JP2015208874A

JP2015208874A - 湿度感受性ガス透過膜

Info

Publication number: JP2015208874A
Application number: JP2014089981A
Authority: JP
Inventors: 亀井　清; Kiyoshi Kamei; 清亀井; 太郎四本; Taro Yotsumoto
Original assignee: Rengo Co Ltd
Current assignee: Rengo Co Ltd
Priority date: 2014-04-24
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2015-11-24
Anticipated expiration: 2034-04-24
Also published as: JP6250469B2

Abstract

【課題】再生セルロースが有する湿度感受性を利用した湿度感受性ガス透過シートについて、穴の発生や厚みのムラを抑えて歩留まりを高め、ガスバリア性及び湿度感受性を高める。【解決手段】再生セルロース膜の片面または両面に、再生セルロース部を接着剤として疎水性繊維不織布を貼り合わせた積層シートとする。【選択図】なし

Description

この発明は、湿度に応じてガスの透過性を変化させる透過膜に関する。

湿度に応じて有効成分を大気中に揮散させることで抗菌防カビ効果や防錆効果などを発揮させる湿度感受性製剤が現在広く使われている。低湿度条件で必要とされない環境でも放出し続けると有効成分が無駄となり、持続時間も短くなるため、高湿度の条件でのみ有効成分を放出することは大きなメリットとなる。これを実現させるためには、有効成分を揮散させる薬剤を、湿度感受性のフィルムやシートで包装することが一般的である。

たとえば、高湿度条件下ではガス透過性を高めて上記薬剤を揮散させ、かつ、低湿度条件下ではガス透過性を低下させて上記薬剤が無駄に揮散するのを防ぐことを目的とした、紙や不織布にビスコースを塗工または含浸させた後にこれらをセルロースに再生させることでセルロース層を設けたビスコース加工紙による、湿度に応じてガス透過性を制御する包装体が特許文献１に記載されている。

また湿度感受性を利用した特許文献２のような透湿装置が検討されている。これは、紙のようなセルロース基材に、ビスコースをコーティングした後でセルロースに再生させて基材の穴を塞いだものである。低湿度下では湿気の透過を抑制し、高湿度下では湿気の透過性を向上させる効果を発揮し、内部での結露を防ぎたい野菜ケースで、内部湿度が高まってきたときにだけ湿度を外へ逃がしやすくするものである。また、湿度が低下したときには湿気が逃げるのを防ぎ、野菜の乾燥を防ぐ効果もある。

特開２００２−６０３０２号公報特開２０１４−８００号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載のように、不織布等にビスコースを含浸させた後で、ビスコースからセルロースを再生させて湿度感受性のガスバリア膜を形成させようとすると、ビスコースの粘度が問題となる。ビスコースは粘性が極めて高い液体であるため、そのままでは不織布などの繊維間に含浸させることは困難であり、水で希釈しなければならない。ところが、ビスコースはセルロースの変性化合物であり、濃度１００％のビスコースであっても再生されるセルロースの濃度に換算すると１０質量％程度にすぎない。このビスコースをさらに水で希釈して塗布含浸させるとなると、実際に塗工されるセルロースの量はその分少なくなる。そうして再生されたセルロースはきわめて薄い膜となるため、基材との親和性や地合の違いによってピンホールが発生しやすくなり、低湿度条件でのガスバリア性能の低下やバラつきが大きいなどの問題があった。また、衝撃や擦れなどの物理的な要因により穴が発生しやすく、ガスバリア性能が不安定になりやすかった。また、穴が発生するとまではいかなくても、場所によりセルロース膜の厚さにむらが生じやすいため、同様にガスバリア性能にもむらが生じやすかった。特に、透過性を抑制しなければならない低湿度環境におけるガスバリア性能が不安定になると、薬剤の放出を制御しようとする際には確保できる有効期間が少なくなり、湿度を維持しようとする際には湿気が抜けすぎて乾燥しやすかった。

