JP2015216273A - 熱硬化性樹脂組成物、及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱硬化性接着剤が介在していても半田接合時に電極に対して優れたはんだ濡れ性を示し、高い信頼性を実現することのできる熱硬化性樹脂組成物、及び半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】半導体チップ同士又は半導体チップと基板とを電気的に接合する半導体装置の製造方法であって、（１）半導体チップに形成されている第１電極と、他の半導体チップ又は基板に形成されている第２電極とを、前記第１電極と前記第２電極との間に熱硬化性接着剤を挟んだ状態で位置合わせする工程と、（２）前記第１電極及び前記第２電極、並びに、前記熱硬化性接着剤を加熱して、前記第１電極と前記第２電極とを接合するとともに前記半導体チップと前記他の半導体チップ又は基板とを仮接着する工程と、（３）前記仮接着体を加圧雰囲気下で前記熱硬化性接着剤の硬化温度以上の温度に加熱する工程とを有する半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性接着剤であって、硬化物１ｇを１００℃の純水１０ｇで２時間浸して溶出成分を抽出した際に抽出水のｐHが５以下である熱硬化性接着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、ボイドを抑制して高い信頼性を実現することのできる半導体装置の製造方法に関する。

近年、ますます進展する半導体装置の小型化、高集積化に対応するために、半田等からなる突起電極（バンプ）を有する半導体チップを用いたフリップチップ実装が多用されている。
フリップチップ実装においては、一般的に、半導体チップの突起電極と、他の半導体チップ又は基板の電極とを接合した後、アンダーフィルを注入して樹脂封止を行う方法が用いられている。しかしながら、近年、半導体チップの小型化が進行するとともに電極間のピッチもますます狭くなっており、また、これらに伴って半導体チップ同士又は半導体チップと基板との間のギャップが狭くなっていることから、アンダーフィルの注入時に空気が巻き込まれ、ボイドが発生しやすくなっている。

ボイドを抑制するために、電極接合後にアンダーフィルを注入するのではなく、基板又は半導体チップに予め熱硬化性接着剤を供給しておく方法が用いられている。しかしながら、このような方法においても、電極同士を接触させる際に空気が巻き込まれたり、高温に加熱された熱硬化性接着剤からの揮発成分によってボイドが発生したりすることがある。予め熱硬化性接着剤を供給しておく方法では、加熱により電極接合と熱硬化性接着剤の硬化とを同時に行うことから、精度の高い電極接合とボイドの抑制とを両立することは容易ではない。

そこで、例えば、バンプ電極と電極パッドの間に介在させた半田を溶融させてバンプ電極と電極パッドとを半田接合させつつ、半導体チップと、他の半導体チップ又は基板とを仮接合した後、仮接合体を加圧雰囲気下で加熱することによりボイドを小さくする方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。

