JP2015178579A - 酸窒化物蛍光体粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】緑色発光する酸窒化物蛍光体について、紫色から青色の励起光による励起が可能であり、緑色を発光する酸窒化物蛍光体を提供すること、特に、従来の発光波長よりも短波長の緑色発光を示すＴｂを賦活された酸窒化物蛍光体粉末を提供する。
【解決手段】本発明は、組成式：
Ｃａ_ｘ１Ｔｂ_ｘ２Ｃｅ_ｘ３Ｓｉ_{１２−（ｙ＋ｚ）}Ａｌ_{（ｙ＋ｚ）}Ｏ_ｚＮ_１６−ｚ
（ただし、式中、０．０＜ｘ１≦１．８、０．０００＜ｘ２＋ｘ３＜０．２００、０．００＜ｘ２／ｘ３≦８０．００、１．０＜ｙ≦４．０、０．０≦ｚ≦２．０）で表されるα型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、紫外から青色の光源に好適な、希土類金属元素で賦活されたＣａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体粉末に関するものである。具体的には、Ｃｅ及びＴｂで共賦活された緑色発光を示す酸窒化物蛍光体粉末およびその製造方法に関するものである。

近年、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）が実用化されたことにより、この青色ＬＥＤを利用した白色ＬＥＤの開発が精力的に行われている。白色ＬＥＤは、既存の白色光源に較べ消費電力が低く、長寿命であるため、液晶パネル用バックライト、室内外の照明機器等への用途展開が進行している。

現在、開発されている白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤの表面にＣｅをドープしたＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）を塗布したものである。しかしながら、ＣｅをドープしたＹＡＧの蛍光ピーク波長は５６０ｎｍ付近にあり、この蛍光の色と青色ＬＥＤの光を混合して白色光にすると、やや青みの強い白色光となるため、この種の白色ＬＥＤは演色性が悪いという問題がある。

これに対して、青色ＬＥＤの表面に赤色蛍光体及び緑色蛍光体を塗布した白色ＬＥＤは演色性が高く色品質の良い照明が得られるため、近年、積極的に開発が進められている。また、更に演色性を高める目的で、紫色ＬＥＤの表面に青色蛍光体、赤色蛍光体、及び緑色蛍光体を塗布した白色ＬＥＤの開発も進められている。

白色ＬＥＤに用いられる蛍光体として、特許文献１に記載されている酸窒化物蛍光体や窒化物蛍光体が温度上昇による蛍光強度及び発光波長の変化が少なく、温度安定性に優れた蛍光体として、近年、盛んに開発されている。

近紫外から青色の発光素子からの光を励起光源とし、緑色に波長変換させる蛍光体として、特許文献１に示されているＥｕで賦活されたβ―サイアロン蛍光体が知られている。しかしながら、β―サイアロン蛍光体の発光ピーク波長は５４０〜５５０ｎｍ程度であり、演色性を改善するためには、より短波長の緑色蛍光体が求められている。また、特許文献２に記載されているＹｂを賦活させたアルファサイアロン蛍光体は２４０ｎｍ付近の励起スペクトルにより励起され、５１０ｎｍ付近にピーク波長を持つ光を放出するが、その発光効率は実用に値するものであるかは不明である。また、Ｔｂを賦活させたアルファサイアロン蛍光体は２７０ｎｍ付近の励起スペクトルにより励起され、４９０〜６３０ｎｍの発光スペクトルを示す。さらに、特許文献３に記載されているＴｂを賦活させたＬａ_３Ｓｉ_８Ｎ_１１Ｏ_４蛍光体は２５０ｎｍ付近の励起スペクトルにより励起され、４９０〜６３０ｎｍの発光スペクトルを示す。

特許文献２及び３に記載されているように、Ｔｂを賦活された酸窒化物蛍光体は紫外領域の励起光により励起され、４９０〜６３０ｎｍの発光スペクトルを示す。しかしながら、紫色から青色の領域には励起帯が存在せず、紫色ＬＥＤ及び青色ＬＥＤとの組合せによる白色ＬＥＤに使用することは困難である。

