JP2015137214A - ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を工業的に製造する。
【解決手段】粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を製造する方法は、溶媒中にヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属が溶解または懸濁されている、ヨウ化アルカリ金属溶液、ヨウ化アルカリ土類金属溶液、ヨウ化アルカリ金属懸濁液またはヨウ化アルカリ土類金属懸濁液から当該溶媒を除去しながらヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を粉砕する除去粉砕工程を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法に関する。

ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属は、各種反応試剤または添加物などに用いられる非常に有用な化合物である。

ヨウ化リチウムは、吸収式冷凍機用の吸収液に用いられるほか、酢酸製造用の助触媒などに用いられている。また、リチウム二次電池、色素増感太陽電池、有機ＥＬなどの電子材料分野への用途が盛んに開発されている。

固体のヨウ化リチウムの製法として、ヨウ化リチウム水溶液を留出予定水量まで濃縮し、蒸発皿にいれ、デシケーター中で冷却する方法、さらに、不活性ガス中で乾燥して無水和物にする方法（非特許文献１）、ヨウ化リチウム水溶液のろ液を真空炉中８５℃で加熱固化させる方法、さらに、１２０℃真空中で乾燥させ無水和物にする方法（非特許文献２）、大気圧下１３６℃で濃縮して三水和物にする方法（特許文献１）などが知られている。

また、市販品の製法として、ほぼ三水和物に相当するヨウ化リチウムをローラーでフレーク状にする方法（非特許文献１）が知られているが、粉末状のヨウ化リチウムを得るものではない。

また、ヨウ化ストロンチウムは、電子材料分野への用途が検討されている。

固体のヨウ化ストロンチウムの製造方法として、ヨウ化ストロンチウム水溶液を濃縮した後冷却し、析出した結晶を分離、デシケーター中で乾燥して六水和物を得る方法、さらに、ヨウ化ストロンチウムの六水和物をヨウ化アンモニウムとよく混ぜ、減圧下で加熱融解させて脱水し無水物にする方法（非特許文献３）などが知られている。

米国特許第３４０２９９５号明細書（１９６８年９月２４日登録）

日本化学会編，「新実験化学講座」，８巻，ｐ．４６２〜４６３，１９９７年，丸善株式会社 日本化学会編，「第４版実験化学講座」，１６巻，ｐ．２０６，１９９３年，丸善株式会社 日本化学会編，「新実験化学講座」，８巻，ｐ．６１８〜６１９，１９９７年，丸善株式会社

ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属は、吸湿性が強く、また、水和物となるものが多い。ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属が有している強い吸湿性のため、例えば無水和物を得るためには多くの時間と熱量とが必要となる。

また、特許文献１および非特許文献１、２に記載の方法によってヨウ化リチウムを得た場合、または非特許文献３に記載の方法によってヨウ化ストロンチウムを得た場合、濃縮後冷却して得られる固体のヨウ化リチウムまたはヨウ化ストロンチウムは容器に固着してしまう。このため、粉末状にして取り出すことが困難である。そのため、上記文献に記載の方法は、工業的に実施可能な粉末状のヨウ化リチウムまたはヨウ化ストロンチウムの製法とは言えない。

本発明は、上記課題に鑑みて成されたものであり、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を工業的に製造することができるヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法は、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を製造するヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法であって、溶媒中にヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属が溶解または懸濁されている、ヨウ化アルカリ金属溶液、ヨウ化アルカリ土類金属溶液、ヨウ化アルカリ金属懸濁液またはヨウ化アルカリ土類金属懸濁液から当該溶媒を除去しながらヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を粉砕する除去粉砕工程を含むことを特徴としている。

上記除去粉砕工程では、ヨウ化アルカリ金属溶液、ヨウ化アルカリ土類金属溶液、ヨウ化アルカリ金属懸濁液またはヨウ化アルカリ土類金属懸濁液が入っている容器の内面に付着した固形物を回転翼によって掻き取りながら、上記溶媒の除去およびヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の粉砕を行うことが好ましい。

上記除去粉砕工程によって得られる粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の粒子径が５ｍｍ以下であることが好ましい。

上記ヨウ化アルカリ金属溶液、ヨウ化アルカリ土類金属溶液、ヨウ化アルカリ金属懸濁液、またはヨウ化アルカリ土類金属懸濁液は、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とヨウ化物とを溶媒中で反応させる反応工程により生成されたものであってもよい。

上記反応工程に用いられる上記溶媒は水であってもよい。

本発明は、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を工業的に製造することができるという効果を奏する。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

［ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法］
本発明に係るヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法は、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を製造するヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法であって、溶媒中にヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属が溶解または懸濁されている、ヨウ化アルカリ金属溶液、ヨウ化アルカリ土類金属溶液、ヨウ化アルカリ金属懸濁液またはヨウ化アルカリ土類金属懸濁液から当該溶媒を除去しながらヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を粉砕する除去粉砕工程を含む。

