JP2015229296A - 積層体およびパウチ - Google Patents

Abstract

【課題】包装材料として使用して、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用しても各層間が優れたラミネート強度を保てる積層体を提供する。
【解決手段】少なくとも、ポリエステルフィルム（５）／第１接着層（６）／第２接着層（７）／シーラント層（８）、からなる積層構成を含み、第１接着層がアミン含有ポリマー、第２接着層がジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかからなり、ポリエステルフィルムのマイクロ波透過型分子配向計で測定したＭＯＲ値が１．００〜１．２５であることを特徴とする積層体。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層体およびパウチに関し、特に薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用してもラミネート強度が低下しないという点で、強浸透性内容物に好適に利用できるものである。

従来、アルミ箔層を有する食品や医薬品などを包装するための包装材料として、例えば、包装形態がパウチであれば、ポリエステル層／接着層／アルミ箔層／接着層／ポリエステル層／接着層／シーラント層、のような各層が積層されてなる積層体が広く使用されてきた。この積層体の貼り合わせ方法は、通常二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、接着層はドライラミネートにより形成される。そして、このような積層体は適度のラミネート強度やガスバリア性などを有しており、食品や医薬品などを包装するための包装材料として広く使用されている。

しかしながら、包装材料により包装される内容物には、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機溶剤などを含有するものが多くあり、これらの強浸透性内容物を包装すると、接着層の接着剤に悪影響を及ぼし、積層体におけるラミネート強度の低下を招いたり、剥離が生じることがあった。

このような状況に対応するため、ラミネート加工に使用される接着剤の改良が種々行われており、アルカリ性の高い内容物に対する耐性を向上し、さらには各種プラスチックフィルムなどに対する接着力を向上させた接着剤などが種々提案されている（例えば特許文献１参照）。

しかしながら、包装する内容物が湿布薬や浴用剤などの場合、これらには揮発性成分が含まれているので、前記したような構成の積層体や上記接着剤を使用して得られる積層体を包装材料として使用し、これらの内容物を包装した時、揮発性成分の強い浸透力によって、上記のポリエステル層とシーラント層間のラミネート強度が経時的に低下し、その結果デラミネーション（剥離）を引き起こすという問題があった。

このような状況に対応するため、ポリエステルフィルム基材上に、アミン含有ポリマーからなる第１接着層と、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかからなる第２接着層との二層構成の接着層を設け、さらに接着層を構成する第２接着層上にシーラント層を設けた積層体が提案されている（例えば特許文献２参照）。

しかしながら、上記積層体を用いて湿布薬や浴用剤などの内容物を包装した時、上記のポリエステル層とシーラント層間のラミネート強度の経時的な低下はみられなくなったが、この積層体のポリエステル層に用いるフィルムの種類によっては、このポリエステルフィルムが表層剥離を起こし、その結果著しいラミネート強度低下がみられることがあった。

特開平１０−１３０６１５号公報 特許第４３０６２７８号公報

本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、包装材料として使用して、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用しても各層間が優れたラミネート強度を保てる積層体を提供するところにある。

上記課題点を解決するためになされた、請求項１に係る発明は、少なくとも、ポリエステルフィルム／第１接着層／第２接着層／シーラント層、からなる積層構成を含み、第１接着層がアミン含有ポリマー、第２接着層がジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかからなり、ポリエステルフィルムのマイクロ波透過型分子配向計で測定したＭＯＲ値が１．００〜１．２５であることを特徴とする積層体である。

また、請求項２に係る発明は、少なくとも、アルミ箔層／接着層／ポリエステルフィルム／第１接着層／第２接着層／シーラント層、からなる積層構成を含み、第１接着層がアミン含有ポリマー、第２接着層がジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかからなり、ポリエステルフィルムのマイクロ波透過型分子配向計で測定したＭＯＲ値が１．００〜１．２５であることを特徴とする積層体である。

