次にカキ殻由来カルシウム１，３６０ｇ（水酸化カ
ルシウムとして１，３４０ｇ）を水２，０００ｍｌに分
散した懸濁溶液を少しずつ加えた後、１２０分間熟成し
た。反応時の液温は−５〜２４℃であり、最終溶液のＰ
Ｈは４．２であった。その後溶液を濾過し、その濾液を
噴霧乾燥造粒機〔型式 Ｓ−５０Ｎ／Ｒ、ニロ（株）
製〕にて、入口温度２００℃、出口温度１００℃、ディ
スク回転数１０，０００ｒｐｍの条件下で噴霧乾燥する
ことにより、造粒物３，６８０ｇを得た。得られた造粒
物はＣａ含量が１８．７％、嵩密度が０．３６ｇ／ｍｌ
であった。

【００５３】実施例１０ 攪拌冷却下、１０℃の水１３，５００ｍｌにクエン酸１
水塩３，９２０ｇとｄｌ−リンゴ酸２，０６０ｇを投入
溶解した後、カキ殻由来カルシウム２，７６０ｇ（水酸
化カルシウムとして２，７２０ｇ）を溶液の温度が３０
℃を越えないように少しずつ加えた後、ｄｌ−アラニン
１６０ｇを投入溶解した後３０分間熟成した。反応時の
液温は−４〜２３℃であり、最終溶液のｐＨは４．３で
あった。その後溶液を濾過し、その濾液を実施例９と同
様の条件下で噴霧乾燥することにより、造粒物７，５６
０ｇを得た。得られた造粒物はＣａ含量が１６．４％、
嵩密度が０．３８ｇ／ｍｌであった。

【００５４】実施例１１ 攪拌冷却下、１２℃の水１６０ｍｌ中にクエン酸１水塩
４０．０ｇとｄｌ−リンゴ酸４０．０ｇを投入溶解した
後、水酸化カルシウム３０．０ｇを溶液の温度が３０℃
を越えないように少しずつ加えた後、３０分間熟成し
た。反応時の液温は５〜２３℃であり、最終溶液のｐＨ
は４．１であった。その後溶液を濾過し、その濾液をア
セトン−ドライアイスで凍結させた後、凍結乾燥機〔型
式 ＦＤ−８０ 東京理科機械（株）製〕にて凍結乾燥
後、粉砕し１００メッシュ篩過することにより、造粒物
９２．９ｇを得た。得られた造粒物はＣａ含量が１７．
１％、嵩密度が０．２２ｇ／ｍｌであった。

【００５５】実施例１２ 攪拌冷却下、１０℃の水６００ｍｌ中にクエン酸１水塩
２５．７ｇとコハク酸４９．１ｇを投入溶解した後、水
酸化カルシウム２８．５ｇを溶液中に少しずつ加えた
後、３０分間熟成した。反応時の液温は３〜２３℃であ
り、最終溶液のｐＨは４．０であった。その後溶液を濾
過し、その濾液を実施例１１と同様な条件下で凍結乾燥
後、粉砕し１００メッシュ篩過することにより、造粒物
９３．２ｇを得た。得られた造粒物はＣａ含量が１５．
３％、嵩密度が０．２１ｇ／ｍｌであった。

【００５６】実施例１３ 攪拌冷却下、１℃の水２５０ｍｌ中にクエン酸１水塩５
１．０ｇとｌ−乳酸水溶液８６．０ｇ（乳酸として４
３．０ｇ）を投入溶解した後、水酸化カルシウム２５．
０ｇを溶液中に少しずつ加えた後、３０分間熟成した。
反応時の液温は−８〜２５℃であり、最終溶液のｐＨは
３．１であった。その後溶液を濾過し、その濾液を実施
例１１と同様な条件下で凍結乾燥後、粉砕し１００メッ
シュ篩過することにより、造粒物９７．０ｇを得た。得
られた造粒物はＣａ含量が１３．０％、嵩密度が０．２
０ｇ／ｍｌであった。

