JP2015212413A - スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】スパッタリングターゲットの抗折強度を高めて、割れ易さを抑制し、異常放電が少なく、安定的に高速成膜できるシリコンを主成分としたスパッタリングターゲットの提供。
【解決手段】体積抵抗１０Ω・ｃｍ以下、理論密度比が８５%〜９９％、抗折強度が６５Ｎ／ｍｍ２以上であって、Ｎｉ、Ａｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素：０．５〜１０ａｔ％と、Ｂ又はＰ：０．０１〜１００００重量ｐｐｍとを含有したリコンスパッタリングターゲットであって、Ｂ又はＰを含有している平均粒径１５０μｍ以下のＳｉ粉末と、Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素からなる粉末又は金属元素を含むシリサイト粉末とを混合し、加圧焼結したシリコンスパッタリングターゲット。
【選択図】なし

Description

本発明は、ターゲット割れを抑制し、スパッタリング時の異常放電を低減し、しかも、安定的に高速成膜が可能な、シリコン（Ｓｉ）を主成分としたスパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
シリコン（Ｓｉ）膜、シリコンの窒化物膜、又は、シリコンの酸化物膜を成膜するために、シリコン（Ｓｉ）スパッタリングターゲットがよく使われている。Ｓｉ膜は、Ｓｉスパッタリングターゲットを用いて、そのまま成膜されるが、シリコンの窒化物膜又はシリコンの酸化物膜を成膜する場合には、Ｓｉスパッタリングターゲットを用いて、窒素や酸素を含んだ雰囲気で反応性スパッタリング技術を用いて成膜することが一般的である。
これらの膜を形成するために、一般的に、結晶系Ｓｉスパッタリングターゲット（単結晶又は多結晶のＳｉスパッタリングターゲット）が使われている。結晶系Ｓｉスパッタリングターゲットは、純度が高く、入手が容易であるなどのメリットがあるが、スパッタリング中に割れやすく、また、成膜速度が非常に遅いなどという課題がある。
そのため、結晶系Ｓｉスパッタリングターゲットの熱処理及び化学エッチング処理により、成膜速度や耐割れ性の向上を図ることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。一方、成膜速度や耐割れ性の向上を図るため、Ｓｉ粉末を用いてＳｉの焼結体を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２、３などを参照）。この製造方法によって、焼結体密度９９％以上の高密度スパッタリングターゲットを得ることができる。
さらに、ＳｉとＭｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔａからなる高融点金属群のシリサイトからなるスパッタリングターゲットが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。また、溶射法により、原子番号が１１以下の金属が含有された金属シリコンでターゲット材を形成して、ターゲット材の抵抗率を低下させた、導電性のあるＳｉスパッタリングターゲットを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献５を参照）。
特開平７−２６８６１６号公報 特許第３８１９８６３号公報 特許第４３５４７２１号公報 特開２００２−１７３７６５号公報 特開２０１２−００７２１８号公報
上記特許文献２、３で提案されたスパッタリングターゲットの製造方法によれば、焼結体密度９９％以上の高密度スパッタリングターゲットを得ることができるが、得られたスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング成膜では、その成膜速度が結晶系Ｓｉスパッタリングターゲットと違いがなく、依然として、スパッタリング中に割れやすいという問題が残されている。
また、上記特許文献４により、Ｓｉを主成分とし、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔａからなる高融点金属群のシリサイトを添加したスパッタリングターゲットが提案されているが、このスパッタリングターゲットに関しては、以下の問題がある。
ｉ）焼結から冷却までを有する一般的な製造によると、その工程が複雑となり、高融点金属の添加により応力が発生しやすく、残留応力が生じ、焼結体にクラックが入りやすい。また、高電力密度での直流（ＤＣ）スパッタリング成膜時に割れやすい。