特開２００５−２５５８９５号公報 特開２００２−３６３５５４号公報 特開２００５−１１２９２２号公報

白色ＬＥＤに使用可能で、温度安定性に優れ、従来の発光波長よりも短波長の緑色発光を示す新規な蛍光体が求められているにもかかわらず、以上のように、紫色から青色の励起光による励起が可能で、従来の発光波長よりも短波長の緑色発光を示す酸窒化物蛍光体粉末は知られていない。

本発明は、緑色発光する酸窒化物蛍光体について、紫色から青色の励起光による励起が可能であり、緑色を発光する酸窒化物蛍光体を提供すること、特に、従来の発光波長よりも短波長の緑色発光を示すＴｂを賦活された酸窒化物蛍光体粉末を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、Ｔｂ及びＣｅ共賦活Ｃａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体粉末とすることで、紫色から青色の光により励起可能であり、緑色発光を示す酸窒化物蛍光体粉末が得られることを見出し、本発明に至った。

特に、本発明は、組成式：
Ｃａ_ｘ１Ｔｂ_ｘ２Ｃｅ_ｘ３Ｓｉ_{１２−（ｙ＋ｚ）}Ａｌ_{（ｙ＋ｚ）}Ｏ_ｚＮ_１６−ｚ
（ただし、式中、０．０＜ｘ１≦１．８、０．０００＜ｘ２＋ｘ３＜０．２００、０．００＜ｘ２／ｘ３≦８０．００、１．０＜ｙ≦４．０、０．０≦ｚ≦２．０）で表されるα型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末に関する。

また本発明は、前記ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ、ｚは、１．２≦ｘ１≦１．８、０．１２０≦ｘ２＋ｘ３≦０．１６０、０．３０≦ｘ２／ｘ３≦１５．００、２．８≦ｙ≦４．０、０．０≦ｚ≦０．３、で表されるα型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末に関する。

また本発明は、前記組成式で表されるα型サイアロンからなり、さらにＬｉを５０〜２０００ｐｐｍ含む酸窒化物蛍光体粉末に関する。

また本発明は、４００ｎｍの波長の光により励起されることで、主波長が５２０ｎｍ〜５４０ｎｍとなる蛍光を発することを特徴とするα型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末に関する。

さらに、本発明は、組成式：
Ｃａ_ｘ１Ｔｂ_ｘ２Ｃｅ_ｘ３Ｓｉ_{１２−（ｙ＋ｚ）}Ａｌ_{（ｙ＋ｚ）}Ｏ_ｚＮ_１６−ｚ
（ただし、式中、０．０＜ｘ１≦１．８、０．０００＜ｘ２＋ｘ３＜０．２００、０．００＜ｘ２／ｘ３≦８０．００、１．０＜ｙ≦４．０、０．０≦ｚ≦２．０）
で表される組成となるように、ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、テルビウム源となる物質と、セリウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することにより、前記組成式で表される酸窒化物焼成物を得る第１工程と、前記酸窒化物焼成物を、不活性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理する第２工程と、を有することを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末の製造方法に関する。

好ましくは、本発明は、前記第２工程の熱処理をＬｉの存在下に行うことを特徴とする前記酸窒化物蛍光体粉末の製造方法に関する。

また本発明は、前記酸窒化物蛍光体粉末を用いた発光装置に関する。

本発明によれば、組成式：
Ｃａ_ｘ１Ｔｂ_ｘ２Ｃｅ_ｘ３Ｓｉ_{１２−（ｙ＋ｚ）}Ａｌ_{（ｙ＋ｚ）}Ｏ_ｚＮ_１６−ｚ
（ただし、式中、０．０＜ｘ１≦１．８、０．０００＜ｘ２＋ｘ３＜０．２００、０．００＜ｘ２／ｘ３≦８０．００、１．０＜ｙ≦４．０、０．０≦ｚ≦２．０）で表されるα型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末とすることで、主波長が５２０ｎｍから５４０ｎｍの緑色の蛍光を発し、紫色から青色の励起光による励起が可能である酸窒化物蛍光体が提供される。