これを回避するためには、塗工する基材自体を厚くしてセルロース量を増やすという手段が考えられる。しかし、厚みを増すとその分だけ、浸透させたビスコースの再生にかかる時間が長くなる。場合によっては基材内部でビスコースが充分に再生されずに残存するということも起こり得る。また、再生時間を短縮するために再生浴の酸濃度を高めた場合、表層にセルロース膜が瞬時に形成されることで、同様に基材内部でビスコースが充分に再生されずに残存する問題があった。そのため、基材の厚みを増加させるにも限界があった。

一方で、別途均一な厚みになるように製造したセロファンなどの再生セルロース膜をそのまま湿度感受性の包装材として用いるには引裂きや湿潤強度などが不足しすぎて実用困難であった。そこで再生セルロース膜を水性接着剤で不織布に貼りつけることが考えられるが、湿度に応じて大きく膨張収縮する再生セルロース膜と不織布との挙動の違いから、湿度変化時に再生セルロース膜が剥離したりしわが生じたりしてしまい、見た目が悪くなるだけでなく、剥離した再生セルロース膜が破損して穴が空きやすくなり、実用上も問題が生じてしまった。また、ウレタンやアクリルなどの樹脂製接着剤の場合、湿気を透過しないため特に湿度に応じた湿気の調整を目的とする場合には使用できないという問題もあった。

また、特許文献1または２に記載の不織布に疎水性繊維不織布を用いた場合、不織布とセルロースの親和性が乏しいため、不織布に再生セルロースが固着しにくく、再生セルロースの脱落が生じたり、低湿度時のガスバリア性能や湿気不透過性能が低下したりするなどの問題が生じやすかった。

そこでこの発明は、再生セルロースが有する湿度感受性を利用した湿度感受性ガス透過シートについて、穴の発生や厚みのムラを抑えて歩留まりを高め、低湿度環境におけるガスバリア性能や湿気不透過性能を高め、高湿度環境におけるガス透過性能との違いが十分に現れ、かつ物理的な衝撃などにも強くて安定な製品を得ることを目的とする。

この発明は、再生セルロース膜と、上記再生セルロース膜の片面または両面に接する疎水性繊維不織布とを有し、上記疎水性繊維不織布と上記再生セルロース膜を接着剤となる再生セルロース部により一体化した積層型シートからなる湿度感受性ガス透過シートに成形することで上記の課題を解決したのである。

すなわち、希釈化したビスコースを単純に不織布上で再生させた膜であれば生じうるピンホールや厚みムラを避けるにあたり、単独で充分なガスバリア性及び湿度感受性を有する再生セルロース膜を採用した。その上で、その貼り合わせ対象として親水性である再生セルロースとの親和性が高い親水性繊維不織布ではなく、あえて再生セルロース膜との親和性に劣る疎水性繊維不織布を用い、これを再生セルロース部で再生セルロース膜と一体化するものとした。つまり、再生セルロース部は疎水性繊維不織布と絡み合った組織構造を有しながら、接している再生セルロース膜と一繋がりになっている。再生セルロース部は再生セルロース膜の性能に影響を与えない接着剤として作用しており、ガスバリア性や湿度感受性の主たる部分を担当しない。ガスバリア性及び湿度感受性は再生セルロース部と一体化した再生セルロース膜が担う。

具体的な製造方法としては、再生セルロース膜の片面または両面に、ビスコース希釈液を浸透させた疎水性繊維不織布を貼り合わせ、酸性の凝固・再生浴で上記ビスコースをセルロースに再生させ、脱硫、漂白、水洗、乾燥工程を経ることで、上記再生セルロース膜と一体化させ、このような構成のシートを得ることができる。

再生セルロースとの親和性が低いにも拘わらず疎水性繊維不織布を用いるのは、乾燥工程での再生セルロースの収縮を、一体化した上記疎水性繊維不織布が抑制し、収縮によるしわの発生を抑制することができるからである。また成形後の上記シートも湿度や水の影響を受けにくくなるため、親水性不織布と再生セルロース膜との積層体に比べて素材全体での膨張収縮を大きく抑えることができる。湿度変化に対して形状が安定している疎水性繊維不織布に、再生セルロース膜と同質の再生セルロース部となりうるビスコースの希釈液を接着剤として用いて接着させることで、親和性の違いがあってもなお充分な接着性を確保できる。こうして、しわの発生や不織布からの再生セルロース膜の剥離を抑え、安定した強度で湿度感受性を発揮できるシートを得ることができる。

