JP2015103348A

JP2015103348A - 酸化物超電導線材の製造方法

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Publication number: JP2015103348A
Application number: JP2013242051A
Authority: JP
Inventors: 駿栗原; Shun Kurihara
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2015-06-04
Anticipated expiration: 2033-11-22
Also published as: JP6131176B2

Abstract

【課題】本発明は、酸化物超電導層の上にＣｕの安定化層をスパッタ法を用い、直接成膜しても酸化物超電導層の特性を劣化させることなく成膜でき、酸化物超電導層の直上にＣｕの安定化層を備えた酸化物超電導線材を提供できる技術の提供を目的とする。
【解決手段】本発明は、金属製の基材上に中間層を介し酸化物超電導層を設けた積層体であって、酸素アニール処理を施した後の酸化物超電導層を備えた積層体に対し、前記酸化物超電導層上に直にＣｕまたはＣｕ合金の安定化層をスパッタ法により成膜する場合、一度に成膜するＣｕ層またはＣｕ合金層の膜厚を２．１μｍ以下として１回または複数回成膜することによりＣｕまたはＣｕ合金の安定化層を形成することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関する。

低損失の電気機器として酸化物超電導体を用いたケーブル、コイル、モーター、マグネットなどの超電導機器が挙げられる。これらの超電導機器に用いられる超電導体として、例えば、ＲＥ−１２３系（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_7−ｘ：ＲＥはＹやＧｄなどを含む希土類元素）等の酸化物超電導体が知られている。この酸化物超電導体は、液体窒素温度付近で超電導特性を示し、強磁界内でも比較的高い臨界電流密度を維持できるため、実用上有望な導電材料として期待されている。

この種の酸化物超電導体を酸化物超電導線材として利用するためには、結晶配向性の良好な酸化物超電導層を基体上に成膜する必要があるため、耐熱性の金属基体上に結晶配向性の良好な中間層を介し酸化物超電導層を積層した線材構造が採用されている。
酸化物超電導層は成膜したままの状態では酸素が不足した状態であるので、成膜後に酸素アニールを施し、酸化物超電導層の結晶に酸素を供給する必要がある。また、酸化物超電導層を保護すること、抵抗率が小さく、酸化物超電導層との反応性が低く、酸素アニール時の酸素の透過性などを考慮し、酸化物超電導層の上にＡｇの保護層を形成することがなされている。更に、酸化物超電導線材は、通電状態において何らかの原因により常電導転移した場合の電流バイパス路を確保する必要があるので、電流を分流させる構造として、Ａｇの保護層上にＣｕの金属安定化層を積層する構造が採用されている。

しかし、Ａｇは金属の中でも高価な金属であり、Ａｇの保護層を設けることは超電導線材のコストを高くするので、Ａｇの保護層を略し、Ｃｕの層を直接酸化物超電導層の上に被覆することが好ましい。
以下の特許文献１には、板状の金属基体上に超電導特性を有しない酸化物層を介し酸化物超電導層を形成し、この上に銅からなる安定化層を設けた構造が開示されている。

特開２００１−１１０２５６号公報

一方、ＣｕはＡｇより安価であり、抵抗率もＡｇと同程度であるものの、酸化物超電導層の上にＣｕの安定化層を形成する場合、ＣｕはＡｇに比べ反応性が高いため、以下のように留意するべき問題がある。
（１）Ｃｕは酸化する際、酸化物超電導層から酸素を奪うので、Ｃｕの安定化層の成膜後に酸素アニールを行うことはできない。従って、酸化物超電導線材として高い臨界電流値（Ｉｃ）を得るためには、酸化物超電導層に酸素アニールを施した後にＣｕの安定化層を成膜しなくてはならない。
（２）Ｃｕの成膜方法には、種々の方法が知られているが、汎用性の高いスパッタリング法によるとＣｕ粒子が基板に衝突する際、Ｃｕ粒子の運動エネルギーが熱エネルギーに変換され、基板が発熱し易く、この発熱のために酸化物超電導層から酸素が抜けやすくなり、Ｉｃが低下する問題がある。成膜方法のなかでスパッタリング法によるＣｕの膜は下地に対し密着性に優れる傾向があるので、好ましい成膜方法と考えられるものの、上述のＩｃ低下の問題を回避する必要がある。