特開２００９−４４６２号公報 特開２００８−１９２７２５号公報

しかしながら、従来の方法では熱硬化性接着剤が介在することにより半田接合時に電極間のはんだ濡れ性が抑制されるという問題点があった。本発明は、熱硬化性接着剤が介在していても半田接合時に電極に対して優れたはんだ濡れ性を示し、高い信頼性を実現することのできる熱硬化性樹脂組成物、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、半導体チップ同士又は半導体チップと基板とを電気的に接合する半導体装置の製造方法であって、（１）半導体チップに形成されている第１電極と、他の半導体チップ又は基板に形成されている第２電極とを、前記第１電極と前記第２電極との間に熱硬化性接着剤を挟んだ状態で位置合わせする工程と、（２）前記第１電極及び前記第２電極、並びに、前記熱硬化性接着剤を加熱して、前記第１電極と前記第２電極とを接合するとともに前記半導体チップと前記他の半導体チップ又は基板とを仮接着する工程と、（３）前記仮接着体を加圧雰囲気下で前記熱硬化性接着剤の硬化温度以上の温度に加熱する工程とを有する半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性接着剤であって、硬化物１ｇを１００℃の純水１０ｇで２時間浸して溶出成分を抽出した際に抽出水のｐHが５以下である熱硬化性接着剤である。
また、本発明は、半導体チップ同士又は半導体チップと基板とを電気的に接合する半導体装置の製造方法であって、（１）半導体チップに形成されている第１電極と、他の半導体チップ又は基板に形成されている第２電極とを、前記第１電極と前記第２電極との間に硬化物１ｇを１００℃の純水１０ｇで２時間浸して溶出成分を抽出した際に抽出水のｐHが５以下である熱硬化性接着剤を挟んだ状態で位置合わせする工程と、（２）前記第１電極及び前記第２電極、並びに、前記熱硬化性接着剤を加熱して、前記第１電極と前記第２電極とを接合するとともに前記半導体チップと前記他の半導体チップ又は基板とを仮接着する工程と、（３）前記仮接着体を加圧雰囲気下で前記熱硬化性接着剤の硬化温度以上の温度に加熱する工程とを有する半導体装置の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者は、硬化物１ｇを１００℃の純水１０ｇで２時間浸して溶出成分を抽出した際に抽出水のｐHが５以下である熱硬化性接着剤を用いれば、半導体チップ同士又は半導体チップと基板とを電気的に接合する半導体装置の製造方法であって、（１）半導体チップに形成されている第１電極と、他の半導体チップ又は基板に形成されている第２電極とを、前記第１電極と前記第２電極との間に熱硬化性接着剤を挟んだ状態で位置合わせする工程と、（２）前記第１電極及び前記第２電極、並びに、前記熱硬化性接着剤を加熱して、前記第１電極と前記第２電極とを接合するとともに前記半導体チップと前記他の半導体チップ又は基板とを仮接着する工程と、（３）前記仮接着体を加圧雰囲気下で前記熱硬化性接着剤の硬化温度以上の温度に加熱する工程とを有する半導体装置の製造方法において、半田接合時に電極に対して優れたはんだ濡れ性を示し、高い信頼性を実現することのできることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の半導体装置の製造方法は、半導体チップ同士又は半導体チップと基板とを電気的に接合するものである。
本発明の半導体装置の製造方法では、まず、（１）半導体チップに形成されている第１電極と、他の半導体チップ又は基板に形成されている第２電極とを、前記第１電極と前記第２電極との間に熱硬化性接着剤を挟んだ状態で位置合わせする工程を行う。

上記半導体チップ（他の半導体チップも同様）は特に限定されず、例えば、シリコン、ガリウム砒素等の半導体からなり、電極（第１電極という）として半田からなる先端部を有する突起電極等が表面に形成されている半導体チップが挙げられる。上記半田からなる先端部を有する突起電極は、半田からなる先端部を有していれば、先端部のみが半田からなっていても突起電極全体が半田からなっていてもよい。
上記基板は特に限定されず、例えば、フリップチップ実装に一般的に使用される、電極（第２電極という）が表面に形成されている基板が挙げられる。

上記熱硬化性接着剤は、シート状であってもペースト状であってもよく、硬化性化合物及び硬化剤を含有することが好ましい。
上記硬化性化合物は特に限定されず、例えば、付加重合、重縮合、重付加、付加縮合、開環重合等の反応により硬化する化合物が挙げられる。上記硬化性化合物として、具体的には例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、アルキル−ベンゼン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、珪素樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性化合物が挙げられる。なかでも、半導体装置の信頼性及び接合強度に優れていることから、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が好ましく、イミド骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましい。

上記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、及び、これらの水添化物等が挙げられる。なかでも、粘度の低い熱化性接着剤が得られることから、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ポリエーテル変性エポキシ樹脂が好ましい。

上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち、市販品として、例えば、ＥＸＡ−８３０−ＬＶＰ、ＥＸＡ−８３０−ＣＲＰ（以上、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。また、上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち、市販品として、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。また、上記ポリエーテル変性エポキシ樹脂のうち、市販品として、例えば、ＥＸ−９３１（ナガセケムテックス社製）、ＥＸＡ−４８５０−１５０（ＤＩＣ社製）、ＥＰ−４００５（アデカ社製）等が挙げられる。また、上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち、市販品として、例えば、ＨＰ−７２００ＨＨ（ＤＩＣ社製）、ＥＰ−４０８８Ｌ（アデカ社製）等が挙げられる。

上記硬化性化合物は、吸湿率の好ましい上限が１．５％であり、より好ましい上限が１．１％である。このような吸湿率を有する硬化性化合物として、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記硬化剤は特に限定されず、従来公知の硬化剤を上記硬化性化合物に合わせて適宜選択することができる。上記硬化性化合物としてエポキシ樹脂を用いる場合、上記硬化剤として、例えば、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等の加熱硬化型酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記硬化剤の配合量は特に限定されないが、上記硬化性化合物の官能基と等量反応する硬化剤を用いる場合、上記硬化性化合物の官能基量に対して、６０〜１００当量であることが好ましい。また、触媒として機能する硬化剤を用いる場合、上記硬化剤の配合量は、上記硬化性化合物１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。

