JP2015138000A

JP2015138000A - フェロシアン化物に吸着した放射性セシウムの安定化処理方法

Info

Publication number: JP2015138000A
Application number: JP2014011466A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　淳也; Junya Sato; 淳也佐藤; 義弘目黒; Yoshihiro Meguro
Original assignee: Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2015-07-30
Anticipated expiration: 2034-01-24
Also published as: JP6300197B2

Abstract

【課題】フェロシアン化物を分解してシアンの溶出をなくし、かつ、遊離したＣｓをジオポリマー中で安定して固定化できる放射性セシウムの安定化処理方法を提供する。
【解決手段】セシウムを吸着したフェロシアン化物とジオポリマーを混合して成形し、この成形物を前記フェロシアン化物の分解温度以上で焼成することにより、フェロシアン化物を分解し、かつフェロシアン化物から遊離したセシウムを焼成物内で固定させることを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、フェロシアン化物に吸着した放射性セシウムの安定化処理方法に関するものである。

難溶性のフェロシアン化物は、セシウムイオンの選択吸着能力が高いことから、セシウムの吸着材として広く利用されている。しかし、フェロシアン化物は熱やアルカリに不安定であり、分解温度は３００℃〜４００℃程度で、雰囲気によっては有害なシアンガスが発生することが報告されている。また、高アルカリにより、一部シアン化物イオンが遊離することも報告されている。

フェロシアン化物はアルカリ溶液と懸濁し、酸化剤を添加して湿式処理により酸化分解するが、一度吸着したセシウムが再度溶離してしまう懸念がある。また、酸化雰囲気で加熱することにより、シアン成分を二酸化炭素と窒素酸化物まで分解できるが、単独で加熱した場合、遊離したセシウムが揮散する懸念がある。

このようなことから、無害化処理に伴い遊離するセシウムを固定化できるフェロシアン化物の前処理方法の開発が必要となっている。

なお、放射性セシウム汚染物の処理方法に関する先行技術としては、例えば下記の特許文献１〜４などを挙げることができる。

特開２０１３−１８６０８４号公報特開２０１３−１２７４３７号公報特開２０１３−０２４８１２号公報特願２０１２−１７０９５２号明細書

セシウムを吸着したフェロシアン化物を安定固化する場合、セメントで固化する方法が考えられるが、セメント自体がアルカリのためシアンの溶出、あるいはそれに伴うセシウムの溶出が懸念される。

またガラス固化などの加熱（＞１０００℃）を伴う固化法では、固化の過程でシアンを無害化して、かつマトリクス中にセシウムを安定化することが可能であるが、高温処理時のセシウムの揮散が懸念される。

本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、フェロシアン化物を分解してシアンの溶出をなくし、かつ、遊離したＣｓを安定して固定化できるフェロシアン化物に吸着した放射性セシウムの安定化処理方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明の第１の手段は、セシウムを吸着したフェロシアン化物とジオポリマーを混合して成形し、この成形物を前記フェロシアン化物の分解温度以上で焼成することにより、フェロシアン化物を分解し、かつフェロシアン化物から遊離したセシウムを焼成物内で固定させることを特徴とするものである。

本発明の第２の手段は前記第１の手段において、前記フェロシアン化物が、例えばフェロシアン化ニッケル、フェロシアン化鉄、フェロシアン化コバルトなどのフェロシアン化遷移金属であることを特徴とするものである。

本発明の第３の手段は前記第１または第２の手段において、前記ジオポリマーが、フィラーとアルカリ活性剤が反応して生成される３次元の網目構造を有するものであって、前記フィラーとしてメタカオリンまたは（および）フライアッシュが用いられ、前記アルカリ活性剤として、ケイ酸ナトリウム水溶液とアルカリ溶液が用いられることを特徴とするものである。

本発明は前述のような構成になっており、フェロシアン化物を分解してシアンの溶出をなくし、かつ、遊離したＣｓをジオポリマー中で安定して固定化できるフェロシアン化物に吸着した放射性セシウムの安定化処理方法を提供することができる。

本発明の実施例に係るＧＰ固化物の焼成前後のフーリェ変換赤外分光特性図である。比較例に係るＯＰＣ固化物の焼成前後のフーリェ変換赤外分光特性図である。ＳＥＭ−ＥＤＸによりＯＰＣとＧＰの固化物表面におけるＣｓの残存量を比較して示す特性図である。本発明の実施例に係るＧＰ固化物（ＧＰ／０．９）の焼成前後のＦｅならびにＣｓの分布の変化を示すＳＥＭ−ＥＤＸ写真である。比較例に係るＯＰＣ固化物の焼成前後のＦｅならびにＣｓの分布の変化を示すＳＥＭ−ＥＤＸ写真である。焼成物（ＯＰＣ、ＧＰ／０．６、ＧＰ／０．９）におけるＣｓの浸出率を示す特性図である。

