JP2015106572A - シリコン窒化膜の形成方法及びシリコン窒化膜 - Google Patents

Abstract

【課題】ＢＨＦ耐性、耐湿性及びバリア性に優れたシリコン窒化膜の形成方法及びシリコン窒化膜を提供する。【解決手段】少なくとも１原子以上のケイ素（Ｓｉ）を有するとともに、分子構造中にＳｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合のいずれも有しない有機ケイ素含有化合物を原料として用いることを特徴とするシリコン窒化膜の形成方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、シリコン窒化膜の形成方法及びシリコン窒化膜に関するものである。

シリコン半導体、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）及び光学素子分野では、シリコン窒化膜が多様な用途に用いられている。シリコン窒化膜の代表的な用途として、パッシベーション（耐湿）膜が挙げられる。

半導体膜における一般的な耐湿性の指標として、ＢＨＦ（バッファードフッ酸；フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）溶液とフッ化水素（ＨＦ）溶液との混合物）エッチングレートの項目があり、ＢＨＦエッチングレートが低いほど耐湿性があるとされている。また、ＭＥＭＳ分野ではウェット洗浄を行う工程もあり、シリコン酸化膜との選択性も重要な項目の一つとなっている。

一方、シリコン窒化膜のもう一つの代表的な用途として、水分の透過を防止するバリア膜（以下、バリア膜と称す）が挙げられる。なお、バリア膜の用途としては、例えば、絶縁性をも必要とされる場合があるため、バリア性及び電気特性（リーク電流値）がシリコン窒化膜の膜質に必要とされる。

ところで、シリコン窒化膜の形成方法として、シラン（ＳｉＨ_４）をシリコン源とし、アンモニア（ＮＨ_３）及び窒素（Ｎ_２）を窒化源とした、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法又はＡＬＤ法を用いた成膜方法が知られている（特許文献１及び特許文献２を参照）。

しかしながら、シリコン源であるシランは、毒性、自然発火性及び爆発性を有しており、その特性のために国内では特定高圧ガスに指定され、その取扱いが制限されている。また、シランを使用するには、付帯防災設備、建物の改装、常時監視システム及び除害設備の設置等の初期投資が必要となる。そのため、大学及び研究機関のみならず、企業（量産工場）においても、シリコン源として安全に使用できる、シランに代わる材料が望まれていた。

このような要望に対して、シランと比較して安全性が高い液体材料が注目されている。例えば、特許文献３には、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いたプラズマＣＶＤ法によってシリコン窒化膜を形成する方法が開示されている。

特開２００４−３５６５６３号公報 特開２０１２−１２３４０５号公報 特開２００７−２２１１６５号公報

しかしながら、ヘキサメチルジシラザンは、その分子構造中に多くのカーボンを有しているため、シリコン源としてシリコン窒化膜を形成した際、その膜中に多くのカーボンを取り込んでしまい、ＢＨＦエッチング耐性及びバリア性が劣化してしまうという課題があった。なお、シリコン窒化膜中の水素含有量が多くなるとＢＨＦエッチング耐性及びバリア性が劣化することは従来から知られている。

ところで、一般に、有機ケイ素材料の多くは、その分子構造中にＳｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合及びＣ−Ｈ結合を有している。これらの結合は非常に強い結合であるため、プラズマ中でも解離することなく、生成したシリコン窒化膜中に残存することとなる。その結果、シリコン窒化膜中に多くの水素を取り込んでしまうため、ＢＨＦエッチング耐性及びバリア性が劣化してしまうという課題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＢＨＦ耐性、耐湿性及びバリア性に優れたシリコン窒化膜の形成方法及びシリコン窒化膜を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、少なくとも１原子以上のケイ素（Ｓｉ）を有するとともに、分子構造中にＳｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合のいずれも有しない有機ケイ素含有化合物を原料として用いることを特徴とするシリコン窒化膜の形成方法である。

請求項２にかかる発明は、前記有機ケイ素含有化合物における炭素（Ｃ）の原子組成百分率が、２０〜３０ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法である。

請求項３にかかる発明は、前記原料として、テトラキスジメチルアミノシラン、テトラキスジエチルアミノシラン、テトラキスプロピルアミノシラン、テトラキスターシャリブチルアミノシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラプロピルシラン、テトラターシャリブチルシラン、テトライソシアナートシランの群からなる少なくともいずれか１種の有機ケイ素含有化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン窒化膜の形成方法である。

