JP2015120968A - 硬質箔用アルミニウム合金、アルミニウム合金硬質箔、リチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔およびアルミニウム合金硬質箔の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性を損なうことなく、高い引張強度と伸び特性を有し、リチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔などに利用可能なアルミニウム合金硬質箔を得る。【解決手段】質量％で、Ｆｅ：１．００〜１．７０％、Ｍｎ：０．１０〜０．５０％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなり、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒの合計量が０．０５％以下、ＦｅおよびＭｎの総量が２．０％以下であり、好適にはＦｅ／Ｍｎ比が３．５以上である組成を有するアルミニウム合金に、仕上り温度が２００〜２９０℃の熱間圧延、冷間圧延、最終冷間圧延を行い、熱間圧延後から最終冷間圧延後までの圧下率、冷間圧延途中に中間焼鈍を行う場合は中間焼鈍後から最終冷間圧延後までの圧下率を９０．０〜９９．９％にして箔厚さ５〜２０μｍとすることで、製造時の加工軟化を利用して、高い引張強度と伸び特性とを有するアルミニウム合金硬質箔を効率よく製造することができる。【選択図】なし

Description

この発明は、硬質箔用アルミニウム合金、アルミニウム合金硬質箔、リチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔およびアルミニウム合金硬質箔の製造方法に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル電子機器用電源としてリチウムイオン二次電池などの二次電池が使用されている。また、ハイブリッド、電気自動車等のエコカーの車載電池へのリチウムイオン二次電池の採用も拡大されている。リチウムイオン電池の電極材は、正極板、セパレータおよび負極板で構成される。正極板は、１５〜３０μｍ程度の厚さの集電体用アルミニウム箔に、１００μｍ程度の大きさの活物質を溶剤とともに両面に塗布する工程、塗布された溶媒を除去するための乾燥工程、さらに活物質の密度を増大させるための圧着工程を経て製造されている。このようにして製造された正極板は、負極板とセパレータを介して渦巻状に巻いた後に金属ケースに収納して密閉され電池となる。現在、上記用途のアルミニウム箔には、一般に、ＪＩＳ Ａ１０８５やＪＩＳ Ａ３００３アルミニウム材が用いられている。

ところで最近では、モバイル電子機器の使用時間の延長、電気自動車の走行距離の拡大を図るために、電池容量の増大、すなわち電池のエネルギーの高密度化が強く望まれている。そこで正極板の圧着に際し、従来と比較し荷重を大きくすることで、より高密度の電極材を作製することが試みられている。
このような観点で、高い強度と伸びとを有するアルミニウム合金硬質箔が提案されている（特許文献１、２参照）。

特開２００９−０６４５６０号公報 特開２０１１−１７９０６２号公報

しかし、アルミニウム合金の薄箔を製造する場合、材料強度が上昇する程、圧延性が阻害される。これを回避するためには中間焼鈍を複数回行ったり、圧延パス数を増加させる等して対応する必要があり、その結果、生産性が低下する。生産性の低下を回避するには材料強度を下げる必要があり、高強度アルミニウム合金硬質箔として不適であるという問題がある。

通常、アルミニウム合金では、歪みの導入に従って引張強度が直線的に増加するが、特異的な合金成分または特異的な変形条件において、引張強度が上昇しない若しくは低下する現象の存在が知られており、この現象を加工軟化と称している。
しかしながら、特異的な条件下でしか加工軟化が発現しなかったため、工業的に使用される合金成分または製造工程への加工軟化の適用はされていない。
本願発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、合金成分を規制することで工程途中での加工軟化を発現させることを可能にし、薄箔、広幅の高強度アルミニウム合金硬質箔を生産性を低下することなく提供することを基本的な目的とする。

すなわち、本発明の硬質箔用アルミニウム合金のうち第１の本発明は、質量％で、Ｆｅ：１．００〜１．７０％、Ｍｎ：０．１０〜０．５０％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなり、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒの合計量が０．０５％以下の組成を有し、前記組成中のＦｅおよびＭｎの総量が２．０％以下であることを特徴とする。

第２の本発明の硬質箔用アルミニウム合金は、前記第１の本発明において、前記組成中のＦｅ／Ｍｎ比が３．５以上であることを特徴とする。

第３の本発明のアルミニウム合金硬質箔は、前記第１または第２の本発明に記載の組成を有し、箔厚さを５〜２０μｍで、引張強度が２００ＭＰａ以上、伸びが３．０％以上であることを特徴とする。

