JP2015087539A - 粘着剤層付光学部材、画像表示装置、及び、粘着剤層付光学部材の製造方法 - Google Patents

粘着剤層付光学部材、画像表示装置、及び、粘着剤層付光学部材の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層と光学部材の密着性が高く、帯電防止性に優れ、かつ、粘着剤層の耐久性にも優れる、粘着剤層付光学部材を提供することを目的とする。また、本発明は、前記粘着剤層付光学部材が用いられている画像表示装置、前記粘着剤層付光学部材の製造方法を提供することも目的とする。【解決手段】水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層、アンカー層形成用塗布液から形成されるアンカー層、及び、光学部材を含み、前記アンカー層形成用塗布液が、ポリチオフェン系ポリマー、オキサゾリン基含有ポリマー、及び、水を60重量%以上含有する水系溶媒を含み、前記アンカー層が、前記粘着剤層と前記光学部材の間に介在していることを特徴とする粘着剤層付光学部材である。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤層付光学部材、及び、画像表示装置に関する。また、本発明は、前記粘着剤層付光学部材の製造方法に関する。
液晶表示装置及び有機EL表示装置などは、その画像形成方式から、例えば、液晶表示装置では、液晶セルの両側に偏光素子を配置することが必要不可欠であり、一般的には偏光フィルムが貼着されている。また、液晶パネル及び有機ELパネルなどの表示パネルには偏光フィルムの他に、ディスプレイの表示品位を向上させるために様々な光学素子が用いられるようになってきている。また、液晶表示装置や有機EL表示装置、CRT、PDPなどの画像表示装置を保護したり、高級感を付与したり、デザインを差別化するために前面板が使用されている。これら液晶表示装置及び有機EL表示装置などの画像表示装置や前面板などの画像表示装置と共に使用される部材には、例えば、着色防止としての位相差板、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム、さらにはディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム、表面の耐擦傷性を付与するために用いられるハードコートフィルム、画像表示装置に対する写り込みを防止するためのアンチグレア処理フィルム、アンチリフレクティブフィルム、ローリフレクティブフィルムなどの反射防止フィルムなどの表面処理フィルムが用いられている。これらのフィルムは総称して光学フィルムと呼ばれる。
前記光学フィルムを、液晶セル及び有機ELパネルなどの表示パネル、又は前面板に貼着する際には、通常、粘着剤が使用される。また、光学フィルムと、液晶セル及び有機ELパネルなどの表示パネル、又は前面板、又は光学フィルム間の接着は、通常、光の損失を低減するため、それぞれの材料は粘着剤を用いて密着されている。このような場合に、光学フィルムを固着させるのに乾燥工程を必要としないことなどのメリットを有することから、光学フィルムの片側に予め粘着剤層として設けられた粘着剤層付光学フィルムが一般的に用いられる。
前記粘着剤層付光学フィルムには、その製造工程や製造後の輸送工程において、粘着剤層付光学フィルムの表面に傷や汚れが付かないように、その表面に表面保護フィルムが張り合わされている。しかしながら、当該粘着剤層付光学フィルムから表面保護フィルムが剥離される時に、粘着剤層付光学フィルムと表面保護フィルムとの間に静電気(いわゆる剥離帯電)が発生してしまい、この際に生じた静電気が残ったままの状態で液晶に電圧を印加すると、液晶分子の配向が損失し、またパネルの欠損が生じてしまう問題がある。
このような剥離帯電を防止することができる粘着フィルムとしては、例えば、基材と、前記基材の片面又は両面に積層された粘着剤層と、前記基材及び前記粘着剤層の間に介在され、オキサゾリン基含有樹脂及び有機金属化合物を含む下塗り層を備える粘着フィルムや、基材と粘着剤層との間にポリチオフェン系導電ポリマーを含む帯電防止層を備える粘着フィルムが知られている(例えば、特許文献1、2参照)。
特開2007−70611号公報 特開2007−262318号公報
近年、環境保護規制の強化から、光学ディスプレイ分野においても有機溶剤使用量の削減が求められており、溶媒として有機溶剤を使用する溶剤型粘着剤から、分散媒として水を使用する水分散型粘着剤への転換が望まれている。