請求項４にかかる発明は、プラズマＣＶＤ法を用いて成膜することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコン窒化膜の形成方法である。

請求項５にかかる発明は、前記プラズマＣＶＤ法において、電極間距離を７．６〜１５．２ｍｍとして成膜することを特徴とする請求項４に記載のシリコン窒化膜の形成方法である。

請求項６にかかる発明は、前記プラズマＣＶＤ法において、成膜圧力を２５０〜３５０Ｐａとして成膜することを特徴とする請求項４又は５に記載のシリコン窒化膜形成方法である。

請求項７にかかる発明は、赤外吸収スペクトルにおけるＳｉ−Ｎ結合のピーク強度とＳｉ−Ｈ結合のピーク強度との比（ＳｉＮ／ＳｉＨ強度比）が、１０．９以上であることを特徴とするシリコン窒化膜である。

請求項８にかかる発明は、膜厚を１００ｎｍとして規格化した赤外吸収スペクトルにおけるＳｉ−Ｎ結合のピーク強度が、０．０４５以上であることを特徴とするシリコン窒化膜である。

本発明のシリコン窒化膜の形成方法は、ＢＨＦ耐性、耐湿性及びバリア性に優れたシリコン窒化膜の形成方法である。

本発明のシリコン窒化膜は、ＢＨＦ耐性、耐湿性及びバリア性に優れる。

本発明を適用した一実施形態であるシリコン窒化膜の形成方法に用いるプラズマＣＶＤ装置を示す系統図である。 ターシャリブチルアミノシランの分子構造を示す図である。 テトラキスジメチルアミノシランの分子構造を示す図である。 試験２において、シリコン源として異なる有機シラン化合物を用いて形成した各シリコン窒化膜の赤外吸収スペクトルを示す図である。 試験５におけるシリコン窒化膜のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 試験５におけるシリコン窒化膜のリーク電流の測定結果を示す。 試験５におけるＰＣＴの結果を示すＦＴＩＲスペクトルである。

以下、本発明を適用した実施の形態であるシリコン窒化膜の形成方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

＜シリコン窒化膜の形成方法＞
本実施形態のシリコン窒化膜の形成方法は、原料として、分子構造中に少なくとも１原子以上のケイ素（Ｓｉ）を有するとともに、Ｓｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合のいずれも有しない有機ケイ素含有化合物を用いることを特徴とするものである。
より具体的には、プラズマＣＶＤ装置を用いて、上述の有機ケイ素含有化合物からなる成膜用ガスを真空環境下でプラズマ化することにより、シリコン窒化膜を成膜する方法である。図１に、本実施形態のシリコン窒化膜の形成方法に用いるプラズマＣＶＤ装置の例を示す。

図１に示すように、プラズマＣＶＤ装置１は、高周波電力を印加してプラズマを発生させる並行平板型電極９などのプラズマ発生手段を備え、プラズマ雰囲気中で基板上にシリコン窒化膜などの薄膜を形成するためのチャンバー２と、成膜用ガスを構成するシリコン源となる原料ガスをチャンバー２内に送り込む第１導入管３と、成膜用ガスを構成する窒素源となる窒素ガス（Ｎ_２）をチャンバー２内に送り込む第２導入管４と、チャンバー２内のガスを排気する排気ポンプ５を備えた排気管６とから概略構成されている。なお、並行平板型電極９は、電極間距離Ｌを調整可能とされている。

成膜用ガスは、シリコン源となる原料ガスと窒素源となる原料ガスとの混合ガスである。
ここで、本実施形態のシリコン窒化膜の形成方法は、シリコン源として、少なくとも１原子以上のケイ素（Ｓｉ）を有するとともに、分子構造中にＳｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合のいずれも有しない有機ケイ素含有化合物を原料として用いることを特徴とする。これにより、ＢＨＦ耐性、耐湿性及びバリア性に優れた、品質の良いシリコン窒化膜を形成することができる。

