JP2015214692A - 移行性が低い紫外線保護性ｐｖｂシート - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線に対して安定化され、紫外線透過性が低く、黄色度が低く、また濁りが少なく、移行傾向が低い合わせガラス用接着シートの提供。【解決手段】ポリビニルアセタール、可塑剤、及び２−ヒドロキシベンゾトリアゾール型、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール型、又は２−ヒドロキシフェニルトリアジン型から選ばれた骨格を有し、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、若しくはアンモニウムイオンとの塩である紫外線吸収剤からなり、紫外線吸収剤の含有量が０．０１〜１．５質量％である接着シート。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリビニルアセタールをベースとし、また紫外線安定剤を有する、移行傾向が低い可塑剤含有シート、及び当該シートにより製造されるガラス積層体に関する。

従来技術
合わせガラス用の市販の可塑剤含有ポリビニルブチラールシート（ＰＶＢシート）は、何十年来、紫外線吸収剤を備えており、これによって紫外線は可視光とは異なり、合わせガラスを完全に通過することはできない。このようにして単純なやり方で、有害な紫外線から、合わせガラスの背後にある人物、又は物体を保護することができる。これはただの板ガラスと比べると、損傷に対する保護に加えて、重要な特性的利点となる。ただの板ガラスは、紫外線に対してかなり透過性だからである。

紫外線吸収剤として特に有効性が実証され、また普及しているのは、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの誘導体又は二量体であり、これは様々な置換パターンで得られる（市販名としては例えば、Tinuvin P、Tinuvin 328、Tinuvin 327、Tinuvin 326、Tinuvin 360）。

紫外線吸収剤として適しているのはさらに、２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体であり、これは様々な置換パターンで得られる（市販名としては例えばMark LA 51、Seesorb 1000、Uvinul 30340、Uvinul 400、Cyasorb UV-24、Uvinul 3008、Chimasorb 125）。

紫外線吸収剤として適しているのはさらに、２−ヒドロキシフェニルトリアジンの誘導体であり、これは様々な置換パターンで得られる（市販名としては例えばTinuvin 1577、Cyasorb UV-1164）。

この種の化合物は、一般式１ａ、１ｂ、２、及び３に示されているが、これらの化合物はＰＶＢシート中での優れた貯蔵安定性、良好な溶解性、及びほぼ全域にわたる紫外線領域における高い吸収性で知られる。さらに上記紫外線吸収剤は押出成形の際、特に容易にシート材料に導入することができる。上記紫外線吸収剤は、通常使用される可塑剤（例えば３Ｇ８）中でも比較的溶解性が良好なため、押出成形前に容易に、可塑剤に添加できるからである。さらに、上記紫外線吸収剤はその融点が、約２００℃というＰＶＢシートにおける通常の押出成形温度を、実質的に下回る。上記紫外線吸収剤の溶解特性と溶融特性は、比較的分子量が小さいことによって促進される。しかしながらシートマトリックス中で溶解性が良好な組成物は、同組成物における移行性が高くなることにもつながる。しかしながら特に建築分野では、一度組み込んだ防犯ガラス（ＶＳＧ）を場合によっては、何年後かに初めて交換するため、防犯ガラスの開放端部を通じて紫外線吸収剤が徐々に失われるにつれて、持続的な紫外線保護が維持できなくなることがある。

移行性にはまた、紫外線吸収剤の喪失による欠点のみならず、これと関連する紫外線保護機能の減少、又は完全な喪失という欠点もある。紫外線吸収剤の移行性はさらに、紫外線吸収剤を含有するシートを、紫外線吸収剤不含のシート、又は紫外線吸収剤不含の材料と直接接触して使用する場合に、欠点となる。このような配置では、移行しうる紫外線吸収剤は時間につれて、当初は紫外線吸収剤不含だった層に到達し、これによって、例えば濁り、変色、又は特定機能の喪失といった損害又は不所望の効果が誘発される。

紫外線吸収剤の移行を減少させる、又は完全に防止するために、分子量が大きい不溶性の紫外線吸収剤、又は約２００℃という通常の押出成形温度を上回る溶融温度が高い不溶性の紫外線吸収剤を、使用することができる。これらの紫外線吸収剤は、確かに移行性が低いものの、不溶の、また不均一に分布した紫外線吸収剤が凝集することにより、シート内に生じる濁りが、シートマトリックス中で増加する原因となる。

本発明の課題は、紫外線に対して安定化された、合わせガラス用接着シートを提供することであり、当該接着シートは、紫外線透過性が低く、黄色度が低く、また濁りが少なく、前記接着シートの紫外線吸収剤は同時に、移行傾向が低いものである。