本発明者は、酸化物超電導層の上にＣｕの安定化層をスパッタ法を用いて直接成膜する技術において種々研究した結果、酸化物超電導層の特性を損なうことなくＣｕの安定化層を形成できる技術について知見し、本願発明に到達した。

本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、酸化物超電導層の上にＣｕの安定化層をスパッタ法を用い、直接成膜しても酸化物超電導層の特性を劣化させることなく成膜することができ、酸化物超電導層の直上にＣｕの安定化層を備えた酸化物超電導線材を提供できる技術の提供を目的とする。

前記課題を解決するため、本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、金属製の基材上に中間層を介し酸化物超電導層が設けられ、前記酸化物超電導層に酸素アニールが施された積層体を準備する工程と、前記酸化物超電導層の直上にＣｕ層またはＣｕ合金層をスパッタ法により形成する工程と、を有し、前記Ｃｕ層またはＣｕ合金層を、一度に成膜する厚さを２．１μｍ以下として１回以上成膜することにより形成することを特徴とする。

スパッタ法により酸化物超電導層上に直にＣｕ層またはＣｕ合金層を積層して安定化層を形成する場合、１回の成膜により形成するＣｕ層またはＣｕ合金を膜厚２．１μｍ以下とすることにより、1回の成膜で基材を加熱する割合を少なくして酸化物超電導層に作用する熱を低減する。1回の成膜で酸化物超電導層に与える熱を低減できる結果、酸素アニール後の酸素を取り込んだ酸化物超電導層から酸素を脱離させることなくＣｕ層またはＣｕ合金層を成膜することができる。そして、必要厚さになるまで繰り返しＣｕ層またはＣｕ合金層を積層することにより、基材の温度上昇による酸化物超電導層のダメージを抑制しつつ通電電流のバイパス路とするための必要な厚さの安定化層を得ることができる。

本発明において、スパッタ法を行う場合にＡｒガス雰囲気中においてスパッタを行い、Ａｒガス圧を１．５Ｐａ以上とすることが好ましい。
スパッタ法におけるＡｒガス圧力はスパッタ粒子のエネルギーに関係する。Ａｒガス圧をある程度大きくすることにより、スパッタ粒子のエネルギーを小さくできる。特に、Ａｒガス圧を１．５Ｐａ以上とすることにより、酸化物超電導層からの酸素の脱離を抑制し、臨界電流値の高い酸化物超電導線材を得ることができる。

本発明において、Ｃｕ層またはＣｕ合金層を成膜して第１の安定化層を形成した後、めっきあるいは金属テープの貼り合わせにより第２の安定化層を形成する工程を備えても良い。
第１の安定化層に加え第２の安定化層を備えることで通電電流のバイパス路としての安定化層を十分な厚さ確保し易いので、安定性に優れた酸化物超電導線材を得ることができる。

本発明に係るスパッタ法により酸化物超電導層上に直にＣｕ層またはＣｕ合金層を１回または複数回成膜して安定化層を形成する場合、１回の成膜にあたり形成するＣｕ層またはＣｕ合金層を膜厚２．１μｍ以下とすることにより、1回の成膜で基材を加熱する割合を少なくして酸化物超電導層に作用する熱を低減することができる。1回の成膜で酸化物超電導層に与える熱を低減できる結果、酸素アニール後の酸素を取り込んだ酸化物超電導層から酸素を逃避させることなくＣｕ層またはＣｕ合金層を酸化物超電導層の上に直に成膜することができ、臨界電流値の劣化していない酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を提供できる。

本発明に係る製造方法により得られる酸化物超電導線材の一例構造を示す部分断面斜視図。図１に示す酸化物超電導線材の一例を製造する場合に用いる成膜装置の構成図。図１に示す酸化物超電導線材の周囲に金属めっき層からなる第２の安定化層が被覆された線材の断面図。図１に示す酸化物超電導線材の周囲に金属テープからなる第２の安定化層が被覆された線材の断面図。

図１は、本発明に係る製造方法を実施して得られる酸化物超電導線材の一例構造を模式的に示す断面斜視図である。この例の酸化物超電導線材１は、基材２の主面（上面）上に中間層５と酸化物超電導層６と安定化層（第１の安定化層）８を積層してなる。また、基材２と中間層５から積層体７が構成されている。
前記基材２は、長尺とするためにテープ状であることが好ましく、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）に代表されるニッケル合金などの耐熱性に優れた高強度の金属材料からなる。また、基材２として、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金テープ基材を適用することもできる。基材２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。