なお、上記の湿度感受性としては、ＪＩＳＺ０２０８に準じた方法で測定した際の透湿量が、湿度５０％ＲＨで３００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であり、且つ高湿度（８５％ＲＨ以上）における透湿量が５０％ＲＨの透湿度の３．５倍以上であることが好ましく、４倍以上であるとより好ましい。

再生セルロース膜の厚みは１０μｍ以上１００μｍ以下であるとよい。具体的な素材としては、セロファン、銅アンモニア法再生セルロース、溶媒系セルロース膜などが挙げられる。

この発明により、安定した湿度感受性ガス透過シートを得ることができ、薬剤包装材や湿度感受性フィルター、浸透膜などとして好適に用いることができる。そしてその性質を利用して、抗菌シートや芳香シートなどの湿度感受性薬剤シート製剤、抗菌分包や忌避分包、芳香分包などの湿度感受性薬剤分包製剤、抗菌カセットや鮮度保持カセットなどの湿度感受性薬剤容器製剤、冷蔵庫野菜室の湿度コントロールや洗濯機の湿気排出用フィルター、鮮度保持袋等に用いることができる。

実施例１の湿度感受性ガス透過シートの断面電子顕微鏡写真実施例１および比較例１の湿度に対する透湿量を示すグラフ比較例１の湿度感受性ガス透過シートの断面電子顕微鏡写真

以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、再生セルロース膜と、上記再生セルロース膜の片面または両面に接する疎水性繊維不織布とを有し、上記疎水性繊維不織布と再生セルロース部により一体化することで上記再生セルロース膜と上記疎水性繊維不織布とを接合した積層型シートからなる、湿度感受性ガス透過シートである。

上記再生セルロース膜は、一旦溶媒に溶解させたセルロースから溶媒を蒸発させたり、セルロースを化学変化させて水系溶媒に溶解させたものを再度化学変化させてセルロースに戻したりすることで、一旦液中に溶解させたセルロースを元に戻して膜状に形成させたものである。一旦化学変化させたものを再度化学変化させてセルロースに戻すものとしては、セルロースを一旦ビスコースにしてからスリットから押し出しつつ希硫酸で処理してフィルム状にしたセロファン、セルロースを銅アンモニア溶液で錯体として溶解してから同様にスリットから押し出しつつ酸で処理してフィルム状にした銅アンモニア法再生セルロース膜などが挙げられる。また、セルロースを溶解する溶媒としては、イオン液体と窒素系有機溶媒またはジメチルスルホキシドとの混合溶媒、塩化リチウムとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの混合溶媒などが挙げられる。いずれの製造手順によるものであっても、それ自体はセルロースからなる。

上記再生セルロース膜の厚みは、１０μｍ以上であると好ましく、１５μｍ以上であるとより好ましい。１０μｍ未満の再生セルロース膜は製造しようとしても破れたりピンホールを生じたりしやすく、安定したガスバリア性を充分に発揮できないおそれがあるためである。一方で、１００μｍ以下であると好ましく、６０μｍ以下であるとより好ましい。１００μｍを上回る再生セルロース膜は湿度の感受性が鈍く、また、湿度による膨張収縮の幅が大きくなりすぎて、しわの発生が不織布によって吸収しきれなくなるおそれがある。

上記疎水性繊維不織布を構成する疎水性繊維とは、親水基を持たない疎水性の樹脂繊維であり、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ウレタンなどが挙げられる。あるいはこれらの混合素材でもよい。この中でも、比較的伸縮しにくいことから、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどが好ましい。