紫外線吸収剤を、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール型（１ａ、１ｂ）、２−ヒドロキシベンゾフェノン型（２）、又は２−ヒドロキシフェニルトリアジン型（３）の有機紫外線吸収剤から誘導される塩の形態で使用すると、積層後に濁りの無いシートであって、紫外線透過性が低く、また黄色度が低いものが得られることが判明した。

濁りが生じないことは意想外である。塩は、比較的極性が無いポリマーと可塑剤との混合物中で凝集するか、かつ／又は不溶化して存在し、光学的に問題となる粒子がシートマトリックス内で形成されると予測されていたためである。

本発明の説明
よって本発明の対象は、少なくとも１種のポリビニルセタール、少なくとも１種の可塑剤、及び少なくとも１種の紫外線吸収剤０．０１〜１．５質量％を含有するシートであって、前記紫外線吸収剤は、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（２）、又は（３）の化合物：
から選択され、
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシルオキシアルキル基であり、これらの基は炭素原子数が１〜２０であり、それぞれ非置換であるか、又はアルデヒド基、ケト基、若しくはエポキシ基によって置換されており、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４のうち少なくとも１つは、対イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、若しくはアンモニウムイオンを有する、カルボキシ基、スルホキシ基、又はホスフェート基である。

ここで、下記式（４）に記載の紫外線吸収剤を使用するのが好ましいが、これは２−ヒドロキシベンゾトリアゾール型の紫外線吸収剤から誘導されるものである：
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記意味を有する。

特に好ましくは、下記式（５）の紫外線吸収剤を使用する：
上記式中、Ｒ１は、Ｈ、又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、Ｈ、又はＣＨ₃であり、Ｍｅｎ⁺は、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、又はＮＨ₄ ⁺である。

本発明によるシートは特に好ましくは、紫外線吸収剤をアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩の形で含有し、これらは化合物：３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチル）−４−ヒドロキシベンゾールプロパン酸（ＣＡＳ登録番号：84268-36-0）、又は化合物：３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチル）−４−ヒドロキシベンゾールプロパン酸（ＣＡＳ登録番号：83573-67-5）から誘導される。

これらの紫外線吸収剤は例えばEverlight社から、Eversorb R01、及びEversorb R04という名称で市販されている。

本発明の対象はさらに、ポリビニルアセタール、少なくとも１種の可塑剤、及び少なくとも１種の上記紫外線吸収剤（式１ａ、１ｂ、２、３、又は４に記載のもの）を、固体状で混合装置内で混合し、続いて得られた混合物を押出成形する、上記規定のシートの製造方法である。

混合装置としては、混合機、押出成形機、又は混練機が使用できる。特に適しているのは、得られた混合物を幅広スリット工具で押出成形してシートにする押出成形機である。この際に混合は、押出成形機の前部で行われ、押出成形機の他の部分では、溶融と成形が行われる。

この際に固体状で存在する紫外線吸収剤は、粉末又は顆粒として直接、押出成形機の導入領域に供給できる。固体状で存在する紫外線吸収剤は任意で、粉末又は顆粒として存在するポリビニルアセタールと事前に混合した後、供給することもできる。

紫外線吸収剤は好ましくは、液状担体（例えば可塑剤又は水）に懸濁させた状態で、混合装置に供給する。

本発明によるシートは、式１ａ、１ｂ、２、３、又は４に記載の紫外線吸収剤を少なくとも１種、好ましくは０．０１〜１．５質量％の量、特に好ましくは０．０５〜０．８０質量％の量、最も好ましくは０．１０〜０．５０質量％の量で含有する。

本発明による第二の変法では、前記シートはさらに、少なくとも１種の抗酸化剤を０．００５〜０．５質量％の量で含有する。

本発明で使用される紫外線吸収剤によってシート材料は、紫外線Ａ波にさらされる割合が減少する。これによって、特定の抗酸化剤に起因する黄色の分解生成物が、紫外線により漂白できなくなることにもつながる。よって抗酸化剤は、このような分解生成物を形成しないことが好ましく、抗酸化剤は例えば、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの部分構造、及び／又はホスタノックス（Hostanox）０３型の構造を有さない。これらの部分構造を有する抗酸化剤は、既に押出成形の間、部分的に黄変する傾向がある。

