JP2015147320A - 樹脂成形品、熱可塑性樹脂成形品製造用キット、樹脂成形品の製造方法、および、樹脂成形品の加工方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、難燃性および機械的強度が高い樹脂成形品を提供することを目的とする。
さらに、近年、樹脂成形品の薄肉化についても、要求されているが、かかる薄肉成形品にも対応できる、樹脂成形品を提供することを目的とする。また、前記樹脂成形品を提供するための、熱可塑性樹脂成形品製造用キットおよび樹脂成形品の製造方法、並びに、前記樹脂成形品の加工方法に関する。
<1>熱可塑性樹脂と繊維を含むシートの両面に、それぞれ、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも1種の難燃剤を含む組成物を配して熱成形してなる樹脂成形品。
<2>前記シートの両面にそれぞれ設けられる組成物の少なくとも一方における熱可塑性樹脂100重量部に対する、難燃剤の量が10〜90重量部である、<1>に記載の樹脂成形品。
<3>前記シートの両面にそれぞれ設けられる組成物の両方における熱可塑性樹脂100重量部に対する、難燃剤の量が、それぞれ、10〜90重量部である、<1>に記載の樹脂成形品。
<4>前記繊維が、前記シート中において規則的に配列している、<1>〜<3>のいずれかに記載の樹脂成形品。
<5>前記シートに含まれる熱可塑性樹脂が前記繊維に含浸している、<1>〜<4>のいずれかに記載の樹脂成形品。
<6>前記シートに含まれる熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である、<1>〜<5>のいずれかに記載の樹脂成形品。
<7>前記繊維がガラス繊維である、<1>〜<6>のいずれかに記載の樹脂成形品。
<8>前記樹脂成形品が厚み0.5mm以下の部位を1cm2以上有する、<1>〜<7>のいずれかに記載の樹脂成形品。
<9>前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも1種の難燃剤を含む組成物が、フィルムである、<1>〜<8>のいずれかに記載の樹脂成形品。
<10>熱可塑性樹脂と繊維を含むシートと、少なくとも2枚の、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも1種の難燃剤を含む組成物からなるフィルムを含む、熱可塑性樹脂成形品製造用キット。
<11>前記繊維が、前記シート中において規則的に配列している、<10>に記載の熱可塑性樹脂成形品製造用キット。
<12>前記シートに含まれる熱可塑性樹脂が前記繊維に含浸している、<10>または<11>に記載の熱可塑性樹脂成形品製造用キット。
<13>熱可塑性樹脂と繊維を含むシートの両面に、それぞれ、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも1種の難燃剤を含む組成物を配して熱成形することを含む樹脂成形品の製造方法。
<14>前記組成物を配して熱成形する工程は、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも1種の難燃剤を含む組成物からなるフィルムを重ねて熱成形することを含む、<13>に記載の樹脂成形品の製造方法。
<15>前記熱成形が熱プレス法であることを特徴とする、<13>または<14>に記載の樹脂成形品の製造方法。
<16>前記熱成形が、インサート成形またはアウトサート成形である、<13>または<14>に記載の樹脂成形品の製造方法。
<17><1>〜<9>のいずれかに記載の樹脂成形品をさらに加熱することを含む、樹脂成形品の加工方法。
繊維強化樹脂シートの両面に、それぞれ、難燃性強化樹脂組成物を配して熱成形することにより、繊維強化樹脂シートの両面が、難燃性樹脂組成物で覆われた状態となり、難燃性に優れ、かつ、機械的強度に優れた樹脂成形品が得られる。
特に、繊維を含む層と、難燃剤を含む層は密着性が劣る傾向にあるが、本発明ではこれらの層に同系統の樹脂を用いることにより、密着性を向上させることができる。
また、本発明では、難燃性強化樹脂組成物は、繊維強化樹脂シートの両面に設ける。このように、両面に難燃性強化樹脂組成物を設けることにより、樹脂成形品が燃焼する際に、繊維強化樹脂シート両面に難燃性樹脂組成物が難燃チャーを形成し、それらが可燃性の繊維強化樹脂シートを包み込むことにより、樹脂成形品の延焼を防ぐことができる。