基材の主面に形成される中間層５は、酸化物超電導層６の結晶配向性を制御し、基材２中の金属元素の酸化物超電導層６側への拡散を防止し、両者の物理的特性（熱膨張率や格子定数等）の差を緩和するバッファー層として機能する金属酸化物からなることが好ましい。中間層５は、一例として、拡散防止層５Ａと配向層５Ｂとキャップ層５Ｃの積層構造とすることができるが、拡散防止層５Ａは単層構造としてもベッド層との積層構造としても良く、配向層５Ｂとキャップ層５Ｃも単層構造、積層構造のいずれでも良い。
拡散防止層５Ａは、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成され、例えば厚さ１０〜４００ｎｍに形成される。
ベッド層は、界面反応性を低減し、その上に形成される膜の配向性を得るため層であり、Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等からなり、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。

配向層５Ｂは、その上のキャップ層５Ｃの結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示することができる。この配向層５ＢをＩＢＡＤ（Ｉｏｎ−Ｂｅａｍ−ＡｓｓｉｓｔｅｄＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により良好な２軸配向性で成膜するならば、キャップ層５Ｃとその上に成膜する酸化物超電導層６の結晶配向性を良好にして優れた超電導特性を発揮させることができる。
キャップ層５Ｃは、上述の配向層５Ｂの表面に成膜されて結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなり、具体的には、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＹＳＺ、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＬａＭｎＯ_３等からなる。キャップ層５Ｃの膜厚は５０〜５０００ｎｍの範囲に形成できる。

酸化物超電導層６は酸化物超電導体として公知のもので良く、具体的には、ＲＥ−１２３系と呼称されるＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥは希土類元素であるＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上を表す）を例示できる。この酸化物超電導層６として、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）などを例示できる。酸化物超電導層６の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。

安定化層８は、単層または積層構造のＣｕ層またはＣｕ合金層からなり、酸化物超電導層６が超電導状態から常電導状態に遷移しようとした時、酸化物超電導層６の電流を転流するバイパスとして機能する。安定化層８の厚さは例えば１０ｎｍ以上、１０μｍ以下とすることができる。図１では安定化層８を単層のように描いているが、一例として安定化層８はＣｕ層またはＣｕ合金層を２層以上積層した積層体の構造である。また、安定化層８は酸化物超電導層６の表面に限らず、積層体７の基材２の外面上、積層体７の側面を含めた全周に形成しても良い。また、積層体７の周面の一部に安定化層８が形成されていない部分があっても良い。

酸化物超電導線材１において、基材２はアルミナ等の平均粒径数μｍの研磨粒子を用いて表面を研磨し、表面を平滑化後、洗浄してから成膜用として用いることが好ましい。
酸化物超電導線材１において、拡散防止層５Ａあるいはベッド層はイオンビームスパッタ法により形成することができ、配向層５ＢはＩＢＡＤ（イオンビームアシスト蒸着法）法により、キャップ層５Ｃと酸化物超電導層６はＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）により成膜できる。これらの層を形成する成膜法は特に限定されるものではなく、いずれの成膜法を用いても良いが、配向層５は２軸配向性の良好な層とするためにＩＢＡＤ法を利用することが好ましい。
安定化層８はＲＦスパッタ法などにより多層構造に形成されている。なお、安定化層８を成膜する以前に、４００〜５００℃で１０時間程度、酸素雰囲気中において酸素アニールがなされている。

安定化層８はＲＦスパッタ法、ＤＣスパッタ法あるいは対向ターゲット式スパッタ法、マグネトロンスパッタ法などのスパッタ法により成膜することができる。
スパッタ法は膜を成形する粒子の持つエネルギーが大きく、他の成膜法に比べて基材側への付着力の強い膜の作成が可能となる。成膜用のチャンバーの内部にＣｕあるいはＣｕ合金のターゲットを設置する。
Ｃｕ合金のターゲットを用いる場合、Ｃｕ-Ｓｎ合金、Ｃｕ-Ａｇ合金のターゲットを用いることができる。