また、有機ケイ素含有化合物における炭素（Ｃ）の原子組成百分率は、２０〜３０ａｔ％であることが好ましい。有機ケイ素含有化合物中の炭素の原子組成百分率が２０ａｔ％未満であると、結合強度が強いＳｉ−Ｃ結合が減少してしまうために好ましくない。一方、有機ケイ素含有化合物中の炭素の原子組成百分率が３０ａｔ％を超えると、成膜されるシリコン窒化膜中に炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ結合）が多く含まれてしまう。このＣ−Ｃ結合はＳｉ−Ｎ結合及びＳｉ−Ｃ結合よりも容易に解離してしまうため、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）中のＣ−Ｃ結合部位から反応が進行して膜組成変化を引き起こしてしまうために好ましくない。

これに対して、原料となる有機ケイ素含有化合物中の炭素の原子組成百分率が上記範囲内であると、成膜されるシリコン窒化膜中の組成比が、おおよそＳｉ：Ｎ：Ｃ：Ｈ＝１：１：１：１となる。そして、成膜されるシリコン窒化膜中には、Ｓｉ−ＮおよびＳｉ−Ｃネットワークが多く形成され、Ｃ−Ｃ結合のような解離しやすい結合が形成されないと考えられる。これにより、ＢＨＦエッチングレート、耐湿性及びバリア性に優れたシリコン窒化膜を形成することができるために好ましい。

本実施形態の有機ケイ素含有化合物の具体例としては、例えば、テトラキスジメチルアミノシラン、テトラキスジエチルアミノシラン、テトラキスプロピルアミノシラン、テトラキスターシャリブチルアミノシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラプロピルシラン、テトラターシャリブチルシラン、テトライソシアナートシラン等が挙げられる。シリコン源となる原料ガスとして、これらの群からいずれか１種の有機ケイ素含有化合物を用いてもよいし、２種以上の有機ケイ素含有化合物を用いてもよい。

窒素源となる原料ガスとしては、窒素ガス（Ｎ_２）を例示しているが、これに限定されるものではなく、アンモニアガス（ＮＨ_３）等の一般的な窒素源を用いることができる。

図１に示すプラズマＣＶＤ装置１によるシリコン窒化膜の成膜にあたっては、先ず、チャンバー２内にシリコン基板などの基板を配置する。次に、第１導入管３から質量流量計７を介して所定流量の本実施形態の有機ケイ素含有化合物（以下、テトラキスジメチルアミノシランを例として説明する）を含む原料ガスを、第２導入管４から質量流量計８を介して所定流量の窒素ガスを、それぞれチャンバー２内に導入する。次いで、所定の流量、温度及び圧力にチャンバー２内が安定化したことを確認した後、プラズマ発生手段を作動させて、プラズマＣＶＤ反応により基板上にシリコン窒化膜を形成する。なお、チャンバー２内のガスは排気ポンプ５により吸引されて排気管６から排出される。

ここで、シリコン源となるテトラキスジメチルアミノシランを含む原料ガスは、テトラキスジメチルアミノシランが低蒸気圧の液化ガスであるため、強制気化装置によってテトラキスジメチルアミノシラン単体で供給することが望ましいが、ヘリウムガスでバブリングし、ヘリウムガスに同伴させて供給しても良い。

また、チャンバー２内に導入する混合ガス（成膜用ガス）は、テトラキスジメチルアミノシラン流量が１５ｓｃｃｍ以上であることが好ましく、窒素流量が３００〜７００ｓｃｃｍの範囲であることが好ましい。また、ヘリウムは添加した方がより良質膜になる傾向がある。

形成温度（成膜温度）は特に限定されるものではないが、シリコン源としてテトラキスジメチルアミノシランを用いる場合には、形成温度を３００℃以上とすることが好ましく、３２０〜３７０℃の範囲とすることがより好ましい。

ここで、後述する実施例に示す実験結果法の結果より、形成圧力（成膜圧力）は、２００〜３９９Ｐａの範囲で安定化させることが好ましく、２５０〜３５０Ｐａの範囲とすることがより好ましい。形成圧力が２００Ｐａ未満であると、水素（Ｈ）及び炭素（Ｃ）が膜中に多く取り込まれてしまうために好ましくはない。一方、形成圧力が３９９Ｐａを超えると、水素（Ｈ）及び炭素（Ｃ）が膜中に多く取り込まれてしまうため、好ましくはない。これに対して、形成圧力が上記範囲内であると、プラズマ放電の制御性を確保しつつ優れた膜特性を得られるために好ましい。