本発明の１つの変法では、前記シートは下記式（６）の抗酸化剤：
及び／又は（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの部分構造、若しくはホスタノックス０３型の部分構造を有する抗酸化剤を１５００ｐｐｍ未満しか含有せず、
上記式中、Ｒは多官能性アルコールの炭化水素基、グリコール単位を１〜１０個有するオリゴグリコール、炭素原子数が１〜２０である炭化水素基、炭素原子数が１〜３０であるＮ、Ｐ、Ｓで置換された炭化水素基、又はアルコール基中に炭素原子を１〜３０個有するカルボン酸エステル基である。

本発明によるシートは好ましくは、上記抗酸化剤を僅かな割合でしか含有しない。その割合とはすなわち、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下である。本発明によるシートは特に好ましくは、上記抗酸化剤を全く含有しない（つまり０ｐｐｍ）。

全く使用されない、又は上記割合でのみ使用される前記式（６）の化合物は例えば、以下のＣＡＳ登録番号のものである：2082-79-3、12643-61-0、35074-77-2、23128-74-7、976-56-7、65140-91-2、1709-70-2、34137-09-2、27676-62-6、6683-19-8、41484-35-9、991-84-4、63843-89-0、4221-80-1、67845-93-6。

全く使用されない、又は上記割合でのみ使用される前記式（６）の化合物の例はまた、下記構造式のものである：

この種の化合物は例えば、Hanser-Verlag社の「Plastics Additives handbook 5th Edition」の「Primary antioxidants」の章に記載されている。

本発明の第四の態様において、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの部分構造、又はホスタノックス０３型の構造を有さない抗酸化剤は、０．００５〜０．５質量％、好ましくは０．０２〜０．１５質量％、最も好ましくは０．０３〜０．１質量％、シート中に存在していてよい。

このような適切な抗酸化剤は例えば、下記式（６）の化合物、又は双核のフェノール系抗酸化剤（Lowinox 44B25型、又はIrganox 129型のもの）、単核の抗酸化剤（Songsorb 2908（ＣＡＳ登録番号：67845-93-6）、ＢＨＴ（ＣＡＳ登録番号：128-37-0）、ｐ−オクチルフェノール）、多核の抗酸化剤（例えばTopanol CA（ＣＡＳ登録番号：1843-03-4）、又はWingstay L（ＣＡＳ登録番号：31851-03-3））である。
上記式中、Ｒは多価アルコールの炭化水素基、グリコール単位を１〜１０個有するオリゴグリコール、又は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは、１、２、３、又は４である。

同様に、硫黄原子を１個以上有するフェノール系抗酸化剤が考慮されるが、この抗酸化剤は、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの部分構造、又はホスタノックス０３型の構造を有さないものである。

前記式（６）に記載の抗酸化剤は特に、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートであり得る（ＣＡＳ登録番号：36443-68-2）。これは例えば、Songwon社から「Songnox 2450」として、又はBASF SE社から「Irganox 245」として市販で得られる。

もちろん、置換基の変更によって容易にさらなる類似構造を生じさせることができ、これらの類似構造は、本発明による範囲において相応して使用できる。

同時に、本発明によるシートの黄色度（ｄｂ）は、２未満、好ましくは１．５未満、好ましくは１未満、好ましくは０．６未満、特に好ましくは０．４未満である。本発明によるシートの黄色度（ｄｂ）は、厚さ２ｍｍの透明な板ガラスの間にある厚さ０．７６ｍｍの前記シートから成る積層体で測定する。ガラスの光透過性（Farbbeitrag）は、シートのない同一のペアガラスを参照として較正することにより、算出する。

シートの黄色度は、EN 410に従って４３０ｎｍでのシートの透過性によっても測定できる。よって本発明によるシートは特に厚さ０．７６ｍｍの場合、それぞれ厚さが２ｍｍの透明な板ガラス（例えばPlanilux）２枚の間の積層体において、EN 410に従った４３０ｎｍでの透光性が７５％超、特に好ましくは８０％超、８５％、８６％、８７％、又は８８％である。

厚さが異なるシートの黄色度（ｄｂ）、及び／又はEN 410に従った４３０ｎｍでの透光性は、慎重に変形した後（例えば０．３８ｍｍのシートを二枚相互に積層、厚さ１．５２ｍｍのシートを０．７６ｍｍにプレス、厚さ０．７６ｍｍにはぎ取る、又は厚さ０．７６ｍｍまで剥ぎ取る）、厚さ０．７６ｍｍのものを参照として測定できる。

適切な紫外線吸収剤及び抗酸化剤の使用に加えて、アルカリ力価を低く調整することにより、本発明によるシート本来の色を改善し、また本発明によるシートの光熱安定性に影響を与えることができる。