また、請求項２に係る発明は、請求項１または２の積層体を用いてシーラント層同士をヒートシールしたことを特徴とするパウチである。

請求項１に係る発明の積層体は、少なくとも、ポリエステルフィルム／第１接着層／第２接着層／シーラント層、からなる積層構成を含み、第１接着層がアミン含有ポリマー、第２接着層がジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかからなり、ポリエステルフィルムのマイクロ波透過型分子配向計で測定したＭＯＲ値が１．００〜１．２５であるので、この積層体を包装材料として使用して、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用しても各層間が優れたラミネート強度を保つことができるという効果を有する。

請求項２に係る発明の積層体は、少なくとも、アルミ箔層／接着層／ポリエステルフィルム／第１接着層／第２接着層／シーラント層、からなる積層構成を含み、第１接着層がアミン含有ポリマー、第２接着層がジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかからなり、ポリエステルフィルムのマイクロ波透過型分子配向計で測定したＭＯＲ値が１．００〜１．２５であるので、この積層体を包装材料として使用して、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用しても各層間が優れたラミネート強度を保つことができ、さらに、アルミ箔層により、バリア性および遮光性に優れるという効果を有する。

請求項３に係る発明のパウチは、請求項１または２の積層体を用いているので、薬効成
分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用しても各層間が優れたラミネート強度を保つことができ、さらに、請求項２の積層体を用いている場合、バリア性および遮光性に優れるという効果を有する。

本発明に係る実施形態の積層構成の一例を示す断面図。 本発明に係る実施形態の積層構成の他の一例を示す断面図。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明に係る実施形態は、少なくとも、アルミ箔層／接着層／ポリエステルフィルム／第１接着層／第２接着層／シーラント層からなる積層構成を含む積層体である。すなわち、本発明の実施形態の積層体は、図１に示すように、少なくとも、アルミ箔層（３）、接着層（４）、ポリエステルフィルム（５）、第１接着層（６）、第２接着層（７）、シーラント層（８）を、この順に積層したものを含む積層体である。

本発明に係る実施形態の積層体を構成するアルミ箔層の純度については、その数値に関係なくどんなものでも使用できるが、その厚みについては、７〜９μｍが好適に使用できる。

本発明に係る実施形態の積層体を構成する、アルミ箔層とポリエステルフィルムとの間の接着層については、その種類に関係なくどんなものでも使用できるが、二液硬化型ウレタン系接着剤が好適に使用できる。

本発明に係る実施形態の積層体を構成するポリエステルフィルムは、詳しくは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのことであり、その厚みについては、７〜１６μｍが好適に使用できる。

本発明に係る実施形態の積層体を構成する、ポリエステルフィルムとシーラント層との間の接着層については、ポリエステルフィルム側から第１接着層と第２接着層との二層構成となっており、第１接着層はアミン含有ポリマーからなり、第２接着層はイソシアネート化合物からなっている。

上記アミン含有ポリマーとしては、ポリエチレンイミンや一級アミングラフトアクリル系ポリマーなどの、水系あるいは溶剤系のいずれのものが使用可能である。この中では数平均分子量が１０，０００〜１００，０００程度のものが好ましく用いられる。

一方、上記イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーを使用することが可能である。また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を用いても構わない。

これらの第１接着層、第２接着層は、前記したアミン含有ポリマーやジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかを固形分割合を０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％で含有する塗工液により塗工し、その乾燥時の厚みが０．１μｍ〜２μｍ程度の薄層となるように設ければよい。

本発明に係る実施形態の積層体を構成するシーラント層については、ポリエチレン系樹脂、またはポリプロピレン系樹脂が好適に使用できる。具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などのエチレン系樹脂や、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレン−αオレフィン共重合体などのプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチルやエチレン−アクリル酸エチルやエチレン−メタクリル酸メチルやエチレン−メタクリル酸エチルなどのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などにより設けられる。これらの構成材料には、必要に応じて、各種添加剤（酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、各種フィラーなど）を添加しても構わない。