図１は実施例５と比較例１の蛍光スペクトルを示す図である。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明は、組成式：
Ｃａ_ｘ１Ｔｂ_ｘ２Ｃｅ_ｘ３Ｓｉ_{１２−（ｙ＋ｚ）}Ａｌ_{（ｙ＋ｚ）}Ｏ_ｚＮ_１６−ｚ
（ただし、式中、０．０＜ｘ１≦１．８、０．０００＜ｘ２＋ｘ３＜０．２００、０．００＜ｘ２／ｘ３≦８０．００、１．０＜ｙ≦４．０、０．０≦ｚ≦２．０）で表されるα型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末とすることで、主波長が５２０ｎｍから５４０ｎｍの緑色の蛍光を発し、紫色から青色の励起光による励起が可能である酸窒化物蛍光体に関するものである。

α型サイアロン、特に、Ｃａ含有α型サイアロンとは、α型窒化ケイ素のＳｉ−Ｎ結合の一部がＡｌ−Ｎ結合およびＡｌ−Ｏ結合に置換され、Ｃａイオンが格子内に侵入固溶して電気的中性が保たれた固溶体である。

本発明の酸窒化物蛍光体に含まれるα型サイアロン蛍光体は、前記Ｃａイオンに加えてＴｂ及びＣｅイオンが格子内に侵入固溶することで、Ｃａ含有α型サイアロンが賦活されて、紫色から青色光によって励起され、前記組成式で表される緑色の蛍光を発する蛍光体となる。

一般的な希土類元素を賦活させたα型サイアロン蛍光体は、特許文献１に記載されているとおり、ＭｅＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ（Ｍｅは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属の一種若しくは二種以上）で表され、金属Ｍｅは、（Ｓｉ，Ａｌ）_３（Ｎ，Ｏ）_４の４式量を含むα型サイアロンの大きな単位胞３個当たり最低１個から、単位胞１個当たり最高１個まで固溶する。固溶限界は、一般に、金属元素Ｍｅが二価のとき、前述の一般式において、０．６＜ｍ＜３．０、且つ、０≦ｎ＜１．５であり、金属Ｍｅが三価のとき、０．９＜ｍ＜４．５、且つ、０≦ｎ＜１．５である。

発明者は、緑色発光を示すＣａ含有α型サイアロン蛍光体の探索を進めた結果、Ｃｅ及びＴｂ共賦活Ｃａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体粉末において、従来のＴｂ賦活蛍光体では得られていない、紫色から青色の励起光による励起が可能である酸窒化物蛍光体を見出したものである。

次に、本発明の酸窒化物蛍光体粉末について具体的に説明する。

本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、組成式：
Ｃａ_ｘ１Ｔｂ_ｘ２Ｃｅ_ｘ３Ｓｉ_{１２−（ｙ＋ｚ）}Ａｌ_{（ｙ＋ｚ）}Ｏ_ｚＮ_１６−ｚ
（ただし、式中、０．０＜ｘ１≦１．８、０．０００＜ｘ２＋ｘ３＜０．２００、０．００＜ｘ２／ｘ３≦８０．００、１．０＜ｙ≦４．０、０．０≦ｚ≦２．０）で表されるα型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末である。

本発明においては、前記ｘ１、ｘ２及びｘ３は、０．０＜ｘ１≦１．８、０．０００＜ｘ２＋ｘ３＜０．２００、及び、０．００＜ｘ２／ｘ３≦８０．００の範囲内にある。ｘ１、ｘ２、及びｘ３がこの範囲にある場合には、４００ｎｍの波長の光により励起されることで発光主波長が５２０〜５４０ｎｍとなる酸窒化物蛍光体粉末が提供される。