図1は、本発明の樹脂成形品の一例を示すイメージ図であって、1が繊維強化樹脂シートを、2が難燃性強化樹脂組成物からなるフィルム(以下、「難燃性強化樹脂フィルム」ということがある)をそれぞれ示している。本実施形態では、難燃性強化樹脂組成物はフィルム状になっているが、これ以外の形態であってもよい。また、本発明では、繊維強化樹脂シートと、難燃性強化樹脂組成物を熱成形するため、最終的に得られる成形品においては、繊維強化樹脂シートと、難燃性強化樹脂組成物が区別できるとは限らない。
図2は、難燃性強化樹脂フィルムを、繊維強化樹脂シートの両面にそれぞれ2枚ずつ設けた実施形態であって、1は繊維強化樹脂シートを示しており、21は、第一の難燃性強化樹脂フィルムを、22は第二の難燃性強化樹脂フィルムを示している。本実施形態では、繊維強化樹脂シートの両面にそれぞれ2枚ずつ難燃剤を含むシートを設けているが、それぞれの面に、3枚以上設けても良い。上限としては、4枚以下が好ましく、3枚以下がより好ましい。また、難燃性強化樹脂フィルムを、繊維強化樹脂シートの一方の面上に、少なくとも1枚、他方の面上に2枚以上積層する構成であってもよい。
難燃性強化樹脂フィルムを繊維強化樹脂シートの一方の面上に、2枚以上積層する場合、外側に配置される第二の難燃性強化樹脂フィルム22の方が、繊維強化樹脂シートに近い側に配置される第一の難燃性強化樹脂フィルム21よりも、難燃剤の含有量が多い方が好ましい。このような構成とすることにより、機械的強度を良好に保ちつつ、難燃性をより向上させることができる。
このような構成とすることにより、繊維強化樹脂シートの密着性がより向上する傾向にある。
本発明で用いる繊維強化樹脂シートは、熱可塑性樹脂と繊維を含み、好ましくは、熱可塑性樹脂が繊維に含浸しているシートである。このような繊維強化樹脂シートを用いることにより、樹脂成形品の機械的強度を高めることができる。特に、本発明では、繊維強化樹脂シートに、難燃剤を実質的に含まない構成(例えば、難燃剤の配合量がシートの0.1重量%以下)とすることができる点で優位である。すなわち、難燃剤は、難燃性の向上のためには有益であるが、難燃剤の量が多くなると、機械的強度に悪影響を及ぼす場合がある。本発明では、繊維強化樹脂シートに難燃剤を含まない構成とできるので、良好な機械的強度を達成できる。
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂およびポリカーボネート樹脂から選択されることが好ましい。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
ポリアセタール樹脂としては、特開2003−003041号公報の段落番号0011、特開2003−220667号公報の段落番号0018〜0020の記載を参酌することができる。
好ましくは、ジアミン構成単位の70モル%以上、より好ましくは80モル%以上がメタキシリレンジアミンおよび/またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位(ジカルボン酸に由来する構成単位)の好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、特には80モル%以上が、炭素原子数が好ましくは4〜20の、α,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。4〜20のα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸は、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸などが好適に使用できる。
本発明では特に、分子内に芳香環を含み、芳香環を構成する炭素原子のポリアミド樹脂分子中に対する割合が30モル%以上であるポリアミド樹脂が好ましい。このような樹脂を採用することにより、吸水率が減少し、結果として、吸水寸法変化がより効果的に抑えられる。
また、ポリアミド樹脂は、分子量が1,000以下の成分を0.5〜5重量%含有することが好ましい。このような低分子量成分をこのような範囲で含有することにより、ポリアミド樹脂の含浸性が良好となるため、すなわちポリアミド樹脂の繊維間での流動性が良好となり、成形加工時にボイドの発生を抑制することができる。結果として、得られる成形品の強度や低そり性がより良好となる。5重量%以下とすることにより、低分子量成分がブリードしにくくなり、また、表面外観が向上する傾向にある。
分子量が1,000以下の成分の好ましい含有量は、0.6〜4.5重量%であり、より好ましくは0.7〜4重量%であり、さらに好ましくは0.8〜3.5重量%であり、特に好ましくは0.9〜3重量%であり、最も好ましくは1〜2.5重量%である。