本発明に係る実施形態の積層体を構成するポリエステルフィルムの、マイクロ波透過型分子配向計での測定により得られるＭＯＲ値とは、分子配向の異方性を示す数値で、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用してもラミネート強度が低下しない積層体を得るためには、そのＭＯＲ値が１．００〜１．２５のポリエステルフィルムが好適に使用できる。ＭＯＲ値が１．２５を超えるポリエステルフィルムでは、分子配向の異方性が大き過ぎるため薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用している間中により大きな内部応力が発生し、ポリエステルフィルムの表層剥離が起こりやすくなり、その結果著しいラミネート強度低下がみられると考えられる。

以上、本発明に係る実施形態の積層体について説明したが、本発明に係る実施形態の積層体は上記のような構成のものに限定されるものではなく、包装材料としての用途を考慮し、包装材料として要求される剛性や耐久性などを向上する目的で、他の層を介在させた構成であってもよい。特に、本発明に係る実施形態の積層体は、その外層に他の層を介在させ、一例として下記のような構成例で使用できる。

［構成例］
最外層／接着層／アルミ箔層／接着層／ポリエステルフィルム／第１接着層／第２接着層／シーラント層

すなわち、この構成例の本発明に係る実施形態の積層体は、図２に示すように、最外層（１）、接着層（２）、アルミ箔層（３）、接着層（４）、ポリエステルフィルム（５）、第１接着層（６）、第２接着層（７）、シーラント層（８）を、この順に積層したものである。

この構成例の最外層については、延伸ポリエステルフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムなどの高分子フィルムを選択することが可能である。

次に、上記構成例の積層体の製造方法の一例について述べる。
まず初めに、最外層であるポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、アルミ箔層、ＰＥＴを二液硬化型ウレタン系接着剤を用いてそれぞれドライラミネーターによりラミネートを行い、ＰＥＴ／接着層／アルミ箔層／接着層／ＰＥＴの積層構成になる積層体を得る。その後、この積層体を用いて内側のＰＥＴの上に、アミン含有ポリマーを固形分割合として０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％の割合で含む塗工液をグラビアコーティング、ロールコーティングなどの塗工方法で塗工し、十分に乾燥させて第１接着層を設ける。次に、この第１接着層の上に、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかを固形分割合として０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％の割合で含む塗工液を押出ラミネーターのアンカーコート剤塗工部において塗工して第２接着層を設け、オーブンにて乾燥後、Ｔダイから押し出される例えばポリエチレンなどからなるシーラント層を積層し、ＰＥＴ／接着層／アルミ箔層／接着層／ＰＥＴ／第１接着層／第２接着層／シーラント層の積層構成になる積層体を得ることができる。また、より優れたヒートシール強度を有する積層体にするために、上記で第２接着層を設けた後、オーブンにて乾燥後、サンド軸から最内層となる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムを繰り出しながら、Ｔダイから押し出される例えばポリエチレンなどからなる押出樹脂を積層し、上記シーラント層が押出樹脂／ＬＬＤＰＥフィルムとなる積層体を得ることができる。

以上の積層体の積層構成で、内側のＰＥＴはＭＯＲ値１．００〜１．２５のものを用いる。このＭＯＲ値１．００〜１．２５を有するＰＥＴは、ＰＥＴフィルムの製造工程において、縦方向と横方向の延伸倍率を同じとし、縦横均一に延伸することにより製造することが可能となる。縦方向と横方向、どちらかの方向に延伸倍率が偏る場合には、このＭＯＲ値が１．２５を超えてしまう。

以上のような作製方法によれば、薬効成分や香料成分などの揮発性成分や揮発性成分を含む各種強浸透性内容物が作用しても各層間が優れたラミネート強度を有する積層体を得ることが可能となった。