上記疎水性繊維不織布の目付は、１５ｇ／ｍ^２以上であると好ましく、３０ｇ／ｍ^２以上であるとより好ましい。１５ｇ／ｍ^２未満であると強度が不足するためにしわの発生を充分に抑制できなくなるおそれがある。一方で、７０ｇ／ｍ^２以下であると好ましく、５０ｇ／ｍ^２以下であるとより好ましい。７０ｇ／ｍ^２を超えると、接着剤として作用させるビスコースが内部まで浸透した際に、それらを全て再生させるために時間がかかりすぎるようになり、場合によっては内部に浸透したビスコースを充分に再生できないことも起こりうるため、生産性の点から好ましくない。また、接着強度としても不十分な場合がある。

上記疎水性繊維不織布の密度は、０．１ｇ／ｃｍ^３以上であると好ましく、０．１５ｇ／ｃｍ^３以上であるとより好ましい。０．１ｇ／ｃｍ^３未満であると強度不足で破損しやすく、しわが生じるおそれも高くなってしまう。一方で０．６ｇ／ｃｍ^３以下であると好ましく、０．３ｇ／ｃｍ^３以下であるとより好ましい。０．６ｇ／ｃｍ^３を超えると内部が密でありすぎるために含浸可能な再生セルロースの量が少なくなり、十分な接着強度を得られないおそれがあるためである。

上記疎水性繊維不織布の厚みは、６０μｍ以上であると好ましく、１００μｍ以上であるとより好ましい。６０μｍ未満であると強度不足で破損しやすく、しわが生じるおそれが高くなってしまう。一方で、４２０μｍ以下であると好ましく、３００μｍ以下であるとより好ましい。４２０μｍを超えると、浸透したビスコースを充分に再生させるために時間がかかりすぎ、場合によっては再生しきれないことも起こりうるため、生産性の点から好ましくない。さらに、不織布が厚すぎるとビスコースが再生するときに生じるガスが抜け出ずに、気泡として内部に残存してしまうおそれがある。

上記疎水性繊維不織布は、上記再生セルロース膜の片面にのみ貼り合わせてもよいし、両面に貼り合わせてもよい。両面に貼り合わせると両面からの物理的な接触に対して充分な強度を発揮する。一方で、強度を確保するべき面が片方のみである場合には、上記疎水性繊維不織布を片面にのみとすることで、コスト面で有利となる。この貼り合せの際に再生セルロースからなる再生セルロース部を接着剤として接合させる。この再生セルロース部の形成方法としては、例えば、上記疎水性繊維不織布にビスコースを浸透させた上で、上記再生セルロース膜と貼り合せた後に、ビスコースをセルロースに再生させることで、上記再生セルロース膜と一体化させて強固に接合させる方法がある。

上記疎水性繊維不織布に浸透させるビスコースはそのままでは粘性が高すぎて扱いにくいため、ビスコースの希釈液を浸透させることが好ましい。このビスコース希釈液の濃度は、４０質量％（セルロース換算濃度：４質量％）以上であると好ましく、５０質量％（セルロース換算濃度：５質量％）以上であるとより好ましい。４０質量％未満ではビスコースに含まれるセルロースが少なすぎて、塗工再生させても一体化効果が充分に発揮されないおそれがあるためである。一方で、８０質量％（セルロース換算濃度：８質量％）以下であると好ましく、７０質量％（セルロース換算濃度：７質量％）以下であるとより好ましい。８０質量％を超えると粘性が高すぎて上記疎水性繊維不織布に充分に浸透せず、かえって接着強度が低下したり、再生セルロース部の再生時に発生するガスが再生セルロース膜と再生セルロース部の間で抜けきらず、層間剥離の原因になったりするためである。

上記ビスコース希釈液の塗工量は、含有するセルロースに換算して片面につき３ｇ／ｍ^２以上であると好ましく、４ｇ／ｍ^２以上であるとより好ましい。３ｇ／ｍ^２未満では充分な接着効果が見込めず、上記再生セルロース膜が上記疎水性繊維不織布から剥離してしわが生じやすくなってしまうおそれがある。一方で、片面につき９ｇ／ｍ^２以下であると好ましく、７ｇ／ｍ^２以下であるとより好ましい。９ｇ／ｍ^２以下であれば接着には充分な効果が見込める一方で、９ｇ／ｍ^２を超えるとビスコースが多すぎるため再生に時間がかかりすぎ、また、上記疎水性繊維不織布の内部に入り込みすぎて再生が困難になったり、過剰に塗布された上記疎水性繊維不織布表層のセルロースが乾燥後に脱落したりするおそれがあるためである。