ii）スパッタリングターゲットの導電性を確保するために、シリコンは９７重量％までしか添加できず、これ以上添加すると、導電性がなくなる。このため、シリコン添加量９７重量％以上のスパッタリングターゲットを作製することができない。
iii）高融点金属を使うため、溶射法を用いたターゲット製造方法に適用できず、円筒型スパッタリングターゲットなど、平板形状以外のスパッタリングターゲットの製造ができない。
一方、上記特許文献５には、溶射法により、導電性のあるＳｉスパッタリングターゲットを製造する方法が提案されているが、ここでは、原子番号１１以降の金属元素を添加することを展開していないため、このＳｉスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング成膜する場合には、成膜速度が遅いという課題を解決できない。
そこで、本発明は、スパッタリングターゲットの抗折強度を高めて割れやすさを抑制し、スパッタリング時の異常放電を低減し、しかも、安定的に高速成膜できるＳｉを主成分としたスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
本発明者らは、Ｓｉスパッタリングターゲットに、Ｎｉ又はＡｌ及びＢ又はＰを添加することによって、容易に低抵抗化を図ることができ、さらに、スパッタリングターゲットの強度を向上することができるという知見を得た。
ＳｉスパッタリングターゲットにＮｉ又はＡｌ及びＢ又はＰを添加することより、スパッタリングターゲットが低抵抗化し、直流（ＤＣ）スパッタリングや中間周波（ＭＦ）スパッタリングに適用が可能となり、スパッタリング成膜の向上を図ることができるとともに、パッタリングターゲットの抗折強度が向上し、機械加工時、さらには、スパッタリング時における耐割れ性に優れたスパッタリングターゲットを作製できることが確認された。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）本発明のスパッタリングターゲットは、Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素：０．５〜１０ａｔ％と、Ｂ又はＰ：０．０１〜１００００重量ｐｐｍとを含有し、残部がＳｉ及び不可避不純物からなる焼結体であって、前記焼結体の体積抵抗が１０Ω・ｃｍ以下であり、かつ、理論密度比は８５%〜９９％、抗折強度が６５Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする。
（２）本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｂ又はＰを含有している平均粒径１５０μｍ以下のＳｉ粉末と、Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素からなる粉末又は前記金属元素を含むシリサイト粉末とを、Ｎｉ元素及びＡｌ元素の合計が０．５〜１０ａｔ％、Ｂ又はＰの含有量が０．０１〜１００００重量ｐｐｍになるように配合して混合し、加圧焼結することを特徴とする。
（３）本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、平均粒径１５０μｍ以下のＳｉ粉末と、Ｂ粉末又はＰ粉末と、Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素からなる粉末又は前記金属元素を含むシリサイト粉末とを、Ｎｉ元素及びＡｌ元素の合計が０．５〜１０ａｔ％、Ｂ又はＰの含有量が０．０１〜１００００重量ｐｐｍになるように配合して混合し、加圧焼結することを特徴とする。
（４）本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｂ又はＰを含有している平均粒径１５０μｍ以下のＳｉ粉末と、Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素からなる粉末又は前記金属元素を含むシリサイト粉末とを、Ｎｉ元素及びＡｌ元素の合計が０．５〜１０ａｔ％、Ｂ又はＰの含有量が０．０１〜１００００重量ｐｐｍになるように配合して混合し、溶射焼結することを特徴とする。
（５）発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、平均粒径１５０μｍ以下のＳｉ粉末と、Ｂ粉末又はＰ粉末と、Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素からなる粉末又は前記金属元素を含むシリサイト粉末とを、Ｎｉ元素及びＡｌ元素の合計が０．５〜１０ａｔ％、Ｂ又はＰの含有量が０．１〜２００００重量ｐｐｍになるように配合して混合し、溶射焼結することを特徴とする。