本発明で用いるポリアミド樹脂のガラス転移温度は、50〜130℃が好ましく、60〜100℃がより好ましい。また、本発明で用いるポリアミド樹脂の融点は、180〜320℃が好ましく、200〜300℃がより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物が含んでいても良い熱可塑性樹脂以外の成分としては、エラストマー、タルク、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。これらの詳細は、特許第4894982号公報の段落番号0130〜0155の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、エラストマー、タルク、離型剤については、後述する難燃性強化樹脂組成物におけるこれらの記載を参酌でき、好ましい範囲も同義である。
これらの成分は、熱可塑性樹脂組成物の20重量%以下であることが好ましい。
本発明に用いる繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維(ケナフ(Kenaf)、竹繊維等を含む)、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、金属繊維(スチール繊維等)、アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維などが挙げられる。なかでも、炭素繊維および/またはガラス繊維が好ましく、ガラス繊維がより好ましい。
熱可塑性樹脂と反応性を有する官能基を有する例として、表面処理剤または収束剤で表面処理したものが好ましく挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアリロキシシラン化合物、ウレイドシラン、スルフィドシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
また、繊維強化樹脂シートは、その構成成分の80重量%以上が、熱可塑性樹脂と繊維からなることが好ましい。
繊維強化樹脂シートにおいて、繊維は規則的に配列していることが好ましい。ここで、規則的に配列とは、繊維が一方向に並んでいる場合やクロス状に並んでいる場合等をいい、繊維は、通常、等間隔で配列している。ここでの等間隔とは、数学的な意味での等間隔のみならず、繊維を公知の手段によって、一方向に並べることによって達成される程度の間隔をいう。
より具体的には、本発明の繊維強化シートの第一の実施形態における繊維は一方向に等間隔で配列している形態である。第一の実施形態は、一方向に等間隔で配列している繊維に、熱可塑性樹脂、または、熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物(以下、「熱可塑性樹脂等」ということがある)が含浸している構成がより好ましい。含浸は、加熱加工により行うことが好ましい。熱可塑性樹脂等を繊維に含浸させる際の熱可塑性樹脂等の形状は特に定めるものではなく、フィルム状、繊維状、粉状、溶融した無形状等のものを採用できる。本実施形態では、一方向に等間隔に並べた繊維に、溶融した熱可塑性樹脂等を押し出し、含浸させることが好ましい。得られた繊維強化樹脂シートはそのまま用いても良いし、これを積層し、熱プレスして、所望の厚さや強度を満たすように調整してもよい。積層する場合は、繊維が直交するように積層することが好ましい。このような構成とすることにより、得られる成形品の機械的強度がより向上する傾向にある。
本発明の繊維強化樹脂シートの第二の実施形態は、繊維がクロス状に織りこまれた状態である。クロス状に織り込まれた状態とは、平織、綾織、朱子織等が挙げられる。第二の実施形態において、クロス状に織りこまれた繊維は、樹脂シートと熱プレスして繊維強化樹脂シートにすることができる。また、熱可塑性樹脂も糸状にし、繊維と共に、クロス状に織り込み、繊維強化樹脂シートとしてもよい。さらに、第一の実施形態等で得られた繊維強化シートを任意の幅でスリットし、それによって得られるシート帯をクロスに織りして繊維強化樹脂シートとしてもよい。
第三の実施形態は、複数のガラス繊維と糸状の熱可塑性樹脂を撚り、得られた撚り糸を熱プレスとする形態である。また、得られた撚り糸をさらにクロス状に編みこんで熱プレスしたものであってもよい。ここで、複数のガラス繊維と糸状の熱可塑性樹脂を撚る方法としては、コミングル法が例示される。
繊維強化樹脂シートの厚さは、0.01〜5mmであることが好ましく、0.05〜1mmがより好ましく、0.1〜0.8mmがさらに好ましく、0.1〜0.5mmが一層好ましく、0.1〜0.4mmがより一層好ましい。
