JP2015095500A - ナノ結晶合金薄帯およびそれを用いた磁心 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐食性および靭性の向上を実現し、良好な磁気特性が得られるナノ結晶薄帯およびそれを用いた磁心を提供する。【解決手段】 Ｆｅ、Ｐ、Ｃｕを含むナノ結晶薄帯であって、母相２に析出しているナノ結晶に対して表面１に析出しているナノ結晶の結晶粒径が小さいことを特徴とするナノ結晶薄帯。【選択図】図１

Description

本発明は、トランス、モータ、インダクタ等に用いるナノ結晶薄帯およびそれを用いた磁心に関する。

軟磁性ナノ結晶材料は、アモルファス相中に微細なαＦｅ（−Ｓｉ）結晶を析出させることで非常に優れた軟磁気特性を得ている。ただし、結晶成長を抑制させるために、Ｎｂ等の非磁性金属元素を用いることから飽和磁束密度の低下が著しい。このため、近年、Ｆｅ量を増加させ、Ｎｂ等の非磁性金属元素の量を減らすまたは添加しないナノ結晶材料が提案されている。

特許文献１には、Ｆｅまたは半金属元素を含むＦｅ基合金を熱処理し、ナノスケールの微細な結晶粒を有する軟磁性合金が開示されている。特許文献１では、合金溶湯を急冷した際、非晶質母相中に平均粒径３０ｎｍ以下の結晶粒が分散したＦｅ基合金を作製し、それを熱処理することで、結晶粒が粗大化するＦｅ量の多い組成においても、優れた軟磁気特性を示すとしている。

特開２００７−２７０２７１号公報

しかしながら、特許文献１のＮｂ等の非磁性金属元素が未添加であるＦｅ基合金においては、合金溶湯を急冷して薄帯を作製する途中に微細なナノ結晶を析出させる必要があるが、この微細なナノ結晶を安定して析出させるのが難しく、磁気特性に加え、耐食性および靭性の安定性や劣化が懸念されている。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたもので、耐食性および靭性の向上を実現し、良好な磁気特性が得られるナノ結晶薄帯およびそれを用いた磁心を提供することを目的とする。

本発明は、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｕを含むナノ結晶薄帯であって、厚み方向の中央部に析出しているナノ結晶に対して表面に析出しているナノ結晶の結晶粒径が小さいことを特徴とするナノ結晶薄帯である。

また、本発明は、薄帯の全体にナノ結晶が析出していることを特徴とする上記のナノ結晶薄帯である。

また、本発明は、前記表面の結晶粒径が１５ｎｍ以下、前記中央部の結晶粒径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする上記のナノ結晶薄帯である。

また、本発明は、前記表面の結晶粒径が１２ｎｍ以下、かつ前記中央部の結晶粒径に対する前記表面の結晶粒径の比が０．８以下であることを特徴とする上記のナノ結晶薄帯である。

また、本発明は、前記表面の結晶粒径が８ｎｍ以下、かつ前記中央部の結晶粒径に対する前記表面の結晶粒径の比が０．６５以下であることを特徴とする上記のナノ結晶薄帯である。

また、本発明は、前記表面には、Ｃｕが濃縮した結晶粒を有することを特徴とする上記のナノ結晶薄帯である。

また、本発明は、組成式がＦｅ_ａＢ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚで表され、７９≦ａ≦８６ａｔ％、１≦ｂ≦１３ａｔ％、０≦ｃ≦１０ａｔ％、１≦ｘ≦１５ａｔ％、０≦ｙ≦１０ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、および０．０６≦ｚ／ｘ≦１．２０であることを特徴とする上記のナノ結晶薄帯である。

また、本発明は、Ｆｅの３ａｔ％以下を、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎ、Ｏ、Ｍｇ、白金族元素、および希土類元素のうち、１種類以上の元素で置換してなることを特徴とする上記のナノ結晶薄帯である。

また、本発明は、０．４≦ｚ≦１．０ａｔ％であることを特徴とする上記のナノ結晶薄帯である。

また、本発明は、上記のナノ結晶薄帯を使用した磁心である。

本発明によれば、ナノ結晶薄帯において、薄帯の厚み方向の中央部に析出しているナノ結晶に対して表面に析出しているナノ結晶の結晶粒径が小さい構成とすることにより、ナノ結晶薄帯の表面を緻密化でき、耐食性および靭性の向上を実現し、良好な磁気特性が得られるナノ結晶薄帯およびそれを用いた磁心を提供することが可能となる。