上記のように、本発明のスパッタリングターゲットの特徴は、Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素：０．５〜１０ａｔ％と、Ｂ又はＰ：０．０１〜１００００重量ｐｐｍとを含有し、残部がＳｉ及び不可避不純物からなる焼結体において、前記焼結体の体積抵抗を１０Ω・ｃｍ以下、かつ、理論密度比は８５%〜９９％、抗折強度を６５Ｎ／ｍｍ２以上とすることである。
Ｓｉに、Ｎｉ又はＡｌ及びＢ又はＰを添加することによって、容易に低抵抗化を図ることができる。さらに、スパッタリングターゲットの強度を向上しやすく、Ｓｉを９９．５ａｔ％含有した場合であっても、低い添加量でも、スパッタリング成膜の速度を向上することができるとともに、機械加工時、さらには、スパッタリング時に割れないスパッタリングターゲットを作製することができる。スパッタリングターゲットの体積抵抗が高いと、直流（ＤＣ）スパッタリングや中間周波（ＭＦ）スパッタリングに適用できない。スパッタリングターゲットの抗折強度が足りないと、割れやすい。従来技術による焼結タイプのＳｉスパッタリングターゲットと比較して、Ｎｉ又はＡｌ及びＢ又はＰが添加されると、成膜速度が速くなる。
また、添加されるＮｉ、Ａｌ元素の含有量が０．５ａｔ％以下になると、スパッタリングターゲットの抗折強度の向上、耐割れ性の向上の効果が得られない。一方、その含有量が１０ａｔ％を超えると、添加金属元素とのシリサイトがターゲット中に大量に形成されるため、スパッタリングターゲットが脆くなりやすく、さらに、スパッタリング時において、そのシリサイトによる異常放電の発生が増大する。粉末焼結法又は溶射焼結法により製造する場合には、スパッタリングターゲットに含有されるＮｉ、Ａｌの含有量が多くなると、添加されたＮｉ，Ａｌが酸化されやすいため、ターゲット中の酸素の含有量が多くなり、スパッタリング時における異常放電が増える。なお、スパッタリングターゲットに含有されるＮｉ、Ａｌの金属元素は、Ｎｉ、Ａｌ単体として含まれても良く、ＮｉとＡｌとの合金、ＮｉとＳｉとの化合物、ＡｌとＳｉとの化合物になっていても良い。さらに、これらの金属や合金、シリサイトには、Ｂ又はＰを含んでも良い。
さらに、本発明のスパッタリングターゲットには、Ｂ又はＰが０．０１〜１００００重量ｐｐｍ含有されることを特徴としているが、その含有量が０．０１重量ｐｐｍ以下になると、スパッタリングターゲット面内における電気抵抗分布が悪くなり、一様な低抵抗化が困難になる。一方、その含有量が、１００００重量ｐｐｍを超えて増えると、Ｂ又はＰと添加金属元素（Ｎｉ、Ａｌ）の反応が増加し、スパッタリング時の異常放電発生の増加や、スパッタリングターゲットの強度の低下がみられる。
さらに、本発明ターゲットの体積抵抗が１０Ω・ｃｍ以下であり、かつ、理論密度比は８５%〜９９％、抗折強度が６５Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする。スパッタリングターゲットの体積抵抗が高いと、直流（ＤＣ）スパッタリングや中間周波（ＭＦ）スパッタリングに適用できない。また、焼結法で形成されるため、理論密度比が焼結条件によって変動しやすく、８５％以下になるとスパッタ中にＳｉ粒子の脱落による異常放電が頻発し、９９％以上になると、脆性が増え、大電力スパッタ時に割れが発生しやすくなる。
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法の特徴は、１）Ｂ又はＰを含有している平均粒径１５０μｍ以下のＳｉ粉末と、Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素からなる粉末又は前記金属元素を含むシリサイト粉末とを、Ｎｉ元素及びＡｌ元素の合計が０．５〜１０ａｔ％、Ｂ又はＰの含有量が０．０１〜１００００重量ｐｐｍになるように配合して混合し、加圧焼結する、或いは、２）平均粒径１５０μｍ以下のＳｉ粉末と、Ｂ粉末又はＰ粉末と、Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素からなる粉末又は前記金属元素を含むシリサイト粉末とを、Ｎｉ元素及びＡｌ元素の合計が０．５〜１０ａｔ％、Ｂ又はＰの含有量が０．０１〜１００００重量ｐｐｍになるように配合して混合し、加圧焼結することである。