本発明で用いる難燃性強化樹脂組成物は、繊維強化樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂およびリン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも1種の難燃剤を含む。
本発明で用いる難燃性強化樹脂組成物は、繊維強化樹脂シートに含まれる熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂を含む。同系統の熱可塑性樹脂とは、例えば、ポリアミド樹脂同士、ポリエステル樹脂同士、ポリオレフィン樹脂同士、ポリプロピレン樹脂同士、ポリエチレン樹脂同士、アクリル樹脂同士、ポリアセタール樹脂同士、ポリカーボネート樹脂同士、スチレン樹脂同士、ポリアミド樹脂とポリウレタン樹脂の組み合わせ、などが例示される。
本発明では、同系統の樹脂として、難燃性強化樹脂組成物と繊維強化樹脂シートに、同一の樹脂を含んでいても良いし、同系統であって異なる樹脂を含んでいても良い。
本発明では、難燃性強化樹脂組成物に含まれる樹脂成分中、前記同系統の熱可塑性樹脂の割合が80重量%以上であることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましい。また、難燃性強化樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を2種類以上含んでいても良い。この場合、かかる2種類以上の樹脂がいずれも同系統の熱可塑性樹脂であることが好ましい。
難燃性強化樹脂組成物中における熱可塑性樹脂の配合量は、合計で30重量%以上であることが好ましく、35重量%以上であることがより好ましく、50重量%であることがさらに好ましい。
本発明で用いる難燃性強化樹脂組成物は、難燃剤として、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも1種の難燃剤を含む。このような有機難燃剤を用いることにより、難燃性強化樹脂組成物が成形された際にもろくなるのをより効果的に抑制することができる。
縮合リン酸エステル系難燃剤としては、下記一般式(1)で表されるリン酸エステル化合物が好ましい。
また、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ、炭素数1〜6のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基を示す。このようなアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、ジ−tert−ブチルフェニル基、p−クミルフェニル基等が挙げられるが、フェニル基、クレジル基、キシリル基がより好ましい。
ホスファゼン系難燃剤は、分子中に−P=N−結合を有する有機化合物であり、好ましくは、下記一般式(2)で表される環状ホスファゼン化合物、下記一般式(3)で表される鎖状ホスファゼン化合物、ならびに、下記一般式(2)及び下記一般式(3)からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である。架橋ホスファゼン化合物としては、下記一般式(4)で表される架橋基によって架橋されてなるものが難燃性の点から好ましい。
ホスファゼン系難燃剤(B2)は難燃化効果が高く、特に後述のカーボンブラック(D)と併用することにより、優れた難燃性を発揮することができるため、難燃剤の配合によって起こり得る機械的強度の低下やガスの発生を抑制することができる。
また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式(2)においてR1がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式(4)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、上記一般式(3)においてR1がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式(4)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式(4)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式(2)で表される環状ホスファゼン化合物及び/又は一般式(3)で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常50〜99.9%、好ましくは70〜90%である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