なお、上記の塗工量は、上記再生セルロース膜の一面についての値であり、両面に上記疎水性繊維不織布を貼り合わせる場合は、それぞれの面の上記疎水性繊維不織布について上記の塗工量となるように塗布する。

なお、上記ビスコース希釈液を塗工して浸透するにあたっては上記再生セルロース膜と上記疎水性繊維不織布との間に充分な量が介在していればよく、実際に塗工する面がこれらの間でなくてもよい。たとえば、上記疎水性繊維不織布の接着面ではない側の面からビスコース希釈液を塗工して、接着面へビスコースを浸透させた上で貼り合わせても良い。

上記再生セルロース膜の片面または両面に、上記ビスコース希釈液を介在させて上記疎水性繊維不織布を貼り合わせた後、希硫酸中にて処理することにより、上記疎水性繊維不織布に浸透したビスコースが再生セルロース部となる。この再生セルロース部は元々ある上記再生セルロース膜と同質であるため強固に一体化して、上記疎水性繊維不織布と上記再生セルロース膜とが接着された積層型のシートとなる。この積層型シートは、上記再生セルロース膜及びそれと一体化した再生セルロース部が、湿度の上昇とともにセルロースの結晶構造が緩み、その緩んだところを通ってガスが透過しやすくなることで、湿度感受性のガス透過シートとして作用する。

なお、上記の貼り合せ工程において、再生セルロース膜は、ビスコース溶液中の水分を吸収して大きく膨潤し、希硫酸中でビスコースが再生され不織布と一体化したのち、最終の乾燥工程で水分を失って大きく収縮する。この再生セルロース膜の膨潤と収縮は出来上った積層シートにしわを発生させる原因となるため、上記の不織布は湿潤状態での寸法変化が少ない素材であることが好ましい。より具体的には不織布を乾燥状態から湿潤状態にした際のＴＤ方向の寸法変化が、１％以内であることが望ましい。

この発明にかかる湿度感受性ガス透過シートの湿度感受性としては、ＪＩＳＺ０２０８に準じた方法で測定した際の透湿量が、湿度５０％ＲＨで３００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であり、且つ高湿度（８５％ＲＨ以上）における透湿量が５０％ＲＨの透湿度の３．５倍以上であることが好ましく、４倍以上であるとより好ましい。また、その他の揮発性薬剤などの透過量も、湿度５０％ＲＨの際の透過量に対して、８５％ＲＨでの透過量が３．５倍以上であると好ましく、４倍以上であるとより好ましい。

この発明にかかる湿度感受性ガス透過シートによって湿度に応じて透過量を変化させる、すなわち高湿度下で透過させるべき対象としては、たとえば湿気（水分）の他に、香料、抗菌防カビ剤，消臭剤、酸素などの揮発性薬剤が挙げられ、特に限定されない。この発明にかかる湿度感受性ガス透過シートにより、湿度感受性に応じて透過できる揮発性薬剤の例としては、リモネン、シトラール、メントール、レモングラス、薄荷白油、ユーカリ油などが挙げられる。この発明にかかる湿度感受性ガス透過シートは、これらの湿気や揮発性薬剤を適切なタイミングで放出する薬剤包装材や湿度感受性フィルター、透湿膜などとして好適に用いることが出来る。

この発明にかかる湿度感受性ガス透過シートを使用する際の形状は、シート状、袋状、フィルター状など特に限定されるものではなく、それらが一部に取り付けられた容器としても用いることができる。