ｘ１＞１．８の場合には、蛍光強度が低下する。ｘ２＋ｘ３≧０．２００の場合には、蛍光強度が低下する。また、ｘ２／ｘ３＞８０．００である場合には、紫色から青色の励起光による励起が不可能となり、発光が見られない。

前記ｙはサイアロンへ金属元素が固溶する際に電気的中性を保つために決められる値で、前記酸窒化物蛍光体粉末では、ｙ=２ｘ１＋３ｘ２＋３ｘ３で表される。式中のｘ１の係数２はＣａ含有α型サイアロン蛍光体に固溶するＣａイオンの価数から、式中ｘ２の係数３はＣａ含有α型サイアロン蛍光体に固溶するＴｂイオンの価数から、さらに、式中ｘ３の係数３はＣａ含有α型サイアロン蛍光体に固溶するＣｅイオンの価数から与えられる数値である。

また、本発明においては、前記ｙ及びｚは、１．０＜ｙ≦４．０、０．０≦ｚ≦２．０の範囲である。ｙおよびｚがこの範囲の組成である場合、発光主波長は５２０〜５４０ｎｍであり、良好な蛍光強度を有する酸窒化物蛍光体粉末が提供される。

前記ｙが４．０より大きくなるとα型サイアロン単相が得られ難くなる。また、前記ｙが１．０以下となると、β型サイアロンが生成し、蛍光強度が小さくなる。さらに、前記ｚはα型サイアロンへの酸素の置換固溶量に関する値である。ｚが２より大きくなると、蛍光強度が小さくなる。

本発明においては、前記ｘ１、ｘ２、及びｘ３が、１．２≦ｘ１≦１．８、０．１２０≦ｘ２＋ｘ３≦０．１６０、０．３０≦ｘ２／ｘ３≦１５．００、２．８≦ｙ≦４．０、０．０≦ｚ≦０．３の範囲にあることが好ましい。ｘ１、ｘ２、及びｘ３が、この組成範囲内にある場合には、発光主波長は５２０〜５４０ｎｍであり、より良好な蛍光強度を有する酸窒化物蛍光体粉末が提供される。

さらに、本発明においては、前記組成式で表されるα型サイアロンにおいて、さらにＬｉを５０〜２０００ｐｐｍ含むことがより好ましい。Ｌｉを５０〜２０００ｐｐｍ含む場合には、より良好な蛍光強度を有する酸窒化物蛍光体粉末が提供される。特に、Ｌｉを５０〜１０００ｐｐｍ含む場合には、さらに良好な蛍光強度を有する酸窒化物蛍光体粉末が提供されるため、特に好ましい。

酸窒化物蛍光体粉末に含まれるＬｉ含有量（全Ｌｉ含有量）は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて定量分析することが出来る。酸窒化物蛍光体粉末をリン酸、過塩素酸、硝酸、フッ化水素酸にて加熱分解、純水にて定容し、ＩＣＰ−ＡＥＳにて定量分析することで、Ｌｉ含有量を求めることができる。

本発明の好ましい態様では、Ｃａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体焼成物を作製した後、Ｌｉが存在する条件下で熱処理を行うことから、Ｌｉは酸窒化物蛍光体粉末の表面近傍に存在している。つまり、Ｃａ含有α型サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体の結晶格子内には殆ど存在しておらず、粒子表面に多く存在している。

酸窒化物蛍光体粉末の内部に存在するＬｉ量は、次のようにして求めることができる。酸窒化物蛍光体粉末を１Ｎ硝酸中で５時間酸処理することで、酸窒化物蛍光体の表面層を除去した後、前記ＩＣＰ−ＡＥＳ定量分析にて粒子内Ｌｉ含有量を求め、前述の全Ｌｉ含有量との差から、表面Ｌｉ量の割合を式（１）にて算出することができる。
（（全Ｌｉ含有量―粒子内Ｌｉ含有量）／全Ｌｉ含有量）×１００・・・式（１）