プラズマ発生手段としては、例えば、並行平板型電極９により構成された容量結合型プラズマ源を用い、放電電力（ＲＦパワー）は３００〜６００Ｗの範囲で印加することが好ましい。
また、印加電力は、１３．５６ＭＨｚなどの高周波帯が望ましく、これに数１００ｋＨｚから２ＭＨｚの低周波を合成しても良い。
なお、高周波電力の印加方法は容量結合型に限定されるものではなく、誘導結合型など、他の方式を用いることも出来る。

ここで、後述する実施例に示す実験結果法の結果より、本実施形態のシリコン窒化膜の形成方法では、並行平板型電極９の電極間距離Ｌ（図１を参照）を７．６〜１５．２ｍｍの範囲とすることが好ましく、９．５〜１１．０ｍｍの範囲とすることがより好ましい。電極間距離Ｌが７．６ｍｍ未満であると、水素（Ｈ）及び炭素（Ｃ）が膜中に多く取り込まれてしまうために好ましくはない。一方、電極間距離Ｌが１５．２ｍｍを超えると、水素（Ｈ）及び炭素（Ｃ）が膜中に多く取り込まれてしまうため、好ましくはない。これに対して、電極間Ｌが上記範囲内であると、膜中の水素（Ｈ）及び炭素（Ｃ）が減少するために好ましい。

本実施形態のシリコン窒化膜の形成方法において、シリコン源として、少なくとも１原子以上のケイ素（Ｓｉ）を有するとともに、分子構造中にＳｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合のいずれも有しない有機ケイ素含有化合物を原料として用いるとともに、プラズマＣＶＤ法における各種条件、特に、形成圧力（成膜圧力）及び電極間距離を最適化することによって、ＢＨＦ耐性、耐湿性及びバリア性に優れたシリコン窒化膜を形成することができる。

＜シリコン窒化膜＞
上述したシリコン窒化膜の形成方法によって得られた本実施形態のシリコン窒化膜は、赤外吸収スペクトルにおけるＳｉ−Ｎ結合のピーク強度とＳｉ−Ｈ結合のピーク強度との比（ＳｉＮ／ＳｉＨ強度比）が、１０．９以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。すなわち、本実施形態のシリコン窒化膜は、Ｓｉ−Ｎ結合のピーク強度に対して、Ｓｉ−Ｈ結合のピーク強度が十分に小さいため、シリコン窒化膜中の水素（Ｈ）含有量を抑えることができる。

また、本実施形態のシリコン窒化膜は、膜厚を１００ｎｍとして規格化した際の赤外吸収スペクトルにおけるＳｉ−Ｎ結合のピーク強度が、０．０４５以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。すなわち、本実施形態のシリコン窒化膜は、膜中のＳｉ−Ｎ結合の密度が高いため、ＢＨＦ耐性、耐湿性及びバリア性に優れるとともに膜質にも優れたシリコン窒化膜を形成することができる。

なお、赤外吸収スペクトルの測定には、一般的な測定装置（例えば、パーキンエルマー社製フーリエ赤外分光光度計装置等）を用いることができる。

以上説明したように、本実施形態のシリコン窒化膜の形成方法によれば、高品質のシリコン窒化膜を形成するための材料として、安全性の高い有機ケイ素材料を用いることができるため、従来必要であったシラン等を安全に使用するための設備等が不要となる。

また、従来のシランを原料としたシリコン窒化膜と比較して、耐湿性およびバリア性が向上することで、同一の特性を確保するための膜厚を薄くできるため、使用する材料および時間を低減することが可能となる。

以下、具体例を示す。
［試験１］
シリコン窒化膜のシリコン源として用いる有機シラン化合物材料の中から、量子化学計算より、最もシリコン窒化膜形成に適切だと考えられるシリコン源材料の選定を行った。なお、量子化学計算には、計算プログラムとしてＧａｕｓｓｉａｎ０３を用い、計算手法は密度汎関法、基底関数はｃｃ−ｐＶＤＺとした。

先ず、従来の熱ＣＶＤ法によるシリコン窒化膜の形成方法に、シリコン源としてよく用いられる、有機シラン化合物であるターシャリブチルアミノシランの結合解離エネルギーを上述の量子化学計算によって求めた。なお、図２に、ターシャリブチルアミノシランの分子構造のモデル図を示す。また、図２中に（１）〜（６）として示した、ターシャリブチルアミノシランの各結合解離エネルギーを計算した結果を下記の表１に示す。