アルカリ力価（例えば実施例に記載）は、本発明によるシートを塩酸で中和することにより測定し、好ましくは２〜７０、特に３〜５０、特に好ましくは５〜３０である。

アルカリ力価の調整は、ポリビニルアルコールのアセタール化による製造の間、若しくはその製造後に、ポリビニルアセタールの適切な中和によって、又は金属塩を本発明による混合物に添加することによって行うことができる。合わせガラス用の本発明によるシートの使用に際して、金属塩は通常、粘着防止剤として働く。

本発明によるシートは粘着防止剤として、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、及び／又はアルカリ金属イオンを含有することができる。これらのイオンは混合物又はシートにおいて、一価若しくは多価の無機酸塩、又は一価若しくは多価の有機酸塩の形態で存在する。対イオンの例は例えば、有機カルボン酸の塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、２−エチルヘキサノエートなどであり、ここで好ましくは炭素原子数が１２未満のカルボン酸、好ましくは炭素原子数が８未満、好ましくは炭素原子数が６未満、好ましくは炭素原子数が４未満、特に好ましくは炭素原子数が３未満のカルボン酸を使用する。無機対イオンの例は、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンである。さらなる対イオンは、界面活性剤に分類されるアニオンであってよく、例えばスルホン酸イオン、又はリン酸イオン系界面活性剤である。

本発明によるシートは好ましくは、５ｐｐｍ超、好ましくは１０ｐｐｍ超、好ましくは１５ｐｐｍ超、好ましくは２０ｐｐｍ超、好ましくは２５ｐｐｍ超、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びアルミニウム（Ａｌ）から成る群から選択されるイオンを含有する。しかしながら不所望の濁りを回避するため、上記多価金属の含有量は、２５０ｐｐｍ以下であるのが望ましい。

同時にアルカリ金属イオン（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）の含有量は、可塑剤を含有するポリビニルアセタールベースのシート中で、できるだけ低く設定する。シートはアルカリ金属イオン含有量が、好ましくは１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは７５ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは５ｐｐｍ未満である。

本発明により使用されるポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をアルデヒド（例えばブチルアルデヒド）でアセタール化した生成物として得られる。本発明によるシートは、１種以上のポリビニルアセタールを含有することができ、その分子量、アセタール化度、残留アルコール含分、又はアセタール基の炭素原子数は、様々であってよい。

紫外線吸収剤の使用と、黄変傾向の無いフェノール系抗酸化剤の使用に加えて、本発明によるシートは、１種以上の光安定剤、特にＨＡＬＳ型の立体障害性アミン、及び／又は立体障害性アミノエーテル（ＮＯＲ−ＨＡＬＳ）を備えることができる。

本発明によるシートはＨＡＬＳ型又はＮＯＲ−ＨＡＬＳ型の立体障害性アミンを、好ましくは０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％、特に０．０３〜０．３質量％、特に好ましくは０．０５〜０．２５質量％、光安定剤として含有する。

この種の化合物は市販で得られ、製品名としては例えば、BASF（Ciba Specialities）のTinuvin 123（NOR-HALS）、Tinuvin 144、Tinuvin 622、Tinuvin 770、並びにそのジ−Ｎ−メチル化誘導体である。特に良好に適しているのは例えば、Songwon International社のSonglight 2920、旭電化社のADK Stab LA-57、LA-52、若しくはLA-62、又はBASF SE社のUVINUL 4050 Hである。

ポリビニルアセタールを製造するため、ポリビニルアルコールを水に溶解させ、酸触媒を添加して、アルデヒド（例えばブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、若しくはプロピオンアルデヒド）によりアセタール化する。沈殿するポリビニルアセタールを分離し、中性になるまで洗浄し、任意で、アルカリ性に調整した水性媒体中に懸濁させ、その後、再度中性になるまで洗浄し、乾燥させる。

アセタール化のために使用される酸は、反応を行った後に再度中和する必要がある。アルカリ金属イオン含分の低減は、特にポリビニルアセタールを合成する場合、触媒を中和するために通常使用される水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム及び／又は炭酸塩を使用しないことによって、又はアセタール化の際に得られるポリビニルアセタールを入念に洗浄することによって可能になる。塩基のＮａＯＨ又はＫＯＨに代えて、アセタール化工程からの酸触媒は、例えば二酸化炭素又はエチレンオキシドを吹き込むことにより中和できる。

ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール含分は、アセタール化の際に使用するアルデヒドの量によって調整できる。