また、前記硝酸処理前後での重量変化から、エッティング量（深さ）を、酸窒化物蛍光体粉末を球形粒子と仮定して算出した場合、１〜１００ｎｍの厚みであった。従って、表面から１〜１００ｎｍに存在するＬｉを表面Ｌｉ量と定義することができる。表面近傍に存在するＬｉ量は、蛍光体粉末全体のＬｉ含有量の５０％以上、好ましくは６０％以上であることが好ましい。本発明において、表面近傍に存在するＬｉ量が蛍光体粉末全体のＬｉ含有量のＬｉ含有量が５０％以上であると、蛍光強度の向上する効果が好ましく得られる。

本発明の酸窒化物蛍光体粉末を白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用するためには、粒度分布曲線における５０％径であるＤ_５０が１０．０〜２０．０μｍであり、かつ、比表面積は０．２〜０．６ｍ^２／ｇであることが好ましい。Ｄ_５０が１０．０μｍより小さく、また、比表面積が０．６ｍ^２／ｇより大きい場合は、発光強度が低くなることがあり、Ｄ_５０が２０．０μｍより大きく、また、比表面積が０．２ｍ^２／ｇより小さい場合は、蛍光体を封止する樹脂中に均一分散し難くなって、白色ＬＥＤの色調にバラツキを生じることがあるからである。

本発明の酸窒化物蛍光体粉末の粒子径および比表面積を制御する方法としては、原料となる窒化ケイ素粉末の粒子径を制御することで可能である。平均粒子径（Ｄ_５０）が１．５μｍ以上の窒化ケイ素粉末を用いた場合には、酸窒化物蛍光体粉末のＤ_５０は１０μｍ以上で、且つ、比表面積が０．２〜０．６ｍ^２／ｇとなり、蛍光強度がより大きくなるために好ましい。

酸窒化物蛍光体粉末のＤ_５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した粒度分布曲線における５０％径である。また、酸窒化物蛍光体粉末の比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置（窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法）で測定した。

本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、４００ｎｍの波長域の光の励起によって、主波長が５２０ｎｍから５４０ｎｍの波長域にある蛍光を発する。これにより、本発明の酸窒化物蛍光体粉末では、紫色の励起光により従来の緑色蛍光体に比べより短波長の緑色発光を効率的に得ることができ、また、紫外〜紫色の発光ダイオードと青色蛍光体、赤色蛍光体との組み合わせで、演色性が良好な白色光を効率的に得ることができる。

発光主波長は、分光蛍光光度計（日本分光社製ＦＰ６５００）により測定することができる。蛍光スペクトル補正は、副標準光源により行うことができるが、発光主波長は、用いる測定機器や補正条件によって若干の差を生じることがある。

本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、公知の発光ダイオード等の発光源と組み合わせられて、発光素子として各種照明器具に用いることができる。

特に、励起光のピーク波長が３３０〜５００ｎｍの範囲にある発光源は、本発明の酸窒化物蛍光体粉末に好適である。励起光として紫外〜紫色領域では、酸窒化物蛍光体粉末の発光効率が高く、良好な性能の発光素子を構成することが可能である。また、青色の光源でも発光効率は高い。紫外〜紫色の発光ダイオードと、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の緑色の蛍光と、青色蛍光体の青色の蛍光と、赤色蛍光体の赤色の蛍光との組合せ、又は、青色の発光ダイオードと、本発明の酸窒化物蛍光体の緑色の蛍光と、赤色蛍光体の赤色の蛍光との組合せで、良好な昼白色〜昼光色の発光素子を構成できる。

次に、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の製造方法について具体的に説明する。

本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、組成式：
Ｃａ_ｘ１Ｔｂ_ｘ２Ｃｅ_ｘ３Ｓｉ_{１２−（ｙ＋ｚ）}Ａｌ_{（ｙ＋ｚ）}Ｏ_ｚＮ_１６−ｚ
において、０．０＜ｘ１≦１．８、０．０００＜ｘ２＋ｘ３＜０．２００、０．００＜ｘ２／ｘ３≦８０．００、１．０＜ｙ≦４．０、０．０≦ｚ≦２．０で表される組成となるように、ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、テルビウム源となる物質と、セリウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することにより製造できる。