具体的な用途としては、例えば次のようなものが挙げられる。揮散性薬剤が担持された積層フィルムの少なくとも片面に湿度感受性ガス透過シートを配した湿度感受性薬剤シート製剤が挙げられ、これを抗菌シートや芳香シートなどとして使用することができる。また、湿度感受性ガス透過シートの片面にヒートシール性を有するシーラント材を配し、薬剤を封入した湿度感受性薬剤分包製剤が挙げられ、これを抗菌分包や忌避分包、芳香分包などとして使用することができる。さらに、湿度感受性ガス透過シートの片面にヒートシール性を有するシーラント材を配し、薬剤の入ったブリスター容器の蓋材としてヒートシールされた湿度感受性薬剤容器製剤が挙げられ、これを抗菌カセット、鮮度保持カセットなどとして使用することができる。さらにまた、湿度感受性ガス透過シートを樹脂成型品で固定させた湿度感受性フィルターが挙げられ、これを冷蔵庫野菜室の湿度コントロールや洗濯機の湿気排出用フィルターとして使用することができる。さらに加えてまた、湿度感受性ガス透過シートを熱溶着して袋状にした湿度感受性袋製剤が挙げられ、これに野菜などを入れ、結露しない程度に湿度を透過させることが可能な鮮度保持袋として使用することができる。

以下、この発明の実施例を挙げて具体的に発明を示す。
まず、用いた素材について説明し、次にそれぞれのサンプルの製造手順を示した後、評価方法について説明する。
＜再生セルロース膜＞
・セロファン（レンゴー（株）製：「白山セロファンＰＴ♯３００」。目付：３０ｇ／ｍ^２、密度：１．５ｇ／ｃｍ^３、厚み：２０μｍ）
＜疎水性繊維不織布＞
・ＰＥ／ＰＥＴ混合不織布（ユニチカ（株）製：「Ｔ０３０３ＷＤＯ」。芯部がＰＥＴで周部がＰＥ。目付：３０ｇ／ｍ^２、密度：０．２ｇ／ｃｍ^３、厚み：１５０μｍ）
・ＰＰ／ＰＥＴ混合不織布（ユニセル（株）製：「Ｂ７２０２Ｗ」。目付：１５ｇ／ｍ^２、密度０．２５ｇ／ｃｍ^３、厚み：６０μｍ）
・ＰＰ不織布（１）（出光（株）製：「ＲＷ２０７０」。目付：７０ｇ／ｍ^２、密度：０．１７ｇ／ｃｍ^３、厚み：４２０μｍ）
・ＰＰ不織布（２）（出光（株）製：「ＲＷ２１００」。目付：１００ｇ／ｍ^２、密度：０．１７ｇ／ｃｍ^３、厚み：５８０μｍ）
＜親水性繊維不織布＞
・ビニロン不織布（廣瀬製紙（株）製：「ＢＦＮＮｏ２」、目付：２５ｇ／ｍ^２、密度：０．２７ｇ／ｃｍ^３、厚み：９２μｍ）
・ナイロン不織布（ユニチカ（株）製：「Ｐ０２５３ＷＴＯ」、目付：２５ｇ／ｍ^２、密度：０．１９２ｇ／ｃｍ^３、厚み：１３０μｍ）
＜特殊紙＞
・紙（天間特殊製紙（株）製：「ＢＯＰ４５」、目付：４６ｇ／ｍ^２、密度：０．６８７ｇ／ｃｍ^３、厚み：６７μｍ）
＜薬剤＞
・アリルイソチオシアネート（日本テルペン化学（株）製）

（実施例１）
ＰＥ／ＰＥＴ混合不織布の片面から、水で５０％に希釈したビスコース希釈液をローラにより含浸させ、塗工量がセルロース換算で５．５ｇ／ｍ^２となるようにした。このようにビスコース希釈液を塗工した不織布を、セロファンの片面に貼り合わせた後、９％硫酸液中に浸漬してビスコースをセルロースに再生させて不織布とセロファンを接合させた。この工程を反対の面にも同様に実施し、セロファンの両面に不織布を接合させた積層シートを形成した。この積層シートの断面を電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製：ＴＭ３０００Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ）により測定した。この写真を図１に示す。左右方向に延びる平滑なフィルムがセロファンであり、その上下にある繊維層はそれぞれ不織布である。特に上層側は繊維層に浸透したビスコース由来の再生セルロースが上側表面からセロファンとの接触面まで一体になっており、充分に接合されていることがわかる。下側右下部にはセロファンと不織布との間に空隙が存在しているが、セロファンは上層側で充分に不織布と一体化しているので、しわの発生は防止できる。