【００５７】実施例１４ 攪拌冷却下、４℃の水２５０ｍｌ中にクエン酸１水塩５
０．０ｇとｌ−グルコン酸水溶液７９．０ｇ（グルコン
酸として３９．５ｇ）を投入溶解した後、水酸化カルシ
ウム２５．０ｇを溶液中に少しずつ加えた後、３０分間
熟成した。反応時の液温は−１〜２６℃であり、最終溶
液のｐＨは３．９であった。その後溶液を濾過し、その
濾液を実施例１１と同様な条件下で凍結乾燥後、粉砕し
１００メッシュ篩過することにより、造粒物１０３．５
ｇを得た。得られた造粒物はＣａ含量が１２．２％、嵩
密度が０．１８ｇ／ｍｌであった。

【００５８】比較例１ 攪拌下、５０℃の水２５０ｍｌ中にクエン酸１水塩１０
６．０ｇを投入溶解した後、水酸化カルシウム３４．０
ｇを徐々に加え、６０分間熟成した。反応時の液温は４
０〜７２℃であり、最終溶液のｐＨは２．９であった。
濾過後、析出部をメタノール２００ｍｌにて洗浄後、７
０℃で１６時間通風乾燥し、粉砕後１００メッシュ篩過
した。得られたクエン酸１水素カルシウム塩のカルシウ
ム含量は１７．２％であった。

【００５９】比較例２ 攪拌下、５０℃の水２５０ｍｌにリンゴ酸６２．１ｇを
投入溶解した後、水酸化カルシウム３０．０ｇを徐々に
加え、６０分間熟成した。反応時の液温は４５〜８２℃
であり、最終溶液のｐＨは３．２であった。濾過後、比
較例１と同様な条件下で析出物を乾燥し、粉砕後１００
メッシュ篩過した。得られたリンゴ酸カルシウム塩のカ
ルシウム含有量は２３．３％であった。

【００６０】比較例３ 攪拌下、２３℃の水５００ｍｌにコハク酸５２．６ｇを
投入溶解した後、水酸化カルシウム３０．０ｇを徐々に
加え、６０分間熟成した。反応時の液温は２０〜５６℃
であり、最終溶液のｐＨは４．２であった。濾過後、比
較例１と同様な条件下で析出物を乾燥し、粉砕後１００
メッシュ篩過した。得られたコハク酸カルシウム塩のカ
ルシウム含有量は２２．６％であった。

【００６１】比較例４ 攪拌下、２３℃の水２００ｍｌ中にクエン酸１水塩９
４．５ｇとｄｌ−リンゴ酸４０．２ｇを投入溶解した
後、カキ殻由来カルシウム７４．０ｇ（水酸化カルシウ
ムとして７０．０ｇ）を徐々に加え、６０分間熟成し
た。反応時の液温は１８〜５２℃であり、最終溶液のｐ
Ｈは４．１であった。濾過後、比較例１と同様な条件下
で析出物を乾燥し、粉砕後１００メッシュ篩過した。得
られたクエン酸カルシウム・リンゴ酸カルシウム塩のカ
ルシウム含有量は２０．３％であった。

【００６２】上記本発明の組成物は、常法に従って、例
えば、粉末、顆粒又はタブレットの形態に容易に加工す
ることができ、カルシウム補給剤又はカルシウム補給食
品として用いることができる。

【００６３】上記粉末、顆粒、タブレット（錠菓）は、
医薬上又は食品添加物として許容されるラクトース、グ
ルコース、マンニトール、シュクロース、エリスリトー
ル等の賦形剤、澱粉、アルギン酸ソーダ等の崩壊剤、マ
グネシウムステアレートなどの滑沢剤、ポリビニールア
ルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン等
の結合剤、脂肪酸エステル等の表面活性剤、グリセリン
等の可塑剤、マスク剤、グルタミン酸ソーダ、アラニ
ン、アスパルテーム、ステビア甘味剤等、梅エキス等の
香料等、オレンジパウダー、粉ミルク等を常法に従って
適宜添加することができる。