図２は、図１に示す酸化物超電導線材１において、安定化層８を成膜する場合に用いて好適なスパッタ装置の一例構造を示す
この例のスパッタ装置２０は、断面四角型の縦長の隔壁２１により区画された成膜室２２を有する上部チャンバー２３と、上部チャンバー２３の底部側に接続して設けられ、成膜室２２に通じる基材移動室２５を有する下部チャンバー２６を備えている。この例の下部チャンバー２６は横断面台形状に形成され、その天井部に形成された通過孔２６ａを上部チャンバー２３の底壁に形成された通過孔２３ａに連通させて上部チャンバー２３と一体化されている。

下部チャンバー２６の内上部中央側と上部チャンバー２３の内上部中央側には、それぞれ中心軸を水平に向けてそれらの軸回りに回転自在に転向リール群２７、２８が設けられている。転向リール群２７、２８はそれぞれ同軸位置に配置された複数の転向リール（例えば３〜１０個程度の転向リール）の集合体であり、転向リール群２７と転向リール群２８に前述の酸化物超電導層６までを基材２上に成膜したテープ状の積層体７を交互に掛け渡すことができるように構成されている。上下の転向リール群２７、２８にテープ状の積層体７を交互に掛け渡すことにより、成膜室２２の内部にテープ状の積層体７が構成する複数のレーン２９が構成される。

上部チャンバー２３において隔壁２１の一方の側面には、Ｃｕターゲット３０とこのＣｕターゲット３０を備えるカソード３１が設けられている。このカソード３１には図示略の電源が接続されていて、カソード３１に電力を印加し、減圧雰囲気とした成膜室２２のターゲット近傍の空間にプラズマを生成させ、ターゲット３０の構成粒子をスパッタできるように構成されている。
また、下部チャンバー２６の内部には転向リール群２８の左右に位置するように中心軸を個々に水平に向けた第１のリール３３と第２のリール３４がそれらの中心軸回りに回転自在に設けられている。

第１のリール３３には、上述のテープ状の積層体７が巻き付けられていて、この第１のリール３３から繰り出した積層体７を中間ローラ３６を経由して転向リール群２８と転向リール群２７の間に供給して走行レーン２９を形成するように走行させた後、中間ローラ３７を経由して第２のリール３４で巻き取ることができるように構成されている。
なお、図２では記載を略しているが上部チャンバー２３の一部に真空ポンプなどの減圧装置とガス供給管が接続され、チャンバー２３、２６の内部をＡｒガス等の不活性ガスを供給した減圧雰囲気に調整することができる。

図２に示すスパッタ装置２０のチャンバー２３、２６の内部を減圧後、Ａｒガスなどの不活性ガスを供給して不活性ガス圧を０．２Ｐａ〜３．０Ｐａの範囲、より好ましくは、１．５〜３．０Ｐａの範囲に調節する。
チャンバー２３、２６の内部にＡｒガス等の不活性ガスを送り込み、積層体７が構成する走行レーン２９とターゲット３０の間に数１００Ｖ〜数１０００Ｖの電圧を印加し、プラズマ化した不活性ガスイオンをターゲットに向けて加速し、衝突させてターゲット３０の粒子をスパッタすることで、酸化物超電導層６上にＣｕ層またはＣｕ合金層を成膜することができる。
減圧可能なチャンバー２３、２６の内部に、テープ状の積層体７を巻き付けた第１のリール３３と、この第１のリール３３に対向する位置に第２のリール３４を設けているので、リール３３から積層体７を転向リール群２７、２８に送り出し、転向リール群２７，２８の間で走行レーン２９を形成しつつ酸化物超電導層６の表面側に成膜することができる。
また、不活性ガス圧を０．２Ｐａ〜３．０Ｐａの範囲とすることにより、スパッタ時のＡｒガス圧力を高め、基材上の酸化物超電導層６に衝突する直前のＣｕ原子の運動エネルギーを小さくすることができ、基材２と酸化物超電導層６を含めた積層体７の発熱を抑制することができる。

第１のリール３３から送り出したテープ状の積層体７を第２のリール３４に巻き取る間にターゲット３０の近傍を通過させ、ターゲット３０から叩き出した粒子を酸化物超電導層６の上に堆積させることで酸化物超電導層６の上に直にＣｕ層またはＣｕ合金層からなる安定化層８を形成する。
安定化層８を成膜する場合、第１のリール３３から、第２のリール３４側にテープ状の積層体７を送り、１層目のＣｕ層を形成したならば、第２のリール３４側から第１のリール３３側にテープ状の積層体７を送る操作を行い、２層目のＣｕ層を形成する。２層目のＣｕ層の成膜が終了したならば、再度、第１のリール３３側から第２のリール３４側にテープ状の積層体７を送りながら成膜する処理と、第２のリール側から第１のリール側にテープ状の積層体７を送りつつ成膜する処理を繰り返し交互に行い、必要な膜厚のＣｕ層あるいはＣｕ合金層を堆積することで金属安定化層８を形成できる。