上記１）及び２）の特徴を有するスパッタリングターゲットの製造では、Ｂ又はＰがドープされたＳｉ粉末、或いは、Ｓｉ粉末及びＢ粉末又はＰ粉末の混合粉末を使うことによって粉末焼結しているため、スパッタリングターゲット内の電気抵抗の分布を均一化することができる。しかも、この加圧粉末焼結法の採用により、ターゲット抗折強度を焼結条件の選択により容易に調整することができるので、ターゲット抗折強度を高めることにより、ターゲット割れの発生を抑制でき、高電力密度スパッタリング時の安定性を強化することができる。
なお、上記２）の特徴を有する製造方法において、「平均粒径１５０μｍ以下のＳｉ粉末」は、Ｂ又はＰを含有していてもよい。即ち、ＳｉにＢ又はＰをドープするとともに、粉末としてもＢ又はＰを添加することも可能であり、この場合には、全体としてＢ又はＰの含有量が０．０１〜１００００重量ｐｐｍになっていればよい。
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法の特徴は、３）Ｂ又はＰを含有している平均粒径１５０μｍ以下のＳｉ粉末と、Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素からなる粉末又は前記金属元素を含むシリサイト粉末とを、Ｎｉ元素及びＡｌ元素の合計が０．５〜１０ａｔ％、Ｂ又はＰの含有量が０．０１〜１００００重量ｐｐｍになるように配合して混合し、溶射焼結する、或いは、４）平均粒径１５０μｍ以下のＳｉ粉末と、Ｂ粉末又はＰ粉末と、Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素からなる粉末又は前記金属元素を含むシリサイト粉末とを、Ｎｉ元素及びＡｌ元素の合計が０．５〜１０ａｔ％、Ｂ又はＰの含有量が０．１〜２００００重量ｐｐｍになるように配合して混合し、溶射焼結することである。
上記３）及び４）の特徴を有する製造方法では、高融点金属を使わないため、溶射法によるスパッタリングターゲットを製造することができるようになる。溶射法を使うことで、円筒形のスパッタリングターゲット等、平板形以外のスパッタリングターゲットの製造が可能になる。なお、Ｂ及びＰを単体粉末として原料粉末に添加する場合、溶射における高温で著しく蒸発するため、溶射原料粉末中のＢ及びＰ元素を、ターゲット目標組成より多く添加することが必要である。一方、ＮｉやＡｌは、Ｓｉより溶射時の附着率が高く、溶射条件によって、ターゲット中のＮｉ，Ａｌの含有量が原料粉中のＮｉ，Ａｌの含有量より多くなる傾向がある。
なお、上記４）の特徴を有する製造方法において、「平均粒径１５０μｍ以下のＳｉ粉末」は、Ｂ又はＰを含有していてもよい。即ち、ＳｉにＢ又はＰをドープするとともに、粉末としてもＢ又はＰを添加することも可能である。
以上の様に、本発明によるスパッタリングターゲットは、Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素：０．５〜１０ａｔ％と、Ｂ又はＰ：０．０１〜１００００重量ｐｐｍとを含有し、残部がＳｉ及び不可避不純物からなる焼結体であって、前記焼結体の体積抵抗が１０Ω・ｃｍ以下であり、かつ、理論密度比８５％〜９９％、抗折強度が６５Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴としているので、ターゲット作製のための機械加工時において、割れやひびの発生を無くし、さらには、高スパッタ電力密度の直流（ＤＣ）スパッタリングや中間周波（ＭＦ）スパッタリング時においても、異常放電を低減でき、しかも、割れやひびの発生を無くすことができる。そのため、本発明のスパッタリングターゲットを用いれば、高スパッタ電力密度のスパッタリングにおいても、安定性を強化でき、高速成膜を行うことができる。
また、本発明によるスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｂ又はＰを含有している平均粒径１５０μｍ以下のＳｉ粉末と、Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素からなる粉末又は前記金属元素を含むシリサイト粉末とを、Ｎｉ元素及びＡｌ元素の合計が０．５〜１０ａｔ％、Ｂ又はＰの含有量が焼結方法に応じて所定量になるように配合して混合し、或いは、平均粒径１５０μｍ以下のＳｉ粉末と、Ｂ粉末又はＰ粉末と、Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素からなる粉末又は前記金属元素を含むシリサイト粉末とを、Ｎｉ元素及びＡｌ元素の合計が０．５〜１０ａｔ％、Ｂ又はＰの含有量が、加圧焼結又は溶射焼結の焼結方法に応じた所定量になるように配合して混合し、加圧焼結又は溶射焼結することを特徴としており、この製造方法によれば、Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素：０．５〜１０ａｔ％と、Ｂ又はＰ：０．０１〜１００００重量ｐｐｍとを含有し、残部がＳｉ及び不可避不純物からなり、体積抵抗が、１０Ω・ｃｍ以下であり、かつ、理論密度比が、８５％〜９９％の範囲にあり、抗折強度が、６５Ｎ／ｍｍ２以上である焼結体が得られ、高スパッタ電力密度のスパッタリングにおいても、安定的に高速成膜を行うことができるスパッタリングターゲットを製造することができる。
