JP4702966B2 - 二次電池の電極接点ボード - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂をマトリックスとし、難燃性に優れ、しかもリジットで表面が平滑であり、曲げ強度等の機械的特性においても異方性が少なく、電気絶縁性や、寸法安定性や、耐熱性にも優れた難燃性樹脂積層板、およびこれを用いてなる二次電池の電極接点ボードに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と称す。）に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的特性や、電気絶縁性や、耐熱性や、耐薬品性等に優れた樹脂であり、多くの工業製品に使用されている。
【０００３】
熱可塑性ポリエステル樹脂の機械的特性や熱的性質をさらに向上させるものとして、熱可塑性ポリエステル樹脂にガラス繊維等の繊維状強化材を配合し、それを射出成形により成形する方法が提案されているが、射出成形による成形では、成形品の大きさや厚み等に制限があり、大型製品を作製することができないという問題があった。
【０００４】
また、高弾性率のシートを製造する方法として、ＰＥＴ等の熱可塑性ポリエステル樹脂にガラス短繊維等を充填して複合化したチップをＴダイより溶融押出して、シート化するという方法が提案されている。この方法では、表面が平滑でシートの長手方向（以下「ＭＤ方向」と称す。）が高弾性率であるシートを製造することができる。しかし、シートの幅方向（以下「ＴＤ方向」と称す。）では、Ｔダイによる溶融押出時に熱可塑性ポリエステル樹脂分子とガラス繊維とが配向するため、ＭＤ方向に較べ曲げ強度および曲げ弾性率が極端に低くなる傾向にある。このように異方性の強いシートは、設計上制約を受け利用分野を大幅に狭めてしまうため、好適に使用できるものではなかった。
【０００５】
そのため、上記シートの異方性を緩和する方法として、樹脂組成物をＴダイより溶融押出してシートを形成した直後に、ランダム配向のガラス短繊維マットやガラス長繊維スワールマットやガラス繊維織物等をこのシートにラミネートするという方法が提案されている。しかし、この方法は設備が大規模なものとなって、設備費が高く、生産性も悪くなるという問題があった。
【０００６】
また、熱可塑性樹脂からなるシートを積層して一体化させた積層板を作製することが知られている。その際において、一般に塩化ビニル樹脂等を用いた場合には、シートを積層して熱圧延することによって積層板としている。しかし、熱可塑性ポリエステル樹脂のみを用いた場合には、シートの成形性は良いがシートの積層性が悪く、熱圧延による一体化が困難であるという問題があった。このため、熱可塑性ポリエステル樹脂を用いた厚肉のシートを成形する方法として、Ｔダイのスリップ巾を広げてシートを成形するといった方法をとっているが、その場合にはシートの内部と外部とで温度勾配が発生して、均一なシートが得られていないのが現状である。
【０００７】
他方、熱硬化性樹脂を用いた積層板としては、耐熱性や寸法安定性や強度や電気絶縁性等に優れたフェノール樹脂やエポキシ樹脂等のワニスを紙やガラス布等の基材に含浸したプリプレーグを用い、これを複数枚重ねてラミネートした積層板が広く利用されている。しかしこの方法は、設備が大規模となり、このため設備費が高く、生産性も悪く、製造原価も高いものになるという問題がある。
【０００８】
さらに、一般的に熱硬化性樹脂は耐薬品性や耐水性等に優れているが、積層板用基材に紙を用いた場合には、紙自身の耐薬品性が悪く、水分の吸湿による寸法変化も大きいため、使用範囲がかなり限定されることとなる。また、切削加工時には切削粉が発生するといった加工性における問題も残存したままである。
【０００９】
また、特に、上記のような熱硬化性樹脂を用いた積層板として、エポキシ樹脂をガラス布等の基材に含浸したガラスエポキシ樹脂からなる積層板は、耐熱性や寸法安定性や強度や電気絶縁性等に優れているため、従来よりリチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等の電極接点ボードとして用いられていた。
【００１０】
このような二次電池の電極接点ボードは、その使用目的から接点を接続するための多数の孔をあける必要があるが、上述のようにガラスエポキシ樹脂は加工性が悪く孔の成形時に欠けが生じることがあった。また、ガラスエポキシ樹脂はコスト的にも高いため、コストの低減が求められていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点を解決し、難燃性に優れ、リジットで表面が平滑であり、曲げ強度等の機械的特性においても異方性が少なく、電気絶縁性や、寸法安定性や、耐熱性等にも優れた難燃性樹脂積層板を提供するものである。また、加工性に優れ、しかも安価な前記難燃性樹脂積層板を用いてなるリチウムイオン二次電池等の電極接点ボードを提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。すなわち本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、繊維状強化材５〜４０重量部と、粒状無機化合物５〜５０重量部と、臭素系難燃剤としての臭素化ポリスチレン３０〜４０重量部と、難燃助剤３〜１５重量部とを配合した樹脂組成物を押出成形してなるポリエステル樹脂含有シートを複数枚重ね、それを熱圧延して一体化することで厚み５〜１２ｍｍの積層板とした難燃性樹脂積層板にて形成された二次電池の電極接点ボードを要旨とするものである。
【００１３】
このように本発明によれば、熱可塑性ポリエステル樹脂をマトリックスとしたシートを用いることで、電気絶縁性や、寸法安定性や、耐水性や、耐薬品性や、切削加工性等に優れた厚み５〜１２ｍｍの積層板とすることができる。
【００１４】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、繊維状強化材５〜４０重量部を配合することで、積層板にしたときに優れた機械的特性や耐熱性が付与される。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂に繊維状強化材を単に配合しただけでは、繊維状強化材が配向して成形品の表面にうねりや反りが生じて平面平滑性に劣り、また機械的特性においても著しい異方性を示すことになるが、本発明においては、粒状無機化合物５〜５０重量部をさらに配合することで、繊維状強化材の配向性が緩和されて平面平滑性が付与され、機械的特性の異方性も緩和される。
【００１５】
さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、臭素系難燃剤としての臭素化ポリスチレン３０〜４０重量部と、難燃助剤３〜１５重量部とを配合することで、積層板に難燃性が付与される。
【００１６】
そして、繊維状強化材と、粒状無機化合物と、臭素系難燃剤、難燃助剤とを上記本発明の範囲で配合したポリエステル樹脂含有シートを複数枚重ねて、それを熱圧延して一体化することで、難燃性に優れ、リジットで表面が平滑であり、曲げ強度等の機械的特性においても異方性が少なく、電気絶縁性や、寸法安定性や、耐熱性、切削加工性等にも優れた難燃性樹脂積層板を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の難燃性樹脂積層板を用いて二次電池用の電極接点ボードを作製することで、加工性がよく安価な二次電池接点ボードとすることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性樹脂積層板を構成する樹脂組成物の主成分となる熱可塑性ポリエステル樹脂は、結晶性のものであり、例えばＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、中でも特にＰＥＴが好適に使用できる。
また、本発明で機械的特性の向上を目的として用いられる繊維状強化材には、耐熱性を有し、ヤング率、剛性率、強度、弾性回復率等の力学特性に優れたものが用いられ、このような繊維状強化材としては、例えば、短繊維やウィスカーやフィブリド等の繊維状の配合材が用いられる。このようなものとしては例えば、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、石綿等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維等を挙げることができる。中でも力学特性や経済性等を総合的に考慮するとガラス繊維が特に好ましい。
【００１９】
また、繊維状強化材の直径及び長さについては特に制限されないが、繊維長が長すぎるとマトリックス樹脂であるポリエステル樹脂や他の配合物と均一に混合、分散させることが難しく、逆に繊維長が短すぎると、強化材としての効果が不十分となるため、通常は、繊維長が０．１〜１０ｍｍの範囲にあるものを使用する。中でも、繊維状強化材がガラス繊維である場合には、繊維直径が３〜２０μｍで繊維長が０．１〜７ｍｍであるものが好ましく、繊維直径が９〜１５μｍで繊維長が０．３〜５ｍｍのものが特に好ましい。