前記特許文献1や特許文献2に記載の粘着フィルムは、特定の下塗り層や帯電防止層を含むため剥離帯電を防止できるものの、当該下塗り層又は帯電防止層と水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層との親和性が低く、粘着剤層と基材との密着性が充分なものではなかった。
一般的に、帯電防止層は、層間の導電性を確保するという機能上、各層(基材と粘着剤層)と均一に密着させることが必要であり、従来、樹脂基材に対して充分な濡れ性を確保するために、前記帯電防止層形成用組成物にはアルコール等の親油性成分を含有させていた。当該親油性成分は、水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層と帯電防止層との親和性を低下させ、層間分離を招きやすくするものであり、その結果、粘着剤層の光学部材等の基材に対する投錨力の低下につながるものであった。
つまり、本発明は、水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層と光学部材の密着性が高く、帯電防止性に優れ、かつ、粘着剤層の耐久性にも優れる、粘着剤層付光学部材を提供することを目的とする。また、本発明は、前記粘着剤層付光学部材が用いられている画像表示装置、前記粘着剤層付光学部材の製造方法を提供することも目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の粘着剤層付光学部材とすることで、水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層と光学部材の密着性が高く、帯電防止性に優れ、かつ、粘着剤層の耐久性にも優れる、粘着剤層付光学部材が製造できることを見出した。
すなわち、本発明は、水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層、アンカー層形成用塗布液から形成されるアンカー層、及び、光学部材を含み、
前記アンカー層形成用塗布液が、ポリチオフェン系ポリマー、オキサゾリン基含有ポリマー、及び、水を60重量%以上含有する水系溶媒を含み、
前記アンカー層が、前記粘着剤層と前記光学部材の間に介在していることを特徴とする粘着剤層付光学部材に関する。
前記アンカー層形成用塗布液が、ポリチオフェン系ポリマーを0.005〜5重量%、及び、オキサゾリン基含有ポリマーを0.005〜5重量%含有することが好ましい。
アンカー層積層前の光学部材の透過率Aと、アンカー層を積層した光学部材の透過率Bの差(A−B)が、1.0%以下であることが好ましい。
前記水分散型粘着剤組成物が、ガラス転移温度が−55℃以上0℃未満の(メタ)アクリル系共重合体(A)、及び、ガラス転移温度が0℃以上の(メタ)アクリル系共重合体(B)を含有する水分散液であることが好ましい。
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)、(メタ)アクリル系共重合体(B)のいずれもが、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、及び、カルボキシル基含有モノマーを含むモノマー成分を乳化重合することにより得られた共重合体であることが好ましい。
水分散型粘着剤組成物が、同一エマルション粒子内に、前記(メタ)アクリル系共重合体(B)がコア層、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)がシェル層として存在するコアシェル構造のエマルション粒子を含有することが好ましい。
前記光学部材が、偏光フィルムであることが好ましい。
また、本発明は、前記粘着剤層付光学部材が用いられていることを特徴とする画像表示装置に関する。
さらに、本発明は、光学部材の少なくとも片面にアンカー層を介して粘着剤層が積層されている粘着剤層付光学部材の製造方法であって、
光学部材上に、ポリチオフェン系ポリマー、オキサゾリン基含有ポリマー、及び、水を60重量%以上含有する水系溶媒を含むアンカー層形成用塗布液を塗布、乾燥して、アンカー層を形成する工程、
形成されたアンカー層上に、水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層を積層する工程、
を含むことを特徴とする、前記粘着剤層付光学部材の製造方法に関する。
