JP2015160169A

JP2015160169A - 油汚染土の固化処理材および固化処理方法

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Publication number: JP2015160169A
Application number: JP2014036183A
Authority: JP
Inventors: 香奈子森; Kanako Mori; 松山　祐介; Yusuke Matsuyama; 祐介松山; 彰徳杉山; Akinori Sugiyama
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2015-09-07
Anticipated expiration: 2034-02-27
Also published as: JP6338885B2

Abstract

【課題】原位置での油汚染土の浄化において、油類の拡散の防止、重金属類の溶出の抑制、および、土壌の固化による地耐力の向上を同時に達成することができる油汚染土の固化処理材及び固化処理方法を提供する。【解決手段】重金属不溶化材およびセメント系固化材を含む油汚染土の固化処理材。重金属不溶化材の好ましい例は、軽焼マグネシアまたはその部分水和物を含むものである。セメント系固化材の好ましい例は、ビーライトの含有率が４質量％以上のものである。セメント系固化材は、セメントに加えて、高炉スラグ微粉末および無水石膏を含むことが好ましい。油汚染土の固化処理方法の好ましい例は、重金属不溶化材と油汚染土を混合して、第一の混合物を得た後、第一の混合物と、セメント系固化材を混合するものである。【選択図】なし

Description

本発明は、油汚染土（油類を含有する土）の固化処理材および固化処理方法に関する。

工場、ガソリンスタンド等の跡地に存在する、あるいは、事故、災害等による油類の漏出、流出等によって生じた油汚染土が、地表、地下水、敷地周辺等への油汚染の拡散の原因となることがある。その際、汚染の状態や程度、及び、汚染対策の目標に応じて、盛土や舗装による油類の地表への拡散の防止や、掘削による油汚染土の除去や、原位置での油汚染土の浄化（例えば、土壌ガス吸引法による油類の強制的な吸引除去や、微生物等を利用して油類を分解し無害化するものであるバイオレメディエージョンや、化学的酸化分解等）等の対策が講じられている。

一方、油汚染土には、微量の重金属類が含まれることが多く、重金属の含有率についての環境基準を満たしていない場合がある。このような場合において、上述した油汚染土への対策（特に、原位置での油汚染土の浄化）を講じても、重金属類の溶出を抑制し、環境基準を満たすことは難しい。
また、原位置での油汚染土の浄化においては、浄化処理後の地耐力の保持や向上が求められることが多い。しかし、この浄化処理のみでは、地耐力の向上は、困難である。
このように、原位置での油汚染土の浄化においては、油汚染への対策、重金属汚染への対策、および、地耐力の向上を同時に達成可能な技術が望まれている。

汚染土壌の固化、不溶化等の方法として、特許文献１に、７００〜１，０００℃で焼成され、粉末度４，０００ｃｍ^２／ｇ以上に調整した酸化マグネシウムを、汚染土壌等に添加・混合することにより、該汚染土壌等を固化して、汚染物質の不溶化を行うことを特徴とする汚染土壌等の固化・不溶化方法が記載されている。
また、特許文献２に、（１）軽焼マグネサイト及び／又は軽焼ブルーサイトと、（２）軽焼ドロマイトとを含み、前記（１）成分と（２）成分の重量比が１：５〜５：１である固化・不溶化剤であって、土壌、焼却灰、石炭灰、及び石膏ボードくずから選ばれた１種の被処理物に適用されるための、固化・不溶化剤が記載されている。

一方、特許文献３に、重金属類を含む汚染土壌等の処理対象物を固化して、重金属類の溶出を抑制することができる溶出抑制材として、軽焼マグネシアを部分的に水和してなる軽焼マグネシア部分水和物（Ａ）と、アロフェン定量試験による、粘土からのＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の合計の抽出率が２０質量％以上である粘土（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝０．２〜２０（質量比）の範囲で含有することを特徴とする重金属類の溶出抑制材が記載されている。