原料のケイ素源となる物質は、ケイ素の窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。特に、結晶性窒化ケイ素が好ましく、結晶性窒化ケイ素を用いることにより、蛍光強度が大きい酸窒化物蛍光体を得ることが出来る。

原料のアルミニウム源となる物質としては、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、金属アルミニウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。

原料のカルシウム源となる物質は、カルシウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。

原料のテルビウム源となる物質は、テルビウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。

原料のセリウム源となる物質は、セリウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。

焼成においては、焼結を促進し、より低温でα型サイアロン結晶相を生成させることを目的に、焼結助剤となるＬｉ含有化合物を添加することが好ましい。用いるＬｉ含有化合物としては、酸化リチウム、炭酸リチウム、金属リチウム、窒化リチウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。また、Ｌｉ含有化合物の添加量は、酸窒化物焼成物１ｍｏｌに対して、Ｌｉ元素として０．０１〜０．５ｍｏｌが適当である。

ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、テルビウム源となる物質と、セリウム源となる物質とを混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。

ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、テルビウム源となる物質と、セリウム源となる物質との混合物を、不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することで、前記組成式で表される酸窒化物焼成物を得ることができる。１５００℃より低いとα型サイアロンの生成に長時間の加熱を要し、実用的ではない。２０００℃より高いと窒化ケイ素およびα型サイアロンが昇華分解し遊離のシリコンが生成するため、蛍光強度が大きい酸窒化物蛍光体粉末が得られなくなる。不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の範囲の焼成が可能であれば、焼成に使用される加熱炉については、特に制約は無い。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。混合物を充填する坩堝には、ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化珪素製の坩堝を用いることができる。焼成によって得られる酸窒化物焼成物は、凝集が少なく、分散性が良好な粉体である。

上記の焼成により得られた酸窒化物焼成物は更に熱処理することが好ましい。得られた酸窒化物焼成物を、不活性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することで酸窒化物蛍光体粉末が得られ、４００ｎｍの波長の光により励起されることで、発光主波長が５２０ｎｍから５４０ｎｍの波長域にある蛍光を発し、良好な蛍光強度を有する酸窒化物蛍光体粉末を得ることができる。

より蛍光強度が大きい酸窒化物蛍光体粉末を得るためには、熱処理温度を１４００〜１６００℃の範囲とすることが好ましい。熱処理温度が１４００℃に満たない場合、または１６００℃を超える場合は、得られる酸窒化物蛍光体粉末の蛍光強度の改善幅が小さくなる。熱処理を行う場合の最高温度での保持時間は、特に大きい蛍光強度を得るには、０．５時間以上であることが好ましい。４時間を越えて熱処理を行なっても、時間の延長に伴った蛍光強度の向上は僅かに留まるか、殆ど変わらないため、熱処理を行う場合の最高温度での保持時間としては、０．５〜４時間の範囲であることが好ましい。

不活性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することが可能であれば、熱処理に使用される加熱炉については、特に制約は無い。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。混合物を充填する坩堝には、ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化ケイ素製の坩堝を用いることができる。

本発明においては、Ｌｉを５０〜２０００ｐｐｍ含むことにより、より蛍光強度が大きくなり好ましい。Ｌｉを５０〜２０００ｐｐｍ含む酸窒化物蛍光体粉末は、Ｌｉ存在する条件下で熱処理することにより作製される。Ｌｉが存在する条件下での熱処理としては、中間物の酸窒化物焼成物に、Ｌｉ化合物を混合し熱処理する方法、さらには、熱処理に用いる坩堝中に事前にＬｉ化合物を入れ、１１００〜１６００℃の温度範囲にて焼成し、その坩堝を用い、中間物の酸窒化物焼成物を熱処理する方法、さらには、酸窒化物焼成物を入れた坩堝と、Ｌｉ化合物を入れた坩堝を同時に、不活性ガス雰囲気中、又は還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法などが挙げられる。