また、炭素原子数が２〜１０のアルデヒド（例えばバレルアルデヒド）１種以上によって、アセタール化を行うこともできる。

可塑剤含有ポリビニルアセタールをベースとするシートは好ましくは、非架橋のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を含有し、このＰＶＢはポリビニルアルコールをブチルアルデヒドでアセタール化することによって得られる。

架橋されたポリビニルアセタール、特に架橋されたポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を使用することも、同様に可能である。架橋された適切なポリビニルアセタールは例えば、欧州特許第1527107号明細書B1、及び国際特許出願2004/063231号パンフレットA1（カルボキシ基含有ポリビニルアセタールの熱による自己架橋）、欧州特許出願第1606325号明細書A1（ポリアルデヒドで架橋されたポリビニルアセタール）、及び国際特許出願03/020776号パンフレットA1（グリオキシル酸で架橋されたポリビニルアセタール）に記載されている。これらの特許出願の開示内容については、ここで完全に引用する。

本発明の範囲ではポリビニルアルコールとして、酢酸ビニル／エチレンの加水分解コポリマーから得られるターポリマーを使用することもできる。これらの化合物は通常、９８ｍｏｌ％超が加水分解されており、エチレンベースの単位を１〜１０質量％含有する（例えばKuraray Europe GmbHの「Exceval」）。

本発明の範囲ではポリビニルアルコールとしてさらに、酢酸ビニルと、少なくとも１種のさらなるエチレン系不飽和モノマーから得られる加水分解コポリマーを使用することもできる。

本発明の範囲においてポリビニルアルコールは、単体で、又は重合度若しくは加水分解度が異なるポリビニルアルコールの混合物として、使用できる。

ポリビニルアセタールは、アセタール単位に加えてさらに、酢酸ビニルとビニルアルコールから生成する単位を有する。本発明により使用するポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール割合が１２〜２４質量％、好ましくは１４〜２３質量％、好ましくは１６〜２２質量％、好ましくは１７〜２１質量％、特に１８〜２０質量％である。

本発明により使用されるポリビニルアセタールのポリビニルアセテート含分は、好ましくは５質量％未満、３質量％未満、又は１質量％未満、特に好ましくは０．７５質量％未満、極めて特に好ましくは０．５質量％未満、特に０．２５質量％未満である。

ポリビニルアルコール割合と残留アセテート含分から、アセタール化度を算出することができる。

シートは好ましくは可塑剤の合計含分、すなわちシートにおける全ての可塑剤の割合が、５〜４５質量％、１２〜３６質量％、１４〜３２質量％、１６〜３０質量％、特に２０〜２８質量％の範囲である。本発明によるシート、及び／又はこのシートを用いて接着した積層体は、１種以上の可塑剤を含有することができる。

本発明によるシートのための可塑剤として良好に適しているのは、以下の群から選択される１種以上の化合物である：ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート（３Ｇ７）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート（４Ｇ７）、トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ及び／又は３Ｇ８）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ、又は４Ｇ８）、ジ−２−ブトキシエトキシエチルアジペート（ＤＢＥＡ）、ジ−２−ブトキシエトキシエチルアジペート（ＤＢＥＥＡ）、ジ−２−ブトキシエチルセバケート（ＤＢＥＳ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−イソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、トリエチレングリコール−ビス−イソノナノエート、トリエチレングリコール−ビス−２−プロピルヘキサノエート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＦ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、及びジプロピレングリコールベンゾエートである。

本発明によるシートのための可塑剤として極めて特に適しているのは、
式：１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）
により表される極性が９．４以下の可塑剤であり、上記式中、Ｏ、Ｃ、及びＨは、それぞれの分子における酸素原子、炭素原子、及び水素原子の数を表す。下記の表は、本発明により使用可能な可塑剤と、上記式：１００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）によるその極性の値を示す。
名称（略称） １００×Ｏ／（Ｃ＋Ｈ）による値
・ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ） ５．３
・ジ−イソ−ノニルアジペート（ＤＩＮＡ） ５．３
・１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ） ５．４
・ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ） ６．３
・ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ） ７．７
・ジブチルセバケート（ＤＢＳ） ７．７
・トリエチレンルグリコール−ビス−２−プロピルヘキサノエート ８．６
・トリエチレングリコール−ビス−ｉ−ノナノエート ８．６
・ジ−２−ブトキシエチレンセバケート（ＤＢＥＳ） ９．４
・トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート（３Ｇ８） ９．４

さらに、本発明による混合物又はシートは付加的に、別の添加剤、例えば帯電防止剤、充填材、赤外線吸収性ナノ粒子、及び／又は発色団、着色剤、界面活性剤、漂白剤、安定剤、酸／塩基バッファー、キレート形成剤、エポキシ基含有化合物、顔料、並びに接着性制御剤を含有することができる。