以下、本発明の実施例を述べる。

＜実施例１＞
最外層である厚みが１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）と、７μｍのアルミ箔と、１２μｍのポリエステルフィルムＡ（ＰＥＴ Ａ）を二液硬化型ウレタン系接着剤を用いてそれぞれドライラミネーターによりラミネートを行い、ＰＥＴ／接着層／アルミ箔層／接着層／ＰＥＴ Ａの積層構成になる積層体を得た。
次に、この積層体を用いて内側のＰＥＴ Ａの上に、数平均分子量５０，０００のポリエチレンイミンを固形分割合が１．０ｗｔ％になるように調製した塗工液をロールコーターにより塗工し、十分に乾燥し、厚さが０．５μｍの第１接着層を設けた。
続いて、この第１接着層の上に、イソホロンジイソシアネートモノマーを固形分割合が２．０ｗｔ％になるように調製した塗工液を塗工しながら、厚み５０μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体を加工速度５０ｍ／ｍｉｎで押出ラミネート法により押し出し積層し、第２接着層とシーラント層をさらに設け、ＰＥＴ／接着層／アルミ箔層／接着層／ＰＥＴ Ａ／第１接着層／第２接着層／シーラント層の積層構成になる実施例１に係る積層体を得た。
次に、この積層体に使用したＰＥＴ ＡのＭＯＲ値をマイクロ波透過型分子配向計（新王子製紙製（現、王子計測機器）ＭＯＡ−５０１２Ａ）により測定した結果、１．１７で
あった。

＜実施例２＞
最外層に１５μｍのナイロンフィルム（Ｎｙ）、ポリエステルフィルムＢ（ＰＥＴ Ｂ）、第１接着層に一級アミングラフトアクリルポリマー、第２接着層にトリレンジイソシアネートのアダクトタイプ、シーラント層にランダムポリプロピレンを使用した以外は実施例１と同様の方法で、Ｎｙ／接着層／アルミ箔層／接着層／ＰＥＴ Ｂの積層構成になる積層体を得、さらに、Ｎｙ／接着層／アルミ箔層／接着層／ＰＥＴ Ｂ／第１接着層／第２接着層／シーラント層の積層構成になる実施例２に係る積層体を得た。
この積層体に使用したＰＥＴ Ｂのマイクロ波透過型分子配向計で測定したＭＯＲ値は、１．２５であった。

＜実施例３＞
最外層に２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、ポリエステルフィルムＣ（ＰＥＴ Ｃ）、第１接着層に一級アミングラフトアクリルポリマーを使用し、実施例１と同様の方法で、ＯＰＰ／接着層／アルミ箔層／接着層／ＰＥＴ Ｃ／第１接着層の積層構成になる積層体を得た。
次に、この積層体を用いて第１接着層の上に、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプを固形分割合が２．０ｗｔ％になるように調製した塗工液を塗工した後、サンド軸から最内層となる厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムを繰り出しながら、厚み２０μｍの低密度ポリエチレンを加工速度５０ｍ／ｍｉｎでＴダイから押し出し積層し、第２接着層とシーラント層をさらに設け、ＯＰＰ／接着層／アルミ箔層／接着層／ＰＥＴ Ｃ／第１接着層／第２接着層／シーラント層の積層構成になる実施例３に係る積層体を得た。
この積層体に使用したＰＥＴ Ｃのマイクロ波透過型分子配向計で測定したＭＯＲ値は、１．０２であった。

＜比較例１＞
ポリエステルフィルムＤ（ＰＥＴ Ｄ）を使用した以外は実施例１と同様の方法で、ＰＥＴ／接着層／アルミ箔層／接着層／ＰＥＴ Ｄの積層構成になる積層体を得、さらに、ＰＥＴ／接着層／アルミ箔層／接着層／ＰＥＴ Ｄ／第１接着層／第２接着層／シーラント層の積層構成になる比較例１に係る積層体を得た。このＰＥＴ Ｄのマイクロ波透過型分子配向計で測定したＭＯＲ値は、１．３１であった。