【００２０】
繊維状強化材の配合割合は、積層板の機械的特性や表面平滑性等のバランスの点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部とすることが必要である。配合割合が４０重量部を超えると、繊維状強化材の異方性が顕著になって、シートの表面平滑性や積層板の切削加工性等が悪くなり、配合割合が５重量部未満では、機械的特性に優れた積層板が得られなくなる。
【００２１】
また必要に応じ、マトリックス樹脂であるポリエステル樹脂との界面接着力を向上させ、補強効果を向上させる目的で、種々の化合物で処理した繊維状強化材を使用することが有効である。繊維状強化材がガラス繊維の場合には、例えばビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系処理剤、メタクリレートクロミッククロリド等のクロム系処理剤で処理したものが好ましい。
【００２２】
本発明で用いる粒状無機化合物は、特に材料が限定されるものではないが、具体的には、マイカ、ガラスフレーク、タルク、ワラストナイト、シリカ、炭酸カルシウム、合成ケイ酸又はその塩、亜鉛華、ハロサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ等を使用できる。中でも、マイカ及びガラスフレークが好適に使用できる。
【００２３】
上記の粒状無機化合物を用いずに熱可塑性樹脂に繊維状強化材を配合しただけでは繊維状強化材に配向性が生じ、押出成形に不適であるばかりか、成形品の表面に繊維の浮きや反りが生じるが、粒状無機化合物を配合することで繊維状強化材の配向性が緩和され成形品の表面の浮きや反りが解消され、しかも表面平滑性も有するようになる。さらに粒状無機化合物は、強化材や機械的特性の異方性緩和や結晶核剤等の機能も発揮するものである。
【００２４】
このような効果を上げるためには、粒状無機化合物の平均粒径は１０００μｍ以下のものが好ましく、１〜６００μｍの範囲にあるものがより好ましい。
粒状無機化合物の配合割合は、機械的特性や表面平滑性等のバランスの点で、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部とすることが必要である。配合割合が５重量部未満であるとシートの表面平滑性に劣るものとなり、さらにシートを積層して熱圧延したときの積層性にも劣るものとなる。逆に配合割合が５０重量部を超えると、ペレット成形性が低下し、積層板の機械的特性等が低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明に用いられる臭素系難燃剤は、積層板に高度な難燃性（ＵＬ−９４規格における最高の難燃性であるグレードＶ−０）を付与することを目的としており、このような臭素系難燃剤としては少なくとも１個の芳香環を含む臭素化物で、臭素含有率が５０〜９０重量％の範囲であるものが好ましい。この臭素含有率が５０重量％未満のものでは、樹脂組成物に多量の難燃剤を添加する必要があり、難燃性樹脂積層板の強靱性が低下する傾向にある。一方、この臭素含有率が９０％を超える場合は、シート成形加工時に臭素が遊離しやすく、成形加工性や機械的特性が低下する傾向がある。
【００２６】
上記の臭素系難燃剤は、臭素化ポリスチレンであることが必要である。
【００２７】
臭素化ポリスチレンを臭素系難燃剤として用いる場合には、ポリスチレンに臭素を付加させたもの、もしくは臭素が付加したスチレンモノマーを重合したもの、あるいはこれらの両者の混合物が挙げられ、中でも、ポリスチレンに臭素を付加したフェロ社製のパイロチェック６８ＰＢ、臭素を付加したスチレンモノマーを重合したグレートレイクス社製のＰＤＢＳ−８０が、耐熱性に優れている点で特に好ましい。
【００２８】
臭素系難燃剤の配合割合は、高度な難燃性が得られるのであれば、機械的特性や成形時のガス発生量を考慮すると少ない方が好ましいが、ポリエステル樹脂１００重量部に対して３０〜４０重量部の範囲とすることが必要である。この配合割合が１０重量部未満では高度の難燃性が得られず、また４０重量部を超えると、シートの成形性等が低下し、積層板の機械的特性が損なわれ、しかも積層性が悪化して良好に積層化できなくなる。
【００２９】
本発明に用いられる難燃助剤の配合割合は、この難燃助剤の種類やどの難燃剤と組み合わせるかによって変化するが、ポリエステル樹脂１００重量部に対して３〜１５重量部の範囲とすることが必要である。この配合割合が３重量部未満では、難燃助剤効果に乏しく、また１５重量部を超えると積層板の機械的特性が損なわれ、また、積層性が悪化し、良好に積層化できなくなる。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂含有シートからなる積層板には、上記配合物以外に、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、顔料、可塑剤、架橋剤、耐衝撃性向上剤等の各種のプラスチック添加剤を併用することができる。
【００３１】
特に耐熱性が要求される用途においては、シートの押出成形時には架橋せず、熱圧延成形時あるいは熱圧延成形後に、高温熱処理、紫外線照射もしくは電子線照射等の高エネルギー処理により架橋させることのできる後架橋型の架橋剤を配合させることが極めて有効であり、本発明における難燃性樹脂積層板に対しては、例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等のアリル基を有する架橋剤が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂含有シートからなる積層板は、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池やニッケルカドミウム二次電池等の二次電池の電極接点ボードとして好適に使用できる。
【００３３】
図１は、一般的なリチウムイオン二次電池の電極接点ボード１を示し、図２はその一部を拡大した図を示したものである。一定の厚みを有するリチウムイオン二次電池の電極接点ボード１には、接点を接続するための孔である多数のスルーホール２が穿孔されている。このような電極接点ボード１は、スルーホール２を穿孔する際に粉塵が飛散しないことや、穿孔されたスルーホール２に割れや欠けが生じないことが要求される。この電極接点ボード１は、本発明の樹脂積層板からなるため、上述のように、熱可塑性ポリエステルがマトリックスとなっており切削加工性や寸法安定性等に優れたものである。従って、図示のような多数のスルーホール２を、割れや欠けを生ずることなしに穿孔することができる。また、従来より電極接点ボード１の材料として用いられていたガラスエポキシ樹脂に較べて安価であり、しかも寸法安定性や難燃性や電気絶縁性や耐熱性等にも優れているため、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の電極接点ボードとして好適に使用できる。
【００３４】
本発明の難燃性樹脂積層板は、上述の熱可塑性ポリエステル樹脂と、繊維状強化材と、粒状無機化合物と、難燃剤と、難燃助剤と、必要に応じて配合した各種の添加剤とを押出機により混練してペレットを作製し、このペレットをＴダイにより押出成形してシートを作製し、得られたシートを複数枚積層して熱圧延により一体的に積層することにより得ることができる。
【００３５】
この時、前記シートは、熱可塑性樹脂を用いているため熱圧延による積層加工性に優れており、接着性のよい積層板を得ることができる。また、シートの厚みは０．１〜２ｍｍの範囲であるものがシート成形性やシートの表面平滑性の点で好ましく、０．２〜１．５ｍｍの範囲にあるものが特に好ましい。
【００３６】
積層板の熱圧延には熱プレス成形機を用いる。そのプレス条件としての加熱温度は熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点より高くする必要があり、この加熱温度は１００〜２６０℃の範囲とする。また昇温速度は速いほど積層しやすくなる傾向にあるので、３〜２０℃／ｍｉｎの範囲とする。より好ましくは加熱温度１２０℃〜２００℃、昇温速度５〜１０℃／ｍｉｎの範囲である。また、プレス時の押圧力は１５〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは３０〜８０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。押圧の保持時間は、通常３〜２０ｍｉｎで、好ましくは５〜１５ｍｉｎである。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例における各種物性値の測定は、以下の方法により実施した。