第４の本発明のアルミニウム合金硬質箔は、前記第３の本発明において、最終冷間圧延前の伸びが２．０％以上であることを特徴とする。

第５の本発明のリチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔は、前記第３または第４の発明のアルミニウム合金硬質箔からなる。

第６の本発明のアルミニウム合金硬質箔の製造方法は、前記第１または第２の本発明に記載の組成を有するアルミニウム合金に、仕上り温度が２００〜２９０℃の熱間圧延、冷間圧延、最終冷間圧延を行い、熱間圧延後から最終冷間圧延後までの圧下率、冷間圧延途中に中間焼鈍を行う場合は中間焼鈍後から最終冷間圧延後までの圧下率を９０．０〜９９．９％にして、箔厚さ５〜２０μｍの箔を得ることを特徴とする。

以下に、本発明で規定する条件およびその理由について説明する。なお、組成中の各含有量は質量％で示される。

本願発明の硬質箔用アルミニウム合金は、適切な合金成分とすることで、高い引張強度と伸び特性とが得られる。以下、説明する。

Ｆｅ：１．００〜１．７０％
Ｆｅは、引張強度と伸びを確保して製造時に加工軟化をもたらす。ただし、Ｆｅ含有量が１．００％未満であると、引張強度と伸びが低下する。また、加工軟化が発現しない。一方、１．７０％を超えると、強度が向上して薄箔、特に好適な箔厚である１５μｍ以下の圧延性を阻害する。このため、Ｆｅ含有量を１．００〜１．７０％に定める。同様の理由で上限を１．３５％とするのが望ましい。

Ｍｎ：０．１０〜０．５０％
Ｍｎは、引張強度を確保し、Ｆｅとともに添加することで製造時に加工軟化をもたらす。ただし、Ｍｎ含有量が０．１０％未満であると、引張強度が不足する。また、加工軟化が発現しない。一方、Ｍｎ含有量が０．５０％を超えると、巨大晶出物が生成し、圧延時に破断する。このため、Ｍｎ含有量を０．１０％〜０．５０％に限定する。同様の理由で上限を０．３０％とするのが望ましい。

Ｃｕ／Ｍｇ／Ｃｒ／Ｚｒ：総量で０．０５％以下
Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒは、総量で０．０５％を超えて含有すると、固溶体硬化が生じて加工軟化が発現せず、薄箔を得るためには生産性が低下する。なお、同様の理由で総量を０．０２％以下とするのが望ましい。

Ｆｅ＋Ｍｎ：２．０％以下
Ｆｅ、Ｍｎの総量が２．０％を超えると、半連続鋳造で作製した鋳塊にＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系の巨大晶出物が生成し、その晶出物を起点として圧延時に破断する場合がある。このため、Ｆｅ、Ｍｎの総量は２．０％以下とする。なお、同様の理由で１．９％以下とするのが望ましい。

Ｆｅ／Ｍｎ比：３．５以上
Ｆｅ／Ｍｎ比が３．５未満であると、加工軟化が発現しにくくなる。また、薄箔、特に好適な箔厚である１５μｍ以下の圧延性を阻害する。このため、Ｆｅ／Ｍｎ比は３．５以上とするのが望ましい。同様の理由でＦｅ／Ｍｎ比は５．０以上とするのが一層望ましい。また、Ｍｎが少なくても加工軟化が発現しにくくなるため、Ｆｅ／Ｍｎ比は８．０以下とするのが望ましい。

引張強度：２００ＭＰａ以上
箔の加工で巻出す際に耐荷重が必要であり、また、圧延時の破断を防止する。また、リチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔として使用する場合に、活物質を圧着して正極板を製造する際に破断が生じないように強度が必要とされる。これらのため、２００ＭＰａ以上の引張強度が必要とされる。

伸び：３．０％以上
伸びが低いと破断し易く、薄箔の圧延が困難になる。また、リチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔として使用する際に、折り曲げによる破断が生じにくく、電極材として小さい曲げを可能にして使い勝手をよくする。このため、伸びの下限を３．０％とするのが望ましい。同様の理由で伸びの下限を４．０％とするのが一層望ましい。

最終冷間圧延前の伸び：２．０％以上
冷間圧延の最後の１パスに当たる最終冷間圧延前の伸びが低いと最終冷間圧延時に破断し易く、薄箔の圧延が困難になる。このため、最終冷間圧延前の伸びの下限を２．０％とするのが望ましい。同様の理由で最終冷間圧延前の伸びの下限を４．０％とするのが一層望ましい。