特開２００３−３３４５２６号公報特開２００４−３３００１８号公報特開２０１２−３６２４３号公報

セメント系固化材は、地盤改良材として広く普及している。
しかし、固化対象土が油類を含む場合には、セメント系固化材の水和反応が油によって抑制されることがあるため、固化対象土の固化が不十分となり易い。この場合、固化対象土が油類を含まない場合に比べて、多量のセメント系固化材が必要になり、固化処理のコストが増大するという問題があった。
この点、固化対象土が油類を含む場合であっても、セメント系固化材の水和反応が大きく阻害されない程度に、固化対象土の中の油類の拡散を抑制することができれば、固化対象土が油類を含まない場合と同程度の量のセメント系固化材を用いるだけで、十分な固化を行うことができ、好ましい。また、この場合、重金属の溶出の抑制効果も得ることができれば、油汚染土に含まれていることが多い重金属が溶出することによる重金属汚染の拡大を防ぐこともでき、非常に好ましい。
本発明の目的は、原位置での油汚染土の浄化において、油類の拡散の防止、重金属類の溶出の抑制、および、土壌の固化による地耐力の向上を同時に達成することができる油汚染土の固化処理材及び固化処理方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、重金属不溶化材およびセメント系固化材を含む油汚染土の固化処理材によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］重金属不溶化材およびセメント系固化材を含むことを特徴とする油汚染土の固化処理材。
［２］上記重金属不溶化材が、軽焼マグネシアまたはその部分水和物を含む、上記［１］に記載の油汚染土の固化処理材。
［３］上記セメント系固化材が、低熱ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメントまたは早強ポルトランドセメントを含む、上記［１］または［２］に記載の油汚染土の固化処理材。
［４］上記セメント系固化材中のビーライトの含有率が４質量％以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の油汚染土の固化処理材。
［５］上記セメント系固化材が、高炉スラグ微粉末および無水石膏を含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の油汚染土の固化処理材。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の固化処理材を用いた油汚染土の固化処理方法であって、重金属不溶化材と油汚染土を混合して、第一の混合物を得る工程と、上記第一の混合物を得た後に、上記第一の混合物と、セメント系固化材を混合して、上記固化処理材を含む油汚染土を得る工程、を含むことを特徴とする油汚染土の固化処理方法。

本発明によれば、原位置での油汚染土の浄化において、油類の拡散の防止、重金属類の溶出の抑制、および、土壌の固化による地耐力の向上を同時に達成することができる。

本発明の油汚染土の固化処理材は、重金属不溶化材およびセメント系固化材を含むものである。
本発明において処理の対象となる油類を含有する土（油汚染土）に含まれる油類とは、例えば、鉱油、植物油、動物油、合成油等が挙げられる。鉱油としては、例えば、ガソリン、灯油、軽油、重油等の燃料油や、機械油、切削油等の潤滑油等が挙げられる。

本発明で用いられる重金属不溶化材とは、土中に含まれる重金属類（例えば、ヒ素、フッ素、鉛、クロム等）を不溶化するための材料である。
重金属不溶化材としては、例えば、軽焼マグネシアまたはその部分水和物を含むものが挙げられる。
軽焼マグネシアは、炭酸マグネシウムと水酸化マグネシウムのいずれか一方または両方を含む固形原料を、好ましくは６００〜１，３００℃の温度で焼成することによって得ることができる。
ここで、固形原料としては、例えば、マグネサイト、ドロマイト、ブルーサイト、または、海水中のマグネシウム成分を消石灰等のアルカリで沈澱させて得た水酸化マグネシウム等の、塊状物または粉粒状物が挙げられる。
また、焼成温度（加熱温度）は、好ましくは６００〜１，３００℃、より好ましくは７５０〜１，１００℃、特に好ましくは８００〜１，０００℃である。該温度が６００℃以上であると、軽焼マグネシアの生成の効率が向上する点で、好ましい。該温度が１，３００℃以下であると、重金属の不溶化の効果が向上する点で、好ましい。
焼成時間（加熱時間）は、固形原料の仕込み量や粒度等によって異なるが、通常、３０分間〜５時間である。

軽焼マグネシアの部分水和物は、軽焼マグネシアを粉砕した後、当該粉砕物に水を添加して撹拌し混合するか、または、当該粉砕物を相対湿度８０％以上の雰囲気下に１週間以上保持して、軽焼マグネシアを部分的に水和させることによって得ることができる。
軽焼マグネシアまたはその部分水和物中の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の含有率は、本発明の効果（重金属類の溶出の抑制等）を高める観点から、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上である。
軽焼マグネシアの部分水和物中の水酸化マグネシウムの酸化物換算の含有率は、本発明の効果（重金属類の溶出の抑制等）を高める観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下である。

軽焼マグネシアまたはその部分水和物中の酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウム以外の成分の含有率は、本発明の効果（重金属類の溶出の抑制等）を高める観点から、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
軽焼マグネシアまたはその部分水和物のブレーン比表面積は、本発明の効果（重金属類の溶出の抑制等）を高める観点から、好ましくは４，０００〜２０，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは４，５００〜１０，０００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは５，０００〜７，０００ｃｍ^２／ｇである。