【００３８】
（１）極限粘度：フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
【００３９】
（２）ペレット成形性：ポリエステル樹脂組成物の混練物を２軸押出機を用いてストランド状に押出し、冷却後、切断してペレット化する際の状況によって次の３段階で評価した。
【００４０】
○：ストランド切れが全く発生しない
△：ストランド切れが一部発生するがペレット化は可能
×：ストランド切れが多発し、ペレット化が不能
（３）シート成形性：シートを押出成形する際の状況によって次の３段階で評価した。
【００４１】
○：シート切れが全く発生しない
△：シート切れが一部発生するがシート化は可能
×：シート切れが多発し、シート化が不能
（４）表面平滑性：シートの表面粗さを、表面粗さ計（ミツトヨ社製、サーフテスト２０１）で測定し、最大高さＲmax の数値を指標として次の３段階で評価した。
【００４２】
○：Ｒmax が３０μｍ未満
△：Ｒmax が３０μｍ以上６０μｍ未満
×：Ｒmax が６０μｍ以上
（５）積層性：積層板を構成する各シート間の接着状況を次の３段階で評価した。
【００４３】
○：層間剥離が全く発生しない
△：層間剥離が端部で発生
×：層間剥離が全面で発生し、熱圧延による積層が不能
（６）難燃性：ＵＬ−９４規格に準じて評価した。すなわち、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間開始し、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、試験片の下に置いた綿が落下する火種により着火するか否かについても同時に評価し、１回目と２回目の燃焼時間および綿の着火の有無等から、燃焼ランクをつけた。
【００４４】
難燃性のランクはＶ−０が最高のものであり、以下Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢとなるにつれて燃焼性は低下する。
○： グレードＶ−０
△： グレードＶ−１、Ｖ−２
×： グレードＨＢ
（７）曲げ強度（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に記載の方法に準じて測定し、積層板のＭＤ方向およびＴＤ方向の曲げ強度をそれぞれを測定した。
（８）曲げ弾性率（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に記載の方法に準じて測定し、積層板のＭＤ方向およびＴＤ方向の曲げ弾性率をそれぞれを測定した。
（９）切削加工性：超硬チップを有した刃物を用いて積層板をフライス加工し、切断加工面の表面粗さを表面粗さ計（ミツトヨ社製、サーフテスト２０１）で測定し、最大高さＲmax の数値を指標として次の３段階で評価した。なお、フライス加工は刃物回転数１０００ｒｐｍ、送り速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【００４５】
○：加工面のＲmax が１０μｍ未満で、切削加工端部にカケが発生しない
△：加工面のＲmax が１０μｍ以上２０μｍ未満で、切削加工端部にカケが一部発生
×：加工面のＲmax が２０μｍ以上で、切削加工端部にカケが多量に発生
【００４６】
実施例１
極限粘度０．７８のＰＥＴ（ユニチカ社製）１００重量部に、繊維状強化材としての平均直径１３μｍ、平均長さ３ｍｍのガラス繊維（日本電気硝子社製）２５重量部と、粒状無機化合物としての平均粒径１００μｍのマイカ（レプコ社製）２１重量部と、臭素系難燃剤としての臭素化ポリスチレン（フェロ社製、パイロチェック６８ＰＢ）３０重量部と、難燃助剤としての三酸化アンチモン（日本精鉱社製、ＰＡＴＯＸ−Ｍ）８重量部とを配合した。これを２軸押出機を用いて２８０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出、冷却した後、切断することによりペレットを得た。
【００４７】
このペレットを用い、Ｔダイを備えた押出成形装置で、厚み１．０５ｍｍのシートを作製した。
これらの押出成形シートを５枚重ねて２０段の多段熱プレス成形機を用いて、圧力８０ｋｇ／ｃｍ2で常温から１８０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、１８０℃で１５分間保持した後に速やかに冷却して、厚み５ｍｍの積層板を得た。この際、プレス板としてマット加工をした厚み３ｍｍのアルミ合金板を使用した。
【００４８】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例２
樹脂組成物の配合割合を表１に示すようにした。そして、それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。
【００５１】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表１に示す。
【００５２】
実施例３
マイカの代わりに顆粒状ガラスフレーク（日本板硝子社製）を用い、樹脂組成物の配合割合を表１に示すようにした。そして、それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。
【００５３】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表１に示す。
【００５４】
比較例１０
樹脂組成物の配合割合を表１に示すようにした。そして、それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。
【００５５】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表１に示す。
【００５６】
実施例１〜３では、熱可塑性ポリエステル樹脂と、繊維状強化材と、粒状無機化合物と、臭素系難燃剤と、難燃助剤との配合割合を本発明の範囲内としたため、ペレット成形性やシートの成形性が良く、シートの表面平滑性も良いものであった。また、積層板は、繊維状強化剤と粒状無機化合物とを配合しているため、曲げ強度や曲げ弾性率等の機械的特性に優れ、難燃剤と難燃助剤とを配合しているためいずれも難燃性に優れたものであった。さらに、積層性が良くて層間剥離等がなく、切削加工性もよい積層板が得られた。
【００５７】
実施例４
実施例１と同様にして樹脂ペレットを作製した。そして、このペレットを用い、Ｔダイを備えた押出成形装置で、厚さ０．７ｍｍのシートを作製した。
【００５８】
これらの押出成形シートを１７枚重ねて２０段の多段熱プレス成形機を用いて、圧力８０ｋｇ／ｃｍ2で常温から１８０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、１８０℃で１５分間保持した後に速やかに冷却して、厚み１０ｍｍの積層板を得た。この際、プレス板としてマット加工をした厚み３ｍｍのアルミ合金板を使用した。
【００５９】
得られた厚さ１０ｍｍの積層板を縦４８０ｍｍ、横３６０ｍｍのボードに裁断し、超硬刃を有するマシニングセンター加工機を用いて、図１に示すような直径１ｍｍの導通用のスルーホール２が多数形成されたリチウムイオン二次電池用の電極接点ボード１を作製した。
【００６０】
得られた電極接点ボード１は、スルーホール２での欠け等の発生がなく、良好な切削加工性を示すものであった。
【００６１】
実施例５
実施例４と同様にして厚さ０．７ｍｍのシートを作製した。そして、この押出成形シートを１３枚重ねて２０段の多段熱プレス成形機を用いて、圧力８０ｋｇ／ｃｍ２で常温から１８０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、１８０℃で１５分間保持した後に速やかに冷却して、厚み８ｍｍの積層板を得た。この際、プレス板としてマット加工をした厚み３ｍｍのアルミ合金板を使用した。
【００６２】
得られた厚さ８ｍｍの積層板を用いて、縦４８０ｍｍ、横３６０ｍｍのボードに裁断し、超硬刃を有するマシニングセンター加工機を用いて、図１に示すような直径１ｍｍの導通用のスルーホール２が多数形成されたニッケル水素二次電池用の電極接点ボード１を作製した。
【００６３】
得られた電極接点ボード１は、スルーホール２での欠け等の発生がなく、良好な切削加工性を示すものであった。
【００６４】
実施例６
実施例５と同様にして厚さ０．７ｍｍのシートを作製した。そして、この押出成形シートを２０枚重ねて２０段の多段熱プレス成形機を用いて、圧力８０ｋｇ／ｃｍ２で常温から１８０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、１８０℃で１５分間保持した後に速やかに冷却して、厚み１２ｍｍの積層板を得た。この際、プレス板としてマット加工をした厚み３ｍｍのアルミ合金板を使用した。
【００６５】