ハロゲン系難燃剤としては、臭素を含む難燃剤が例示され、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン系樹脂、臭素化ビスフェノールA、グリシジル臭素化ビスフェノールA、ペンタブロモベンジルポリアクリレートおよびブロム化イミドが好ましく、グリシジル臭素化ビスフェノールA、ペンタブロモベンジルポリアクリレートおよびブロム化イミドがより好ましい。
難燃剤の配合量としては、難燃性強化樹脂組成物中における熱可塑性樹脂100重量部に対する、難燃剤の量を10〜90重量部とすることができ、さらに、20〜80重量部とすることもできる。本発明では、難燃性強化樹脂組成物にのみ難燃剤を配合し、繊維強化樹脂シートには難燃剤を配合しない構成とすることができるため、得られる樹脂成形品全体における難燃剤の量を減らすことができる。尚、本発明では、繊維強化シートの両面に難燃性強化樹脂組成物が設けられるが、それぞれの組成物における難燃剤の配合量は同一であってもよいし、異なっていても良い。
本発明で用いる難燃性強化樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、難燃助剤を含んでいても良い。難燃助剤としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、カーボンブラック、黒鉛、ベーマイト、ペンタエリスリトール等が例示でき、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛が例示される。難燃助剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用して用いてもよい。
これらの成分は、熱可塑性樹脂組成物の20重量%以下であることが好ましい。
また、本発明で用いる難燃性強化樹脂組成物は、繊維を含んでいても良いが、実質的に含まない構成(例えば、繊維の配合量が難燃性強化樹脂組成物の0.1重量%以下)とすることもできる。
本発明で用いる難燃性強化樹脂組成物は、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。難燃性強化樹脂組成物の製造法の具体例を挙げると、各成分を、例えば、所定の割合で秤量し、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸または二軸スクリュー押出機、コニーダー等を使用して溶融混練する方法等が挙げられる。
一方、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
また、本発明では、押出機で溶融混練された樹脂を直接、シートやフィルムにして、用いても良い。
本発明の難燃性強化樹脂組成物は、フィルムの形態で用いることが好ましい。フィルムの形態とすることにより、難燃性強化樹脂フィルムで繊維強化樹脂シートを挟んで熱プレスすることが容易になる。
難燃性強化樹脂フィルムの厚さは、10〜400μmであることが好ましく、30〜300μmがより好ましく、50〜200μmがさらに好ましい。
本発明では、熱可塑性樹脂と繊維を含むシートと、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも1種の難燃剤を含む組成物の間に、他の樹脂フィルムを用いても良い。かかる他の樹脂フィルムは、繊維及び難燃剤を実質的に含まないフィルム(例えば、難燃剤および繊維の配合量がそれぞれ、フィルムの0.1重量%以下)が例示される。
他の樹脂フィルムの厚さは、10〜400μmであることが好ましく、30〜300μmがより好ましく、50〜200μmがさらに好ましい。
本発明のキットは、熱可塑性樹脂と繊維を含むシートと、少なくとも2枚の、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも1種の難燃剤を含む組成物からなるフィルムを含むことを特徴とする。
熱可塑性樹脂と繊維を含むシートは、上記繊維強化樹脂シートと同義であり、好ましい範囲も同様である。繊維強化樹脂シートは、1つのキットに、1枚のみでもよいし、2枚以上含まれていても良いが、1枚〜5枚が好ましく、1枚または2枚がより好ましい。熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも1種の難燃剤を含む組成物からなるフィルムについても、上記難燃性強化樹フィルムと同義であり、好ましい範囲も同様である。難燃性強化樹脂フィルムは、1つのキットに、2枚以上であればよく、好ましくは2枚〜10枚であり、より好ましくは2〜4枚である。