本発明で用いられる重金属不溶化材は、助材として、半水石膏粉末、炭酸カルシウム含有粉末（例えば、石灰石粉末）、珪石粉末、及び、頁岩粉末から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
助材として用いられる半水石膏としては、天然半水石膏のほか、廃石膏ボードなどの廃石膏を加熱・脱水処理して得られる再生半水石膏等が挙げられる。
炭酸カルシウム含有物としては、例えば、石灰石粉末、貝殻の粉砕物（炭酸カルシウムを主成分とするもの）、工業用炭酸カルシウム粉末、サンゴの粉砕物等が挙げられる。

助材のブレーン比表面積は、本発明の効果（重金属類の溶出の抑制等）を高める観点から、好ましくは２，０００〜１０，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは２，５００〜７，０００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは３，０００〜６，０００ｃｍ^２／ｇである。
重金属不溶化材中の助材の含有率は、本発明の効果（重金属類の溶出の抑制等）を高める観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
重金属不溶化材のブレーン比表面積は、本発明の効果（重金属類の溶出の抑制等）を高める観点から、好ましくは３，０００〜８，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは４，０００〜６，０００ｃｍ^２／ｇである。
処理対象である油汚染土の単位体積当たりの重金属不溶化材の添加量は、好ましくは１０〜２００ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは３０〜１５０ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは４０〜１２０ｋｇ／ｍ^３である。

本発明で用いられるセメント系固化材としては、従来、軟弱地盤の固化処理に使用されている一般的なセメント系固化材を使用することができる。具体的には、セメントのみからなるセメント系固化材や、セメントを主な材料として含み、かつ、天然石膏（例えば、無水石膏を主成分として含むもの）、副産石膏（燐酸石膏、フッ酸石膏、排煙脱硫石膏、石膏ボード廃材等）、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、石灰石微粉末、シリカヒューム等の中から選ばれる少なくとも１種を含むセメント系固化材が挙げられる。
セメントとしては、低熱ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント等を使用することができる。
中でも、初期強度発現性の観点から、低熱ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメントおよび普通ポルトランドセメントが好ましく、低熱ポルトランドセメントおよび中庸熱ポルトランドセメントが、より好ましい。

セメント系固化材中のセメントの含有率は、他の併用が好ましい材料（例えば、後述の高炉スラグ微粉末および無水石膏）の配合量を確保する観点から、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜７０質量％である。
セメント系固化材中の、リートベルト法で測定したビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂；Ｃ₂Ｓ）の含有率は、初期強度発現性の観点から、好ましくは４質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１４質量％以上、特に好ましくは１８質量％以上である。

セメント系固化材は、高炉スラグ微粉末および無水石膏を含むことが好ましい。
高炉スラグ微粉末を用いることによって、重金属類（特に、六価クロム）の溶出の抑制の効果を、より高めることができる。また、無水石膏を用いることによって、土壌の固化による地耐力の向上の効果を、より高めることができる。
高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積は、重金属類の溶出の抑制の効果をより高める観点から、好ましくは２，５００〜８，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは、３，０００〜６，０００ｃｍ^２／ｇである。
セメント系固化材中の高炉スラグ微粉末の含有率は、重金属類の溶出の抑制の効果の向上、及び、地耐力の維持の観点から、好ましくは８〜５０質量％、より好ましくは１２〜４５質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。
無水石膏のブレーン比表面積は、地耐力の向上の観点から、好ましくは２，５００〜８，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは、３，０００〜６，０００ｃｍ^２／ｇである。
セメント系固化材中の無水石膏の含有率は、地耐力の向上、及び、本発明のグラウトの使用可能な時間を十分に確保する観点から、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは４〜１８質量％、特に好ましくは６〜１５質量％である。

セメント系固化材のブレーン比表面積は、本発明の効果（重金属類の溶出の抑制等）を高める観点から、好ましくは２，５００〜８，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは、３，０００〜６，０００ｃｍ^２／ｇである。
処理対象である油汚染土の単位体積当たりのセメント系固化材の添加量は、好ましくは１０〜２００ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは３０〜１５０ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは４０〜１２０ｋｇ／ｍ^３である。