本発明に係る製造方法によれば、溶媒中にヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属が溶解または懸濁されている、ヨウ化アルカリ金属溶液、ヨウ化アルカリ土類金属溶液、ヨウ化アルカリ金属懸濁液またはヨウ化アルカリ土類金属懸濁液から当該溶媒を除去しながらヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を粉砕することにより、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を好適に製造することができる。

また、一実施形態に係るヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法では、上記ヨウ化アルカリ金属溶液、ヨウ化アルカリ土類金属溶液は、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とヨウ化物とを溶媒中で反応させる反応工程により生成される。また、上記ヨウ化アルカリ金属懸濁液またはヨウ化アルカリ土類金属懸濁液は、反応工程によって生成されたヨウ化アルカリ金属溶液またはヨウ化アルカリ土類金属溶液を濃縮することによって製造してもよい。

上記構成によれは、上記ヨウ化アルカリ金属溶液、ヨウ化アルカリ土類金属溶液、ヨウ化アルカリ金属懸濁液またはヨウ化アルカリ土類金属懸濁液を効率的に製造することができる。

なお、上記ヨウ化アルカリ金属溶液、ヨウ化アルカリ土類金属溶液、ヨウ化アルカリ金属懸濁液、またはヨウ化アルカリ土類金属懸濁液は、反応工程において生成されたものに限定されず、他の方法によって調製されたものであってもよいし、市販されているものを購入したものであってもよい。

すなわち、上記ヨウ化アルカリ金属溶液、ヨウ化アルカリ土類金属溶液、ヨウ化アルカリ金属懸濁液、またはヨウ化アルカリ土類金属懸濁液は、水を含んだヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を溶媒に溶解または懸濁させたものであれば限定されない。

ここで、水を含んだヨウ化アルカリ金属とは、ヨウ化アルカリ金属水和物、並びに水分を吸収することにより固結、懸濁または溶解したヨウ化アルカリ金属などを挙げることができる。同様に、水を含んだヨウ化アルカリ土類金属とは、ヨウ化アルカリ土類金属水和物、並びに水分を吸収することにより固結、懸濁または溶解したヨウ化アルカリ土類金属などを挙げることができる。例えば、市販されているヨウ化アルカリ金属水和物またはヨウ化アルカリ土類金属水和物などを購入して用いてもよく、保存時において水分を吸収して固結、懸濁または溶解したヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を用いてもよい。

〔反応工程〕
一実施形態に係るヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法では、上記ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属溶液は、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とヨウ化物とを溶媒中で反応させる反応工程により生成される。好ましくは、反応工程においては、窒素およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下において以下の反応を行なう。

（ここで、Ｍは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである。また、Ｘは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンと塩を形成するイオンであり、１価または２価のアニオンである。また、ｎは１または２のいずれかの整数である。Ｘは、炭酸イオン、重炭酸イオン、水酸化物イオン、シュウ酸イオン、または酢酸イオンであることが好ましい。）
式（１）の反応によってヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を収率よく生成させることができる。以下に反応工程における各化合物についてより詳細に説明する。

（アルカリ金属化合物またはアルカリ土類化合物）
アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、式（１）においてＭＸとして示される化合物であり、これらに限定されるものではないが、例えば、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸化カリウム、シュウ酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸ルビジウム、重炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、シュウ酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、炭酸セシウム、重炭酸セシウム、水酸化セシウム、シュウ酸セシウム、酢酸セシウム、炭酸ベリリウム、重炭酸ベリリウム、水酸化ベリリウム、シュウ酸ベリリウム、酢酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、重炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、炭酸バリウム、重炭酸バリウム、水酸化バリウム、シュウ酸バリウム、酢酸バリウム、などであり得る。これらのアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物は、無水物を用いてもよく、水和物を用いてもよい。

また、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物には、炭酸アルカリ金属、炭酸アルカリ土類金属、水酸化アルカリ金属、または水酸化アルカリ土類金属を用いることがより好ましい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物として、炭酸アルカリ金属または炭酸アルカリ土類金属を用いると、式（１）における副生成物であるＨ_ｎＸは、炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）となり、水と二酸化炭素に分解する。また、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物として、水酸化アルカリ金属または炭酸アルカリ土類金属を用いると副生成物であるＨ_ｎＸは水となる。従って、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物として炭酸アルカリ金属、炭酸アルカリ土類金属、水酸化アルカリ金属、または水酸化アルカリ土類金属を用いると、後の脱水工程において、副生成物が除去される。

（ヨウ化物）
ヨウ化物は、反応工程においてアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と反応させることでヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を製造するために用いられる。ここで、ヨウ化物には、例えば、ヨウ化水素酸を用いることができる。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とヨウ化水素酸とを反応させることで、好適にヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を得ることができる。なお、ヨウ化水素酸は、精製することによって遊離ヨウ素を除去したものを用いてもよい。

（溶媒）
反応工程では、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とヨウ化水素酸との反応は溶媒中において行われる。ここで、一実施形態において、上記反応工程に用いられる上記溶媒は水である。

アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とヨウ化物との反応を水溶媒中において行うことによって、効率的にヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を得ることができる。また、当該水は無機成分を除去した水であることがより好ましい。無機成分を除去した水としては、イオン交換水、純水、超純水が例として挙げられる。当該アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の水溶液を調製することによって不純物として無機成分を含まないヨウ化アルカリ金属水溶液またはヨウ化アルカリ土類金属水溶液、さらには、不純物として無機成分を含まないヨウ化アルカリ金属粉末またはヨウ化アルカリ土類金属粉末を製造することができる。

（反応条件）
アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、水溶媒中、２０〜６０重量％の範囲とすることが好ましい。また、ヨウ化水素酸の使用量は、アルカリ金属化合物またはヨウ化アルカリ土類金属化合物に対して０．５〜１．５モル当量の範囲にすることが好ましい。これにより、効率よくアルカリ金属化合物またはヨウ化アルカリ土類金属化合物を水溶媒に溶解させることができ、ヨウ化水素酸と効率的に反応させることができる。

反応工程は、限定されないが、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の水溶液を撹拌させつつ、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下においてヨウ化水素酸を滴下することによって行なうとよい。

反応工程における反応器内の温度は、０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、製造の容易さから、１０〜５０℃の範囲内であることが特に好ましい。

また、一実施形態において、反応工程では、安定剤を用いることによって遊離ヨウ素の発生を抑えてもよい。安定剤は遊離ヨウ素の還元剤であり、例えば、次亜リン酸、亜リン酸などのリン系化合物、亜硫酸、チオ硫酸、硫化水素などの硫黄系化合物、または硫酸ヒドラジンなどのヒドラジン化合物などが挙げられる。また、安定剤は次亜リン酸であることが、特に好ましい。次亜リン酸を使用することによって、金属イオンを混入させることなく、効率よく遊離ヨウ素を還元することができる。

安定剤を用いることによって、ヨウ化アルカリ金属水溶液またはヨウ化アルカリ土類金属水溶液中の遊離ヨウ素を還元し、ヨウ素イオンにすることができる。このため、遊離ヨウ素に起因するヨウ化アルカリ金属水溶液またはヨウ化アルカリ土類金属水溶液の着色を少なくすることができる。

安定剤の使用量は、安定剤の種類によって異なるが、例えば、次亜リン酸の場合、反応に使用するヨウ化水素酸に対して、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲内であることが好ましい。次亜リン酸の使用量が当該範囲内であることで、次亜リン酸の使用量を少なくすることができ、市販品を初め、従来の製造方法で得られるヨウ化水素酸中に存在する遊離ヨウ素を好適に還元することができる。

（その他の処理）
また、反応工程が終了した後において、得られたヨウ化アルカリ金属水溶液またはヨウ化アルカリ土類金属水溶液のｐＨを調整することが好ましい。ヨウ化アルカリ金属水溶液またはヨウ化アルカリ土類金属水溶液の品質の安定性、製品の安全性の観点から、ヨウ化アルカリ金属水溶液またはヨウ化アルカリ土類金属水溶液のｐＨは、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜９、さらに好ましくは５〜８の範囲内に調整されることが好ましい。なお、ｐＨ調整剤としては、反応工程におけるアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を用いることができるが、水酸化アルカリ金属または水酸化アルカリ土類金属を用いることが特に好ましい。

また、反応工程において得られたヨウ化アルカリ金属水溶液またはヨウ化アルカリ土類金属水溶液は、吸着剤または水と混和しない有機溶媒を用いることによって、遊離ヨウ素を除去することが好ましい。

ヨウ化アルカリ金属水溶液またはヨウ化アルカリ土類金属水溶液から、遊離ヨウ素を除去することで、遊離ヨウ素による着色の少ないヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の水溶液を得ることができる。ヨウ化アルカリ金属水溶液またはヨウ化アルカリ土類金属水溶液の遊離ヨウ素の含有量は、０．０５重量％未満であることが好ましく、０．０２重量％未満であることがより好ましい。遊離ヨウ素の含有量を０．０５重量％未満とすることで、遊離ヨウ素による着色のないヨウ化アルカリ金属水溶液またはヨウ化アルカリ土類金属水溶液を得ることができる。その結果、最終的に白色のヨウ化アルカリ金属粉末またはヨウ化アルカリ土類金属粉末を得ることができる。

遊離ヨウ素を除去するための吸着材としては、活性炭、活性白土、シクロデキストリン、ゼオライト、シリカゲルまたはアルミナなどを挙げることができる。これら吸着剤は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。なお、吸着剤は、ヨウ化アルカリ金属水溶液またはヨウ化アルカリ土類金属水溶液に投入し、遊離ヨウ素を吸着させた後、ろ過によって除去すればよい。

有機溶媒としては、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、またはエーテル系溶媒が例として挙げられる。

エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、または酢酸ヘキシルなどが好ましく用いられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、またはジエチルベンゼンなどが用いられる。エーテル系溶媒としては、ｉ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、またはメチルｔ−ブチルエーテルなどが好ましく用いられる。また、水と混和しないのであれば、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒を使用してもよい。これら溶媒は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。なお、有機溶媒は、ヨウ化アルカリ金属水溶液またはヨウ化アルカリ土類金属水溶液に投入し、振盪することによって遊離ヨウ素を有機溶媒に溶解させることで除去すればよい。