さらに、本発明のキットは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の樹脂フィルムを含んでいても良い。他の樹脂フィルムは、上述の他の樹脂フィルムの記載を参酌できる。
本発明のキットは、例えば、少なくとも1枚の難燃性強化樹脂フィルム、少なくとも1枚の繊維強化樹脂シート、少なくとも1枚の難燃性強化樹脂フィルムを該順に積層し、加熱加工してシート状の樹脂成形品とするためのキットである。加熱加工条件については、後述する樹脂成形品の製造方法の記載を参酌できる。
また、本発明のキットは、難燃性強化樹脂フィルム、繊維強化樹脂シート、難燃性強化樹脂フィルムを該順に積層し、インサート成形やアウトサート成形によって、直接に最終製品または部品の形に加工することも可能できる。
本発明の樹脂成形品の製造方法は、繊維強化樹脂シートの両面に、それぞれ、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも1種の難燃剤を含む組成物を配して得られる。
難燃性強化樹脂組成物を繊維強化樹脂シートの表面に配する方法については特に定めるものではないが、繊維強化樹脂シートの表面に、溶融状態の難燃性強化樹脂組成物を押し出したり、粉状の難燃性強化樹脂組成物を適用したり、難燃性強化樹脂組成物からなるフィルムを重ねる等の手段によって行うことができる。繊維強化樹脂シートの一方の面と他方の面で、難燃性強化熱可塑性樹脂組成物を配する方法が異なっていても良い。本発明では、繊維強化樹脂シートの表面に難燃性強化樹脂組成物からなるフィルムを重ねて熱成形することが好ましい。このような構成とすることにより、難燃性に優れ、かつ、機械的強度に優れた樹脂成形品が得られる。特に、本発明では、繊維強化樹脂シートと、難燃性強化樹脂組成物に同系統の熱可塑性樹脂を用いるため、熱融着により効果的にこれらのフィルム、シートを融着させることができる。
本発明の熱成形の条件は、用いる樹脂の種類等によって適宜定められるが、熱成形温度は、非晶性樹脂の場合は樹脂のガラス転移点、結晶性樹脂の場合は樹脂の融解点の−20〜+80℃の範囲であることが好ましく、熱変形温度0〜+50℃の範囲であることがより好ましい。熱変形温度は、DSC法に従って定めることができる。熱成形温度とは、例えば、金型を用いる場合、金型の温度を上記温度とすることができる。
また、本発明の製造方法では、熱成形の際に圧力をかける熱プレス法であることが好ましい。熱プレス法の場合の、圧力としては、1〜500kgf/cm2が好ましく、3〜200kgf/cm2がより好ましい。
本発明では、繊維強化樹脂シートと難燃性強化樹脂フィルムを熱成形するが、熱成形する際の、両者の比率は、重量比で、99.5:0.5〜50:50が好ましく、95:5〜70:30がより好ましい。
本発明の樹脂成形品は、さらに加熱して加工して、部品形状にプレス成形することができる。例えば、本発明の樹脂成形品は、シート状の樹脂成形品を予備加熱した後、金型に供給し、金型形状にプレス成形した後、冷却することで加工することができる。
(ポリアミド(PAMP6)の合成)
アジピン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製)とメタキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製)のモル比が3:7の混合ジアミンを、加圧(0.35Mpa)下でジアミンとアジピン酸(ローディア社製)とのモル比が約1:1になるように徐々に滴下しながら、温度を270℃まで上昇させた。滴下終了後、0.06MPaまで減圧し10分間反応を続け重量平均分子量1,000以下の成分量を調整した。その後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミドを得た。得られたポリアミド樹脂MP6の融点は254℃、ガラス転移点は85℃であった。数平均分子量は15,000であった。以下、「PAMP6」という。
セバシン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製)とメタキシリレンジアミン(三菱瓦斯化学(株)製)のモル比が3:7の混合ジアミンを、加圧(0.35Mpa)下でジアミンとセバシン酸とのモル比が約1:1になるように徐々に滴下しながら、温度を235℃まで上昇させた。滴下終了後、60分間反応継続し、重量平均分子量1000以下の成分量を調整した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミドを得た。得られたポリアミド樹脂の融点は213℃、ガラス転移点は63℃であった。数平均分子量は16,000であった。以下、「PAMP10」という。