実施例のスパッタリングターゲットについて、スパッタリング実施後に撮影したターゲット外観の写真である。 比較例のスパッタリングターゲットについて、スパッタリング実施後に撮影したターゲット外観の写真である。
次に、本発明のスパッタリングターゲット及びその製造方法について、以下に、実施例により具体的に説明する。
〔実施例〕
先ず、スパッタリングターゲットを製造するに当たり、Ｓｉ原料、Ｎｉ原料、Ａｌ原料及びドープ用Ｂ粉末を用意した。
Ｓｉ原料については、表１に示されるように、Ｂドープ単結晶Ｓｉウエファー、Ｂドープ多結晶Ｓｉブロック、純度６Ｎの多結晶Ｓｉブロック、Ｐドープ多結晶Ｓｉブロック、単結晶Ｓｉブロックをそれぞれ粉砕して得たＳｉ粉砕粉末とし、実施例１〜１５のＳｉ粉砕粉末を作製した。なお、各実施例に用いられた粉砕前のＳｉウエファー、Ｓｉブロックに係る体積抵抗を、表１の「体積抵抗（Ω・ｃｍ）」欄に示した。これらの粉砕においては、ジョークラッシャーを用いて１ｍｍ程度の粗い粉末に粉砕した後、ディスククラッシャーを用いて、一定な平均粒径を有する粉末に粉砕した。粉砕時の酸化を防止するために、ディスククラッシャーを用いた粉砕プロセスでは、Ｎ２雰囲気中で行った。粉砕後の粉末は、篩にて分級した。粉砕後の粉末平均粒径については、マイクロトラックを用いて測定したＤ５０粒径を使用した。実施例１〜１５のＳｉ粉砕粉末に係る平均粒径が、表１の「粉砕粉末平均粒径（μｍ）」欄に示されている。
一方、Ｎｉ原料とＡｌ原料については、表２に示される平均粒径を有するＮｉ粉末、Ｎｉシリサイト粉末及びＡｌ粉末を使用し、Ｂドープ剤として、表２に示される平均粒径を有するＢ粉末を使用した。Ｎｉ粉末及びＡｌ粉末の平均粒径についても、上記Ｓｉ粉末の場合と同様に測定した。なお、Ｎｉ粉末及びＡｌ粉末中の酸素管理は、非常に重要であるため、原料粉末中の酸素を測定し、酸素含有量の低いものを選んだ。
次いで、用意したＳｉ粉砕粉末と、Ｎｉ粉末及びＡｌ粉末のいずれかと、場合によっては、Ｂ粉末とを、表１及び表２の「添加量（ｗｔ％）」欄に示された添加量となるように秤量し、表３の「混合方法」欄に示されるように、実施例１、２、１３の場合には、Ｖ型混合器を、実施例３、４、１４、１５の場合には、乾式ボールミルを、そして、実施例５〜１２の場合には、ロッキングミキサーを使用して混合した。その混合時間は、表３の「混合時間（ｈｏｕｒ）」欄に示されている。ここで、Ａｌ粉末などは粉じん爆発の危険があるため、上記の混合においては、不活性ガス中で行うものとし、混合後の粉末の扱いにも、静電気による火花の発生を回避する必要がある。なお、混合粉末のＢ元素を除く各組成元素の含有量をＩＣＰ−ＭＡＳＳ法で測定し、一方、Ｂ元素の含有量が２重量ｐｐｍ以下の場合には、ＩＣＰ−ＭＡＳＳを、２重量ｐｐｍ以上の場合には、ＩＣＰ発光分析を用いて測定を行った。その結果を、表３の「混合粉末の組成分析」欄に示した。
上記で得られた実施例１、３〜６、８〜１０の混合粉末を、表４に示した条件（昇温速度、キープ温度、キープ時間、プレス圧力）にてホットプレス焼結（ＨＰ）又は熱間静水圧焼結（ＨＩＰ）より焼結体を得て、この焼結体を機械加工後、バッキングプレートに貼着し、実施例１、３〜６、８〜１０のスパッタリングターゲットを作製した。このホットプレス焼結については、前記混合粉末を黒鉛製モールドに入れ、真空中又は不活性雰囲気で加圧し、ホットプレス焼結を行った。なお、上記特許文献５で提案された製造方法では、焼結後に１２００〜１３００℃の無加圧温度保持を行って、残留応力を除去しているが、本実施例では、この焼結後の無加圧キープは行われない。
また、実施例２、７、１１〜１５の混合粉末の場合には、溶射法により焼結体を作製した。この溶射法では、プラズマ溶射機（エアロプラズマ製ＡＰＳ７１００）を用いて、出力１２０ｋＷにて、バッキングプレートに対し、１パス５０μｍにて溶射施工を実施し、バッキングプレート上に溶射膜厚５ｍｍの焼結体を作成し、研削加工を経て、実施例２、７、１１〜１５のスパッタリングターゲットを作製した。なお、溶射中はバッキングプレート裏面に冷却水を通し、溶射膜、基材双方の温度上昇を抑制した。また、溶射は不活性雰囲気中で実施した。