また、上記反応工程において得られたヨウ化アルカリ金属溶液またはヨウ化アルカリ土類金属溶液を濃縮して、ヨウ化アルカリ金属懸濁液またはヨウ化アルカリ土類金属懸濁液を製造してもよい。

上記反応工程において得られたヨウ化アルカリ金属溶液、ヨウ化アルカリ土類金属溶液、ヨウ化アルカリ金属懸濁液、またはヨウ化アルカリ土類金属懸濁液は、本発明に係るヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法において好適に用いられる。

（変形例）
一変形例において、反応工程では、例えば、溶媒としてアルコールを用いて、以下の反応を行なってもよい。

（ここで、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。Ｘ’は、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンと塩を形成するイオンである。また、ｎは１または２のいずれかの整数である。Ｘ’は、水酸化物イオン、または、酢酸イオンであることが好ましい。また、Ｒ^１は、炭素数１以上、９以下のアルキル基である。Ｒ^２は、例えば、メチル基である。）
〔除去粉砕工程〕
除去粉砕工程において、溶媒中にヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属が溶解または懸濁されている、ヨウ化アルカリ金属溶液、ヨウ化アルカリ土類金属溶液、ヨウ化アルカリ金属懸濁液またはヨウ化アルカリ土類金属懸濁液から当該溶媒を除去しながらヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を粉砕する。これにより、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を容易に得ることができる。これにより、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の工業的な製造が可能となる。

除去粉砕工程は、例えば、回転翼を備えた容器内で、溶媒中にヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属が溶解または懸濁されている、ヨウ化アルカリ金属溶液、ヨウ化アルカリ土類金属溶液、ヨウ化アルカリ金属懸濁液またはヨウ化アルカリ土類金属懸濁液から当該溶媒を除去しながら、回転翼を回転させて溶液または懸濁液中のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を粉砕することにより行われる。粉砕する際の容器および回転翼の材質としては、例えば、ＳＵＳ、ハステロイ、グラスライニング、セラミック、チタン等が挙げられ、特に、チタンが好ましい。

特に、上記回転翼は、上記容器の内面に付着した固形物を掻き取るように回転するものが好ましい。上述したように、濃縮後冷却して得られる固体のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属は容器に固着し易く、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を得ることが困難であり、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を工業的に製造することを困難にしているが、回転翼を用いて容器の内面に付着したヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の結晶を掻き取るようにすることで、ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属が容器に固着することを防ぐことができる。これにより、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を容易に得ることができ、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を工業的に製造することが可能となる。

なお、ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の粉砕は、上記回転翼が、容器の内面に付着したヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の結晶を掻き取り、叩き落とすことによって行うようになっていてもよいし、上記容器に、上記回転翼とは別途、ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の粉砕のための回転翼がさらに備えられていてもよい。

上記容器および上記回転翼を備えた市販の装置としては、例えば、粉砕式濃縮乾燥機（トリプルマスター、品川工業所製）、薄膜式蒸発乾燥機（ハイエバオレーター、櫻製作所製）等が挙げられる。なお、これらの装置を用いてヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を乾燥させることにより、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属が得られることを報告した例は一切存在しない。

容器の内面に付着した固形物を掻き取るための回転翼の回転速度は、１ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ以下の範囲であることが好ましく、１０ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下の範囲であることがより好ましい。２０ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下の範囲とすることで、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を首尾よく得ることができる。

そして、除去粉砕工程により、ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の粒子径を５ｍｍ以下とすることが好ましく、２ｍｍ以下とすることがより好ましい。ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の粒子径を上記範囲とすることにより、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属に含まれる溶媒の量を短時間で抑制することができる。

除去粉砕工程は、２００℃以上、３５０℃以下の温度で行われることが好ましく、２５０℃以上、３００℃以下であることがより好ましい。除去粉砕工程が２００℃以上で行われることにより、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属に含まれる溶媒の量を抑制し、溶媒分が少ない粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を得ることができる。除去粉砕工程が３５０℃以下で行われることにより、ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属からヨウ素が遊離することを抑制できる。

除去粉砕工程は、減圧条件下にて行うことがより好ましい。これにより、除去粉砕工程におけるヨウ化アルカリ金属溶液、ヨウ化アルカリ土類金属溶液、ヨウ化アルカリ金属懸濁液またはヨウ化アルカリ土類金属懸濁液の溶媒除去温度を下げることができる。また、溶媒除去温度を下げることにより、ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の分解によるヨウ素の遊離を抑制することができる。