得られた厚さ１２ｍｍの積層板を用いて、縦４８０ｍｍ、横３６０ｍｍのボードに裁断し、超硬刃を有するマシニングセンター加工機を用いて、図１に示すような直径１ｍｍの導通用のスルーホール２が多数形成されたニッケルカドミウム二次電池用の電極接点ボード１を作製した。
【００６６】
得られた電極接点ボード１は、スルーホール２での欠け等の発生がなく、良好な切削加工性を示すものであった。
【００６７】
実施例４〜実施例６に示すように、本発明の難燃性積層板をリチウム電池等の二次電池用の電極接点ボードとして用いると、スルーホールを多数形成しても欠け等がなく切削加工性に優れたものが得られた。また、このような積層板は、従来のガラスエポキシ樹脂からなる電極接点ボードに比べて低コストで作製することができた。
【００６８】
比較例１
マイカの配合割合を本発明の下限よりも少なくした。そして、それ以外は実施例１と同様にしてシートおよび積層板を作製した。
【００６９】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表２に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
比較例２
ガラス繊維の配合割合を本発明の下限よりも少なくした。そして、それ以外は実施例１と同様にしてシートおよび積層板を作製した。
【００７２】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表２に示す。
【００７３】
比較例３
ガラス繊維の配合割合を本発明の上限よりも多くした。そして、それ以外は実施例１と同様にしてシートおよび積層板を作製した。
【００７４】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表２に示す。
【００７５】
比較例４
マイカの配合割合を本発明の上限よりも多くした。そして、それ以外は実施例１と同様にしてシートおよび積層板を作製した。
【００７６】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表２に示す。
【００７７】
比較例５
マイカ及びガラス繊維の配合割合を本発明の下限よりも少なくした。そして、それ以外は実施例１と同様にしてシートおよび積層板を作製した。
【００７８】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表２に示す。
【００７９】
比較例６
難燃剤の配合割合を本発明の上限よりも多くした。そして、それ以外は実施例１と同様にしてシートおよび積層板を作製した。
【００８０】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表２に示す。
【００８１】
比較例７
難燃剤及び難燃助剤の配合割合を本発明の下限よりも少なくした。それ以外は実施例１と同様にしてシートおよび積層板を作製した。
【００８２】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表２に示す。
【００８３】
比較例８
ガラス繊維およびマイカを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。そして、得られたシートを５枚重ねて実施例１と同様に熱圧延処理を行ったが、各シートは一体的に接着せず積層板は得られなかった。
【００８４】
得られた樹脂とシートの性能等を表２に示す。
【００８５】
比較例９
ＰＥＴのみを用いて実施例１と同様にしてシートを作製した。そして、得られたシートを５枚重ねて熱圧延処理を行ったが、各シートは一体的に接着せず積層板は得られなかった。
【００８６】
得られた樹脂とシートの性能等を表２に示す。
【００８７】
比較例１は、マイカの配合割合が本発明の下限よりも少なかったため、ガラス繊維及びＰＥＴ分子が配向してシートの表面平滑性に劣るものであった。
比較例２は、ガラス繊維の配合割合が本発明の下限よりも少なかったため、ペレット化する際にストランド切れが発生し易くなりペレット成形性に劣るものとなり、また、積層板の曲げ強度や、曲げ弾性率に劣るものであった。
【００８８】
比較例３は、ガラス繊維の配合割合が本発明の上限よりも多かったため、ペレット化する際にストランド切れが発生し易くなりペレット成形性に劣るものとなった。また、シート成形性に劣り、シートの表面平滑性にも劣るものであった。さらに、積層板においては、マトリックス樹脂に対してガラス繊維、マイカ等の充填材の配合割合が多いため、切削加工性に劣るものとなった。
【００８９】
比較例４は、マイカの配合割合を本発明の上限よりも多くしたため、ペレット化する際にストランド切れが発生し易くなってペレット成形性に劣り、シート成形性にもやや劣るものであった。また、積層板においては、マイカの配合割合が多すぎたため樹脂組成物全体に対する難燃剤の配合割合が少なくなり、難燃性にも劣るものとなった。さらに、マトリックス樹脂に対してガラス繊維、マイカ等の充填材の配合割合が多いため、切削加工性に劣るものとなった。
【００９０】
比較例５は、難燃剤と難燃助剤の配合割合は本発明の範囲内となっているが、ガラス繊維の配合割合が少なすぎたため、難燃性試験の際に樹脂が溶融して流動して火種が落下し、試験片の下に置いた綿に着火が起こり難燃性に劣るものとなった。また、マイカ及びガラス繊維の配合割合を本発明の下限よりも少なくしたため、積層板の曲げ強度や曲げ弾性率に劣り、積層性にも劣るものであった。
【００９１】
比較例６は、難燃剤の配合割合を本発明の上限よりも多くしたため、ペレット化する際にストランド切れが発生し易くなりペレット成形性に劣るものとなった。また、シート成形性やシートの表面平滑性に劣り、積層板は曲げ強度や曲げ弾性率に劣り、積層性にも劣るものであった。
【００９２】
比較例７は、難燃剤及び難燃助剤の配合割合を本発明の下限よりも少なくしたため、難燃性や積層性に劣るものであった。
比較例８は、ガラス繊維およびマイカを配合しなかったためペレット化する際にストランド切れが発生し易くなりペレット成形性に劣り、シート成形性にもやや劣るものであった。この比較例８では、シートを成形することはできたが、積層板を作製することができなかった。
【００９３】
比較例９は、ＰＥＴのみを用いたためペレット成形性が良く、シートの成形性や表面平滑性には優れていたが、このシートを用いて積層板を作製することはできなかった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性ポリエステル樹脂に、繊維状強化材と、粒状無機化合物とを配合することで、機械的特性に異方性が生じることがなく表面平滑性に優れた、積層性のよい、厚み５〜１２ｍｍの積層板を得ることができる。この積層板は、熱可塑性ポリエステル樹脂を用いているため切削加工性にも優れたものとなる。また、難燃剤と難燃助剤とが配合されているため難燃性にも優れた積層板を得ることができる。さらに、従来の溶融押し出しシート成形方法で得られたシートを複数枚重ねて熱圧延するだけで製造することができ、大きさに制限のない積層板を得ることができる。
【００９５】
また、このような積層板からなるリチウム二次電池等の電極接点ボードは、切削加工性が良く、しかもコストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なリチウム二次電池の電極接点ボードを示した図である。
【図２】一般的なリチウム二次電池の電極接点ボードの一部を拡大した図である。
【符号の説明】
１ 電極接点ボード
２ スルーホール
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂をマトリックスとし、難燃性に優れ、しかもリジットで表面が平滑であり、曲げ強度等の機械的特性においても異方性が少なく、電気絶縁性や、寸法安定性や、耐熱性にも優れた難燃性樹脂積層板、およびこれを用いてなる二次電池の電極接点ボードに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と称す。）に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的特性や、電気絶縁性や、耐熱性や、耐薬品性等に優れた樹脂であり、多くの工業製品に使用されている。
【０００３】
熱可塑性ポリエステル樹脂の機械的特性や熱的性質をさらに向上させるものとして、熱可塑性ポリエステル樹脂にガラス繊維等の繊維状強化材を配合し、それを射出成形により成形する方法が提案されているが、射出成形による成形では、成形品の大きさや厚み等に制限があり、大型製品を作製することができないという問題があった。
【０００４】