以上の実施例１〜１５のスパッタリングターゲットについて、作製された焼結体を粉砕後、前述と同様のＩＣＰ−ＭＡＳＳ法又はＩＣＰ発光法により組成分析測定を行い、その結果を、表５の「ターゲット組成分析」欄に示した。
〔比較例〕
上記した本実施例と比較するため、比較例１〜１４のスパッタリングターゲットを用意した。比較例１のスパッタリングターゲットには、単結晶Ｓｉ板を、比較例２、３のスパッタリングターゲットは、Ｂドープ多結晶Ｓｉ板を、そして、比較例４のスパッタリングターゲットには、多結晶Ｓｉ板をそれぞれ用いた。また、比較例５、７〜１１、１３、１４の場合には、Ｓｉ原料として、体積抵抗が表１に示される値を有するＢドープ多結晶Ｓｉブロックを用い、比較例６、１２の場合には、多結晶Ｓｉブロックを用い、実施例の場合と同様の手法で粉砕してＳｉ粉砕粉末を作製した。比較例５の場合では、このＳｉ粉砕粉末とＮｉ粉末とを乾式ボールミルで混合した混合粉末をホットプレス焼結し、比較例６、７の場合では、Ｓｉ粉砕粉末のみでホットプレス焼結し、比較例８の場合には、Ｓｉ粉砕粉末とＡｌ粉末とをロッキングミキサーで混合した混合粉末をホットプレス焼結し、比較例９の場合には、Ｓｉ粉砕粉末と、Ｎｉ粉末及びＡｌ粉末とをロッキングミキサーで混合した混合粉末をホットプレス焼結し、それぞれ評価用スパッタリングターゲットを作製した。また、比較例１０の場合には、Ｎｉ原料の代わりに、Ｗ粉末が用いられ、Ｓｉ粉砕粉末と共に乾式ボールミルで混合してホットプレス焼結され、比較例１１の場合には、Ｎｉ原料の代わりに、Ｍｏ粉末が用いられ、Ｓｉ粉砕粉末と共に乾式ボールミルで混合した後に溶射焼結され、スパッタリングターゲットが作製された。比較例１２のスパッタリングターゲットには、高抵抗の多結晶Ｓｉブロックより作成されたＳｉ粉砕粉末が用いられ、Ｍｏ粉末とＢ粉末と共に乾式ボールミルで混合した後に、溶射焼結された。
上記比較例１〜１４の場合における混合粉末の組成分析の結果を、表３の「混合粉末の組成分析」欄に示し、比較例１〜１４のスパッタリングターゲットについて、寸法密度測定し、粉砕後、ＩＣＰ−ＭＡＳＳ法またはＩＣＰ発光法により組成分析測定を行い、その結果を、表５の「ターゲット組成分析」欄に示した。
上記で作製された実施例１〜１５及び比較例１〜１４のスパッタリングターゲットについて、理論密度比、抗折強度及び体積抵抗（比抵抗）の測定を実施し、さらに、加工・ボンディング後の外観の検査を行った。
＜理論密度比の測定＞
実施例１〜１５及び比較例５〜１４のスパッタリングターゲットの理論密度比は、作製された実施例１〜１５及び比較例５〜１４の焼結体の寸法密度を測定し、この測定した寸法密度と焼結体の理論密度との比で計算される。その結果を、表６の「ターゲット理論密度比（％）」欄に示した。なお、比較例１〜４のスパッタリングターゲットの場合には、単結晶又は多結晶Ｓｉブロックを使用しているため、その理論密度比を１００％とした。
ここで、焼結体の理論密度は、下記の式によって計算される。
焼結体理論密度＝１００／（ａ／Ａ＋ｂ／Ｂ＋ｃ／Ｃ）
Ａ：Ｓｉ単結晶の密度 ａ％：焼結体中のＳｉ元素の重量割合
Ｂ：純Ｎｉ（又は、Ｗ）金属の密度 ｂ％：焼結体中のＮｉ（又は、Ｗ）元素の重量割合
Ｃ：純Ａｌ（又は、Ｍｏ）金属の密度
ｃ％：焼結体中のＡｌ（又は、Ｍｏ）元素の重量割合
なお、Ｂ及びＰに関して、その添加量が少ないため、この理論密度の計算には取り入れていない。
＜抗折強度の測定＞
抗折強度の測定には、上記で得られた実施例１〜１５及び比較例５〜１４の焼結体を加工して、それぞれの焼結体毎に、サイズ：４０ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍの１０サンプルを作製し、これらのサンプルについて、ＪＩＳ１６０１に従って、三点曲げ強度を測定した。１０サンプルの平均値を抗折強度の測定値とした。その測定結果を、表６の「抗折強度（Ｎ／ｍｍ２）」欄に示した。
＜体積抵抗の測定＞
上記で作製した実施例及び比較例の各スパッタリングターゲットの体積抵抗（比抵抗）について、抵抗測定機を用い、測定した。なお、体積抵抗値が１０００Ω・ｃｍ以下の場合には、三菱ガス化学（株）製抵抗測定機ロレスターを使用し、体積抵抗値が１０００Ω・ｃｍ以上の場合には、同社製抵抗測定機ハイレスターを使用した。
その測定結果を、表６の「比抵抗（Ω・ｃｍ）」欄に示した。
＜加工・ボンディング後の外観＞