上記熱硬化性接着剤は、硬化速度、硬化物の物性等を調整するために、上記硬化剤に加えて硬化促進剤を含有してもよい。
上記硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、硬化速度、硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記イミダゾール系硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、イソシアヌル酸で塩基性を保護したイミダゾール系硬化促進剤（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）、２ＭＺ、２ＭＺ−Ｐ、２ＰＺ、２ＰＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＡＯＫ−ＰＷ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２ＰＨＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、２Ｅ４ＭＺ・ＢＩＳ、ＶＴ、ＶＴ−ＯＫ、ＭＡＶＴ、ＭＡＶＴ−ＯＫ（以上、四国化成工業社製）、フジキュア７０００（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記硬化促進剤の配合量は特に限定されず、上記硬化性化合物１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。

本発明における熱硬化性接着剤は、硬化物１ｇを１００℃の純水１０ｇで２時間浸して溶出成分を抽出した際に抽出水のｐHが５以下である。上記硬化性化合物としてエポキシ樹脂を用い、かつ、上記硬化剤と上記硬化促進剤とを併用する場合、用いる硬化剤の配合量は、用いるエポキシ樹脂中のエポキシ基に対して理論的に必要な当量以上とする。上記硬化剤の配合量が理論的に必要な当量を超えると、即ち、硬化剤が過剰であると、得られる熱硬化性接着剤の硬化物から熱水で溶出成分を抽出した際に、抽出水のｐＨが５以下となり、はんだ濡れ性を向上させることができる。

上記熱硬化性接着剤は、粘度を低減させるために希釈剤を含有してもよい。
上記希釈剤は、エポキシ基を有することが好ましく、１分子中のエポキシ基数の好ましい下限が２、好ましい上限が４である。１分子中のエポキシ基数が２未満であると、熱硬化性接着剤の硬化後に充分な耐熱性が発現しないことがある。１分子中のエポキシ基数が４を超えると、硬化によるひずみが発生したり、未硬化のエポキシ基が残存したりすることがあり、これにより、接合強度の低下又は繰り返しの熱応力による接合不良が発生することがある。上記希釈剤の１分子中のエポキシ基数のより好ましい上限は３である。
また、上記希釈剤は、芳香環及び／又はジシクロペンタジエン構造を有することが好ましい。

上記希釈剤は、１２０℃での重量減少量及び１５０℃での重量減少量の好ましい上限が１％である。１２０℃での重量減少量及び１５０℃での重量減少量が１％を超えると、熱硬化性接着剤の硬化中又は硬化後に未反応物が揮発してしまい、生産性又は半導体装置の性能に悪影響を与えることがある。
また、上記希釈剤は、他の硬化性化合物よりも硬化開始温度が低く、硬化速度が大きいことが好ましい。

上記熱硬化性接着剤における希釈剤の配合量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記希釈剤の配合量が上記範囲外であると、熱硬化性接着剤の粘度を充分に低減できないことがある。

上記熱硬化性接着剤は、更に、チキソトロピー付与剤を含有することが好ましい。上記チキソトロピー付与剤を含有することにより、熱硬化性接着剤は所望の粘度挙動を達成することができる。
上記チキソトロピー付与剤は特に限定されず、例えば、金属微粒子、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、酸化アルミニウム、窒化硼素、窒化アルミニウム、硼酸アルミ等の無機微粒子等が挙げられる。なかでも、ヒュームドシリカが好ましい。また、上記チキソトロピー付与剤として、必要に応じて、表面処理を行ったチキソトロピー付与剤を用いることができる。特に、上記チキソトロピー付与剤として、表面に親水基を有する粒子を用いることが好ましい。上記表面に親水基を有する粒子として、具体的には例えば、表面に親水基を有するヒュームドシリカ等が挙げられる。

上記チキソトロピー付与剤として、粒子状のチキソトロピー付与剤を用いる場合、平均粒子径の好ましい上限は１μｍである。上記チキソトロピー付与剤の平均粒子径が１μｍを超えると、熱硬化性接着剤が所望のチキソトロピー性を発現できないことがある。