<<難燃剤(ホスファゼン)マスターバッチの製造>>
ポリフェニレンエーテル樹脂34.7重量%、無水マレイン酸0.3重量%、ホスファゼン35重量%およびホウ酸亜鉛30重量%をドライブレンド後、東芝機械株式会社製「TEX−30α」を用いて、バレル設定温度280℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/hの条件で溶融混練を行い、ホスファゼンマスターバッチのペレット(PME90FR)を得た。
ポリフェニレンエーテル樹脂:三菱エンジニアリングプラスチックス製、PX100L
ホスファゼン:大塚化学製、SPS−100
ホウ酸亜鉛:RIO TINTO製、Fire Break ZB
ホウ酸亜鉛:RIO TINTO製、Fire Break ZB
三酸化アンチモン:日本精鉱製、PATOX−M
水酸化マグネシウム水島化学工業製、マグシーズN
<繊維強化樹脂テープの作成>
上記で合成したPAMP6を用い、下記方法にて繊維強化樹脂テープを作成した。
ロービング状のガラス繊維18ロールを等間隔に並べ、スプレッダーを通過させ、200mm幅に広げた。広げたガラス繊維を上下2つの含浸ロール間に入れる際に、単軸押出機(池貝社製、VS40)で溶融させたPAMP6を供給し、含浸ロール中で、ガラス繊維にPAMP6を含浸させた。その後、冷却ロールで冷却しながら、引き取り、円柱状の芯材に巻き取り、テープを作成した。押出機の設定温度は280℃、回転数は60rpm、引き取り速度は2mm/分とした。ガラス含有率50重量%の幅200mm、厚さ0.25mmのテープ50mが得られた。後述する表において、「PAMP6含浸GFシート」と示す。
また、上記「PAMP6含浸GFシート」において、PAMP6をPAMP10に変え他は同様に行って、ガラス含有率50重量%の幅200mm、厚さ0.25mmのテープが50m得られた。後述する表において、「PAMP10含浸GFシート」と示す。
さらに、上記「PAMP6含浸GFシート」において、PAMP6をPP(日本ポリプロ製、ノバテックPP MA3)に変え、押出機の設定温度を200℃に変えた他は同様に行って、ガラス含有率50重量%の幅200mm、厚さ0.25mmのテープ50mが得られた。後述する表において、「PP含浸GFシート」と示す。
下記に示す表の組成となるように、各成分をそれぞれ秤量し、タンブラーにてブレンドし、二軸押出機(東芝機械社製、TEM26SS)に投入し、溶融し樹脂ペレット(難燃性強化樹脂組成物)を製造した。押出機の温度設定は280℃、回転数は350rpmにて実施した。
樹脂ペレット(難燃性強化樹脂組成物)を用いて、150mm幅のTダイが付いた短軸押出機にてフィルムを作成した。フィルム作成条件として、バレル温度、およびダイス温度を280℃、ロール温度80℃とし、約100μmの厚みのフィルムを得た。
繊維強化樹脂テープと難燃性強化樹脂フィルムを用いて、プレスにてシート状の成形品を作成した。具体的には、上記繊維強化樹脂テープを幅200mm、長さ200mmに切削し、ガラス繊維が直交するように90度回転させた2枚のテープおよび100μmの難燃性強化樹脂フィルムを、設定温度に昇温させた金型内に入れ、100tのプレス機を用い、プレス成形を行った。プレス後、金型に水を流し、80℃まで冷却した後、金型を開き、シート状の成形品を取り出した。プレス時の金型の温度は280℃、圧力100kgf/cm2、プレス時間5分、冷却時間20分とした。得られたシート状樹脂成形品の厚さは、約0.3mmであった。
上記で得られたシート状の樹脂成形品について、2材料の界面をデジタルマイクロスコープを用いて拡大観察した。
A:2材料の界面が密着している様子を確認した。
B:2材料の界面の密着性が不十分な様子(部分的に剥離)を確認した。
上記で得られたシート状の樹脂成形品について、落球試験により耐衝撃性を評価した。100gの重りを50cmの高さから落として、落とす前との比較を実施した。
A:落とす前から変化なし
B:2材料の界面が剥離している様子を確認した
得られたシート状の樹脂成形品について、アンダーライターズラボラトリーズインコーポレーションのUL94「材料分類のための燃焼試験」(以下、UL94)に示される垂直燃焼試験方法に従って試験した。具体的には0.3mm厚さのシート状の樹脂成形品から長さ125mm、幅13mmの燃焼試験片を繊維配向が長辺になるように切り出し、その試験片をクランプに垂直に取付け、20mm炎による10秒間接炎を2回行い、第1/第2接炎後の燃焼時間(T1/T2)を計測し、試験片5本による平均燃焼時間を算出した。