次に、上述の固化処理材を用いた油汚染土の固化処理方法について説明する。
本発明の油汚染土の固化処理方法の好ましい実施形態は、重金属不溶化材と油汚染土を混合して、第一の混合物を得る第一混合工程と、第一の混合物を得た後に、第一の混合物と、セメント系固化材を混合して、上述の固化処理材を含む油汚染土を得る第二混合工程、を含むものである。
第一の混合物を得た時点から、第一の混合物とセメント系固化材を混合する時点までの時間は、本発明の効果（重金属類の溶出の抑制等）を高める観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは１０時間以上、さらに好ましくは１日間（２４時間）以上、さらに好ましくは３日間以上、特に好ましくは５日間以上である。

重金属不溶化材およびセメント系固化材の油汚染土への混合方法は、特に限定されるものではないが、重金属不溶化材およびセメント系固化材の両方を紛体のままで、機械撹拌混合する方法や、バックホウを用いて混合する方法等を用いることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［油類を含有する模擬土の調製］
以下の材料を混合して、油類を含有する模擬土を調製した。
（ａ）材料
（１）砂質土；群馬県榛名産、含水比１４．４％、湿潤密度１．８９ｇ／ｃｍ^３、目開き５ｍｍの篩を全て通過するもの
（２）乾燥粘土；カネサン工業社製、含水比６．０％、乾燥密度２．４５ｇ／ｃｍ^３、目開き２５０ｍｍの篩を９５質量％以上通過するもの
（３）油；Ｃ重油
（４）ヒ素源；メタ亜ヒ酸ナトリウム（ＮａＡｓＯ_２）、和光純薬工業社製、特級試薬
（５）フッ素源；フッ化カリウム（ＫＦ）、関東化学社製、特級試薬
（６）鉛源；硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ_３）_２）、関東化学社製、特級試薬

（ｂ）調製方法
砂質土と乾燥粘土を、７（砂質土）：３（乾燥粘土）の質量比でビニール袋に収容して予め混合して、混合土を得た後、ソイルミキサに、この混合土と試薬混合物と水を同時に入れて３分間混練して、油類を含有しない模擬土を得た。ここで、試薬混合物としては、混合土１ｋｇ当たり、メタ亜ヒ酸ナトリウムの量が５０ｍｇであり、フッ化カリウムの量が２４８ｍｇであり、硝酸鉛の量が１７８３ｍｇであるものを用いた。また、水の量は、含水比（水の質量を混合土の質量で除したもの）が３５％となる量に定めた。
その後、油類を含有しない模擬土について、２０℃の温度下で２４時間の封緘養生を行った。封緘養生の後、油類を含有しない模擬土に、Ｃ重油を添加し、ソイルミキサを用いて２分間混練して、油類を含有する模擬土を得た。なお、油類を含有する模擬土の中のＣ重油の含有率は、２．０質量％であった。

［重金属不溶化材の調製］
以下の材料を使用して、重金属不溶化材を調製した。
（ａ）材料
（１）軽焼マグネシア粉末；マグネサイトを８５０℃で焼成した後、粉砕したもの、ＭｇＯの含有率：９５質量％、ブレーン比表面積：５，５００ｃｍ^２／ｇ
（２）石灰石粉末；太平洋セメント社製、ブレーン比表面積４，０００ｃｍ^２／ｇ
（３）珪石粉末；関西太平洋鉱産社製、ブレーン比表面積４，５００ｃｍ^２／ｇ
（ｂ）調製方法
石灰石粉末と珪石粉末を、５（石灰石粉末）：５（珪石粉末）の質量比で混合して、助材を調製した。その後、軽焼マグネシアと、この助材（石灰石粉末と珪石粉末の混合物）を、６（軽焼マグネシア）：４（助材）の質量比で混合して、重金属不溶化材を調製した。

［セメント系固化材の調製］
以下の材料を使用して、セメント系固化材を調製した。なお、各種ポルトランドセメントの詳細を表１に、高炉スラグ微粉末の詳細を表２に、無水石膏の詳細を表３に示す。なお、表１中、「モルタル圧縮強さ」は、「ＪＩＳＲ５２０１（セメントの物理試験方法）」で規定する方法によって得られた、モルタルの圧縮強さの値である。
（ａ）材料
（１）普通ポルトランドセメント：太平洋セメント社製
（２）低熱ポルトランドセメント：太平洋セメント社製
（３）中庸熱ポルトランドセメント：太平洋セメント社製
（４）早強ポルトランドセメント：太平洋セメント社製
（５）高炉スラグ微粉末；エスメント関東社製、商品名「エスメント４０００」
（６）無水石膏；タイ国産
（ｂ）調製方法
ポルトランドセメント（普通、低熱、中庸熱または早強）と高炉スラグ微粉末と無水石膏を、６（ポルトランドセメント）：３（高炉スラグ微粉末）：１（無水石膏）の質量比で混合して、ポルトランドセメントの種類が異なる各種のセメント系固化材を調製した。