Ｌｉが存在する条件下での熱処理に用いられるＬｉ化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、窒化リチウムなどが挙げられる。また、中間物の酸窒化物焼成物にＬｉ化合物を混合し熱処理する方法においては、添加するＬｉ化合物の量としては、酸窒化物焼成物１００ｇに対して、０．４ｇ〜１８．５ｇが適当である。さらに、熱処理に用いる坩堝中に事前にＬｉ化合物を入れ、１１００〜１６００℃の温度範囲にて焼成し、その坩堝を用い、中間物の酸窒化物焼成物を熱処理する方法においては、Ｌｉ化合物の量としては、酸窒化物焼成物１００ｇに対して、０．４ｇ〜１８．５ｇが適当である。

さらに、Ｌｉが存在する条件下での熱処理としては、前述した熱処理方法と同様に、１１００〜１６００℃の温度範囲で、より好ましくは１４００〜１６００℃の範囲で行うことが好ましい。また、熱処理を行う場合の最高温度での保持時間としては、０．５〜４時間の範囲が好ましい。この熱処理条件で熱処理を行うことで、より蛍光強度が大きくなる。

本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、前記記載の製造方法により得られる蛍光体粉末であり、より詳しくは、ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、テルビウム源となる物質と、セリウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、又は、還元ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃で焼成して中間物としてのＣａ含有α型サイアロンを含む酸窒化物蛍光体焼成物を得、次いで、不活性ガス雰囲気中、又は、還元性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度で熱処理することにより得られる酸窒化物蛍光体粉末である。

以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。

（実施例１）
窒化珪素と酸化セリウム、酸化テルビウム、窒化アルミニウム、窒化カルシウムを表１の酸窒化物蛍光体の設計組成となるように窒素パージされたグローブボックス内で秤量し、乾式の振動ミルを用いて混合して、混合粉末を得た。窒化珪素粉末の比表面積、平均粒子径および酸素量は、０．３ｍ^２/ｇ、８．０μｍ、および０．２９質量％であった。得られた混合粉末を窒化珪素製の坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、窒素ガスにて０．８MPａまで昇圧した後、圧力を保った状態で１８００℃まで昇温させた後、１８００℃で１２時間保持して、酸窒化物焼成物を得た。

得られた酸窒化物焼成物を解砕して粒子径が５〜２０μｍの粉末を分級によって得た後、酸窒化物焼成物をアルミナ坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で１５５０℃まで昇温させた後、１５５０℃で１時間保持して、本発明の酸窒化物焼成物を得た。

さらに、得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を評価するために、分光蛍光光度計（日本分光社製ＦＰ−６５００）を用いて、励起波長４００ｎｍにおける蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルから蛍光ピーク波長とその波長における発光強度を導出した。また、輝度の指標になる相対蛍光強度は、市販品のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（化成オプトニクス社製Ｐ４６Ｙ３）を４５０ｎｍの励起光により励起した場合の蛍光スペクトルの最高強度の値を１００％として、蛍光ピーク波長における発光強度の相対値とした。さらに、分光蛍光光度計に備えられている発光色解析ソフトを用いて、色度座標（Ｃｘ、Ｃｙ）、及び主波長を求めた。実施例１に係る酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性の評価結果を表２に示す。

（実施例２〜１８）
酸窒化物蛍光体粉末が表１の設計組成になるように、実施例２〜１８に係る原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に記載した。また、実施例５および比較例１の蛍光スペクトルを図１に示す。Ｃｅ無添加の比較例１、ｘ２／ｘ３＝８７．８９となるようにＣｅを添加した比較例２においては、Ｔｂの発光は確認されないものの、０．００＜ｘ２／ｘ３≦８０．００となるようにＣｅを添加した実施例１〜１８では、Ｔｂの発光が確認され、主波長が５２０〜５４０ｎｍの酸窒化物蛍光体が得られていることが分かる。