本実施形態では、一方のリール３３から他方のリール３４にテープ状の積層体７を送る間に、１回の成膜あたり、２．１μｍ以下の膜厚のＣｕ層またはＣｕ合金層を形成する。例えば、１回あたり、０．３〜２．１μｍの範囲の膜厚のＣｕ層またはＣｕ合金層を形成する。
このように２．１μｍ以下の膜厚のＣｕ層またはＣｕ合金層を形成するならば、スパッタ粒子の堆積によりテープ状の積層体７を加熱したとしても、積層体７を３００℃以上の高温に加熱するおそれが少ないので、成膜時に酸化物超電導層６から酸素が脱離する割合を抑制できる。
従って、複数のＣｕ層またはＣｕ合金層からなる積層構造の安定化層８を形成した場合であっても、臨界電流値の低下していない、優れた超電導特性の酸化物超電導線材１を得ることができる。

なお、酸化物超電導層６の過度の温度上昇を抑制できれば、成膜の形態は特に限定されない。また、成膜毎にＣｕ層又はＣｕ合金層の成膜条件を異ならせてもよい。
例えば、酸化物超電導層６の表面に直にＣｕ層又はＣｕ合金層を形成する初回の成膜では、酸化物超電導層６にダメージを与えにくくするために、スパッタ粒子のエネルギーを低くして成膜し、２層目以降の成膜においては、すでにＣｕ層又はＣｕ合金層があるので、１層目のときよりも成膜速度を大きくしてＣｕ層又はＣｕ合金層を形成してもよい。
また、例えば初回の成膜のときに、１μｍ以下の薄いＣｕ層又はＣｕ合金層を形成することでダメージを抑制しつつＣｕ層を形成し、２層目以降の成膜では、１層目よりも厚く（１μｍ超えて２．１μｍ以下）の膜厚で成膜してもよい。

図３は図１に示す酸化物超電導線材１の外周に金属めっきからなるＣｕあるいはＣｕ合金製の第２安定化層９を複合した複合酸化物超電導線材１０の一例構造を示す。
酸化物超電導層６の電流を転流するバイパスとして機能する安定化層の膜厚を大きくするために、図３に示す構造のように酸化物超電導線材１の外周に第２安定化層９を複合することができる。
図４は図１に示す酸化物超電導線材１の外周に金属テープからなるＣｕあるいはＣｕ合金製の第２安定化層１１を半田層１２を介し複合した複合酸化物超電導線材１３の一例構造を示す。この例の第２安定化層１１は、酸化物超電導線材１の全周を囲んでも良いが、図４の例では、基材２の外面側幅方向中央部のみを残して酸化物超電導線材１の周囲を囲むように第２安定化層１１が配置されている。
酸化物超電導層６の電流を転流するバイパスとして機能する安定化層の膜厚を大きくするために、図４に示す構造のように酸化物超電導線材１の外周に第２安定化層１１を複合することができる。

ハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚さ０.１ｍｍのテープ状の基材を用意し、基材表面を平均粒径３μｍのアルミナ粒子（Ａｌ_２Ｏ_３粒子）を用いて研磨した。表面の研磨後、有機溶剤（アセトン）で基板を脱脂し、洗浄した。
洗浄後の基板表面にイオンビームスパッタ法によりＡｌ_２Ｏ_３からなる厚さ１００ｎｍの拡散防止層を形成し、更にその上にイオンビームスパッタ法を用いてＹ_２Ｏ_３からなる厚さ３０ｎｍのベッド層を形成した。イオンビームスパッタ法の実施にあたりテープ状の基材はスパッタ装置の内部においてリールに巻回しておき、一方のリールから他方のリールに繰り出す間に成膜できるようにしてテープ状基材の全長にわたり、拡散防止層とベッド層を形成した。次に、イオンビームアシスト蒸着法によりベッド層上に厚さ５〜１０ｎｍのＭｇＯの配向層を形成した。この場合、アシストイオンビームの入射角度は、テープ状基材成膜面の法線に対し、４５゜とした。

続いてパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いて前記ＭｇＯの配向層上にＣｅＯ_２の厚さ５００ｎｍのキャップ層を形成した。更に、このキャップ層上にパルスレーザー蒸着法によりＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘからなる厚さ２μｍの酸化物超電導層を形成した。
次に、この線材に対し酸素アニールを５００℃で１０時間行い、２６時間かけて炉冷して酸化物超電導素線を得た後、酸素アニール炉から酸化物超電導素線を取り出した。
酸化物超電導素線を酸素アニール炉から取り出して１２時間以内に、ＲＦスパッタ装置を用い、出力６００Ｗ、Ａｒガス圧１．７Ｐａとして酸化物超電導層上にＣｕ層からなる安定化層を積層し、安定化層付きの酸化物超電導線材を得た。
また、安定化層を形成する場合、前述の酸素アニール炉から取り出すまでの方法は同一として、複数の酸化物超電導素線を作製し、これら酸化物超電導素線に対し、以下の表１に示す、異なる厚さのＣｕ安定化層をＡｒガス圧１．７Ｐａで形成し、複数の酸化物超電導線材を得た。
各酸化物超電導線材について臨界電流値（Ｉｃ）を測定し、その評価を以下の表１にＣｕ安定化層の膜厚とともに記載する。Ｉｃの評価は、Ａｇ保護層超電導線材の状態を基準とし、この値からＩｃが５％以上低下した場合に×印で表記した。

表１に示す結果から、酸素アニール処理を行った後の酸化物超電導層に対し、スパッタ法によりＣｕの安定化層を直に成膜する場合、膜厚２．１μｍまでは、酸素の抜けが少なくＩｃ値の低下が見られないが、膜厚２．７μｍの場合はＩｃの低下が見られた。この結果から１回の成膜により形成できるＣｕ層は、Ｉｃを低下させないためには、２．１μｍ以下にする必要があることがわかる。
また、厚さ２．１μｍを超える膜厚のＣｕの安定化層を製造する場合は、複数回のスパッタ法を繰り返し行って成膜することにより実現できることがわかる。

前記Ｃｕ層を成膜する場合、作製するＣｕ層の膜厚を１.０μｍに固定し、成膜室内のＡｒガス圧力を以下の表２のように種々変更してＣｕの安定化層を形成し、各超電導線材のＩｃ値を測定した。

表２に示す結果から、酸素アニール処理を行った後の酸化物超電導層に対し、スパッタ法によりＣｕの安定化層を直に成膜する場合、スパッタ装置のＡｒガス圧力を１．５ＭＰａ以上に設定することが好ましいと判明した。
また、得られた各酸化物超電導線材において膜厚１．０μｍのＣｕ層について、外径２．７ｍｍの円柱状のピンをＣｕ層上に接着後、Ｃｕ層に対し９０゜方向に引張力を加えて剥離力を測定するスタッドプル法により剥離力を測定したところ、全ての試料で７０〜９０ＭＰａの剥離力を得ることができた。この剥離力は、酸化物超電導層にＡｇの保護層を成膜した場合に得られる剥離力と同等である。このことから、酸化物超電導層に対しスパッタ法により形成した上述の膜厚のＣｕ層は、Ａｇ層と同程度の優れた剥離力を有することがわかった。

１…酸化物超電導線材、２…基材、５…中間層、６…酸化物超電導層、７…積層体、８…安定化層、９…第２安定化層、１０…酸化物超電導線材、１１…第２安定化層、１２…半田層、１３…酸化物超電導線材、２０…スパッタ装置。

Claims

金属製の基材上に中間層を介し酸化物超電導層が設けられ、前記酸化物超電導層に酸素アニールが施された積層体を準備する工程と、
前記酸化物超電導層の直上にＣｕ層またはＣｕ合金層をスパッタ法により形成する工程と、を有し、
前記Ｃｕ層またはＣｕ合金層を、一度に成膜する厚さを２．１μｍ以下として１回以上成膜することにより形成する、酸化物超電導線材の製造方法。
スパッタ法を行う場合にＡｒガス雰囲気中においてスパッタを行い、Ａｒガス圧を１．５Ｐａ以上とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
前記Ｃｕ層またはＣｕ合金層を成膜して第１の安定化層を形成した後、めっきあるいは金属テープの貼り合わせにより第２の安定化層を形成する工程を備えた請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。