本発明によるシートは、合わせガラスを製造するため、すなわち、少なくとも二枚の板ガラスを接着するため、又はさらなる透明な硬質若しくは可撓性の層を有する板ガラスを接合する層として使用できる。このようなグレージングは、良好な紫外線保護と同時に、可視光範囲における高度な透明性が重要となる場合に有利に使用でき、その例は、事務所建築、公共建築物（例えば学校、美術館や博物館）、ショーウィンドー用ガラス、自動車（フロントガラス、ドアガラス、ガラスルーフ、及びリアガラス）、又は航空機用ガラスであり、さらに安全ガラス（ＶＳＧ）としては、事務所建築、修繕事業、浴室、公共トイレなどのインテリア領域における部材である。特に、本発明によるシートはまた、機能性部材、例えば光起電モジュール（特に有機太陽電池を備えるもの）、ディスプレー適用（ＬＥＤ、又はＯＬＥＤ画面、テレビ、コンピューター画面、大画面）、切り替え式ガラス要素（特にエレクトロクロミック、フォトクロミック、若しくはフォトエレクトロクロミック、及び／又は、「サスペンデッド・パーティクル・デバイス（suspended parcticle device）」又はサーモトロピック）においても使用できる。

上記機能性部材では、本発明によるシートの少なくとも１層が、その背後にある活性層を、日光又は紫外線による損傷から保護する。フォトクロミック層の場合、日光の紫外線割合をフィルタリングすることによってさらに、そのレスポンス挙動を修正することができ、こうするとレスポンス挙動は、紫外線よりも可視光に、より強く影響される。

試験法と測定法：
２．１ｍｍのPlanilux（登録商標）二枚の間に積層された厚さ０．７６ｍｍのシートの光学特性（透光性：ＴＬ、紫外線透過性：ＴＵＶ、それぞれ％で表記）は、DIN EN 410 (2011)に従って、UV/VIS分光計のPerkin-Elmer Lambda 950により測定する。

押出成形されたシートの黄色度を測定するため、厚さ０．７６ｍｍのシートと、厚さ２．１ｍｍの板ガラス（Planilux（登録商標））２枚を有する合わせガラスを、ColorQuest XEによりHunterlab 2°/Cに調整して測定する。この方法ではガラス本来の色を、同一の板ガラス挿入体のペアを較正することにより対照試料として減算し、黄変に対する中間層の貢献度を黄色度ｄｂとして算出する。

ＰＶＢシートで紫外線吸収剤の移行性を比較するため、以下のように行う：
試験する紫外線吸収剤を含有するシート内にあるものと同じ可塑剤を有する、厚さ０．７６ｍｍのＰＶＢシートを用意する。このシートは移行先のシンクとして用い、当初は紫外線吸収剤不含である。それからこのシートと、試験すべき紫外線吸収剤を有するシートを、以下のようにサンドイッチ状に組み合わせる（図１参照）：
・支持要素として２ｍｍのガラス層
・支持要素として厚さ１００〜２００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート
・紫外線吸収剤不含のシート
・約５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）薄層シート（例えばSouthwall XIR 75）：半分程度
・紫外線吸収剤を有するシート
・支持要素として厚さ１００〜２００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート
・支持要素として２ｍｍのガラス層

ここでガラスとＰＥＴ製の外部層２枚は単に、通常の複合材製造（オートクレーブ工程を含む）を可能にするために用いられるが、同時にまた、外部のＰＥＴを引き剥がすことによって、試料の容易な作成が保証される。薄層ＰＥＴシートを半分程度施与することにより、二枚のＰＶＢシートはシート積層体の半分では相互に直接接合される一方で、これらのシートはシート積層体のその他の面では薄層ＰＥＴシートによって隔てられている。ここで薄層ＰＥＴシートは、この半分のところで、可塑剤及び紫外線吸収剤に対する移行遮断体として働く。工業的に慣用の真空袋内で予備複合体を製造した後、この試験積層体を、合計時間９０分、最大圧力１２ｂａｒ、３０分の間最大温度１４０℃に維持して、慣用のオートクレーブ工程にかける。この試験積層体をまず充分な時間（例えば４８時間）、室温に置いて、空気によるワキ形成を防ぐ。その後、試験積層体を４週間にわたり、乾燥機内に１００℃で置く。この際に紫外線吸収剤が、紫外線吸収剤を含有するＰＶＢ層から、紫外線吸収剤不含のＰＶＢ層へと移行する。薄層ＰＥＴシートの端部から規定の距離にある（０〜５ｍｍ、図２参照）、本来は紫外線吸収剤不含のＰＶＢ層からシート試料を取り外し、移動した紫外線吸収剤を定量化することによって、移行の傾向を比較、測定する。この定量化はガスクロマトグラフィー分析又は光度計により、対象となる紫外線吸収剤の特定吸収帯域を利用して行う。