上記熱硬化性接着剤における上記チキソトロピー付与剤の配合量は特に限定されないが、好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が２０重量％である。上記チキソトロピー付与剤の配合量が０．５重量％未満であると、熱硬化性接着剤に充分なチキソトロピー性を付与することができないことがある。上記チキソトロピー付与剤の配合量が２０重量％を超えると、熱硬化性接着剤の排除性が低下することがある。上記チキソトロピー付与剤の配合量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は１０重量％である。

上記熱硬化性接着剤は、更に、上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有することが好ましい。このような高分子化合物を含有することにより、熱によるひずみが発生する際の接合信頼性が向上する。

上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記硬化性化合物としてエポキシ樹脂を用いる場合には、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する高分子化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。上記エポキシ基を有する高分子化合物を添加することで、熱硬化性接着剤の硬化物は、優れた可撓性を発現する。即ち、上記熱硬化性接着剤の硬化物は、上記硬化性化合物としてのエポキシ樹脂に由来する優れた機械的強度、耐熱性及び耐湿性と、上記エポキシ基を有する高分子化合物に由来する優れた可撓性とを兼備することとなるので、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れるものとなり、高い接合信頼性又は高い導通信頼性を発現することとなる。

上記エポキシ基を有する高分子化合物は、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を多く含む高分子化合物を得ることができ、硬化物の機械的強度又は耐熱性がより優れたものとなることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を有する高分子化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特に、エポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、上記エポキシ基を有する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は１万である。重量平均分子量が１万未満であると、熱硬化性接着剤の造膜性が不充分となって、硬化物の可撓性が充分に向上しないことがある。

上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特に、エポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、上記エポキシ基を有する高分子化合物のエポキシ当量の好ましい下限は２００、好ましい上限は１０００である。エポキシ当量が２００未満であると、熱硬化性接着剤の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがある。エポキシ当量が１０００を超えると、熱硬化性接着剤の硬化物の機械的強度又は耐熱性が不充分となることがある。

上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対し、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１５０重量部である。上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量が１重量部未満であると、熱硬化性接着剤は、熱ひずみに対する充分な信頼性が得られないことがある。上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量が１５０重量部を超えると、熱硬化性接着剤の耐熱性が低下することがある。

上記熱硬化性接着剤は、更に、表面処理されたシリカフィラーを含有することが好ましい。上記表面処理されたシリカフィラーは特に限定されないが、フェニルシランカップリング剤で表面処理されたシリカフィラーが好ましい。
上記表面処理されたシリカフィラーの配合量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対し、好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が４００重量部である。上記表面処理されたシリカフィラーの配合量が３０重量部未満であると、熱硬化性接着剤が充分な信頼性を保持することができないことがある。上記表面処理されたシリカフィラーの配合量が４００重量部を超えると、熱硬化性接着剤の粘度が高くなりすぎて、塗布安定性が低下することがある。

上記熱硬化性接着剤は、更に、フラックス作用を有する添加剤を含有してもよい。
上記フラックス作用を有する添加剤は特に限定されず、例えば、吉草酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸、１，２，４−トリメリット酸、ピメリン酸等の芳香族カルボン酸、ロジン誘導体等が挙げられる。

上記熱硬化性接着剤は、必要に応じて、溶媒を含有してもよい。上記溶媒は特に限定されず、例えば、芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル（セロソルブ）類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
上記熱硬化性接着剤は、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。上記無機イオン交換体のうち、市販品としては、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。上記熱硬化性接着剤における上記無機イオン交換体の配合量の好ましい上限は１０重量％、好ましい下限は１重量％である。
上記熱硬化性接着剤は、必要に応じて、ブリード防止剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤等のその他の添加剤を含有してもよい。

上記熱硬化性接着剤は、硬化温度の好ましい下限が１００℃、好ましい上限が２２０℃である。硬化温度が１００℃未満であると、後述する工程（２）において実装用装置のステージ上で熱硬化性接着剤が硬化してしまい、適正な電極接合及び仮接着が行えないことがある。硬化温度が２２０℃を超えると、後述する工程（２）において半田の溶融温度以上に加熱しても、半田溶融が行われず、適正な電極接合及び仮接着が行えないことがある。
硬化温度のより好ましい下限は１２０℃、より好ましい上限は２００℃である。
なお、熱硬化性接着剤の硬化温度とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分で測定した発熱ピークにおけるピークの始まりの下限温度を意味し、ＤＳＣ開始温度ともいう（表１の「熱硬化性接着剤の硬化温度（ＤＳＣ開始温度）」に相当する）。