本発明によれば、高導電性、高透明性を有するポリチオフェン系ポリマーと、オキサゾリン基含有ポリマーと、水を60重量%以上含有する水系溶媒を含むアンカー層形成用塗布液により形成されたアンカー層を、水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層と光学部材の間に配置することで、前記粘着剤層と光学部材の密着性が高く、帯電防止性に優れ、かつ、粘着剤層の耐久性にも優れる、粘着剤層付光学部材を提供することができる。
1.粘着剤層付光学部材
本発明の粘着剤層付光学部材は、水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層、アンカー層形成用塗布液から形成されるアンカー層、及び、光学部材を含み、
前記アンカー層形成用塗布液が、ポリチオフェン系ポリマー、オキサゾリン基含有ポリマー、及び、水を60重量%以上含有する水系溶媒を含み、
前記アンカー層が、前記粘着剤層と前記光学部材の間に介在していることを特徴とするものである。
(1)アンカー層
本発明で用いられるアンカー層は、ポリチオフェン系ポリマー、オキサゾリン基含有ポリマー、及び、水を60重量%以上含有する水系溶媒を含むアンカー層形成用塗布液から形成されるものである。
前記ポリチオフェン系ポリマーとしては、各種形態のもの用いることができるが、水溶性又は水分散性のものを好適に用いることができる。
前記水溶性とは、水100gに対する溶解度が5g以上の場合をいう。前記水溶性ポリチオフェン系ポリマーの水100gに対する溶解度は20〜30gであることが好ましい。水分散性ポリチオフェン系ポリマーは、ポリチオフェン系ポリマーが微粒子状で水中に分散しているものであり、水分散液は液粘度が小さく薄膜塗工が容易であるばかりか、塗布層の均一性に優れている。ここで微粒子のサイズとしては1μm以下のものがアンカー層の均一性の観点から好ましい。
また、前記水溶性又は水分散性のポリチオフェン系ポリマーは、分子中に親水性官能基を有することが好ましい。親水性官能基としては、例えば、スルホン基、アミノ基、アミド基、イミノ基、四級アンモニウム塩基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ヒドラジノ基、カルボキシル基、硫酸エステル基、リン酸エステル基又はそれらの塩などが挙げられる。分子内に親水性官能基を有することにより水に溶けやすくなったり、水に微粒子状で分散しやすくなり、前記水溶性又は水分散性のポリチオフェン系ポリマーを容易に調製することができる。
ポリチオフェン系ポリマーのポリスチレン換算による重量平均分子量は、400,000以下であることが好ましく、300,000以下であることがより好ましい。重量平均分子量が、前記範囲を超える場合には、前記水溶性又は水分散性を満たさなくなる傾向にあり、そのようなポリマーを用いて塗布液を調製した場合には、当該塗布液中にポリマーの固形分が残存し、あるいは高粘度化して膜厚の均一なアンカー層を形成することが困難になる傾向にある。
前記水溶性又は水分散性のポリチオフェン系ポリマーとしては、ナガセケムテックス(株)製のデナトロンシリーズ(例えば、デナトロンP−580W)などが挙げられる。
ポリチオフェン系ポリマーの含有量は、アンカー層形成用塗布液中、0.005〜5重量%であることが好ましく、0.01〜3重量%であることがより好ましく、0.01〜1重量%であることがさらに好ましく、0.01〜0.5重量%であることが特に好ましい。ポリチオフェン系ポリマーの含有量を前記範囲にすることで、アンカー層の導電性能、光学特性を向上できるため、好ましい。ポリチオフェン系ポリマーが0.005重量%未満である場合、当該塗布液から形成されたアンカー層の帯電防止機能が十分ではなく、5重量%を超えるとアンカー層の光学特性が低下(透過率低下)する場合があり、好ましくない。
また、前記ポリチオフェン系ポリマーの含有量は、アンカー層に、5〜90重量%であることが好ましく、5〜80重量%であることがより好ましく、5〜50重量%であることがさらに好ましく、5〜30重量%であることが特に好ましい。ポリチオフェン系ポリマーの含有量を前記範囲にすることで、アンカー層の導電性能を向上できるため、好ましい。
前記オキサゾリン基含有ポリマーとしては、例えば、アクリル骨格またはスチレン骨格からなる主鎖を含み、その主鎖の側鎖にオキサゾリン基を有しているものであり、アクリル骨格からなる主鎖を含み、その主鎖の側鎖にオキサゾリン基を有しているオキサゾリン基含有アクリル系ポリマーが好ましい。
オキサゾリン基としては、例えば、2−オキサゾリン基、3−オキサゾリン基、4−オキサゾリン基などが挙げられ、これらの中でも、2−オキサゾリン基が好ましい。2−オキサゾリン基としては、一般に、下記一般式(1)で表される。