上記で作製された実施例１〜１５及び比較例１〜１４のスパッタリングターゲットの製作過程において、機械加工後の段階、バッキングプレートに貼着後の段階で、目視により、割れやひびの発生状況について外観検査を行った。その検査結果を、表６の「加工、ボンディング後外観」欄に示した。
次に、上記で作製された実施例１〜１５及び比較例１〜１４のスパッタリングターゲットを、φ１２５ｍｍ×厚さ５ｍｍの試料に加工して、成膜テストを実施した。この成膜テストでは、純Ａｒ（「Ａｒのみ」と表示）、Ａｒと酸素の混合ガス（「Ａｒ＋酸素」と表示）、純酸素ガス（「純酸素」と表示）の雰囲気にて、直流（ＤＣ）電源（ＭＫＳ社ＲＰＧ−５０）を用いてスパッタリング成膜を行った。スパッタリング中の成膜速度、異常放電回数を測定し、さらに、スパッタリング後のターゲット外観について検査を行った。
＜成膜速度の測定＞
上記で作製された実施例１〜１５及び比較例１〜１４のスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上に、以下に示す条件でスパッタリングを行い、スパッタリングの雰囲気ガスとしては、Ａｒのみの場合、Ａｒ＋酸素の場合、純酸素の場合に分けて、Ｓｉ膜を成膜した。それぞれの場合において、成膜速度を測定した。なお、Ａｒ＋酸素の場合では、Ａｒ対酸素体積比は、Ａｒ／酸素＝１／１である。
・投入電力：ＤＣ１０００Ｗ
・ターゲット−基板間距離：７０ｍｍ
・水平磁場：２０００ガウス
・基板加熱：なし
・成膜時間：６０ｓｅｃ
・膜厚測定法：触針式表面段差計により測定
・成膜速度の計算：成膜速度＝（膜厚）／（成膜時間）
以上の成膜側の測定結果を、表７の「成膜速度（ｎｍ／ｓｅｃ）」欄に示した。なお、比較例１、４、６、１１、１２のスパッタリングターゲットについては、ＤＣスパッタリングを行うことができなかったので、成膜速度を測定しておらず、表中には、「ＤＣスパッタリングできず」と表記した。また、比較例１０の場合には、異常放電が多発し、成膜テストを実施できなかったため、成膜速度を測定していない。
＜異常放電回数の測定＞
Ａｒ＋酸素ガス（Ａｒ／酸素＝１／１体積比）中、投入電力１２５０Ｗ、１時間の条件でスパッタリングを行い、異常放電の発生回数（回数／時間）を計測した。その結果を、表７の「異常放電回数（／ｈｏｕｒ）」欄に示した。
＜スパッタリング後のターゲット外観＞
上記で作製された実施例１〜１５及び比較例１〜１４のスパッタリングターゲットの成膜速度測定及び異常放電回数測定のためのスパッタリング実施後、スパッタチャンバーを開放し、チャンバー内のスパッタリングターゲットについて、目視により、割れやひびの発生状況について外観検査を行った。その検査結果を、表７の「スパッタ後のターゲット外観」欄に示した。なお、比較例１、４、６、１１、１２のスパッタリングターゲットでは、ＤＣスパッタリングを行えなかったので、表６中では、「ＤＣスパッタリングできず」と表記し、成膜速度、異常放電回数の測定を行わなかった。また、比較例５の場合には、スパッタリング成膜途中において、ターゲット割れが発生し、スパッタリング成膜を中止し、比較例１０の場合には、異常放電が多発し、クラックが生じたため、成膜テストを続行できなかった。
ここで、実施例５のスパッタリングターゲットについて、スパッタリング実施後のターゲット外観の写真を図１に、そして、比較例２のスパッタリングターゲットについて、スパッタリング実施後のターゲット外観の写真を図２にそれぞれ示した。図１の実施例の場合には、スパッタリング実施後でも、割れやひびが見られず、異常がないのに対して、図２の比較例の場合には、スパッタリング実施後には、クラックが発生していることが分かる。
以上の表６及び表７に示された結果によれば、実施例１〜１５のＳｉスパッタリングターゲットのいずれも、Ｎｉ又はＡｌ及びＢ又はＰを添加することにより、理論密度比が、８５%〜９９％、抗折強度が、６５Ｎ／ｍｍ２以上に向上できることが確認でき、体積抵抗（比抵抗）についても、１０Ω・ｃｍ以下であり、ＤＣスパッタリングやＭＦスパッタリングが可能な程度に、低抵抗化されたことが示され、ターゲット製造過程において、実施例１〜１５のいずれの場合も、ターゲット割れや、ひびの発生が無かった。さらに、実施例１〜１５のＳｉスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング成膜においては、Ｎｉ又はＡｌが添加されたことにより、成膜速度が向上し、しかも、異常放電の発生回数を低減できたことが確認され、スパッタリング後のターゲット外観に、割れやひびの異常が現われなかった。なお、実施例９、１０の場合には、Ｎｉシリサイト粉末が添加されたが、Ｎｉ粉末を添加した場合と同様の効果が確認された。