（実施例２）
用いるビスコース希釈液の濃度を８０％とした以外は実施例１と同様の手順により、不織布とセロファンを接合して積層シートを得た。

（実施例３）
用いる疎水性繊維不織布をＰＰ／ＰＥＴ混合不織布（Ｂ７２０２Ｗ）にし、ビスコース希釈液の濃度を４０％に変えた以外は実施例１と同様の手順により不織布とセロファンを接合して積層シートを得た。

（実施例４）
用いる疎水性繊維不織布をＰＰ不織布（１）（ＲＷ２０７０）にし、ビスコース希釈液の濃度を４０％に変えた以外は実施例１と同様の手順により不織布とセロファンを接合して積層シートを得た。

（比較例１）
特殊紙（ＢＯＰ４５）に、セルロース換算で３ｇ／ｍ^２となるようにビスコース５０％希釈液を含浸させた後、９％硫酸液に浸漬して、不織布の内部に含浸させたビスコースを再生させて、再生セルロースが不織布の穴を閉塞した複合型透湿シートを作成した。この複合型透湿シートの断面を電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製：ＴＭ３０００Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ）により測定した。この写真を図３に示す。不織布の空隙を再生されたセルロースが埋めているが、完全には閉塞されておらず、積層された不織布の間に隙間が残ってしまっている。また、実施例１と同様の手順により透湿量を測定した結果を図２及び表１に示す。全体的に実施例１よりも透湿度は高く、湿度５０％の段階で実施例１の倍以上の湿度が透過しており、低湿度におけるガスバリア性では劣るものであることが確認された。

（比較例２）
用いるビスコース希釈液の濃度を８５％とした以外は実施例１と同様の手順により、不織布とセロファンとを接合して積層シートを作製しようとしたが、層間剥離が発生して一体化した積層シートを得ることができなかった。

（比較例３）
用いるビスコース希釈液の濃度を２８％とした以外は実施例１と同様の手順により、不織布とセロファンとを接合して積層シートを作製しようとしたが、層間剥離が発生して一体化した積層シートを得ることができなかった。

（比較例４）
用いる不織布をナイロン不織布にした以外は実施例１と同様の手順により不織布とセロファンを接合して積層シートを得た。

（比較例５）
用いる不織布をビニロン不織布にした以外は実施例１と同様の手順により不織布とセロファンを接合して積層シートを得た。

（比較例６）
用いる疎水性繊維不織布をＰＰ不織布（２）（ＲＷ２１００）にした以外は実施例１と同様の手順により不織布とセロファンを接合して積層シートを得た。

（比較例７）
実施例１に使用したセロファン単体について、同様に後述の性能評価を行った。

＜透湿性変化性能評価＞
実施例１の積層シート、および比較例１の複合型透湿シートの湿度感受性を、温度・湿度および塩化カルシウムをシリカゲル１５ｇに変更した以外の試験条件はＪＩＳＺ０２０８に準じて測定した。その結果を表１および図２に示す。実施例１の積層シートは、５０％ＲＨの低湿度条件下においては２００ｇ／ｍ^２・２４ｈ程度と低いにも関わらず、高湿度条件下において急激に透湿量が増加して４倍以上の変化を示し、湿度感受性ガス透過シートとして低湿度条件下での湿気不透過性能と高湿度環境における湿気透過性能との違いが十分に現れ、優れた特性を示すことが確かめられた。これに対して、比較例１の複合型透湿シートは低湿度条件下での透湿量が多く、また低湿度条件下と高湿度条件下の透湿量の増加率が３倍程度と、湿度感受性ガス透過シートとしては不十分な性能であった。