比較対照試験のための合わせガラスの構成を示す。 比較対照試験のための合わせガラスにおいて、薄層ＰＥＴシートの端部からの規定の距離を示す。

実施例
下記表に記載した組成の混合物を有するシートを製造し、厚さ２．１ｍｍのPlanilux（登録商標）型の板ガラス２枚の間にある積層体として加工し、試験した。押出成形温度は、全ての場合において２００℃であった。比較例２では、紫外線吸収剤を可塑剤に溶解させて、押出成形混合物に添加できた。実施例１において紫外線吸収剤は、可塑剤中に懸濁しているだけであった。

実施例１における紫外線吸収剤は、以下のように製造した：市販で得られる紫外線吸収剤のEversorb R01をエタノールに溶解させ、水酸化カリウムのエタノール溶液（０．５ｍｏｌａｒ）と等モル量で加えた。こうして得られるカルボン酸カリウム（以下、Ｋ−Ｒ０１と呼ぶ）は、溶剤を蒸発させることにより、粉末状で得られた。

実施例１は、比較例２と比べると、黄色度の低さと紫外線透過性の低さに関して、非常に有利な調和点を示す。本発明により使用される紫外線吸収剤は、比較例２から得られる紫外線吸収剤よりも、遙かに移行傾向が低い。意外なことに、さらにまた、本発明による紫外線吸収剤は、使用した可塑剤中で懸濁液として使用したにも拘わらず、ヘイズ値が非常に低かった。

下記表中で略称は、以下の意味を示す：
・ＰＶＢ：ポリビニルブチラール
・３Ｇ８：トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート
・ＤＢＥＡ：ジ−２−ブトキシエチルアジペート、（場合によっては、３Ｇ８との質量混合比）
・ＴＬ：ＥＮ４１０による透光性ＴＬ（３８０〜７８０ｎｍ）
・ｄｂ：黄色度ｄｂ、ColorQuest XEにより測定
（ａ）シートに対する質量％の記載
本発明の態様を以下に記す：
［態様１］
・少なくとも１種のポリビニルアセタール、
・少なくとも１種の可塑剤、及び
・少なくとも１種の紫外線吸収剤０．０１〜１．５質量％、
を含有するシートであって、
前記紫外線吸収剤が、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（２）、又は（３）の化合物：
から選択され、
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基であり、これらの基は炭素原子を１〜２０個有し、これらの基はそれぞれ非置換であるか、又はアルデヒド基、ケト基、若しくはエポキシ基によって置換されているが、
ただし、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４のうち少なくとも１個は、対イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、若しくはアンモニウムイオンを有する、カルボキシ基、スルホキシ基、又はホスフェート基である、
前記シート。
［態様２］
前記紫外線吸収剤として、下記式（５）の化合物：
を使用し、
前記式中、
Ｒ１はＨ、又はハロゲン原子であり、
Ｒ２はＨ、又はＣＨ₃であり、
Ｍｅⁿ⁺はＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、ＮＨ₄ ⁺である
ことを特徴とする、前記態様１に記載のシート。
［態様３］
前記シートが、部分構造（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを有する抗酸化剤、又は下記式（６）の抗酸化剤：
を１５００ｐｐｍ未満しか含有せず、
上記式中、
Ｒは多官能性アルコールの炭化水素基、グリコール単位を１〜１０個有するオリゴグリコール、炭素原子を１〜２０個有する炭化水素基、Ｎ、Ｐ、若しくはＳで置換された炭素原子数が１〜３０の炭化水素基、又はアルコール基中に炭素原子を１〜３０個有するカルボン酸エステル基である
ことを特徴とする、前記態様１又は２に記載のシート。
［態様４］
厚さ２ｍｍの透明な板ガラス二枚の間に挟まれた、厚さ０．７６ｍｍの前記シートから成る積層体で測定した黄色度（ｄｂ）が２未満であることを特徴とする、前記態様１から３までのいずれかに記載のシート。
［態様５］
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＡｌの群から選択される１種以上の金属イオンを５ｐｐｍ超の含分で含有する、前記態様１から４までのいずれかに記載のシート。
［態様６］
光安定剤として、ＨＡＬＳ型、又はＮＯＲ−ＨＡＬＳ型の立体障害性アミンを含有することを特徴とする、前記態様１から５までのいずれかに記載のシート。
［態様７］
前記ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール割合が、１２〜２４質量％であることを特徴とする、前記態様１から６までのいずれかに記載のシート。
［態様８］
合わせガラスを製造するための、前記態様１から７までのいずれかに記載のシートの使用。
［態様９］
・展示用ガラス、若しくはショーウィンドー用ガラスを製造するため、
・乗用車用ガラス、若しくは航空機用ガラスとしての、
・ＬＥＤ画面若しくはＯＬＥＤ画面における光電モジュール、テレビ、コンピューター画面、大画面で、又は
・エレクトロクロミック、フォトクロミック、若しくはフォトエレクトロクロミックのガラス要素における、
前記態様１から７までのいずれかに記載のシートの使用。
［態様１０］
ポリビニルアセタール、少なくとも１種の可塑剤、及び前記式１に記載の少なくとも１種の紫外線吸収剤を、固体状で混合装置において混合し、続いて得られた混合物を押出成形することによる、前記態様１から７までのいずれかに記載のＰＶＢシートの製造方法。
［態様１１］
前記紫外線吸収剤を液状担体に懸濁させ、前記混合装置に供給する、前記態様１０に記載の製造方法。