除去粉砕工程において、ヨウ化アルカリ金属溶液、ヨウ化アルカリ土類金属溶液、ヨウ化アルカリ金属懸濁液またはヨウ化アルカリ土類金属懸濁液の溶媒除去温度を低くした場合、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属に含まれる溶媒の量が多くなる。一方、除去粉砕工程において、減圧条件下でヨウ化アルカリ金属溶液、ヨウ化アルカリ土類金属溶液、ヨウ化アルカリ金属懸濁液またはヨウ化アルカリ土類金属懸濁液から溶媒を除去する溶媒除去温度を低くした場合、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属に含まれる溶媒の量を抑制することができる。よって、減圧条件下にて除去粉砕工程を行うことにより、溶媒除去温度を下げた場合であっても、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属に含まれる溶媒の量を抑制することができる。

ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属は、空気中に含まれる酸素と反応することにより、ヨウ素が遊離するおそれがある。しかし、除去粉砕工程を減圧条件下で行うことによって、空気とヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属との接触は抑制される。したがって、ヨウ素の遊離を抑制することができる。

除去粉砕工程を行なう際の好ましい減圧条件は、３０ｋＰａ以下であることが好ましく、１５ｋＰａ以下であることがより好ましい。除去粉砕工程を３０ｋＰａ以下の減圧条件下で行うことにより、溶媒除去温度を低くした場合であっても、ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属に含まれる溶媒の量を好適に抑制することができる。除去粉砕工程を１５ｋＰａ以下の減圧条件下で行うことにより、溶媒除去温度をより低くした場合であっても、ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属に含まれる溶媒の量を好適に抑制することができる。

除去粉砕工程は、減圧条件下において、１００℃以上、３５０℃以下の温度で行われることが好ましく、１２０℃以上、３００℃以下であることがより好ましい。除去粉砕工程が１００℃以上で行われることにより、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属に含まれる溶媒の量を抑制し、ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を好適に溶媒除去することが可能である。除去粉砕工程が３５０℃以下で行われることにより、ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属からヨウ素が遊離することを抑制できる。

除去粉砕工程は、不活性ガスの存在下にて行うことがより好ましい。不活性ガスとしては、酸素含有率が低いガスまたは酸素を含有していないガスであれば限定されない。酸素を含有していないガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。これにより、酸素とヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属との反応を抑制し、ヨウ素の遊離を抑えることができる。

本発明に係るヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法は、工業的に実施可能、かつ効率的な製造方法であり、取り扱いに優れた粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を提供することができる。

また、上記に記載の本実施形態に係るヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法により、溶媒含量が１％以下のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を得ることができる。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。

［ヨウ化リチウムの製造］
以下の実施例および比較例に記載する通り、ヨウ化リチウムを製造し、反応液の水分量、並びにヨウ化リチウムの純度および結晶中の水分含量を以下の方法により測定した。

〔ヨウ化リチウム純度の測定方法〕
ヨウ化リチウムの試料を２００ｍｌのビーカーに秤量し、超純水を加え１００ｍｌとした後、０．１Ｍ硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置にて滴定した。滴定結果から得られたヨウ素イオン濃度をヨウ化リチウム濃度に換算し、ヨウ化リチウム純度とした。

〔結晶および溶液中の水分含量の測定方法〕
容量法カールフィッシャー水分計を用いて測定した。

〔製造例〕
攪拌装置、温度計、ｐＨメーター、滴下ロートおよび固体投入口を備えた容量２０Ｌの反応容器の滴下ロートよりイオン交換水６５００．０ｇを反応容器内に投入した。攪拌下、固体投入口より炭酸リチウム２５００．０ｇ（３３．８モル）を投入した。滴下ロートに５７重量％のヨウ化水素酸水溶液１５１６９．０ｇ（６７．６モル）を仕込んだ。反応容器内の温度を２５℃にした後、反応容器内の温度を２５〜４０℃の範囲に保ちながら、滴下ロート内のヨウ化水素酸水溶液を滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を２５〜３０℃に保ちながら３０分間攪拌し熟成を続けた（反応工程）。

ついで固体投入口より水酸化リチウムを投入し、反応容器内のｐＨを５〜６に調整し、ｐＨ調整液を得た。次に固体投入口より活性炭（白鷺Ａ、武田薬品製）７３．０ｇを上記ｐＨ調整液に投入し、反応容器内の温度を２５〜３０℃に保ちながら３０分間攪拌した。その後、吸引ビンにＡＤＶＡＮＴＥＣ製定性濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）を装着したヌッチェ上に、減圧下、反応容器の内容物を給液し、活性炭を濾過し、無色透明のヨウ化リチウム水溶液を得た。水溶液中のヨウ化リチウム濃度は４１重量％であった。

〔実施例１〕
上記製造例に従いヨウ化リチウム水溶液を製造した。容量５Ｌ、内径φ２０２ｍｍ×深さ１６０ｍｍの容器、ならびに、当該容器内で回転する公転翼、混錬翼および解砕翼を備えた粉砕式濃縮乾燥機（トリプルマスター、品川工業所製）を用意した。なお、公転翼は、容器の内面に付着した固形物を掻き取るように回転する回転翼であり、混錬翼は剪断力を生じさせる回転翼であり、解砕翼は固形物を粉砕する回転翼である。粉砕式濃縮乾燥機の容器内に、製造したヨウ化リチウム水溶液４．０ｋｇを投入した。濃縮時の公転翼の回転速度を２６ｒｐｍ、混練翼の回転速度を４５ｒｐｍ、解砕翼の回転速度を２０００ｒｐｍ、乾燥時の公転翼の回転速度を２６ｒｐｍ、混練翼の回転速度を４４５ｒｐｍ、解砕翼の回転速度を３９００ｒｐｍとして１８０℃／３ｋＰａで３時間かけて濃縮および乾燥を行った（除去粉砕工程）。