【００６４】また、ｐＨ調整剤として、有機酸のアルカ
リ金属塩類、例えば酢酸のナトリウム塩、カリウム塩
等、若しくはアルカリ類、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等、又は塩酸、酢酸等の酸類を添加するこ
ともできる。好適には有機酸類である。上記添加剤は、
必要ならば、噴霧乾燥、凍結乾燥時に反応水溶液中に加
えてもよい。

【００６５】上記方法により、食品として利用し得る不
快臭のないカルシウム含有錠菓を製造することができ
た。

【００６６】以下の表２に錠菓（１，０００ｍｇ／１
錠）の製造例を示す。 表２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 製造例１ 製造例２ 比較品 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例９の粉体物質 ７００ − − 実施例１０の粉体物質 − ７００¹⁾ − 乳酸カルシウム − − ７００ 還元麦芽糖水飴 ２５０ ２５０ ２５０ ショ糖シュガーエステル ４０ ４０ ４０ ＳＫスイート １０ １０ １０ ｄｌ−アラニン − − ２０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− （１）ｄｌ−アラニン２％を含む。

【００６７】上記処方にて粉末混合機、杵、臼１５ｍ
ｍ、打錠圧１，５００ｋｇ／ｃｍ²の条件でロータリー
打錠〔型式 ＨＲＴ−１８畑鉄工（株）製〕し、男女８
人（男子５名、女子３名、２４〜４８歳、平均年齢３５
歳）にて味覚試験した。その結果は、製造例１は僅かな
がら苦味があり、製造例２はおいしいとの評価であっ
た。これに対し従来法による比較品は非常に苦いもので
あった。

【００６８】

【発明の効果】本発明により、水に易溶性の非晶質クエ
ン酸・有機酸・カルシウム組成物、及びその製造法を提
供することができた。上記組成物は、極めて安定であ
る。また、該組成物は水に極めて速やかに溶解し、その
溶解度が１〜２０％であるという驚くべき溶解性を有す
るので、飲料（ドリンク）用液剤等として用いることが
できる。また本発明の組成物は、従来品に較べ苦味が無
く、錠剤又は錠菓としてカルシウム補給に使用すること
ができる。特に舌触りが良いという特徴を有するため、
カルシウム補給食品又はカルシウム補給剤として有用で
あり、産業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、４、９、比較例１、２で得られた粉
体物質のＸ線回折図を示す。縦軸（強度）比較のため任
意スケールとして、グラフは各実施例、比較例ごとにず
らせて掲載されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥村 文男 富山県中新川郡立山町若宮241番地