一方、比較例１、４、６、１２の場合では、Ｎｉ又はＡｌ及びＢ又はＰが実質的に添加されておらず、比抵抗が高いため、ＤＣスパッタリングを行えなかった。比較例２、３の場合でも、Ｎｉ又はＡｌが添加されておらず、異常放電が多発し、スパッタリングターゲットの製造時には、ターゲット割れやひびは発生しなかったが、スパッタリング後には、クラックが発生した。比較例５の場合では、抗折強度が低く、スパッタリング中に割れが発生し、スパッタリング成膜が中止された。比較例７、９の場合には、異常放電回数が多く、クラックが発生した。比較例８の場合では、抗折強度が低く、クラックが発生した。比較例１０の場合では、Ｗ粉末が添加されており、加工・ボンディング後に小量なひびが観察され、異常放電回数が多発したため、成膜テストを中止した。また、比較例１１、１２の場合は、Ｍｏ粉末が添加されており、溶射法でターゲット製造されたが、抗折強度が低く、加工・ボンディング後に、割れやひびが確認され、スパッタリングを行えなかった。比較例１３、１４の場合は、ターゲット理論密度比や抗折強度が低く、スパッタリング中に異常放電が多発し、クラックが発生した。
以上の様に、本実施例のスパッタリングターゲットでは、Ｓｉを主成分とし、Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素：０．５〜１０ａｔ％と、Ｂ又はＰ：０．０１〜１００００重量ｐｐｍとが含有されることにより、体積抵抗が１０Ω・ｃｍ以下であり、かつ、理論密度比が８５%〜９９％、抗折強度が６５Ｎ／ｍｍ２以上であることが分かり、そのため、スパッタリングターゲットの抗折強度が高められて耐割れ性を向上でき、スパッタリング時の異常放電も低減され、しかも、高電力のスパッタリングにおいても、安定的に高速成膜を行えることが確認された。

Claims (5)

  1. Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素：０．５〜１０ａｔ％と、Ｂ又はＰ：０．０１〜１００００重量ｐｐｍとを含有し、残部がＳｉ及び不可避不純物からなる焼結体であって、
    前記焼結体の体積抵抗が１０Ω・ｃｍ以下であり、かつ、理論密度比が８５%〜９９％、抗折強度が６５Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  2. Ｂ又はＰを含有している平均粒径１５０μｍ以下のＳｉ粉末と、Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素からなる粉末又は前記金属元素を含むシリサイト粉末とを、Ｎｉ元素及びＡｌ元素の合計が０．５〜１０ａｔ％、Ｂ又はＰの含有量が０．０１〜１００００重量ｐｐｍになるように配合して混合し、加圧焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  3. 平均粒径１５０μｍ以下のＳｉ粉末と、Ｂ粉末又はＰ粉末と、Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素からなる粉末又は前記金属元素を含むシリサイト粉末とを、Ｎｉ元素及びＡｌ元素の合計が０．５〜１０ａｔ％、Ｂ又はＰの含有量が０．０１〜１００００重量ｐｐｍになるように配合して混合し、加圧焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  4. Ｂ又はＰを含有している平均粒径１５０μｍ以下のＳｉ粉末と、Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素からなる粉末又は前記金属元素を含むシリサイト粉末とを、Ｎｉ元素及びＡｌ元素の合計が０．５〜１０ａｔ％、Ｂ又はＰの含有量が０．０１〜１００００重量ｐｐｍになるように配合して混合し、溶射焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
  5. 平均粒径１５０μｍ以下のＳｉ粉末と、Ｂ粉末又はＰ粉末と、Ｎｉ及びＡｌから選ばれた少なくとも１種類の金属元素からなる粉末又は前記金属元素を含むシリサイト粉末とを、Ｎｉ元素及びＡｌ元素の合計が０．５〜１０ａｔ％、Ｂ又はＰの含有量が０．１〜２００００重量ｐｐｍになるように配合して混合し、溶射焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
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