Figure 2015087539
(式中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、又は、置換フェニル基を示す。)
また、前記オキサゾリン基含有ポリマーは、オキサゾリン基以外に、ポリオキシアルキレン基を有していてもよい。
オキサゾリン基含有ポリマーは、その数平均分子量が5,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましく、通常、1,000,000以下が好ましい。数平均分子量が5,000より低いと、アンカー層の強度が不足して凝集破壊を起こし、投錨力を向上できない場合がある。数平均分子量が1,000,000より高いと、作業性に劣る場合がある。また、オキサゾリン基含有ポリマーは、そのオキサゾリン価が、例えば、1,500g solid/eq.以下であることが好ましく、1,200g solid/eq.以下であることがより好ましい。オキサゾリン価が1,500g solid/eq.より大きいと、分子中に含まれるオキサゾリン基の量が少なくなり、投錨力を向上できない場合がある。
オキサゾリン基含有ポリマーは、オキサゾリン基が、水分散型粘着剤組成物に含まれているカルボキシル基や水酸基等の官能基等と比較的低温で反応するため、オキサゾリン基含有ポリマーをアンカー層に含ませれば、粘着剤層中の官能基などと反応し、強固に密着することができる。
オキサゾリン基含有ポリマーとしては、具体的には、(株)日本触媒製のエポクロスWS−300、エポクロスWS−500、エポクロスWS−700などのオキサゾリン基含有アクリル系ポリマー、例えば、(株)日本触媒製のエポクロスK−1000シリーズ、エポクロスK−2000シリーズなどのオキサゾリン基含有アクリル/スチレン系ポリマーなどが挙げられ、1種単独で、又は、2種以上を併用して用いることができる。
オキサゾリン基含有ポリマーの含有量は、アンカー層形成用塗布液中、0.005〜5重量%であることが好ましく、0.01〜3重量%であることがより好ましく、0.01〜1重量%であることがさらに好ましく、0.01〜0.5重量%であることが特に好ましい。オキサゾリン基含有ポリマーの含有量を前記範囲にすることで、水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層との接着性を向上することができ、またアンカー層の強度を確保できるため、好ましい。
また、前記オキサゾリン基含有ポリマーの含有量は、アンカー層に、10〜80重量%であることが好ましく、20〜70重量%であることがより好ましい。オキサゾリン基含有ポリマーの含有量を前記範囲にすることで、水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層との接着性を向上することができるため、好ましい。
前記水系溶媒としては、60重量%以上の水を含有するものを使用することができ、水の含有量としては、70重量%以上であることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましく、95重量%以上であることがさらに好ましく、97重量%以上であることがさらに好ましく、99重量%以上であることがさらに好ましく、100重量%(水単独)が特に好ましい。また、例えば、水60〜100重量%と、アルコール0〜40重量%を含有する混合溶媒を使用することができるが、アルコールの含有量は、溶媒組成の40重量%以下であり、30重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることがより好ましく、5重量%以下であることがさらに好ましく、3重量%以下であることがさらに好ましく、1重量%以下であることがさらに好ましく、アルコールを使用しないことが特に好ましい。水系溶媒は、アンカー層形成時の乾燥工程において、その大部分が除去されるものの、水系溶媒中のアルコール含有量が前記範囲より多くなると、アンカー層と接触する光学部材表面から可塑剤等の成分が溶出し、その結果、光学部材と水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層との親和性が低下することとなる。本発明においては、60重量%以上の水を含有する水系溶媒を用いることで、光学部材表面から可塑剤等の成分が溶出することを抑制できるため、光学部材と水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層との親和性を向上することができ、その結果、粘着剤層と光学部材との密着性を高くすることができるものである。