上記熱硬化性接着剤は、常温から半田溶融点までの温度域における最低溶融粘度の好ましい下限が０．１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１０^４Ｐａ・ｓである。最低溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満であると、フィレットのはみ出しが多すぎて、他デバイスを汚染してしまうことがある。最低溶融粘度が１０^４Ｐａ・ｓを超えると、ボイドを充分に抑制できないことがある。
なお、常温から半田溶融点までの温度域における最低溶融粘度は、レオメーターを用いて測定することができる。

上記熱硬化性接着剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、硬化性化合物及び硬化剤に、必要に応じて硬化促進剤、硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物、チキソトロピー付与剤、その他の添加剤等を所定量配合して混合し、ペースト状の熱硬化性接着剤を製造する方法、同様にして混合して得られた樹脂組成物を離型フィルム上に塗工し、乾燥させて、シート状の熱硬化性接着剤を製造する方法等が挙げられる。上記混合の方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用する方法が挙げられる。

上記第１電極と上記第２電極とを、上記第１電極と上記第２電極との間に上記熱硬化性接着剤を挟んだ状態で位置合わせする方法として、例えば、上記熱硬化性接着剤を上記半導体チップ、或いは、上記他の半導体チップ又は基板に供給した後、フリップチップボンダ等の実装用装置を用いて上記第１電極と上記第２電極とを位置合わせする方法等が挙げられる。
上記熱硬化性接着剤を上記基板に供給する方法は特に限定されず、例えば、精密ノズルを取り付けたシリンジ等とディスペンサ等とを組み合わせて用いて、上記熱硬化性接着剤を上記基板上に塗布する方法等が挙げられる。

本発明の半導体装置の製造方法では、次いで、（２）前記第１電極及び前記第２電極、並びに、前記熱硬化性接着剤を加熱して、前記第１電極と前記第２電極とを接合するとともに前記半導体チップと前記他の半導体チップ又は基板とを仮接着する工程を行う。

上記第１電極及び上記第２電極、並びに、上記熱硬化性接着剤を加熱する方法は特に限定されず、例えば、フリップチップボンダ等の実装用装置を用いて、１２０〜２２０℃程度の接触温度（電極を接触させる温度）で０．１〜６０秒程度加熱した後、２３０〜３００℃程度の接合温度（電極を接合する温度）で０．１〜６０秒程度加熱する方法等が挙げられる。例えば、上記第１電極が半田である場合には、接触温度として半田の溶融温度以下の温度を採用し、接合温度として半田の溶融温度以上の温度を採用すればよい。
なお、このとき、接触温度、接合温度、加熱時間等を制御することより、上記第１電極と上記第２電極とを良好に接合しつつ、上記半導体チップと上記他の半導体チップ又は基板とを良好に仮接着することができる。

上記第１電極及び上記第２電極、並びに、上記熱硬化性接着剤を加熱する際には、上記半導体チップに対し押圧し、上記第１電極と上記第２電極とを接合するとともに上記熱硬化性接着剤を封止領域に充填することが好ましい。
上記押圧する際の圧力は特に限定されないが、１〜１００Ｎが好ましい。また、電極１つ当たりの圧力は、０．１〜１０Ｎが好ましい。上記電極１つ当たりの圧力が０．１Ｎ未満であると、電極同士が接触しないことがある。上記電極１つ当たりの圧力が１０Ｎを超えると、突起電極がつぶれすぎて隣の突起電極と接触し、ショートすることがある。

上記工程（２）で得られた仮接着体において、上記熱硬化性接着剤の硬化率の好ましい上限は４０％である。上記硬化率が４０％を超えると、後述する工程（３）において上記仮接着体の加圧を行う効果が充分に得られず、ボイドを充分に抑制できないことがある。上記熱硬化性接着剤の硬化率のより好ましい上限は２０％である。
なお、熱硬化性接着剤の硬化率（％）とは、下記式（１）により求められる値を意味し、例えば、上述した接触温度、接合温度、加熱時間等を制御することより、調節される。
熱硬化性接着剤の硬化率（％）＝（１−Ｄｈ／Ｄｉ）×１００ （１）
式（１）中、Ｄｉは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて算出される熱硬化性接着剤の初期状態の発熱量を表し、Ｄｈは示差走査熱量計にて算出される熱硬化性接着剤の加熱処理後の発熱量を表す。