これに対し、難燃性強化樹脂フィルムを用いない場合(比較例1)、難燃性が劣っていた。また、本願発明で規定する層構成となるように、繊維強化樹脂シートと難燃性強化樹脂フィルムを積層しない場合(比較例2〜4)、難燃性または耐衝撃性が劣る結果となった。
難燃性強化樹脂フィルムの代わりに、難燃剤を配合しない樹脂フィルムを用いた場合(比較例5)、密着性および耐衝撃性は優れているが、難燃性に劣る結果となった。
また、繊維強化樹脂シートと難燃性強化樹脂フィルムの樹脂成分として、同系統の樹脂を用いない場合(比較例6)、フィルムが剥離してしまっており、耐衝撃性および難燃性は試験できなかった。
2 難燃性強化樹脂フィルム
21 第一の難燃性強化樹脂フィルム
22 第二の難燃性強化樹脂フィルム
3 他の樹脂フィルム
Claims (17)
- 熱可塑性樹脂と繊維を含むシートの両面に、それぞれ、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも1種の難燃剤を含む組成物を配して熱成形してなる樹脂成形品。
- 前記シートの両面にそれぞれ設けられる組成物の少なくとも一方における熱可塑性樹脂100重量部に対する、難燃剤の量が10〜90重量部である、請求項1に記載の樹脂成形品。
- 前記シートの両面にそれぞれ設けられる組成物の両方における熱可塑性樹脂100重量部に対する、難燃剤の量が、それぞれ、10〜90重量部である、請求項1に記載の樹脂成形品。
- 前記繊維が、前記シート中において規則的に配列している、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂成形品。
- 前記シートに含まれる熱可塑性樹脂が前記繊維に含浸している、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂成形品。
- 前記シートに含まれる熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂成形品。
- 前記繊維がガラス繊維である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂成形品。
- 前記樹脂成形品が厚み0.5mm以下の部位を1cm2以上有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂成形品。
- 前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも1種の難燃剤を含む組成物が、フィルムである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂成形品。
- 熱可塑性樹脂と繊維を含むシートと、少なくとも2枚の、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも1種の難燃剤を含む組成物からなるフィルムを含む、熱可塑性樹脂成形品製造用キット。
- 前記繊維が、前記シート中において規則的に配列している、請求項10に記載の熱可塑性樹脂成形品製造用キット。
- 前記シートに含まれる熱可塑性樹脂が前記繊維に含浸している、請求項10または11に記載の熱可塑性樹脂成形品製造用キット。
- 熱可塑性樹脂と繊維を含むシートの両面に、それぞれ、前記熱可塑性樹脂と同系統の熱可塑性樹脂と、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも1種の難燃剤を含む組成物を配して熱成形することを含む樹脂成形品の製造方法。
- 前記組成物を配して熱成形する工程は、リン系難燃剤およびハロゲン系難燃剤から選択される少なくとも1種の難燃剤を含む組成物からなるフィルムを重ねて熱成形することを含む、請求項13に記載の樹脂成形品の製造方法。
- 前記熱成形が熱プレス法であることを特徴とする、請求項13または14に記載の樹脂成形品の製造方法。
- 前記熱成形が、インサート成形またはアウトサート成形である、請求項13または14に記載の樹脂成形品の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂成形品をさらに加熱することを含む、樹脂成形品の加工方法。
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