得られた結晶は粉末状であり、結晶中の水分は０．３重量％、結晶中のヨウ化リチウム純度は９９．１重量％であった。得られた結晶を窒素置換したグローブボックス内でステンレス製ふるいを用いて粒径ごとに分級を行った。それぞれの分布と結晶中の水分は、９０μｍ以下で６．２％、０．３重量％、９０μｍ〜１８０μｍで３９．９％、０．３重量％、１８０μｍ〜３００μｍで２８．６％、０．５重量％、３００μｍ〜４２５μｍで２．２％、０．９重量％、４２５μｍ〜５００μｍで１．０％、１．４重量％、５００μｍ〜２０００μｍで１０．６％、０．7重量％、２０００μｍ以上で１１．６％、０．９重量％であった。

〔実施例２〕
上記製造例に従いヨウ化リチウム水溶液を製造した。内側に伝熱面積０．１４ｍ^２の伝熱面が設けられた直径１５０ｍｍ、高さ３００ｍｍ円筒形の容器を備えた薄膜蒸発機と、当該容器内において当該容器の内面（伝熱面）に付着した固形物を掻き取るように回転する可動式ブレード翼とを備えた薄膜式蒸発乾燥機（ハイエバオレーター、櫻製作所製）を用意した。可動式ブレード翼は、伝熱面に均一に分散されながら降下する処理液を伝熱面に押し付けて溶剤を蒸発させるとともに、伝熱面に付着する固形物を叩き落として粉砕するようになっている。当該薄膜式蒸発乾燥機を用い、ブレード翼の回転速度を１２００ｒｐｍ、送液流量を５Ｌ／ｈとして、２４０℃／１４ｋＰａで、製造したヨウ化リチウム水溶液２．３ｋｇを２０分間乾燥し、粉末状の結晶を得た（除去粉砕工程）。

結晶中の水分は０．６重量％、結晶中のヨウ化リチウム純度は９８．１重量％であった。得られた結晶を実施例１と同様の操作で分級した。それぞれの分布と結晶中の水分はそれぞれ５００μｍ以下で９０．３％、０．４重量％、５００μｍ〜１０００μｍで３．５％、０．７重量％、１０００μｍ〜２０００μｍで２．２％、０．８重量％、２０００μｍ以上で４．０％、０．５重量％であった。

〔比較例１〕
上記製造例に従いヨウ化リチウム水溶液を製造した。φ１０ｍｍのアルミナボール２ｋｇを入れたロータリーチューブ炉（エイチイーシーエンジニアリング製）を用意した。当該ロータリーチューブ炉内に、製造したヨウ化リチウム水溶液１．０ｋｇを投入し、流量２Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスを流しながら、炉の回転速度を４ｒｐｍとして、室温から１５０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温した後に３０分間保持することにより濃縮を行った。その後、３００℃まで昇温後、３０分間保持して乾燥を行なったところ、炉壁面に固着した結晶が得られた。結晶中の水分は９．２重量％、ヨウ化リチウム純度は８８．９重量％であり、得られた結晶はヨウ化リチウム一水和物であった。

〔比較例２〕
上記製造例に従いヨウ化リチウム水溶液を製造した。リボン混合翼を供えた円錐型リボン混合乾燥機（リボコーン、大川原製作所製）を用意した。当該円錐型リボン混合乾燥機に、製造したヨウ化リチウム水溶液１３．８ｋｇを投入し、リボン混合翼回転数を１３０ｒｐｍとして、１５０℃／１．７ｋＰａで濃縮を行った。５時間濃縮したところで留出が停止した。得られた水溶液を室温まで冷却すると固着した結晶となった。結晶中の水分は１１．９重量％、結晶中のヨウ化リチウム純度は８７．７重量％であり、得られた結晶はヨウ化リチウム一水和物であった。

［参考実験］
〔結晶の膜厚と水分量との関係〕
上記製造例に従いヨウ化リチウム水溶液を製造した。後述する仕込み量の当該ヨウ化リチウム水溶液を、５０ｍＬナス型フラスコに入れ、エバポレーターを用いて回転させながら５０℃／３ｋＰａで１時間かけて水を留去した後、回転を止めた状態で真空ポンプを用いて１２０℃／０．４ｋＰａで２時間かけてさらに濃縮乾固を行い、白色の結晶を得た。ヨウ化リチウム水溶液の仕込み量が５ｍＬのとき、得られた結晶中の水分は１３．３重量％、結晶の膜厚は３．６ｍｍであった。同様の操作において、ヨウ化リチウム水溶液の仕込み量が２ｍＬのとき、得られた結晶中の水分は３．３重量％、結晶の膜厚は２．０ｍｍであった。同様の操作において、ヨウ化リチウム水溶液の仕込み量が０．５ｍＬのとき、得られた結晶中の水分は１．０重量％、結晶の膜厚は０．６ｍｍであった。