表１に示すように、有機シラン化合物であるターシャリブチルアミノシラン中の結合エネルギーは、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合及びＣ−Ｈ結合が分子内で強い結合であり、これらの結合は簡単に解離しないことが明らかとなった。すなわち、これらの結合（Ｓｉ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合及びＣ−Ｈ結合）は、成膜プロセス中に解離しないまま、シリコン窒化膜中に取り込まれてしまう可能性が高く、シリコン窒化膜の膜質劣化の原因となる可能性が示唆された。

次に、本発明の、Ｓｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合を分子構造中に持たない有機ケイ素含有化合物であるテトラキスジメチルアミノシランの結合解離エネルギーを、上述の量子化学計算によって求めた。なお、図３に、テトラキスジメチルアミノシランの分子構造のモデル図を示す。また、図３中に（１）〜（３）として示した、テトラキスジメチルアミノシランの各結合解離エネルギーを計算した結果を下記の表２に示す。

表２に示すように、本発明の有機ケイ素含有化合物であるテトラキスジメチルアミノシラン中の結合エネルギーは、Ｃ−Ｈ結合が分子内で最も強い結合であり、この結合は簡単に解離しないことが明らかとなった。しかしながら、本発明の有機ケイ素含有化合物であるテトラキスジメチルアミノシランは、分子構造中にＳｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合を持っていないため、これらの影響を受けることがなく、シリコン窒化膜中の水素含有量を極力抑えられることが示唆された。

［試験２］
アプライドマテリアルズ社製プラズマＣＶＤ装置（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００，ＤｘＬ，基板サイズ：８ｉｎｃｈ）を用いてシリコン窒化膜を形成した。成膜ガスには、下記の表３中の（１）〜（４）に示すように、分子構造中のＳｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合の本数がそれぞれ異なる有機シラン化合物と窒素ガスとの混合ガスを用いた。

また、形成条件（成膜条件）は、表３中に示す有機シラン化合物の流量を１２ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を７００ｓｃｃｍ、形成温度（成膜温度）を２５０℃、形成圧力（成膜圧力）を１００Ｐａ、電極間距離を７．６ｍｍ、放電電力を６００Ｗとした。

シリコン源として表３中の（１）〜（４）を用いて成膜したシリコン窒化膜の赤外吸収スペクトルをパーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ４００）を用いて測定した。図４に、シリコン源として異なる有機シラン化合物を用いて形成した各シリコン窒化膜の赤外吸収スペクトルを示す。ここで、図４中に示す（１）〜（４）の各スペクトルは、表３中に示す（１）〜（４）の有機シラン化合物のスペクトルである。

図４に示すように、有機シラン化合物の分子構造中にＳｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合を持たないものをシリコン源として選定することにより、シリコン窒化膜中の水素含有量を減少させることができることを確認した。したがって、表３中に示す（１）〜（４）に示す有機シラン化合物では、上記理由からテトラキスジメチルアミノシランがシリコン源材料として最も適することを確認した。

［試験３］
シリコン源材料としてテトラキスジメチルアミノシランを選定し、アプライドマテリアルズ社製プラズマＣＶＤ装置（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００，ＤｘＬ，基板サイズ：８ｉｎｃｈ）を用いて成膜条件の最適化を行った。成膜条件の最適化としては、先ず、実験計画法のＴａｇｕｃｈｉ配列を用いて成膜条件の傾向を把握した。その結果、放電電力（ＲＦパワー）は３００Ｗ〜６００Ｗ、テトラキスジメチルアミノシランの流量は１５ｓｃｃｍ以上、窒素流量は３００〜７００ｓｃｃｍ、チャンバー圧力（形成圧力）は１３３Ｐａ〜３９９Ｐａ、電極間距離は７．６ｍｍ以上、Ｗａｆｅｒ設定温度（形成温度）は３００℃以上であれば、誤差範囲が小さく高精度で最適条件が見出せることを確認した。また、チャンバー内に導入する混合ガス（成膜用ガス）には、ヘリウムは添加した方がより良質膜になる傾向があることを確認した。