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水媒質中、クエン酸、リンゴ酸、コハク
   酸、乳酸又はグルコン酸等の群から選ばれる１種又は２
   種以上の有機酸の少なくとも１種がクエン酸である有機
   酸と炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、焼成貝殻カル
   シウム又はその水和物の群から選ばれる１種又は２種以
   上とを３０℃以下の温度範囲で反応させ、熟成後、噴霧
   乾燥することにより得られる非晶質クエン酸・有機酸・
   カルシウム組成物。
2. 【請求項２】請求項１において反応温度範囲が−８〜３
   ０℃である組成物。
3. 【請求項３】請求項１〜２において熟成温度が−８〜３
   ０℃である組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３において熟成時の反応液のｐ
   Ｈが３．０〜５．５である組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４において有機酸がクエン酸で
   ある組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜４において有機酸がクエン酸と
   リンゴ酸である組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜４において有機酸がクエン酸と
   コハク酸である組成物。
8. 【請求項８】請求項１〜４において有機酸がクエン酸と
   乳酸である組成物。
9. 【請求項９】請求項１〜４において有機酸がクエン酸と
   グルコン酸である組成物。
10. 【請求項１０】水媒質中、クエン酸、リンゴ酸、コハク
    酸、乳酸又はグルコン酸等の群から選ばれる１種又は２
    種以上の少なくとも１種がクエン酸である有機酸と炭酸
    カルシウム、水酸化カルシウム、焼成貝殻カルシウム又
    はその水和物の群から選ばれる１種又は２種以上とを３
    ０℃以下の温度範囲で反応させ、熟成後、噴霧乾燥する
    ことを特徴とする非晶質クエン酸・有機酸・カルシウム
    組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】請求項１０において反応温度範囲が−８
    〜３０℃である製造方法。
12. 【請求項１２】請求項１０〜１１において熟成温度が−
    ８〜３０℃である製造方法。
13. 【請求項１３】請求項１０〜１２において熟成時の反応
    液のｐＨが３．０〜５．５である製造方法。
14. 【請求項１４】請求項１０〜１３において有機酸がクエ
    ン酸である製造方法。
15. 【請求項１５】請求項１０〜１３において有機酸がクエ
    ン酸とリンゴ酸である製造方法。
16. 【請求項１６】請求項１０〜１３において有機酸がクエ
    ン酸とコハク酸である製造方法。
17. 【請求項１７】請求項１０〜１３において有機酸がクエ
    ン酸と乳酸である製造方法。
18. 【請求項１８】請求項１０〜１３において有機酸がクエ
    ン酸とグルコン酸である製造方法。
19. 【請求項１９】水媒質中、クエン酸、リンゴ酸、コハク
    酸、乳酸又はグルコン酸等の群から選ばれる１種又は２
    種以上の有機酸の少なくとも１種がクエン酸である有機
    酸と炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、焼成貝殻カル
    シウム又はその水和物の群から選ばれる１種又は２種以
    上とを３０℃以下の温度範囲で反応させ、熟成後、凍結
    乾燥することを特徴とするクエン酸・有機酸・カルシウ
    ム組成物。
20. 【請求項２０】請求項１９において反応温度範囲が−８
    〜３０℃である組成物。
21. 【請求項２１】請求項１９〜２０において熟成温度が−
    ８〜３０℃である組成物。
22. 【請求項２２】請求項１９〜２１において熟成時の反応
    液のｐＨが３．０〜５．５である組成物。
23. 【請求項２３】請求項１９〜２２において有機酸がクエ
    ン酸である組成物。
24. 【請求項２４】請求項１９〜２２において有機酸がクエ
    ン酸とリンゴ酸である組成物。
25. 【請求項２５】請求項１９〜２２において有機酸がクエ
    ン酸とコハク酸である組成物。
26. 【請求項２６】請求項１９〜２２において有機酸がクエ
    ン酸と乳酸である組成物。
27. 【請求項２７】請求項１９〜２２において有機酸がクエ
    ン酸とグルコン酸である組成物。
28. 【請求項２８】水媒質中、クエン酸、リンゴ酸、コハク
    酸、乳酸又はグルコン酸等の群から選ばれる１種又は２
    種以上の有機酸の少なくとも１種がクエン酸である有機
    酸と炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、焼成貝殻カル
    シウム又はその水和物の群から選ばれる１種又は２種以
    上とを３０℃以下の温度範囲で反応させ、熟成後、凍結
    乾燥することを特徴とするクエン酸・有機酸・カルシウ
    ム組成物の製造方法。
29. 【請求項２９】請求項２８において反応温度範囲が−８
    〜３０℃である製造方法。
30. 【請求項３０】請求項２８〜２９において熟成温度が−
    ８〜３０℃である製造方法。
31. 【請求項３１】請求項２８〜３０において熟成時の反応
    液のｐＨが３．０〜５．５である製造方法。
32. 【請求項３２】請求項２８〜３１において有機酸がクエ
    ン酸である製造方法。
33. 【請求項３３】請求項２８〜３１において有機酸がクエ
    ン酸とリンゴ酸である製造方法。
34. 【請求項３４】請求項２８〜３１において有機酸がクエ
    ン酸とコハク酸である製造方法。
35. 【請求項３５】請求項２８〜３１において有機酸がクエ
    ン酸と乳酸である製造方法。
36. 【請求項３６】請求項２８〜３１において有機酸がクエ
    ン酸とグルコン酸である製造方法。