また、高弾性率のシートを製造する方法として、ＰＥＴ等の熱可塑性ポリエステル樹脂にガラス短繊維等を充填して複合化したチップをＴダイより溶融押出して、シート化するという方法が提案されている。この方法では、表面が平滑でシートの長手方向（以下「ＭＤ方向」と称す。）が高弾性率であるシートを製造することができる。しかし、シートの幅方向（以下「ＴＤ方向」と称す。）では、Ｔダイによる溶融押出時に熱可塑性ポリエステル樹脂分子とガラス繊維とが配向するため、ＭＤ方向に較べ曲げ強度および曲げ弾性率が極端に低くなる傾向にある。このように異方性の強いシートは、設計上制約を受け利用分野を大幅に狭めてしまうため、好適に使用できるものではなかった。
【０００５】
そのため、上記シートの異方性を緩和する方法として、樹脂組成物をＴダイより溶融押出してシートを形成した直後に、ランダム配向のガラス短繊維マットやガラス長繊維スワールマットやガラス繊維織物等をこのシートにラミネートするという方法が提案されている。しかし、この方法は設備が大規模なものとなって、設備費が高く、生産性も悪くなるという問題があった。
【０００６】
また、熱可塑性樹脂からなるシートを積層して一体化させた積層板を作製することが知られている。その際において、一般に塩化ビニル樹脂等を用いた場合には、シートを積層して熱圧延することによって積層板としている。しかし、熱可塑性ポリエステル樹脂のみを用いた場合には、シートの成形性は良いがシートの積層性が悪く、熱圧延による一体化が困難であるという問題があった。このため、熱可塑性ポリエステル樹脂を用いた厚肉のシートを成形する方法として、Ｔダイのスリップ巾を広げてシートを成形するといった方法をとっているが、その場合にはシートの内部と外部とで温度勾配が発生して、均一なシートが得られていないのが現状である。
【０００７】
他方、熱硬化性樹脂を用いた積層板としては、耐熱性や寸法安定性や強度や電気絶縁性等に優れたフェノール樹脂やエポキシ樹脂等のワニスを紙やガラス布等の基材に含浸したプリプレーグを用い、これを複数枚重ねてラミネートした積層板が広く利用されている。しかしこの方法は、設備が大規模となり、このため設備費が高く、生産性も悪く、製造原価も高いものになるという問題がある。
【０００８】
さらに、一般的に熱硬化性樹脂は耐薬品性や耐水性等に優れているが、積層板用基材に紙を用いた場合には、紙自身の耐薬品性が悪く、水分の吸湿による寸法変化も大きいため、使用範囲がかなり限定されることとなる。また、切削加工時には切削粉が発生するといった加工性における問題も残存したままである。
【０００９】
また、特に、上記のような熱硬化性樹脂を用いた積層板として、エポキシ樹脂をガラス布等の基材に含浸したガラスエポキシ樹脂からなる積層板は、耐熱性や寸法安定性や強度や電気絶縁性等に優れているため、従来よりリチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等の電極接点ボードとして用いられていた。
【００１０】
このような二次電池の電極接点ボードは、その使用目的から接点を接続するための多数の孔をあける必要があるが、上述のようにガラスエポキシ樹脂は加工性が悪く孔の成形時に欠けが生じることがあった。また、ガラスエポキシ樹脂はコスト的にも高いため、コストの低減が求められていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点を解決し、難燃性に優れ、リジットで表面が平滑であり、曲げ強度等の機械的特性においても異方性が少なく、電気絶縁性や、寸法安定性や、耐熱性等にも優れた難燃性樹脂積層板を提供するものである。また、加工性に優れ、しかも安価な前記難燃性樹脂積層板を用いてなるリチウムイオン二次電池等の電極接点ボードを提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。すなわち本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、繊維状強化材５〜４０重量部と、粒状無機化合物５〜５０重量部と、臭素系難燃剤としての臭素化ポリスチレン３０〜４０重量部と、難燃助剤３〜１５重量部とを配合した樹脂組成物を押出成形してなるポリエステル樹脂含有シートを複数枚重ね、それを熱圧延して一体化することで厚み５〜１２ｍｍの積層板とした難燃性樹脂積層板にて形成された二次電池の電極接点ボードを要旨とするものである。
【００１３】
このように本発明によれば、熱可塑性ポリエステル樹脂をマトリックスとしたシートを用いることで、電気絶縁性や、寸法安定性や、耐水性や、耐薬品性や、切削加工性等に優れた厚み５〜１２ｍｍの積層板とすることができる。
【００１４】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、繊維状強化材５〜４０重量部を配合することで、積層板にしたときに優れた機械的特性や耐熱性が付与される。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂に繊維状強化材を単に配合しただけでは、繊維状強化材が配向して成形品の表面にうねりや反りが生じて平面平滑性に劣り、また機械的特性においても著しい異方性を示すことになるが、本発明においては、粒状無機化合物５〜５０重量部をさらに配合することで、繊維状強化材の配向性が緩和されて平面平滑性が付与され、機械的特性の異方性も緩和される。
【００１５】
さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、臭素系難燃剤としての臭素化ポリスチレン３０〜４０重量部と、難燃助剤３〜１５重量部とを配合することで、積層板に難燃性が付与される。
【００１６】
そして、繊維状強化材と、粒状無機化合物と、臭素系難燃剤、難燃助剤とを上記本発明の範囲で配合したポリエステル樹脂含有シートを複数枚重ねて、それを熱圧延して一体化することで、難燃性に優れ、リジットで表面が平滑であり、曲げ強度等の機械的特性においても異方性が少なく、電気絶縁性や、寸法安定性や、耐熱性、切削加工性等にも優れた難燃性樹脂積層板を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の難燃性樹脂積層板を用いて二次電池用の電極接点ボードを作製することで、加工性がよく安価な二次電池接点ボードとすることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性樹脂積層板を構成する樹脂組成物の主成分となる熱可塑性ポリエステル樹脂は、結晶性のものであり、例えばＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、中でも特にＰＥＴが好適に使用できる。
また、本発明で機械的特性の向上を目的として用いられる繊維状強化材には、耐熱性を有し、ヤング率、剛性率、強度、弾性回復率等の力学特性に優れたものが用いられ、このような繊維状強化材としては、例えば、短繊維やウィスカーやフィブリド等の繊維状の配合材が用いられる。このようなものとしては例えば、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、石綿等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維等を挙げることができる。中でも力学特性や経済性等を総合的に考慮するとガラス繊維が特に好ましい。
【００１９】
また、繊維状強化材の直径及び長さについては特に制限されないが、繊維長が長すぎるとマトリックス樹脂であるポリエステル樹脂や他の配合物と均一に混合、分散させることが難しく、逆に繊維長が短すぎると、強化材としての効果が不十分となるため、通常は、繊維長が０．１〜１０ｍｍの範囲にあるものを使用する。中でも、繊維状強化材がガラス繊維である場合には、繊維直径が３〜２０μｍで繊維長が０．１〜７ｍｍであるものが好ましく、繊維直径が９〜１５μｍで繊維長が０．３〜５ｍｍのものが特に好ましい。
【００２０】
繊維状強化材の配合割合は、積層板の機械的特性や表面平滑性等のバランスの点から、ポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部とすることが必要である。配合割合が４０重量部を超えると、繊維状強化材の異方性が顕著になって、シートの表面平滑性や積層板の切削加工性等が悪くなり、配合割合が５重量部未満では、機械的特性に優れた積層板が得られなくなる。
【００２１】
また必要に応じ、マトリックス樹脂であるポリエステル樹脂との界面接着力を向上させ、補強効果を向上させる目的で、種々の化合物で処理した繊維状強化材を使用することが有効である。繊維状強化材がガラス繊維の場合には、例えばビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系処理剤、メタクリレートクロミッククロリド等のクロム系処理剤で処理したものが好ましい。
【００２２】
本発明で用いる粒状無機化合物は、特に材料が限定されるものではないが、具体的には、マイカ、ガラスフレーク、タルク、ワラストナイト、シリカ、炭酸カルシウム、合成ケイ酸又はその塩、亜鉛華、ハロサイトクレー、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ等を使用できる。中でも、マイカ及びガラスフレークが好適に使用できる。