〔薄膜乾燥の検討〕
ヨウ化リチウム水溶液の薄膜乾燥を検討した。

（実験条件）
天板：９ｃｍφアルミ皿、場所：ドラフト内、仕込み：ＬｉＩ水溶液１０ｍｌ
薄膜乾燥の条件および結果を以下の表に記載する。

全乾固（エバポレーター、２００℃、０．４ｋＰａ乾燥、繰り返し粉砕）による取り出しは操作性が非常に悪かった。液（結晶）の嵩が高いと、粉砕が必要であり、少量ずつの薄膜乾燥が好ましい。

〔材質検討１〕
乾燥に用いる器具の材質を検討した。

（実験条件）
天板：８〜９ｃｍφの各種材質のシャーレまたは皿、場所：ドラフト内、仕込み：ＬｉＩ水溶液５ｍｌ、２００〜３００℃で乾燥
材質および結果を以下の表に記載する。なお、Ｌは検出限界以下であることを示す。

天板にアルミまたは鉄を含む場合、結晶中に混入した。伝熱薄膜乾燥に用いる材質としては、チタンが好ましいことが分かった。

〔材質検討２〕
乾燥のための器具の材質としてチタンが好ましいことを検証した。

（実験条件）
天板：９ｃｍφのＴｉシャーレ、場所：ドラフト内、仕込み：ＬｉＩ水溶液５ｍｌ
乾燥条件および結果を以下の表に記載する。

示すように、水分１〜２％、純度９９．０％の白色結晶が得られた。

〔乾燥温度の検討〕
ヨウ化リチウム水溶液の乾燥温度を検討した。

（実験条件）
天板：９ｃｍφＴｉシャーレ、場所：ドラフト内、仕込み：ＬｉＩ水溶液５ｍｌ
天板温度および乾燥に要した時間を以下の表に記載する。

天板温度が２００℃では、３時間以上乾燥を続けても少し湿った状態までしか乾燥が進まなかった。

天板温度が２５０℃では、６０分間乾燥を続けたことにより乾燥が進み、ヨウ化リチウムはほぼ結晶化した。また、１４０分間乾燥を続けたが、ヨウ化リチウムに特に変化は見られなかった。

天板温度が２８０℃では、１０分間乾燥を続けたことにより乾燥が進み、ヨウ化リチウムはほぼ結晶化した。しかし、３０分間乾燥を続けたことにより紫煙の発生（ヨウ素の遊離、分解）を確認した。

天板温度が３００℃では、４分間乾燥を続けたことにより乾燥が進み、ヨウ化リチウムはほぼ結晶化した。しかし、８分間乾燥を続けたことにより紫煙の発生を確認した。また、白色結晶であったヨウ化リチウムの一部がやや薄く黄色がかった。

これらの結果から、乾燥温度を高温にして乾燥を続けることにより過乾燥が生じ、ヨウ化リチウムが分解（ヨウ素の遊離）することがわかった。

〔熱安定性の検討１〕
次に、大気中でのヨウ化リチウム水溶液の熱安定性について検討した。

（実験条件）
天板：９ｃｍφＴｉシャーレ、場所：ドラフト内（常圧、３００℃）、仕込み：４２％ＬｉＩ水溶液５ｍｌ（固形分換算３ｇ）
乾燥時間およびＬｉＩ（ヨウ化リチウム）純度を以下の表に記載する。

また、大気中でのヨウ化リチウム結晶の熱安定性についても検討した。

（実験条件）
天板：９ｃｍφＴｉシャーレ、場所：ドラフト内（常圧、３００℃）、仕込み：ＬｉＩ結晶３ｇ
乾燥時間、ＬｉＩ純度および水分（ＫＦ）を以下の表に記載する。

ヨウ化リチウム水溶液およびヨウ化リチウム結晶を３００℃で乾燥した場合、時間の経過とともにＬｉＩ純度が低下し、ヨウ化リチウムが分解（ヨウ素の遊離）することがわかった。

〔熱安定性の検討２〕
次に、不活性ガス（窒素）中でのヨウ化リチウム結晶の熱安定性について検討した。

（実験条件）
天板：９ｃｍφＴｉシャーレ、場所：グローブブックス（Ｎ_２気流下、３００℃）、仕込み：ＬｉＩ結晶５ｇ
乾燥時間、ＬｉＩ純度および水分（ＫＦ）を以下の表に記載する。

Ｎ_２雰囲気下にて、ＬｉＩ結晶を６０分間加熱したが、紫煙は発生しなかった。
また、ＬｉＩ純度の低下または水分値の上昇といったＬｉＩ結晶の品質の低下は起こらなかった。