また、本発明のアルミニウム合金硬質箔は、熱間圧延、冷間圧延、冷間圧延の最後の１パスである最終冷間圧延を経て、厚さ５〜２０μｍの箔として得ることができる。以下に、製造工程における規定について説明する。

熱間圧延仕上り温度：２００℃以上２９０℃以下
熱間圧延時の仕上り温度が２００℃未満になると、低温のために安定した圧延が困難になる。また、仕上り温度が２９０℃を超えると、高温になり、部分再結晶が生じて伸びが不足する。このため、熱間圧延仕上り温度を２００〜２９０℃にするのが望ましい。なお、同様の理由で仕上り温度の下限を２４０℃、上限を２８０℃とするのが一層望ましい。

圧下率：９０．０〜９９．９％
圧下率を適切に定めることで、中間焼鈍回数を少なくして、高い生産性で高強度アルミニウム合金硬質箔を製造することができる。圧下率を９０．０％未満にすると、中間焼鈍回数が増えて、生産性が低下する。また、加工軟化が発現しない。一方、圧下率が９９．９％を超えると、必要な冷間圧延回数が増えて生産性が低下する。また、引張強度の向上がほとんど見込めない上に表面割れが発生して破断し易い。このため、上記圧下率は９０．０〜９９．９％とするのが望ましい。なお、同様の理由で上記圧下率は、下限を９８．０％とするのが一層望ましく、上限を９９．７％とするのが一層望ましい。

箔厚：５〜２０μｍ
箔厚が５μｍ未満になると、箔の加工で巻き出す際の耐荷重不足かつ、箔の製造が困難になる。また、箔を加工する際の取扱いが難しい。一方、２０μｍを超えると、薄箔のメリットを得にくい。また、リチウムイオン二次電池用正極集電体に使用した際の電池容量を確保するためには２０μｍ以下が望ましい。このため、箔厚は５〜２０μｍとするのが望ましい。なお、同様の理由で、箔厚は、下限を６μｍ、上限を１５μｍとするのが一層望ましい。

以上説明したように、本発明によれば、製造時の加工軟化を利用して効率よく薄箔、広幅のアルミニウム合金硬質箔を製造することができ、しかも該アルミニウム合金硬質箔は高い引張強度と伸び特性とを有している。

実施例における加工硬化曲線を示すグラフである。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明の組成としたアルミニウム合金は常法により溶製することができ、既知の半連続鋳造法や連続鋳造圧延法を採用することができる。
半連続鋳造により得られる鋳塊は、所望により均質化処理を行うことができる。均質化処理をする場合、均質温度４２０〜６２０℃、保持時間１〜１２時間に制御することが望ましい。これにより、ＦｅとＭｎの析出状態を薄箔の圧延により好適な状態とすることができる。
均質温度が４２０℃未満であると、Ｍｎが析出しないため、加工硬化により圧延が困難になる。一方、均質温度が６２０℃を超えると、局部溶解が起こる場合がある。このため、均質温度は４２０〜６２０℃が望ましい。均質時間は、１時間未満ではＭｎが析出しないため、加工硬化により圧延が困難になる。一方、１２時間を超えると、析出物が肥大化し、圧延時に破断しやすくなる。このため、均質時間は、１〜１２時間とするのが望ましい。

その後、熱間圧延を行ってアルミニウム合金材を得る。熱間圧延は常法により行うことができるが、仕上り温度を２００〜２９０℃にするのが望ましく、２４０〜２８０℃にするのが一層望ましい。
上記アルミニウム合金材は、冷間圧延に供され、中間焼鈍を経て、再度冷間圧延、最終冷間圧延が行われる。中間焼鈍は、バッチ式焼鈍炉または連続焼鈍炉を使用し常法により行うことができる。
中間焼鈍の回数は特に限定されるものではなく、１回または２回以上行うことができる。ただし、本実施形態では、製造時に加工軟化がもたらされ、圧下率も大きく設定できるため、中間焼鈍回数を少なくすることができる。
また、本実施形態では、中間焼鈍は行わないものとしてもよい。