本発明では、セシウムを吸着したフェロシアン化物とジオポリマーを混合して任意の大きさの例えばペレット状に成形し、この成形物をフェロシアン化物の分解温度以上（例えば３２０℃〜６００℃）で焼成することにより、フェロシアン化物を分解し、かつ遊離したセシウムを焼成物内で安定化させる処理方法である。

本実施例で用いたフェロシアン化物は、例えば硫酸ニッケルとフェロシアン化カリウムより生成した。その後、生成したフェロシアン化物と塩化セシウム（ＣｓＣｌ）がモル比１：４となるように水中に加え攪拌し、セシウムを吸着させてＣｓフェロシアン化物を得た。

ジオポリマーとは主にアルミニウムとケイ素で構成されたアモルファス状の無機材料であり、フィラーとアルカリ活性剤が反応して生成される３次元の網目構造を有する固化体である。

フィラーとして、例えばメタカオリン（２ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３）、高炉スラグ、もみ殻灰、フライアッシュ（以下、ＦＡと略記することもある）などのケイ素やアルミニウムに富んだ材料が用いられる。特にメタカオリンやフライアッシュが好適である。また、アルカリ活性剤として、ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）とアルカリ溶液（水酸化ナトリウム）が用いられる。

ジオポリマーの材料として本実施例では、ＦＡと、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）と、水酸化ナトリウムと、蒸留水を用いた。

ジオポリマーの主な性質として、セシウムの溶出を抑える閉じ込め性能が高いこと、１２００℃の高温に晒されても所定の強度を維持する耐熱性に優れていることなどが挙げられる。

下記の表１は本発明の実施例と比較例の試料組成を示す表で、単位はｗｔ％である。表中のＧＰ／０．６とＧＰ／０．９は、本実施例のものでＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３の割合（ａｔ％）を示している。ＯＰＣは、ジオポリマーの代わりに普通ポルトランドセメントを使用した比較例である。また、ＦＣ−Ｃｓは、セシウムを吸着したフェロシアン化物を示している。

ジオポリマー固化物（ＧＰ固化物）およびセメント固化物（ＯＰＣ固化物）からなる材料を手練りで２分間混練した後、直径２８ｍｍで厚さ３ｍｍのペレット状に成形し、ＧＰは８０℃、ＯＰＣは２５℃で１日間養生した。その後、試料を５００℃、空気雰囲気で３時間焼成した。

焼成前後の固化物について、フェロシアン化物の炭素窒素間の三重結合（ＣＮ結合）に由来する特徴的なピークを日本分光株式会社製フーリェ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ４２００（以下、ＦＴ−ＩＲと略記する）により測定した。

図１はＧＰ固化物、図２はＯＰＣ固化物の焼成前後のフーリェ変換赤外分光特性図で、両図とも（ａ）は焼成前、（ｂ）は焼成後の特性図である。

このＦＴ−ＩＲの測定結果、両図とも（ａ）に示す焼成前に観察されたＣＮ結合に由来する2100Kaiser付近の特徴的なピークが、（ｂ）に示すように焼成後は消失していた。このことから、焼成によりジオポリマーとセメント中のフェロシアン化物がほぼ完全に熱分解したと推定される。

また図２（ｂ）に示すようにＯＰＣ固化物では焼成後にピーク強度が増大し、熱変形が生じていると考えられるが、図１（ｂ）に示すようにＧＰ固化物ではプロファイルに大きな変化が見られず、焼成による構造変化はそれほど無かったと推定される。

さらに、焼成後の固化物の表面の組成分析と元素マッピングを日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６０１０ＬＡ（以下、ＳＥＭ−ＥＤＸと略記する）により行った。測定方法は、一定視野（×１００）で同一試料内をランダムに５個所選び、定量分析を行い、平均値を測定値とした。Ｃｓの濃度はＦｅの濃度で規格化し、各試料の焼成前の濃度を１００％として算出した。

図３は、ＳＥＭ−ＥＤＸによる定量分析で、焼成前後の存在量の差から焼成後の固化物表面のＣｓ残存量を求めた特性図である。
この定量分析の結果、Ｃｓ残存量（率）がＯＰＣ固化物では約８４％であるのに対して、ＧＰ固化物のＧＰ／０．６では９９．２％、ＧＰ／０．９では９８．７％の高いＣｓ残存量であった。