本発明の実施の形態に係るナノ結晶薄帯を説明する模式図。

図１は、本発明の実施の形態に係るナノ結晶薄帯を説明する模式図である。本発明の実施の形態によるナノ結晶薄帯は、図１に示すように、母相２に析出しているナノ結晶に対して表面１に析出しているナノ結晶の結晶粒径が小さい構成である。なお、本実施の形態において母相２は、薄帯の厚み方向の中央部を含む表面１以外の部分を示す。このように、母相２のナノ結晶の結晶粒径に対して表面１のナノ結晶の結晶粒径が小さい構成により、ナノ結晶薄帯の表面を緻密化させることができる。ナノ結晶薄帯に析出するナノ結晶の結晶粒径が粗大であると、耐食性および靭性が劣化する傾向があり、特にナノ結晶薄帯の表面１の結晶組織は、耐食性および靭性の影響が大きい部分である。この耐食性が著しく劣化することにより、磁気特性の低下が引き起こされる。本発明の実施の形態のナノ結晶薄帯の表面１は緻密化しているため、耐食性および靭性が向上し、良好な磁気特性を得ることが可能となる。

また、本発明の実施の形態によるナノ結晶薄帯は、薄帯の厚み方向に連続して、すなわち薄帯全体にナノ結晶が析出している構成である。この構成は、従来のナノ結晶薄帯の製造方法により得られ、例えば、薄帯の厚み方向の一部にアモルファス相を有するナノ結晶薄帯を製造する場合に用いる特別な製造装置や製造条件等が必要なく、容易に製造可能である。

本実施の形態において、表面の結晶粒径を１５ｎｍ以下、母相の結晶粒径を２０ｎｍ以下とするのが望ましい。ナノ結晶薄帯に析出するナノ結晶の結晶粒径を小さくすることにより、より良好な磁気特性が安定して得られるためである。

さらに、本実施の形態において、表面の結晶粒径を１２ｎｍ以下、かつ母相の結晶粒径に対する表面の結晶粒径の比を０．８以下とするのが望ましい。この範囲において、ナノ結晶薄帯の耐食性が特に向上し、良好な磁気特性が得られる。

さらに、本実施の形態において、表面の結晶粒径を８ｎｍ以下、かつ母相の結晶粒径に対する表面の結晶粒径の比を０．６５以下とするのが望ましい。この範囲において、ナノ結晶薄帯の靭性が特に向上し、良好な磁気特性が得られる。

また、本実施の形態において、ナノ結晶薄帯の表面には、Ｃｕが濃縮した結晶粒が存在している。この構成により、ナノ結晶薄帯の表面の結晶粒径を微細にすることができ、磁気特性の向上を図ることが可能となる。

本実施の形態のナノ結晶薄帯を作製するための合金組成物としては、Ｆｅ、Ｐ、Ｃｕを含み、具体的には、組成式がＦｅ_ａＢ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚで表され、７９≦ａ≦８６ａｔ％、１≦ｂ≦１３ａｔ％、０≦ｃ≦１０ａｔ％、１≦ｘ≦１５ａｔ％、０≦ｙ≦１０ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、および０．０６≦ｚ／ｘ≦１．２０であることが好ましい。

上記組成のうち、Ｆｅ元素は磁性を担う主元素であり、その含有量は原料の価格低減と飽和磁束密度向上のため多いほうが好ましい。具体的には、１．６５Ｔ以上の高いＢｓを得るためにはＦｅ量は７９ａｔ％以上が好ましく、更に１．７０Ｔ以上を得るためには８１ａｔ％以上が好ましい。また、Ｆｅ量過剰になると形成能が低下し薄帯が得られなくなるので８６ａｔ％以下が好ましい。

上記組成のうち、Ｂ元素はアモルファス形成を担う元素である。薄帯を安定的に作製するためにはＢ量が１ａｔ％以上必要であり、形成能を考慮すると２ａｔ％以上が好ましい。更にＢ量が５ａｔ％以上であるとΔＴが拡大できナノ結晶の安定化に寄与する。またＢ量が過剰になると形成能が低下して薄帯製造が困難になるため１５ａｔ％以下が好ましく、また均質なナノ結晶組織を得るためには１３ａｔ％以下が好ましい。特に量産化のためナノ結晶薄帯の合金組成物が低い融点を有する必要がある場合や、良好な保磁力を得るためには、Ｂの割合は１０ａｔ％以下であることが好ましい。

上記組成のうち、Ｓｉ元素もまたアモルファス形成を担う元素であり、ΔＴが拡大できナノ結晶の安定化に寄与する。またＳｉ量が過剰になると形成能が低下するため１０ａｔ％以下が好ましい。特に、Ｓｉの割合が２ａｔ％以上であると、アモルファス相形成能が改善され連続薄帯を安定して作製でき、また、ΔＴが増加することで均質なナノ結晶を得ることができるといった利点がある。 一方、厚みが小さい薄帯や表面が平滑な薄帯を得たい場合は、溶湯の粘性や融点を低減させるためにＳｉ添加を抑制する必要があるため、Ｓｉ量は５ａｔ％以下が好ましく、更に２ａｔ％以下が好ましい。