Claims (11)

1. ・少なくとも１種のポリビニルアセタール、
   ・少なくとも１種の可塑剤、及び
   ・少なくとも１種の紫外線吸収剤０．０１〜１．５質量％、
   を含有するシートであって、
   前記紫外線吸収剤が、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（２）、又は（３）の化合物：
   から選択され、
   上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基であり、これらの基は炭素原子を１〜２０個有し、これらの基はそれぞれ非置換であるか、又はアルデヒド基、ケト基、若しくはエポキシ基によって置換されているが、
   ただし、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４のうち少なくとも１個は、対イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、若しくはアンモニウムイオンを有する、カルボキシ基、スルホキシ基、又はホスフェート基である、
   前記シート。
2. 前記紫外線吸収剤として、下記式（５）の化合物：
   を使用し、
   前記式中、
   Ｒ１はＨ、又はハロゲン原子であり、
   Ｒ２はＨ、又はＣＨ₃であり、
   Ｍｅⁿ⁺はＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、ＮＨ₄ ⁺である
   ことを特徴とする、請求項１に記載のシート。
3. 前記シートが、部分構造（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを有する抗酸化剤、又は下記式（６）の抗酸化剤：
   を１５００ｐｐｍ未満しか含有せず、
   上記式中、
   Ｒは多官能性アルコールの炭化水素基、グリコール単位を１〜１０個有するオリゴグリコール、炭素原子を１〜２０個有する炭化水素基、Ｎ、Ｐ、若しくはＳで置換された炭素原子数が１〜３０の炭化水素基、又はアルコール基中に炭素原子を１〜３０個有するカルボン酸エステル基である
   ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のシート。
4. 厚さ２ｍｍの透明な板ガラス二枚の間に挟まれた、厚さ０．７６ｍｍの前記シートから成る積層体で測定した黄色度（ｄｂ）が２未満であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のシート。
5. Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＡｌの群から選択される１種以上の金属イオンを５ｐｐｍ超の含分で含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のシート。
6. 光安定剤として、ＨＡＬＳ型、又はＮＯＲ−ＨＡＬＳ型の立体障害性アミンを含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のシート。
7. 前記ポリビニルアセタールのポリビニルアルコール割合が、１２〜２４質量％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のシート。
8. 合わせガラスを製造するための、請求項１から７までのいずれか１項に記載のシートの使用。
9. ・展示用ガラス、若しくはショーウィンドー用ガラスを製造するため、
   ・乗用車用ガラス、若しくは航空機用ガラスとしての、
   ・ＬＥＤ画面若しくはＯＬＥＤ画面における光電モジュール、テレビ、コンピューター画面、大画面で、又は
   ・エレクトロクロミック、フォトクロミック、若しくはフォトエレクトロクロミックのガラス要素における、
   請求項１から７までのいずれか１項に記載のシートの使用。
10. ポリビニルアセタール、少なくとも１種の可塑剤、及び前記式１に記載の少なくとも１種の紫外線吸収剤を、固体状で混合装置において混合し、続いて得られた混合物を押出成形することによる、請求項１から７までのいずれか１項に記載のＰＶＢシートの製造方法。
11. 前記紫外線吸収剤を液状担体に懸濁させ、前記混合装置に供給する、請求項１０に記載の製造方法。