【００２３】
上記の粒状無機化合物を用いずに熱可塑性樹脂に繊維状強化材を配合しただけでは繊維状強化材に配向性が生じ、押出成形に不適であるばかりか、成形品の表面に繊維の浮きや反りが生じるが、粒状無機化合物を配合することで繊維状強化材の配向性が緩和され成形品の表面の浮きや反りが解消され、しかも表面平滑性も有するようになる。さらに粒状無機化合物は、強化材や機械的特性の異方性緩和や結晶核剤等の機能も発揮するものである。
【００２４】
このような効果を上げるためには、粒状無機化合物の平均粒径は１０００μｍ以下のものが好ましく、１〜６００μｍの範囲にあるものがより好ましい。
粒状無機化合物の配合割合は、機械的特性や表面平滑性等のバランスの点で、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部とすることが必要である。配合割合が５重量部未満であるとシートの表面平滑性に劣るものとなり、さらにシートを積層して熱圧延したときの積層性にも劣るものとなる。逆に配合割合が５０重量部を超えると、ペレット成形性が低下し、積層板の機械的特性等が低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明に用いられる臭素系難燃剤は、積層板に高度な難燃性（ＵＬ−９４規格における最高の難燃性であるグレードＶ−０）を付与することを目的としており、このような臭素系難燃剤としては少なくとも１個の芳香環を含む臭素化物で、臭素含有率が５０〜９０重量％の範囲であるものが好ましい。この臭素含有率が５０重量％未満のものでは、樹脂組成物に多量の難燃剤を添加する必要があり、難燃性樹脂積層板の強靱性が低下する傾向にある。一方、この臭素含有率が９０％を超える場合は、シート成形加工時に臭素が遊離しやすく、成形加工性や機械的特性が低下する傾向がある。
【００２６】
上記の臭素系難燃剤は、臭素化ポリスチレンであることが必要である。
【００２７】
臭素化ポリスチレンを臭素系難燃剤として用いる場合には、ポリスチレンに臭素を付加させたもの、もしくは臭素が付加したスチレンモノマーを重合したもの、あるいはこれらの両者の混合物が挙げられ、中でも、ポリスチレンに臭素を付加したフェロ社製のパイロチェック６８ＰＢ、臭素を付加したスチレンモノマーを重合したグレートレイクス社製のＰＤＢＳ−８０が、耐熱性に優れている点で特に好ましい。
【００２８】
臭素系難燃剤の配合割合は、高度な難燃性が得られるのであれば、機械的特性や成形時のガス発生量を考慮すると少ない方が好ましいが、ポリエステル樹脂１００重量部に対して３０〜４０重量部の範囲とすることが必要である。この配合割合が１０重量部未満では高度の難燃性が得られず、また４０重量部を超えると、シートの成形性等が低下し、積層板の機械的特性が損なわれ、しかも積層性が悪化して良好に積層化できなくなる。
【００２９】
本発明に用いられる難燃助剤の配合割合は、この難燃助剤の種類やどの難燃剤と組み合わせるかによって変化するが、ポリエステル樹脂１００重量部に対して３〜１５重量部の範囲とすることが必要である。この配合割合が３重量部未満では、難燃助剤効果に乏しく、また１５重量部を超えると積層板の機械的特性が損なわれ、また、積層性が悪化し、良好に積層化できなくなる。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂含有シートからなる積層板には、上記配合物以外に、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、顔料、可塑剤、架橋剤、耐衝撃性向上剤等の各種のプラスチック添加剤を併用することができる。
【００３１】
特に耐熱性が要求される用途においては、シートの押出成形時には架橋せず、熱圧延成形時あるいは熱圧延成形後に、高温熱処理、紫外線照射もしくは電子線照射等の高エネルギー処理により架橋させることのできる後架橋型の架橋剤を配合させることが極めて有効であり、本発明における難燃性樹脂積層板に対しては、例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等のアリル基を有する架橋剤が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂含有シートからなる積層板は、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池やニッケルカドミウム二次電池等の二次電池の電極接点ボードとして好適に使用できる。
【００３３】
図１は、一般的なリチウムイオン二次電池の電極接点ボード１を示し、図２はその一部を拡大した図を示したものである。一定の厚みを有するリチウムイオン二次電池の電極接点ボード１には、接点を接続するための孔である多数のスルーホール２が穿孔されている。このような電極接点ボード１は、スルーホール２を穿孔する際に粉塵が飛散しないことや、穿孔されたスルーホール２に割れや欠けが生じないことが要求される。この電極接点ボード１は、本発明の樹脂積層板からなるため、上述のように、熱可塑性ポリエステルがマトリックスとなっており切削加工性や寸法安定性等に優れたものである。従って、図示のような多数のスルーホール２を、割れや欠けを生ずることなしに穿孔することができる。また、従来より電極接点ボード１の材料として用いられていたガラスエポキシ樹脂に較べて安価であり、しかも寸法安定性や難燃性や電気絶縁性や耐熱性等にも優れているため、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の電極接点ボードとして好適に使用できる。
【００３４】
本発明の難燃性樹脂積層板は、上述の熱可塑性ポリエステル樹脂と、繊維状強化材と、粒状無機化合物と、難燃剤と、難燃助剤と、必要に応じて配合した各種の添加剤とを押出機により混練してペレットを作製し、このペレットをＴダイにより押出成形してシートを作製し、得られたシートを複数枚積層して熱圧延により一体的に積層することにより得ることができる。
【００３５】
この時、前記シートは、熱可塑性樹脂を用いているため熱圧延による積層加工性に優れており、接着性のよい積層板を得ることができる。また、シートの厚みは０．１〜２ｍｍの範囲であるものがシート成形性やシートの表面平滑性の点で好ましく、０．２〜１．５ｍｍの範囲にあるものが特に好ましい。
【００３６】
積層板の熱圧延には熱プレス成形機を用いる。そのプレス条件としての加熱温度は熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点より高くする必要があり、この加熱温度は１００〜２６０℃の範囲とする。また昇温速度は速いほど積層しやすくなる傾向にあるので、３〜２０℃／ｍｉｎの範囲とする。より好ましくは加熱温度１２０℃〜２００℃、昇温速度５〜１０℃／ｍｉｎの範囲である。また、プレス時の押圧力は１５〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは３０〜８０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。押圧の保持時間は、通常３〜２０ｍｉｎで、好ましくは５〜１５ｍｉｎである。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例における各種物性値の測定は、以下の方法により実施した。
【００３８】
（１）極限粘度：フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
【００３９】
（２）ペレット成形性：ポリエステル樹脂組成物の混練物を２軸押出機を用いてストランド状に押出し、冷却後、切断してペレット化する際の状況によって次の３段階で評価した。
【００４０】
○：ストランド切れが全く発生しない
△：ストランド切れが一部発生するがペレット化は可能
×：ストランド切れが多発し、ペレット化が不能
（３）シート成形性：シートを押出成形する際の状況によって次の３段階で評価した。
【００４１】
○：シート切れが全く発生しない
△：シート切れが一部発生するがシート化は可能
×：シート切れが多発し、シート化が不能
（４）表面平滑性：シートの表面粗さを、表面粗さ計（ミツトヨ社製、サーフテスト２０１）で測定し、最大高さＲmax の数値を指標として次の３段階で評価した。
【００４２】
○：Ｒmax が３０μｍ未満
△：Ｒmax が３０μｍ以上６０μｍ未満
×：Ｒmax が６０μｍ以上
（５）積層性：積層板を構成する各シート間の接着状況を次の３段階で評価した。
【００４３】
○：層間剥離が全く発生しない
△：層間剥離が端部で発生
×：層間剥離が全面で発生し、熱圧延による積層が不能