＜比較例２＞
ポリエステルフィルムＥ（ＰＥＴ Ｅ）を使用した以外は実施例２と同様の方法で、Ｎｙ／接着層／アルミ箔層／接着層／ＰＥＴ Ｅの積層構成になる積層体を得、さらに、Ｎｙ／接着層／アルミ箔層／接着層／ＰＥＴ Ｅ／第１接着層／第２接着層／シーラント層の積層構成になる比較例２に係る積層体を得た。このＰＥＴ Ｅのマイクロ波透過型分子配向計で測定したＭＯＲ値は、１．３８であった。

＜比較例３＞
ポリエステルフィルムＦ（ＰＥＴ Ｆ）を使用した以外は実施例３と同様の方法で、ＯＰＰ／接着層／アルミ箔層／接着層／ＰＥＴ Ｆ／第１接着層の積層構成になる積層体を得、さらに、ＯＰＰ／接着層／アルミ箔層／接着層／ＰＥＴ Ｆ／第１接着層／第２接着層／シーラント層の積層構成になる比較例３に係る積層体を得た。このＰＥＴ Ｆのマイクロ波透過型分子配向計で測定したＭＯＲ値は、１．２７であった。

以上のようにして得られた実施例１〜３及び比較例１〜３のそれぞれの積層体を用いて４０℃、３日間エージングを行った後に、シーラント層同士をヒートシールして、パウチ
を作製し、内容物として湿布薬（揮発性の強浸透性成分としてサリチル酸メチルやメントールを含有）と、浴用剤（揮発性の強浸透性成分として香料成分を含有）をそれぞれ充填、密封し、４０℃の恒温室内に放置した。

３ヶ月経過後にこれらのパウチを恒温室から取り出し、それぞれのパウチのポリエステルフィルムＡ〜Ｆ／第１接着層／第２接着層／シーラント層部分の層間ラミネート強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定し、恒温室に入れる前のパウチにおける初期のラミネート強度と比較した。この時のラミネート強度の測定条件は、試料幅１５ｍｍのＴ形剥離で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎとした。恒温室投入前と後におけるラミネート強度の測定結果をまとめて表１に示す。尚、表１の項目において、アルミ箔含有積層基材とは、最外層／接着層／アルミ箔層／接着層、からなる積層構成の積層体のことを意味する。

表１からも明らかなように、実施例１〜３に係る積層体を使用して作製されたパウチのポリエステルフィルムＡ〜Ｃ／第１接着層／第２接着層／シーラント層部分の層間ラミネート強度は、揮発性の強浸透性成分を含む湿布薬や浴用剤を入れて４０℃で３ヶ月間保存してもほとんど変わらず、初期のラミネート強度を十分に保っていた。

これに対して、比較例１〜３に係る積層体を使用して作製されたパウチのポリエステルフィルムＤ〜Ｆ／第１接着層／第２接着層／シーラント層部分の層間ラミネート強度では、揮発性の強浸透性成分を含む湿布薬や浴用剤を入れて４０℃で３ヶ月間保存した後には著しい低下がみられた。そこで、これらの剥離面を確認するため、Ｘ線光電子分光法による分析を行った結果、ポリエステルフィルムＤ〜Ｆの表層剥離であることがわかった。

１…最外層
２…接着層
３…アルミ箔層
４…接着層
５…ポリエステルフィルム
６…第１接着層
７…第２接着層
８…シーラント層

Claims (3)

1. 少なくとも、ポリエステルフィルム／第１接着層／第２接着層／シーラント層、からなる積層構成を含み、第１接着層がアミン含有ポリマー、第２接着層がジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかからなり、ポリエステルフィルムのマイクロ波透過型分子配向計で測定したＭＯＲ値が１．００〜１．２５であることを特徴とする積層体。
2. 少なくとも、アルミ箔層／接着層／ポリエステルフィルム／第１接着層／第２接着層／シーラント層、からなる積層構成を含み、第１接着層がアミン含有ポリマー、第２接着層がジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかからなり、ポリエステルフィルムのマイクロ波透過型分子配向計で測定したＭＯＲ値が１．００〜１．２５であることを特徴とする積層体。
3. 請求項１または２の積層体を用いてシーラント層同士をヒートシールしたことを特徴とするパウチ。

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