さらに、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ、ｚが、１．２≦ｘ１≦１．８、０．１２０≦ｘ２＋ｘ３≦０．１６０、０．３０≦ｘ２／ｘ３≦１５．００、２．８≦ｙ≦４．０、０．０≦ｚ≦０．３、０の範囲内となる実施例４〜６、１２〜１４においては、発光主波長が５２０〜５４０ｎｍであり、より高い蛍光強度を有する酸窒化物蛍光体が得られている。

（比較例１〜８）
酸窒化物蛍光体粉末が表１の設計組成になるように、比較例１〜８に係る原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表２に記載した。

（実施例１９〜２４）
実施例５と同様の方法で酸窒化物焼成物を作製した。得られた酸窒化物焼成物を解砕して粒子径が５〜２０μｍの粉末を分級によって得た後、得られた粉末１００ｇに対して、表３に示す量のＬｉ_２Ｏを添加し、乳鉢で混合した。この混合物をアルミナ坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で１６００℃まで昇温させた後、１６００℃で１時間保持して、Ｌｉを含有するα型サイアロン蛍光体からなる酸窒化物蛍光体を得た。

得られた酸窒化物蛍光体粉末のＬｉ含有量をＩＣＰ−ＡＥＳ分析法にて測定した。酸窒化物蛍光体粉末に含まれるＬｉ量を表３に記載した。また、実施例５と同様の方法にて蛍光特性を評価し表３に記載した。表３より、Ｌｉ含有量が５０〜２０００ｐｐｍの範囲内である場合に、蛍光強度がより向上するため好ましい。さらに、Ｌｉ含有量が５０〜１０００ｐｐｍの範囲内である場合に、特に蛍光強度が向上するため、より好ましい。

Claims (7)

1. 組成式：
   Ｃａ_ｘ１Ｔｂ_ｘ２Ｃｅ_ｘ３Ｓｉ_{１２−（ｙ＋ｚ）}Ａｌ_{（ｙ＋ｚ）}Ｏ_ｚＮ_１６−ｚ
   （ただし、式中、０．０＜ｘ１≦１．８、０．０００＜ｘ２＋ｘ３＜０．２００、０．００＜ｘ２／ｘ３≦８０．００、１．０＜ｙ≦４．０、０．０≦ｚ≦２．０）で表されるα型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末。
2. 前記ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ、ｚは、１．２≦ｘ１≦１．８、０．１２０≦ｘ２＋ｘ３≦０．１６０、０．３０≦ｘ２／ｘ３≦１５．００、２．８≦ｙ≦４．０、０．０≦ｚ≦０．３であることを特徴とする請求項１記載の酸窒化物蛍光体粉末。
3. 前記組成式で表されるα型サイアロンからなり、さらにＬｉを５０〜２０００ｐｐｍ含む請求項１または２記載の酸窒化物蛍光体粉末。
4. ４００ｎｍの波長の光により励起されることで、主波長が５２０ｎｍ〜５４０ｎｍとなる蛍光を発することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体粉末。
5. 組成式：
   Ｃａ_ｘ１Ｔｂ_ｘ２Ｃｅ_ｘ３Ｓｉ_{１２−（ｙ＋ｚ）}Ａｌ_{（ｙ＋ｚ）}Ｏ_ｚＮ_１６−ｚ
   （ただし、式中、０．０＜ｘ１≦１．８、０．０００＜ｘ２＋ｘ３＜０．２００、０．１０≦ｘ２／ｘ３≦８０．００、１．０＜ｙ≦４．０、０．０≦ｚ≦２．０）
   で表される組成となるように、ケイ素源となる物質と、アルミニウム源となる物質と、カルシウム源となる物質と、テルビウム源となる物質と、セリウム源となる物質とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することにより、前記組成式で表される酸窒化物焼成物を得る第１工程と、
   前記酸窒化物焼成物を、不活性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理する第２工程と、
   を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体粉末の製造方法。
6. 前記第２工程の熱処理をＬｉの存在下に行うことを特徴とする請求項５記載の酸窒化物蛍光体粉末の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体粉末を用いた発光装置。

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