上記組成のうち、Ｐ元素はアモルファス形成やナノ結晶の微細化に必須元素である。薄帯を安定的に作製するためにはＰ量が１ａｔ％以上必要であり、均質なナノ結晶組織を得るためには３ａｔ％以上であることが好ましい。またＰ量が過剰になるとΔＴが狭くなり熱処理が困難になるため１５ａｔ％以下が好ましい。１．６５Ｔ以上のＢｓが必要な場合はＰ量が１０ａｔ％以下、１．７Ｔ以上のＢｓが必要な場合は８ａｔ％以下が好ましい。

上記組成のうち、Ｃ元素はアモルファス形成を担う元素であり、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ元素などの組み合わせにより、アモルファス相形成能やナノ結晶の安定性を高めることが可能になる。またＣは安価であるため、Ｃの添加により総材料コストが低減される。但し、Ｃの割合が１０ａｔ％を超えると合金組成物が脆化し、軟磁気特性の劣化が生じるという問題がある。従って、Ｃの割合は、１０ａｔ％以下が好ましい。特に、均一なナノ結晶組織を得るためには、Ｃの割合は５ａｔ％以下が好ましい。更に、溶解時におけるＣの蒸発に起因した組成のばらつきを抑えるためには、Ｃの割合は４ａｔ％以下が好ましい。

上記組成のうち、Ｃｕ元素はナノ結晶化に寄与する必須元素である。なお、Ｃｕの割合が０．４ａｔ％より少ないと、ナノ結晶化が困難になり、Ｃｕが過剰になると形成能が低下するため２ａｔ％以下が好ましい。更に、ナノ結晶をより微細化させるためには、Ｃｕの割合を０．５ａｔ％以上にするのが好ましい。また、アモルファス相からなる前駆体を均質にし軟磁気特性を向上させるためには、Ｃｕの割合は１．４ａｔ％以下が好ましい。特に合金組成物の靭性の向上及び酸化を考慮すると、Ｃｕの割合は１．０ａｔ％以下であることが好ましい。

Ｐ原子とＣｕ原子との間には強い引力がある。従って、ナノ結晶薄帯が特定の比率のＰ元素とＣｕ元素とを含んでいると、１０ｎｍ以下のサイズのクラスターが形成され、このナノサイズのクラスターによってナノ結晶薄帯の形成の際にαＦｅ結晶は微細構造を有するようになる。より具体的には、本実施の形態によるナノ結晶薄帯は平均粒径が２０ｎｍ以下であるαＦｅ結晶を含んでいる。本実施の形態において、Ｐの割合（ｘ）とＣｕの割合（ｚ）との特定の比率（ｚ／ｘ）は、０．０６以上、１．２０以下である。この範囲以外では、均質なナノ結晶組織が得られず、従ってナノ結晶薄帯は優れた軟磁気特性が得られない。なお、特定の比率（ｚ／ｘ）は、ナノ結晶薄帯の脆化及び酸化を考慮すると、０．８０以下が好ましく、更に０．０８以上０．５５以下であることが好ましい。

耐食性、形成能、結晶粒成長の制御のためＦｅの３ａｔ％以下をＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎ、Ｏ、Ｍｇ、希土類元素、Ａｕ、白金属元素のうち、１種類以上の元素で置換しても良く、更に飽和磁束密度や磁歪など制御するためＦｅの３０ａｔ％以下を磁性元素であるＣｏ、Ｎｉと置換しても良い。

本実施の形態では、Ｎｂ等の非磁性金属元素を未添加、または添加量が少ない場合においても、微細なナノ結晶を安定して析出させることができ、良好な磁気特性に加え、耐食性および靭性の向上も可能である。

本実施の形態のナノ結晶薄帯は、上記の合金組成物を熱処理することにより得られる。この熱処理の条件は、本実施の形態の構成が得られればよく、特に限定されない。ただし、組成と熱処理時の昇温速度の影響が大きいため、それらを考慮して、上記の合金組成物の組成により適宜最適条件を設定するのが望ましい。また、良好な磁気特性を得るために、複数の熱処理条件を組み合わせて行うことも可能である。

また、上記の合金組成物からなる薄帯を巻いてコアを形成し、このコアを熱処理することにより、本実施の形態のナノ結晶薄帯からなる磁心を得ることができる。コアの熱処理条件についても、上記の薄帯の熱処理と同様の条件で行うことができ、複数の熱処理条件を組み合わせて行うことも可能である。複数の熱処理条件で熱処理を行う場合、所望の特性や製造し易さを考慮し、薄帯で熱処理を行ってから、コアの熱処理を行うということも可能である。