なお、ＬｉＩ結晶は、空気中に含まれる水または酸素で分解し、当該分解は以下の化学式で表せると考えられる。
４ＬｉＩ＋Ｏ_２→２Ｌｉ_２Ｏ＋２Ｉ_２↑・・（１）
Ｌｉ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏ→２ＬｉＯＨ・・（２）
本実験では、不活性ガス中でＬｉＩ結晶を乾燥させたため、ＬｉＩ純度は低下しなかった。そこで、不活性ガス中では、式（１）または（２）の反応は生じず、ヨウ素の遊離は抑制できると結論付けた。

〔熱安定性の検討３〕
次に、不活性ガス（窒素）中で水分を供給したときのヨウ化リチウム結晶の熱安定性について検討した。

（実験条件）
天板：９ｃｍφＴｉシャーレ、場所：グローブブックス（Ｎ_２気流下、３００℃、周辺を霧吹きで随時濡らす）、仕込み：ＬｉＩ結晶４ｇ
乾燥時間、ＬｉＩ純度および水分（ＫＦ）を以下の表に記載する。

Ｎ_２雰囲気下にて、ＬｉＩ結晶を６０分間加熱したが、紫煙は発生しなかった。
また、ＬｉＩ純度の低下または水分値の上昇といったＬｉＩ結晶の品質の低下は起こらなかった。

よって、水分はＬｉＩ結晶の分解に影響を及ぼさず、本実験では上記式（２）の反応は生じていないと結論付けた。

〔熱安定性の検討４〕
次に、不活性ガス（窒素）中で３００℃を超える温度でのヨウ化リチウム結晶の熱安定性を確認した。

（実験条件）
天板：９ｃｍφＴｉシャーレ、場所：グローブブックス（Ｎ_２気流下、３９０〜４５０℃）、仕込み：ＬｉＩ結晶４ｇ
天板温度が３９０℃前後であることを熱電対で確認後、ヨウ化リチウム結晶を載せるとすぐに結晶から紫煙が発生した。その後、ヨウ化リチウム結晶の一部がヨウ素と思われる結晶になり、紫煙が激しく発生したため、開始４分で実験は終了した。終了時の天板温度は４４０℃前後まで上昇していた。

よって、窒素雰囲気下であっても乾燥温度が高温であればヨウ化リチウム結晶の分解が生じると結論付けた。

〔減圧乾燥の検討１〕
次に、減圧条件下（３ｋＰａ）で水を留去し、以下の各温度にて２時間乾燥した。

（実験条件）
エバポレーター（３ｋＰａ）、仕込み：４０％ＬｉＩ水溶液５ｍｌ
各温度でヨウ化リチウム水溶液を乾燥したときの結果を以下の表に示す。

表に示すように、乾燥温度が１８０℃でほぼ無水物となった。本実験では圧力が、上記「乾燥温度の検討」における圧力より低かったため、より低い温度でヨウ化リチウム水溶液を乾燥できたと結論付けた。

〔減圧乾燥の検討２〕
次に、減圧乾燥の検討１よりもさらに減圧した条件下（０．４ｋＰａ）で水を留去し、以下の各温度にて２０分〜３時間乾燥した。

（実験条件）
エバポレーター（０．４ｋＰａ）、仕込み：４０％ＬｉＩ水溶液５ｍｌ
各温度でヨウ化リチウム水溶液を乾燥したときの結果を以下の表に示す。

乾燥温度が１２０℃において、圧力が０．４ｋＰａの場合は、水分値が１．０％であったが、圧力が３ｋＰａの場合は、水分値が２２．３％であった。よって、減圧することにより、ヨウ化リチウム結晶の水分値の量が減少し、より低い乾燥温度でヨウ化リチウム水溶液を乾燥できると結論付けた。

本発明は、例えば、粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造に好適に利用することができる。

Claims (5)

1. 粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を製造するヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法であって、
   溶媒中にヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属が溶解または懸濁されている、ヨウ化アルカリ金属溶液、ヨウ化アルカリ土類金属溶液、ヨウ化アルカリ金属懸濁液またはヨウ化アルカリ土類金属懸濁液から当該溶媒を除去しながらヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属を粉砕する除去粉砕工程を含むことを特徴とするヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法。
2. 上記除去粉砕工程では、ヨウ化アルカリ金属溶液、ヨウ化アルカリ土類金属溶液、ヨウ化アルカリ金属懸濁液またはヨウ化アルカリ土類金属懸濁液が入っている容器の内面に付着した固形物を回転翼によって掻き取りながら、上記溶媒の除去およびヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の粉砕を行うことを特徴とする請求項１に記載のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法。
3. 上記除去粉砕工程によって得られる粉末状のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の粒子径が５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法。
4. 上記ヨウ化アルカリ金属溶液、ヨウ化アルカリ土類金属溶液、ヨウ化アルカリ金属懸濁液、またはヨウ化アルカリ土類金属懸濁液は、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物とヨウ化物とを溶媒中で反応させる反応工程により生成されたものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法。
5. 上記反応工程に用いられる上記溶媒は水であることを特徴とする請求項４に記載のヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法。