圧下率は、９０．０〜９９．９％が望ましく、９８．０〜９９．７％とするのが一層望ましい。
冷間圧延、最終冷間圧延を経て、厚さが５〜２０μｍであるアルミニウム合金硬質箔を得ることができる。該アルミニウム合金硬質箔は、引張強度が２００ＭＰａ以上である。また、伸びが３．０％以上であり、４．０％以上が一層望ましい。
なお、圧下率は板厚減少率を指し、Ｔ０を初期板厚、Ｔ１を圧延後の板厚として、（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０の百分率で表す。

得られたアルミニウム合金硬質箔は、各種用途に使用することができるが、リチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔として、リチウムイオン二次電池の電極材に好適に用いることができる。

以下に、本発明の実施例を比較例と比較しつつ説明する。
表１に示す各種組成（残部Ａｌおよびその他の不可避不純物）からなるアルミニウム合金の鋳塊を半連続鋳造により厚さ５００ｍｍの鋳塊に鋳造した。得られた鋳塊を、均質温度５８０℃、保持時間１０時間で均質化処理を行った後、面削して表面の不均一層を除去した。
その後、冷却された鋳塊を５２０℃に再加熱し、表２に示す仕上り温度の熱間圧延にて、厚さ３．０ｍｍの板材とした。

次いで冷間圧延に供し、冷間圧延途中でバッチ式焼鈍炉で３５０℃×３時間もしくは、連続焼鈍炉を用いて５００℃×１０秒の条件で中間焼鈍を行い、表２に示す圧下率で、箔厚さ１２μｍ、幅１４００ｍｍとなるように再度冷間圧延、冷間圧延の最後の１パスである最終冷間圧延を行ってアルミニウム合金硬質箔を得た。
作製したアルミニウム合金硬質箔を供試材として以下の評価を行った。

上記の工程により作製した試料の内、破断せずに作製できた試料を「○」、破断するなど圧延性が低いが作製できた試料を「△」、複数回破断するなど指定厚さの箔を得られない試料を「×」とし、圧延性の評価結果を表２に示した。

上記で作製したアルミニウム合金硬質箔から、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠した５号試験片を作製し、引張強度、伸びおよび最終冷間圧延前の伸びを測定し、その測定結果を表２に示した。

上記工程で作製した試料を冷間圧延の各工程で上記引張試験を行い、引張強度が増加しない、または低下した試料を加工軟化「有」、引張強度が増加し続けた試料を加工軟化「無」として、結果を表２に示した。

試験の結果、本実施例は、加工軟化が発現することにより圧延性を損なうことなく、薄箔、広幅のアルミニウム合金硬質箔を効率よく製造することができる。また、該アルミニウム合金硬質箔は、引張強度、伸びともに優れた特性を有していた。

また、比較例Ｎｏ．３、６では、破断により圧延が不能であり、その他の比較例は、上記特性のいずれかで劣っていた。

加工軟化の発現を具体的に示すため、実施例２と比較例７について、冷間圧延の各工程で引張強度を測定した。その結果を図１に示した。実施例では、加工軟化が明確に生じているのに対し、比較例では、加工軟化が発現せず、加工硬化し続けた。

Claims (6)

1. 質量％で、Ｆｅ：１．００〜１．７０％、Ｍｎ：０．１０〜０．５０％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなり、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｒの合計量が０．０５％以下の組成を有し、前記組成中のＦｅおよびＭｎの総量が２．０％以下であることを特徴とする硬質箔用アルミニウム合金。
2. 前記組成中のＦｅ／Ｍｎ比が３．５以上であることを特徴とする請求項１記載の硬質箔用アルミニウム合金。
3. 請求項１または２に記載の組成を有し、箔厚さを５〜２０μｍで、引張強度が２００ＭＰａ以上、伸びが３．０％以上であることを特徴とするアルミニウム合金硬質箔。
4. 最終冷間圧延前の伸びが２．０％以上であることを特徴とする請求項３記載のアルミニウム合金硬質箔。
5. 請求項３または４に記載のアルミニウム合金硬質箔からなるリチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金箔。
6. 請求項１または２に記載の組成を有するアルミニウム合金に、仕上り温度が２００〜２９０℃の熱間圧延、冷間圧延、最終冷間圧延を行い、熱間圧延後から最終冷間圧延後までの圧下率、冷間圧延途中に中間焼鈍を行う場合は中間焼鈍後から最終冷間圧延後までの圧下率を９０．０〜９９．９％にして、箔厚さ５〜２０μｍの箔を得ることを特徴とするアルミニウム合金硬質箔の製造方法。
   

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