（６）難燃性：ＵＬ−９４規格に準じて評価した。すなわち、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後で炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間開始し、１回目と同様にして着火した火が消える時間を測定した。また、試験片の下に置いた綿が落下する火種により着火するか否かについても同時に評価し、１回目と２回目の燃焼時間および綿の着火の有無等から、燃焼ランクをつけた。
【００４４】
難燃性のランクはＶ−０が最高のものであり、以下Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢとなるにつれて燃焼性は低下する。
○： グレードＶ−０
△： グレードＶ−１、Ｖ−２
×： グレードＨＢ
（７）曲げ強度（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に記載の方法に準じて測定し、積層板のＭＤ方向およびＴＤ方向の曲げ強度をそれぞれを測定した。
（８）曲げ弾性率（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に記載の方法に準じて測定し、積層板のＭＤ方向およびＴＤ方向の曲げ弾性率をそれぞれを測定した。
（９）切削加工性：超硬チップを有した刃物を用いて積層板をフライス加工し、切断加工面の表面粗さを表面粗さ計（ミツトヨ社製、サーフテスト２０１）で測定し、最大高さＲmax の数値を指標として次の３段階で評価した。なお、フライス加工は刃物回転数１０００ｒｐｍ、送り速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【００４５】
○：加工面のＲmax が１０μｍ未満で、切削加工端部にカケが発生しない
△：加工面のＲmax が１０μｍ以上２０μｍ未満で、切削加工端部にカケが一部発生
×：加工面のＲmax が２０μｍ以上で、切削加工端部にカケが多量に発生
【００４６】
実施例１
極限粘度０．７８のＰＥＴ（ユニチカ社製）１００重量部に、繊維状強化材としての平均直径１３μｍ、平均長さ３ｍｍのガラス繊維（日本電気硝子社製）２５重量部と、粒状無機化合物としての平均粒径１００μｍのマイカ（レプコ社製）２１重量部と、臭素系難燃剤としての臭素化ポリスチレン（フェロ社製、パイロチェック６８ＰＢ）３０重量部と、難燃助剤としての三酸化アンチモン（日本精鉱社製、ＰＡＴＯＸ−Ｍ）８重量部とを配合した。これを２軸押出機を用いて２８０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出、冷却した後、切断することによりペレットを得た。
【００４７】
このペレットを用い、Ｔダイを備えた押出成形装置で、厚み１．０５ｍｍのシートを作製した。
これらの押出成形シートを５枚重ねて２０段の多段熱プレス成形機を用いて、圧力８０ｋｇ／ｃｍ2で常温から１８０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、１８０℃で１５分間保持した後に速やかに冷却して、厚み５ｍｍの積層板を得た。この際、プレス板としてマット加工をした厚み３ｍｍのアルミ合金板を使用した。
【００４８】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表１に示す。
【００４９】
【表１】
実施例２
樹脂組成物の配合割合を表１に示すようにした。そして、それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。
【００５１】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表１に示す。
【００５２】
実施例３
マイカの代わりに顆粒状ガラスフレーク（日本板硝子社製）を用い、樹脂組成物の配合割合を表１に示すようにした。そして、それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。
【００５３】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表１に示す。
【００５４】
比較例１０
樹脂組成物の配合割合を表１に示すようにした。そして、それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。
【００５５】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表１に示す。
【００５６】
実施例１〜３では、熱可塑性ポリエステル樹脂と、繊維状強化材と、粒状無機化合物と、臭素系難燃剤と、難燃助剤との配合割合を本発明の範囲内としたため、ペレット成形性やシートの成形性が良く、シートの表面平滑性も良いものであった。また、積層板は、繊維状強化剤と粒状無機化合物とを配合しているため、曲げ強度や曲げ弾性率等の機械的特性に優れ、難燃剤と難燃助剤とを配合しているためいずれも難燃性に優れたものであった。さらに、積層性が良くて層間剥離等がなく、切削加工性もよい積層板が得られた。
【００５７】
実施例４
実施例１と同様にして樹脂ペレットを作製した。そして、このペレットを用い、Ｔダイを備えた押出成形装置で、厚さ０．７ｍｍのシートを作製した。
【００５８】
これらの押出成形シートを１７枚重ねて２０段の多段熱プレス成形機を用いて、圧力８０ｋｇ／ｃｍ2で常温から１８０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、１８０℃で１５分間保持した後に速やかに冷却して、厚み１０ｍｍの積層板を得た。この際、プレス板としてマット加工をした厚み３ｍｍのアルミ合金板を使用した。
【００５９】
得られた厚さ１０ｍｍの積層板を縦４８０ｍｍ、横３６０ｍｍのボードに裁断し、超硬刃を有するマシニングセンター加工機を用いて、図１に示すような直径１ｍｍの導通用のスルーホール２が多数形成されたリチウムイオン二次電池用の電極接点ボード１を作製した。
【００６０】
得られた電極接点ボード１は、スルーホール２での欠け等の発生がなく、良好な切削加工性を示すものであった。
【００６１】
実施例５
実施例４と同様にして厚さ０．７ｍｍのシートを作製した。そして、この押出成形シートを１３枚重ねて２０段の多段熱プレス成形機を用いて、圧力８０ｋｇ／ｃｍ２で常温から１８０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、１８０℃で１５分間保持した後に速やかに冷却して、厚み８ｍｍの積層板を得た。この際、プレス板としてマット加工をした厚み３ｍｍのアルミ合金板を使用した。
【００６２】
得られた厚さ８ｍｍの積層板を用いて、縦４８０ｍｍ、横３６０ｍｍのボードに裁断し、超硬刃を有するマシニングセンター加工機を用いて、図１に示すような直径１ｍｍの導通用のスルーホール２が多数形成されたニッケル水素二次電池用の電極接点ボード１を作製した。
【００６３】
得られた電極接点ボード１は、スルーホール２での欠け等の発生がなく、良好な切削加工性を示すものであった。
【００６４】
実施例６
実施例５と同様にして厚さ０．７ｍｍのシートを作製した。そして、この押出成形シートを２０枚重ねて２０段の多段熱プレス成形機を用いて、圧力８０ｋｇ／ｃｍ２で常温から１８０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、１８０℃で１５分間保持した後に速やかに冷却して、厚み１２ｍｍの積層板を得た。この際、プレス板としてマット加工をした厚み３ｍｍのアルミ合金板を使用した。
【００６５】
得られた厚さ１２ｍｍの積層板を用いて、縦４８０ｍｍ、横３６０ｍｍのボードに裁断し、超硬刃を有するマシニングセンター加工機を用いて、図１に示すような直径１ｍｍの導通用のスルーホール２が多数形成されたニッケルカドミウム二次電池用の電極接点ボード１を作製した。
【００６６】
得られた電極接点ボード１は、スルーホール２での欠け等の発生がなく、良好な切削加工性を示すものであった。
【００６７】
実施例４〜実施例６に示すように、本発明の難燃性積層板をリチウム電池等の二次電池用の電極接点ボードとして用いると、スルーホールを多数形成しても欠け等がなく切削加工性に優れたものが得られた。また、このような積層板は、従来のガラスエポキシ樹脂からなる電極接点ボードに比べて低コストで作製することができた。
【００６８】
比較例１
マイカの配合割合を本発明の下限よりも少なくした。そして、それ以外は実施例１と同様にしてシートおよび積層板を作製した。
【００６９】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表２に示す。
【００７０】
【表２】
比較例２
ガラス繊維の配合割合を本発明の下限よりも少なくした。そして、それ以外は実施例１と同様にしてシートおよび積層板を作製した。
【００７２】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表２に示す。
【００７３】
比較例３