表１に示す組成となるように、工業鉄、Ｆｅ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｐ合金、電気銅を秤量し、高周波溶解にて溶解した。その後、単ロール液体急冷法を用いて、幅３０ｍｍ、厚さ２５μｍに調整した連続薄帯を作製した。この連続薄帯を、幅１０ｍｍにスリット加工し、長さ６０ｍｍにて切断した。

次に、表１に示す熱処理条件にて、Ａｒ雰囲気中で熱処理を施し、実施例１〜９、比較例１、２のナノ結晶薄帯を得た。実施例９については、熱処理を２つの条件で連続して行った。

直流ＢＨトレーサーにて保磁力Ｈｃを測定し、コアロス測定装置にて５０Ｈｚ−１．５ＴにおけるコアロスＰｃｍを測定し、磁気特性を評価した。これらの磁気特性の測定結果を表１に示す。

また、ナノ結晶薄帯の母相から表面にかけての一部を切り出し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて微細組織を観察し、ＴＥＭ画像より、表面および母相のそれぞれの平均結晶粒径を算出し、母相の結晶粒径に対する表面の結晶粒径の比を算出した。表面および母相の平均結晶粒径、平均結晶粒径の比を算出した結果を表１に示す。

ＴＥＭでの観察および分析により、本実施の形態のナノ結晶薄帯の表面には、Ｃｕが濃縮した結晶粒が存在することを確認した。

また、４０℃、９０％ＲＨの恒温槽にて、高温高湿試験を１０００時間実施し、ナノ結晶薄帯の表面の外観を観察することにより、耐食性を評価した。高温高湿試験後のナノ結晶薄帯の表面観察結果を表１に示す。

さらに、靭性の評価を以下の方法で行った。実施例および比較例におけるナノ結晶薄帯（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）について、長手方向の中心線を境に１８０度折り返し、折り返したナノ結晶薄帯を固定治具で挟み、上下から加重を加え、破断した時の、折り返した部分の外側の直径を測定した。靭性評価におけるナノ結晶薄帯の破断時の直径を表１に示す。

表１に示すように、本実施の形態において、比較例に比べ、磁気特性を良好とすることが可能となった。また、ナノ結晶薄帯の表面を観察した結果、本実施の形態は、変色が減少する、または変色しないことを確認し、耐食性の向上が可能となった。さらに、ナノ結晶薄帯の折り曲げ試験を行った結果、本実施の形態は、比較例に比べ、折り返した部分の直径が小さくなるまで破断せず、靭性の向上が可能となった。

１ 表面
２ 母相

Claims (10)

1. Ｆｅ、Ｐ、Ｃｕを含むナノ結晶薄帯であって、厚み方向の中央部に析出しているナノ結晶に対して表面に析出しているナノ結晶の結晶粒径が小さいことを特徴とするナノ結晶薄帯。
2. 全体にナノ結晶が析出していることを特徴とする請求項１に記載のナノ結晶薄帯。
3. 前記表面の結晶粒径が１５ｎｍ以下、前記中央部の結晶粒径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のナノ結晶薄帯。
4. 前記表面の結晶粒径が１２ｎｍ以下、かつ前記中央部の結晶粒径に対する前記表面の結晶粒径の比が０．８以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のナノ結晶薄帯。
5. 前記表面の結晶粒径が８ｎｍ以下、かつ前記中央部の結晶粒径に対する前記表面の結晶粒径の比が０．６５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のナノ結晶薄帯。
6. 前記表面には、Ｃｕが濃縮した結晶粒を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかにに記載のナノ結晶薄帯。
7. 組成式がＦｅ_ａＢ_ｂＳｉ_ｃＰ_ｘＣ_ｙＣｕ_ｚで表され、７９≦ａ≦８６ａｔ％、１≦ｂ≦１３ａｔ％、０≦ｃ≦１０ａｔ％、１≦ｘ≦１５ａｔ％、０≦ｙ≦１０ａｔ％、０．４≦ｚ≦１．４ａｔ％、および０．０６≦ｚ／ｘ≦１．２０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のナノ結晶薄帯。
8. Ｆｅの３ａｔ％以下を、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎ、Ｏ、Ｍｇ、白金族元素、および希土類元素のうち、１種類以上の元素で置換してなることを特徴とする請求項７に記載のナノ結晶薄帯。
9. ０．４≦ｚ≦１．０ａｔ％であることを特徴とする請求項７または８に記載のナノ結晶薄帯。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のナノ結晶薄帯を使用した磁心。

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