［試験４］
上記試験３によって得られた成膜条件の傾向を参考にして、最適な成膜条件を中心複合計画により求めた。その結果、特に、形成圧力（成膜圧力）は２５０Ｐａ〜３５０Ｐａの範囲、電極間距離は９．５ｍｍ〜１１．０ｍｍの範囲が好ましいことを確認した。すなわち、テトラジメチルアミノシランをシリコン源として用いる場合、以下の表４に示す条件で成膜することが最も好ましいことを確認した。

［試験５］
シリコン源材料としてテトラキスジメチルアミノシランを選定し、アプライドマテリアルズ社製プラズマＣＶＤ装置（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ５０００，ＤｘＬ，基板サイズ：８ｉｎｃｈ）を用いてシリコン窒化膜を成膜した。成膜条件には、上記試験４によって得られた最適条件（表４を参照）を用いた。

次に、形成したシリコン窒化膜の膜質評価を行った。膜質評価の内容としては、エリプソメトリー（ＳＯＰＲＡ社製）を用いた屈折率（Ｒ．Ｉ．）測定及び膜厚の検証、ＦＴＩＲ（パーキンエルマー社製）を用いたシリコン窒化膜の膜組成の検証、水銀プローブ（ＳＳＭ社製）を用いたＣＶ測定による誘電率、ＩＶ測定によるリーク電流の検証、ＢＨＦ混合溶液（４０％ＮＨ_４Ｆ水：４９％ＨＦ水＝６：１）を用いたＢＨＦエッチングレートの検証、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）／ＨＦＳ（水素前方散乱分析）を用いたシリコン窒化膜の膜組成及びシリコン窒化膜中の水素（Ｈ）含有量の検証、ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）よるシリコン窒化膜自体の吸湿性及びバリア性の検証を行った。

（屈折率測定及び膜厚の検証）
エリプソメトリー（ＳＯＰＲＡ社製）を用いた屈折率（Ｒ．Ｉ．）の測定結果及び膜厚の測定結果を下記の表５に示す。表５に示すように、形成したシリコン窒化膜の屈折率は、１．９１３であった。一般的に、従来の原料をシリコン源として用いたシリコン窒化膜の屈折率は１．９〜２．０の範囲であるので、形成したシリコン窒化膜は、従来のシリコン窒化膜に近い組成であることを確認した。

また、シリコン窒化膜の膜厚の測定は、エリプソメーター（ＳＯＰＲＡ社製ＧＥＳ５Ｅ）によって行った。ここで、成膜時間は５分間行い、膜厚は１６２ｎｍであったので、成膜速度（デポレート）は３２ｎｍ／ｍｉｎであった。

（シリコン窒化膜の膜組成の検証）
図５に、形成したシリコン窒化膜のＦＴＩＲスペクトルを示す。図５に示すように、ＳｉＮ結合のピークトップの位置は、８６２ｃｍ−１であった。また、試験５において形成したシリコン窒化膜は、図４との比較により、Ｓｉ−Ｎ結合のピーク強度に対してＳｉ−Ｈ結合のピーク強度が非常に小さく、膜中の水素（Ｈ）含有量が非常に少ないことが確認された。

（誘電率及びリーク電流の検証）
形成したシリコン窒化膜の誘電率の結果を表５に示す。表５に示すように、形成したシリコン窒化膜の誘電率は、５．３であった（一般的に、シラン化合物を用いて形成したシリコン窒化膜では７程度）。また、図６に、シリコン窒化膜のリーク電流の測定結果を示す。図６に示すように、形成したシリコン窒化膜のリーク電流は、１ＭＶ／ｃｍあたり１．８９×１０^−０９と満足のいく数値となった。なお、通常のリーク電流値としては、１ＭＶ／ｃｍ辺り１．０×１０^−０９を目安にされている。）

（ＢＨＦエッチングレートの検証）
形成したシリコン窒化膜のＢＨＦエッチングレートの結果を表５に示す。表５に示すように、形成したシリコン窒化膜のＢＨＦエッチングレートは、０．３ｎｍ／ｍｉｎであった。一方、シラン化合物を用いて形成した従来のシリコン窒化膜のＢＨＦエッチングレートは、３０ｎｍ／ｍｉｎ程度である。したがって、形成したシリコン窒化膜のＢＨＦエッチングレートは、シラン化合物を用いて形成した従来のシリコン窒化膜のエッチングレートよりも１００倍程度遅いため、形成したシリコン窒化膜は従来のシリコン窒化膜よりもＢＨＦ耐性に優れることを確認した。