本発明の半導体装置の製造方法では、次いで、（３）得られた仮接着体を加圧雰囲気下で加熱する工程を行う。
この工程において加圧雰囲気下のままで上記仮接着体を上記熱硬化性接着剤の硬化温度より高い温度に加熱し、上記熱硬化性接着剤を流動させつつ硬化させることにより、仮に熱硬化性接着剤に空気が巻き込まれた場合であってもボイドをつぶして除去することができ、また、熱硬化性接着剤中にボイドが発生すること自体を抑制することもできる。

上記仮接着体を加圧雰囲気下とする方法は特に限定されず、例えば、室温程度（例えば、２０〜４０℃）で耐圧容器内に上記仮接着体を設置し、次いで、加圧流体を導入することにより耐圧容器の内圧を大気圧（常圧）よりも高くする方法等が挙げられる。

圧力の上昇は、一段階で行っても、多段階で行ってもよい。上記加圧流体は特に限定されないが、窒素ガス、アルゴンガス、空気等の気体が好ましく、利便性が高いため空気が特に好ましい。また、上記加圧流体として、液体を用いることもできる。
加圧雰囲気下としたときの圧力（耐圧容器の内圧）は０．１ＭＰａを超えることが好ましく、好ましい上限は１０ＭＰａである。圧力が０．１ＭＰａを超えることで、仮に熱硬化性接着剤に空気が巻き込まれた場合であってもボイドをつぶして除去することができ、また、熱硬化性接着剤中にボイドが発生すること自体を抑制することもできる。圧力が１０ＭＰａ以下であれば、耐圧容器が大型化又は複雑化することがない。圧力のより好ましい下限は０．５ＭＰａ、より好ましい上限は５ＭＰａである。
なお、加圧雰囲気下としたときの圧力（耐圧容器の内圧）は、大気圧を０．１ＭＰａとしたときの圧力である。

上記加圧雰囲気下で、上記仮接着体を上記熱硬化性接着剤の硬化温度より高い温度に加熱する方法は特に限定されず、例えば、加圧流体を導入することにより内圧を大気圧（常圧）よりも高くした耐圧容器内において、加熱ヒータ等で上記仮接着体を上記熱硬化性接着剤の硬化温度より高い温度に加熱する方法等が挙げられる。
なお、熱硬化性接着剤の硬化温度とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分で測定した発熱ピークにおけるピークの始まりの下限温度を意味し、ＤＳＣ開始温度ともいう（表１の「熱硬化性接着剤の硬化温度（ＤＳＣ開始温度）」に相当する）。

上記仮接着体を上記熱硬化性接着剤の硬化温度以上の温度に加熱する温度は、上記熱硬化性接着剤に合わせて適宜選択されるが、通常１４０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２２０℃である。上記仮接着体を上記熱硬化性接着剤の硬化温度以上の温度で加熱する時間は、通常１０〜９０分、好ましくは２０〜６０分である。

本発明によれば、熱硬化性接着剤が介在していても半田接合時に電極に対して優れたはんだ濡れ性を示し、高い信頼性を実現することのできる熱硬化性樹脂組成物、及び半導体装置の製造方法を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１及び比較例１）
（１）熱硬化性接着剤の製造
表１に記載の組成に従って、下記に示す材料を攪拌混合し、熱硬化性接着剤を製造した。
また、得られた熱硬化性接着剤の硬化温度（ＤＳＣ開始温度）を、ＤＳＣを用いて測定した。また、熱硬化性接着剤の硬化物１ｇを１００℃の純水１０ｇで２時間浸し、溶出成分を抽出した抽出水のｐHを測定した。
１．エポキシ樹脂
アニリン型エポキシ樹脂（ＥＰ−３９０００Ｓ、アデカ社製）
２．硬化剤及び硬化促進剤
酸無水物（ＹＨ−３０７、三菱化学社製）
チオール（ＴＭＭＰ、ＳＣ有機化学社製）
包接イミダゾール（ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ、日本曹達社製）
３．シリカフィラー
球状シリカ（ＳＥ−２０５０−ＳＭＪ、アドマテックス社製、平均粒子径０．５μｍ）