ガラス繊維の配合割合を本発明の上限よりも多くした。そして、それ以外は実施例１と同様にしてシートおよび積層板を作製した。
【００７４】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表２に示す。
【００７５】
比較例４
マイカの配合割合を本発明の上限よりも多くした。そして、それ以外は実施例１と同様にしてシートおよび積層板を作製した。
【００７６】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表２に示す。
【００７７】
比較例５
マイカ及びガラス繊維の配合割合を本発明の下限よりも少なくした。そして、それ以外は実施例１と同様にしてシートおよび積層板を作製した。
【００７８】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表２に示す。
【００７９】
比較例６
難燃剤の配合割合を本発明の上限よりも多くした。そして、それ以外は実施例１と同様にしてシートおよび積層板を作製した。
【００８０】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表２に示す。
【００８１】
比較例７
難燃剤及び難燃助剤の配合割合を本発明の下限よりも少なくした。それ以外は実施例１と同様にしてシートおよび積層板を作製した。
【００８２】
得られた樹脂とシートと積層板の性能等を表２に示す。
【００８３】
比較例８
ガラス繊維およびマイカを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。そして、得られたシートを５枚重ねて実施例１と同様に熱圧延処理を行ったが、各シートは一体的に接着せず積層板は得られなかった。
【００８４】
得られた樹脂とシートの性能等を表２に示す。
【００８５】
比較例９
ＰＥＴのみを用いて実施例１と同様にしてシートを作製した。そして、得られたシートを５枚重ねて熱圧延処理を行ったが、各シートは一体的に接着せず積層板は得られなかった。
【００８６】
得られた樹脂とシートの性能等を表２に示す。
【００８７】
比較例１は、マイカの配合割合が本発明の下限よりも少なかったため、ガラス繊維及びＰＥＴ分子が配向してシートの表面平滑性に劣るものであった。
比較例２は、ガラス繊維の配合割合が本発明の下限よりも少なかったため、ペレット化する際にストランド切れが発生し易くなりペレット成形性に劣るものとなり、また、積層板の曲げ強度や、曲げ弾性率に劣るものであった。
【００８８】
比較例３は、ガラス繊維の配合割合が本発明の上限よりも多かったため、ペレット化する際にストランド切れが発生し易くなりペレット成形性に劣るものとなった。また、シート成形性に劣り、シートの表面平滑性にも劣るものであった。さらに、積層板においては、マトリックス樹脂に対してガラス繊維、マイカ等の充填材の配合割合が多いため、切削加工性に劣るものとなった。
【００８９】
比較例４は、マイカの配合割合を本発明の上限よりも多くしたため、ペレット化する際にストランド切れが発生し易くなってペレット成形性に劣り、シート成形性にもやや劣るものであった。また、積層板においては、マイカの配合割合が多すぎたため樹脂組成物全体に対する難燃剤の配合割合が少なくなり、難燃性にも劣るものとなった。さらに、マトリックス樹脂に対してガラス繊維、マイカ等の充填材の配合割合が多いため、切削加工性に劣るものとなった。
【００９０】
比較例５は、難燃剤と難燃助剤の配合割合は本発明の範囲内となっているが、ガラス繊維の配合割合が少なすぎたため、難燃性試験の際に樹脂が溶融して流動して火種が落下し、試験片の下に置いた綿に着火が起こり難燃性に劣るものとなった。また、マイカ及びガラス繊維の配合割合を本発明の下限よりも少なくしたため、積層板の曲げ強度や曲げ弾性率に劣り、積層性にも劣るものであった。
【００９１】
比較例６は、難燃剤の配合割合を本発明の上限よりも多くしたため、ペレット化する際にストランド切れが発生し易くなりペレット成形性に劣るものとなった。また、シート成形性やシートの表面平滑性に劣り、積層板は曲げ強度や曲げ弾性率に劣り、積層性にも劣るものであった。
【００９２】
比較例７は、難燃剤及び難燃助剤の配合割合を本発明の下限よりも少なくしたため、難燃性や積層性に劣るものであった。
比較例８は、ガラス繊維およびマイカを配合しなかったためペレット化する際にストランド切れが発生し易くなりペレット成形性に劣り、シート成形性にもやや劣るものであった。この比較例８では、シートを成形することはできたが、積層板を作製することができなかった。
【００９３】
比較例９は、ＰＥＴのみを用いたためペレット成形性が良く、シートの成形性や表面平滑性には優れていたが、このシートを用いて積層板を作製することはできなかった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性ポリエステル樹脂に、繊維状強化材と、粒状無機化合物とを配合することで、機械的特性に異方性が生じることがなく表面平滑性に優れた、積層性のよい、厚み５〜１２ｍｍの積層板を得ることができる。この積層板は、熱可塑性ポリエステル樹脂を用いているため切削加工性にも優れたものとなる。また、難燃剤と難燃助剤とが配合されているため難燃性にも優れた積層板を得ることができる。さらに、従来の溶融押し出しシート成形方法で得られたシートを複数枚重ねて熱圧延するだけで製造することができ、大きさに制限のない積層板を得ることができる。
【００９５】
また、このような積層板からなるリチウム二次電池等の電極接点ボードは、切削加工性が良く、しかもコストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なリチウム二次電池の電極接点ボードを示した図である。
【図２】一般的なリチウム二次電池の電極接点ボードの一部を拡大した図である。
【符号の説明】
１ 電極接点ボード
２ スルーホール
Claims (1)
- 熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、繊維状強化材５〜４０重量部と、粒状無機化合物５〜５０重量部と、臭素系難燃剤としての臭素化ポリスチレン３０〜４０重量部と、難燃助剤３〜１５重量部とを配合した樹脂組成物を押出成形してなるシートを複数枚重ね、それを熱圧延して一体化することで厚み５〜１２ｍｍの積層板とした難燃性樹脂積層板にて形成されることを特徴とする二次電池の電極接点ボード。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18019997A JP4702966B2 (ja) | 1997-04-16 | 1997-07-07 | 二次電池の電極接点ボード |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1997097820 | 1997-04-16 | ||
| JP9782097 | 1997-04-16 | ||
| JP9-97820 | 1997-04-16 | ||
| JP18019997A JP4702966B2 (ja) | 1997-04-16 | 1997-07-07 | 二次電池の電極接点ボード |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH113695A JPH113695A (ja) | 1999-01-06 |
| JP4702966B2 true JP4702966B2 (ja) | 2011-06-15 |
Family
ID=26438964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18019997A Expired - Lifetime JP4702966B2 (ja) | 1997-04-16 | 1997-07-07 | 二次電池の電極接点ボード |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4702966B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013194142A (ja) * | 2012-03-21 | 2013-09-30 | Mitsubishi Plastics Inc | ポリプロピレン樹脂組成物からなる成形体 |
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-
1997
- 1997-07-07 JP JP18019997A patent/JP4702966B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH113695A (ja) | 1999-01-06 |
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