（シリコン窒化膜の膜組成及びシリコン窒化膜中の水素（Ｈ）含有量の検証）
下記の表６に、形成したシリコン窒化膜の膜組成詳細に関するＲＢＳ／ＨＦＳの測定結果を示す。表６に示すように、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｈの各元素のシリコン窒化膜中の組成比は、おおよそ、Ｓｉ：Ｃ：Ｎ：Ｈ＝１：１：１：１の割合で含有していることが明らかとなった。また、表６の結果より、形成したシリコン窒化膜中の水素（Ｈ）含有量は、３．３９×１０^２２ａｔ／ｃｃであった。

（シリコン窒化膜自体の吸湿性及びバリア性の検証）
形成したシリコン窒化膜に対してＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）を行った。ＰＣＴ条件は１２５℃、２０３ｋＰａとし、１６時間水蒸気雰囲気とした。ＰＣＴの試料は、先ず、シリコン基板上に、吸湿膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）を７００ｎｍ堆積させた後、耐湿およびバリア膜としてテトラキスジメチルアミノシランを用いて成膜したシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を３００ｎｍ堆積させた。単層評価では、その膜自身の耐湿性を評価した。一方、２層評価では、テトラキスジメチルアミノシランを用いて成膜したＳｉＮ膜のバリア性を評価した。また、膜質の検証方法として、ＦＴＩＲ測定を行った。図７に測定結果を示す。ここで、図７中に示す（１）〜（３）の各スペクトルは、（１）ＳｉＯ_２膜、（２）ＳｉＮ膜、（３）ＳｉＯ_２膜の上にＳｉＮ膜の積層膜のそれぞれのスペクトルである。

図７中に示す（１）および（２）のスペクトルの結果から、ＳｉＯ_２膜ではＯ−Ｈ結合が多くできていることから、多くの水を吸湿していることが確認された。一方、テトラキスジメチルアミノシランを用いて成膜したＳｉＮ膜では、スペクトル中にＯ−Ｈ結合が全く検出されておらず、水を吸湿していないことが確認された。図７中に示すスペクトル（１）と（２）との比較から、（１）に示すＳｉＯ_２膜に対して（２）に示すＳｉＮ薄膜は非常に耐湿性に優れていることが示唆された。また、同様に、図７中に示す（３）のスペクトルの結果でも、Ｏ−Ｈ結合が検出されていないので、テトラキスジメチルアミノシランを用いて成膜したＳｉＮ膜を水が透過していないことが確認できるため、十分にバリア性を有していることが示唆された。

１・・・プラズマＣＶＤ装置
２・・・チャンバー
３・・・第１導入管
４・・・第２導入管
５・・・排気ポンプ
６・・・排気管
７・・・質量流量計
８・・・質量流量計

Claims (8)

1. 少なくとも１原子以上のケイ素（Ｓｉ）を有するとともに、分子構造中にＳｉ−Ｈ結合及びＮ−Ｈ結合のいずれも有しない有機ケイ素含有化合物を原料として用いることを特徴とするシリコン窒化膜の形成方法。
2. 前記有機ケイ素含有化合物における炭素（Ｃ）の原子組成百分率が、２０〜３０ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
3. 前記原料として、テトラキスジメチルアミノシラン、テトラキスジエチルアミノシラン、テトラキスプロピルアミノシラン、テトラキスターシャリブチルアミノシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラプロピルシラン、テトラターシャリブチルシラン、テトライソシアナートシランの群からなる少なくともいずれか１種の有機ケイ素含有化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
4. プラズマＣＶＤ法を用いて成膜することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
5. 前記プラズマＣＶＤ法において、電極間距離を７．６〜１５．２ｍｍとして成膜することを特徴とする請求項４に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
6. 前記プラズマＣＶＤ法において、成膜圧力を２００〜３９９Ｐａとして成膜することを特徴とする請求項４又は５に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
7. 赤外吸収スペクトルにおけるＳｉ−Ｎ結合のピーク強度とＳｉ−Ｈ結合のピーク強度との比（ＳｉＮ／ＳｉＨ強度比）が、１０．９以上であることを特徴とするシリコン窒化膜。
8. 膜厚を１００ｎｍとして規格化した赤外吸収スペクトルにおけるＳｉ−Ｎ結合のピーク強度が、０．０４５以上であることを特徴とするシリコン窒化膜。

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