（２）半導体チップ実装体の製造
熱硬化性接着剤を１０ｍＬシリンジ（岩下エンジニアリング社製）に充填し、シリンジ先端に精密ノズル（岩下エンジニアリング社製、ノズル先端径０．３ｍｍ）を取り付け、ディスペンサ装置（ＳＨＯＴ ＭＡＳＴＥＲ３００、武蔵エンジニアリング社製）を用いて、吐出圧０．４ＭＰａ、基板とニードルとのギャップ２００μｍ、塗布量３．３μＬにて基板（ＷＡＬＴＳ−ＫＩＴ ＭＢ５０−０１０１ＪＹ、ウォルツ社製）上に塗布した。
フリップチップボンダ（ＦＣ３０００Ｓ、東レエンジニアリング社製）を用いて、半導体チップ（ＷＡＬＴＳ−ＴＥＧ ＭＢ５０−０１０１ＪＹ、半田の溶融温度２３５℃、ウォルツ社製）の突起電極と基板の電極とを、塗布した熱硬化性接着剤を挟んだ状態で位置合わせし（工程（１））、１４０℃、２０Ｎで１秒間押圧することにより、半導体チップの突起電極と基板の電極とを接触させ、次いで、２６０℃、１Ｎで３秒間加熱して、半導体チップの突起電極と基板の電極とを接合するとともに半導体チップと基板とを仮接着した（工程（２））。
得られた仮接着体を室温で耐圧容器内（ＶＦＳ−６０Ａ−ＪＰ、Ａｂｌｅ ＰｒｉｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）に設置し、空気を導入することにより耐圧容器の内圧を表１に記載の圧力とした。次いで、仮接着体を、加圧したまま１７０℃３０分間加熱して熱硬化性接着剤を完全に硬化させて半導体装置を得た（工程（３））。

（評価）
得られた半導体装置について、下記の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）はんだ濡れ性の評価
得られた半導体装置の半田接合部分を研磨し、接合後のはんだ形状を目視にて観察した。以下の基準で評価した。
○ 上下の電極ではんだが接合されていた
× 上下の電極ではんだの接合が不充分であった
（２）ボイド評価
超音波探査映像装置（Ｃ−ＳＡＭ Ｄ９５００、日本バーンズ社製）を用いて、工程（３）後の半導体装置のボイドを観察し、下記の基準で評価した。
○ ボイドがほとんど観察されなかった。
△ ボイドがわずかに観察された。
× ボイドによる目立った剥離が観察された。

本発明によれば、熱硬化性接着剤が介在していても半田接合時に電極に対して優れたはんだ濡れ性を示し、高い信頼性を実現することのできる熱硬化性樹脂組成物、及び半導体装置の製造方法を提供することができる。

Claims (2)

1. 半導体チップ同士又は半導体チップと基板とを電気的に接合する半導体装置の製造方法であって、（１）半導体チップに形成されている第１電極と、他の半導体チップ又は基板に形成されている第２電極とを、前記第１電極と前記第２電極との間に熱硬化性接着剤を挟んだ状態で位置合わせする工程と、（２）前記第１電極及び前記第２電極、並びに、前記熱硬化性接着剤を加熱して、前記第１電極と前記第２電極とを接合するとともに前記半導体チップと前記他の半導体チップ又は基板とを仮接着する工程と、（３）前記仮接着体を加圧雰囲気下で前記熱硬化性接着剤の硬化温度以上の温度に加熱する工程とを有する半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性接着剤であって、硬化物１ｇを１００℃の純水１０ｇで２時間浸して溶出成分を抽出した際に抽出水のｐHが５以下である熱硬化性接着剤。
2. 半導体チップ同士又は半導体チップと基板とを電気的に接合する半導体装置の製造方法であって、（１）半導体チップに形成されている第１電極と、他の半導体チップ又は基板に形成されている第２電極とを、前記第１電極と前記第２電極との間に硬化物１ｇを１００℃の純水１０ｇで２時間浸して溶出成分を抽出した際に抽出水のｐHが５以下である熱硬化性接着剤を挟んだ状態で位置合わせする工程と、（２）前記第１電極及び前記第２電極、並びに、前記熱硬化性接着剤を加熱して、前記第１電極と前記第２電極とを接合するとともに前記半導体チップと前記他の半導体チップ又は基板とを仮接着する工程と、（３）前記仮接着体を加圧雰囲気下で前記熱硬化性接着剤の硬化温度以上の温度に加熱する工程とを有する半導体装置の製造方法。