［実施例１］
粉砕済みの油類を含有する模擬土と、重金属不溶化材を表４に示す配合でソイルミキサを用いて３分間混合した後、「ＪＧＳ−０８２１：２００９（安定処理土の締固めをしない共試体作製方法）」に準拠して、塊状の混合物（第一の混合物）を得た。次いで、得られた第一の混合物について、２０℃の温度下で７日間封緘養生を行った。その後、第一の混合物を、木槌を用いて５ｍｍ以下に粉砕した後、普通ポルトランドセメントを含むセメント系固化材を、表４に示す配合で、第一の混合物に加え、さらに、得られた第二の混合物について、ソイルミキサを用いて３分間混練を行った。得られた混練物（第二の混合物）について、以下の方法に従って、油膜溶出の評価と、重金属溶出量および一軸圧縮強さの測定を行った。

［油膜溶出評価試験］
油膜溶出の評価を環境省の「油汚染対策ガイドライン」のシャーレ法に準拠して行った。
油膜溶出の抑制の効果について、油膜溶出抑制効果が認められないものを「×」（最も不良）、油膜は生じるものの、シャーレ内に発生した油膜の面積が中程度であり、油膜溶出抑制効果が若干認められるものを「△」、油膜は生じるものの、シャーレ内に発生した油膜の面積が小さく、油膜溶出抑制効果が十分に認められるものを「○」、シャーレ内に油膜が生じないか、あるいは、生じてもごく少量であるものを「◎」（最良）、の４段階で評価した。
［重金属溶出試験］
重金属溶出試験を環境省告示１８号に準拠して行った。なお、測定は、「ＪＩＳＫ０１０２（工場排水試験方法）」に準拠して行った。
［一軸圧縮強さ］
混練物（第二の混合物）を得た時（調製時）から７日間経過後の時点および２８日間経過後の時点の各々における一軸圧縮強さを、「ＪＩＳＡ１２１６（土の一軸圧縮試験方法）」に準拠して行った。
以上の結果を表４に示す。なお、表４中、重金属溶出量（ｍｇ／Ｌ）に関し、例えば、「＜０．０１」は、「０．０１ｍｇ／リットル未満」を意味する。

［実施例２〜７、比較例１〜６］
重金属不溶化材とセメント系固化材の各々の種類及び配合を、表４に示すように定めた以外は、実施例１と同様にして混練物を得た。得られた混練物（第二の混合物）について、実施例１と同様にして、油膜溶出の評価と、重金属溶出量および一軸圧縮強さの測定を行った。結果を表４に示す。

表４から、実施例１〜７では、油汚染土における油類の溶出（拡散）および重金属類の溶出が共に抑制されており、しかも、油汚染土の一軸圧縮強さの値として、第二の混合物の調製時から７日間経過後の時点で７００ｋＮ／ｍｍ^２以上、２８日間経過後の時点で１２００ｋＮ／ｍｍ^２以上の高い値を得ていることがわかる。一方、比較例１〜３では、油類の溶出（拡散）の抑制の効果が不十分であり、かつ、一軸圧縮強さの値が小さく、地耐力に劣ることがわかる。また、比較例４〜６では、重金属類の溶出の抑制の効果が不十分であることがわかる。

Claims

重金属不溶化材およびセメント系固化材を含むことを特徴とする油汚染土の固化処理材。
上記重金属不溶化材が、軽焼マグネシアまたはその部分水和物を含む請求項１に記載の油汚染土の固化処理材。
上記セメント系固化材が、低熱ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメントまたは早強ポルトランドセメントを含む請求項１または２に記載の油汚染土の固化処理材。
上記セメント系固化材中のビーライトの含有率が４質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の油汚染土の固化処理材。
上記セメント系固化材が、高炉スラグ微粉末および無水石膏を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の油汚染土の固化処理材。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の固化処理材を用いた油汚染土の固化処理方法であって、
重金属不溶化材と油汚染土を混合して、第一の混合物を得る第一混合工程と、
上記第一の混合物を得た後に、上記第一の混合物と、セメント系固化材を混合して、上記固化処理材を含む油汚染土を得る第二混合工程、
を含むことを特徴とする油汚染土の固化処理方法。