＜ガス透過性変化性評価＞
上記透湿性変化性能評価のシリカゲルの代わりにアリルイソチオシアネート１ｇをカップに入れた以外は同様に測定し、その減少重量をアリルイソチオシアネートガス透過量とした。その結果を表１に示す。実施例１の積層シートは、５０％ＲＨの低湿度条件下においては透過しないにも関わらず、高湿度条件下において急激にガス透過量が増加し、湿度感受性ガス透過シートとして低湿度条件下でのガスバリア性能と高湿度環境におけるガス透過性能との違いが十分に現れ、優れた特性を示すことが確かめられた。これに対して、比較例１の複合型透湿シートは低湿度条件下でのガス透過量が多く、また低湿度条件下と高湿度条件下のガス透過量の増加率が３倍程度と、湿度感受性ガス透過シートとしては不十分な性能であった。

実施例１乃至４および比較例１乃至７の性能評価を以下のように実施した。その結果を表２に示す。なお、それぞれの透湿性能は上記の透湿性変化性能評価と同様の条件で測定し、５０％ＲＨでの透湿性能が３００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であるものを可、それ以上を不可とした。

（しわ評価）
目視確認し、しわの無いものを可、しわの有るものを不可とした。比較例４は乾燥時の再生セルロース膜の収縮を抑えきれずにしわが発生した。

（剥離評価）
目視にて確認し、剥離が無いものを可、剥離が生じ一体化されなかったものを不可とした。

（引裂き強度評価）
測定には日本ＴＭＣ（株）製「エルメンドルフ型引裂き試験機」を用い、ＪＩＳＰ８１１６に従って測定した。引裂き強度が１５０ｍＮ以上のものを可、それ以下を不可とした。実施例１はＴＤ：４４１ｍＮ、ＭＤ：７１９ｍＮと優れた強度を持つことが確認された。一方で比較例５はＴＤ：６３ｍＮ、ＭＤ：１４０ｍＮ、比較例１はＴＤ：６ｍＮ、ＭＤ：５ｍＮ、比較例７はＴＤ：２ｍＮ、ＭＤ：２ｍＮであった。

（参考例１〜３）
実施例１乃至４に使用した疎水性繊維不織布を１０ｃｍ×１０ｃｍの小片にカットし、蒸留水に、２３℃で３０分間浸漬した後、小片を取り出して表面の水を軽く拭き取り、その寸法を測定して乾燥状態からの寸法の増減を百分率で算出した。その結果を表３に示す。実施例に使用した疎水性繊維不織布は乾燥状態と湿潤状態でその寸法が変化することはなく、湿潤状態でも寸法が安定していることが確認された。

（参考例４〜７）
比較例１乃至７で使用したナイロン不織布、ビニロン不織布、特殊紙（ＢＯＰ４５）、及び再生セルロース膜（セロファン）について、参考例１〜３に記載の方法で、湿潤状態におかれた際の寸法安定性を評価した。その結果を表４に示す。セロファンは乾燥状態と湿潤状態でＭＤ：１％、ＴＤ：５％とＴＤ方向に大きく寸法が変化した。またナイロンもＭＤ：２％、ＴＤ：３％と寸法変化を生じた。

Claims

再生セルロース膜と、上記再生セルロース膜の片面または両面に接する疎水性繊維不織布とを有し、上記疎水性繊維不織布と上記再生セルロース膜とを再生セルロース部により一体化した、湿度感受性ガス透過シート。
上記再生セルロース膜が厚み１０μｍ以上１００μｍ以下のセロファンである請求項１に記載の湿度感受性ガス透過シート。
上記再生セルロース部が上記疎水性繊維不織布に浸透したビスコースを再生させたものである請求項１または２に記載の湿度感受性ガス透過シート。
再生セルロース膜の片面または両面に、ビスコース希釈液を浸透させた疎水性繊維不織布を貼り合わせ、上記ビスコースからセルロースを再生させた再生セルロース部を上記再生セルロース膜と一体化させて上記再生セルロース膜と上記疎水性繊維不織布とを接合して積層型シートとする湿度感受性ガス透過シートの製造方法。