図４はＧＰ固化物（ＧＰ／０．９）、図５はＯＰＣ固化物の焼成前後のＦｅならびにＣｓの分布の変化を示すＳＥＭ−ＥＤＸ写真である。両図とも（ａ）は焼成前のＦｅ、（ｂ）は焼成（５００℃、３時間）後のＦｅ、（ｃ）は焼成前のＣｓ、（ｄ）は焼成後のＣｓの分布を示している。両図において、白い点がＦｅあるいはＣｓを示している。

この元素マッピングの結果、ＧＰ固化物（ＧＰ／０．９）およびＯＰＣ固化物の何れも焼成前にＣｓがフェロシアン化物由来と思われるＦｅとほぼ同位置に存在していたのに対し、焼成後のＣｓはＦｅの位置とは関係なく固化物全体に分散していた。このことから、フェロシアン化物の分解によって、固定化されていたＣｓが一度移動できる形態に変化したと考えられる。

さらに、焼成物について浸出（溶出）試験を行い、Ｃｓの浸出率を測定した。この浸出試験は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００５８−１）に基づいて行った。
浸出試験の手順は、焼成物を２．０ｍｍ以下の大きさに粉砕し、篩分けして、固液比が１０（ｍｌ／ｇ）となるように粉砕試料に蒸留水を添加し、回転数２００ｒｐｍ，振幅４ｃｍ，２５℃の条件で６時間振とうを行う。

その後、浸出液を３０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、上澄みを０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過した後、１Ｍ硝酸となるように調整し、株式会社日立ハイテクノロジー製日立偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−２０１０による測定を行う。

図６は、この焼成物におけるＣｓの浸出率を示す特性図である。この図６に示すように、ＯＰＣ固化物では焼成物中のほぼ全てのセシウムが溶出したのに対し、ＧＰ固化物ではＣｓの溶出率はＧＰ／０．６で５．０％、ＧＰ／０．９で２．２％と低く抑えられた。なお、ＯＰＣ固化物の浸出率は１０６．５％となっているが、これは誤差値を含んでいるものと考えられる。

このことから、セメントでは、焼成後に固化物中に溜まったＣｓが水に可溶な状態で存在しているのに対して、ジオポリマーでは固化物中で不溶化（固定化）していると考えられる。また、Ｎａイオンの比率が大きいほど、すなわちＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比の大きい方（ＧＰ／０．９）が、Ｃｓの溶出率が低かったことから、ゼオライトにおけるＣｓイオンの吸着機構と同様に、Ｃｓがジオポリマー構造中のＮａイオンと置換することで固定化されていると考えられる。

以上の結果から、ジオポリマーとＣｓを吸着したフェロシアン化物を混合して焼成することで、フェロシアン化物を分解し、かつ、遊離したＣｓをジオポリマー中で固定化することができた。

なお、前記特許文献４には、都市ごみ焼却飛灰中のセシウムをジオポリマーで不溶化処理する発明が開示されている。しかし、この特許文献４に開示されている発明は、本発明のように、セシウムを吸着したフェロシアン化物とジオポリマーを混合して成形し、この成形物をフェロシアン化物の分解温度以上で焼成することにより、フェロシアン化物を分解し、かつフェロシアン化物から遊離したセシウムを焼成物内で固定化するフェロシアン化物に吸着した放射性セシウムの安定化処理方法ではない。

前記実施例ではフェロシアン化物として、硫酸ニッケルとフェロシアン化カリウムより生成されたフェロシアン化ニッケルを使用したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばフェロシアン化鉄やフェロシアン化コバルトなど他のフェロシアン化遷移金属を用いることも可能である。

Claims

セシウムを吸着したフェロシアン化物とジオポリマーを混合して成形し、この成形物を前記フェロシアン化物の分解温度以上で焼成することにより、フェロシアン化物を分解し、かつフェロシアン化物から遊離したセシウムを焼成物内で固定させることを特徴とするフェロシアン化物に吸着した放射性セシウムの安定化処理方法。
請求項１に記載のフェロシアン化物に吸着した放射性セシウムの安定化処理方法において、前記フェロシアン化物がフェロシアン化遷移金属であることを特徴とするフェロシアン化物に吸着した放射性セシウムの安定化処理方法。
請求項１または２に記載のフェロシアン化物に吸着した放射性セシウムの安定化処理方法において、前記ジオポリマーが、フィラーとアルカリ活性剤が反応して生成される３次元の網目構造を有するものであって、前記フィラーとしてメタカオリンまたは（および）フライアッシュが用いられ、前記アルカリ活性剤として、ケイ酸ナトリウム水溶液とアルカリ溶液が用いられることを特徴とするフェロシアン化物に吸着した放射性セシウムの安定化処理方法。