また、アンカー層用塗布液の全量に対するアルコール含有量は、30重量%以下であることが好ましく、20重量%以下であることがより好ましく、10重量%以下であることがさらに好ましい。
前記アルコールとしては、常温(25℃)において、親水性のもの、特に水と任意の割合で混合可能なものが好ましい。このようなアルコールとしては、炭素数1〜6のアルコールが好ましく、炭素数1〜4のアルコールがより好ましく、炭素数1〜3のアルコールがさらに好ましい。このようなアルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec−アミルアルコール、tert−アミルアルコール、1−エチル−1−プロパノール、2−メチル−1−ブタノール、n−ヘキサノール、及び、シクロヘキサノール等が挙げられ、これらを一種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明に用いるアンカー層形成用塗布液には、ポリチオフェン系ポリマー、オキサゾリン基含有ポリマー、及び、水系溶媒に加えて、ポリオキシアルキレン基含有ポリマーを添加することができる。ポリオキシアルキレン基含有ポリマーとしては、例えば、主鎖がポリ(メタ)アクリレート重合体であって、側鎖にポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基などのポリオキシアルキレン基を含有する、ポリオキシアルキレン基含有ポリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。ポリオキシアルキレン基含有ポリマーの添加量としては、特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜添加量を決定することができる。
本発明に用いるアンカー層形成用塗布液には、前記成分以外に、投錨性、光学部材と粘着剤層との密着性を向上するために、バインダー成分を含有しても良い。
前記バインダー成分としては、粘着剤の投錨力を向上する観点からは、例えば、水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂系バインダーなどのポリウレタン樹脂系バインダー、エポキシ樹脂系バインダー、イソシアネート樹脂系バインダー、ポリエステル樹脂系バインダー、分子中にアミノ基を含むポリマー類、オキサゾリン基などを含有する各種アクリル樹脂系バインダーなどの有機反応性基を有する樹脂(ポリマー)を挙げることができる。また、本発明で使用する前記オキサゾリン基含有ポリマーは、バインダーとしての機能も有するものである。
前記バインダー樹脂の含有量は、アンカー層形成用塗布液中、0.005〜5重量%であることが好ましく、0.01〜3重量%であることがより好ましく、0.01〜1重量%であることがさらに好ましく、0.01〜0.5重量%であることが特に好ましい。
アンカー層形成用塗布液には、必要に応じて、添加剤を配合することができる。添加剤としては、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、酸化防止剤などが挙げられる。これら添加剤のなかでも、レベリング剤(例えば、アセチレン骨格を有するものなど)が好ましい。これら添加剤の割合は、通常、バインダー樹脂(固形分)100重量部に対して、0.01〜500重量部程度が好ましく、0.1〜300重量部がより好ましく、1〜100重量部がさらに好ましい。
前記アンカー層形成用塗布液の固形分濃度は、0.01〜10重量%であることが好ましく、0.01〜3重量%であることがより好ましく、0.1〜3重量%であることがさらに好ましい。
本発明の粘着剤層付光学部材は、光学部材の少なくとも片面に、前記アンカー層形成用塗布液から形成されるアンカー層を介して、粘着剤層が積層されている。つまり、アンカー層が、粘着剤層と光学部材の間に介在しているものである。粘着剤層付光学部材において、粘着剤層は光学部材の片面を設けていてもよく、光部材の両面に有していてもよい。アンカー層の形成方法は、後述する。
本発明で使用するアンカー層の単体透過率低下は、1.0%以下であることが好ましく、0.3%以下がより好ましく、0.2%以下がさらに好ましい。ここで、本発明において「アンカー層の単体透過率低下」は、アンカー層を積層する前の偏光フィルム等の光学部材の透過率を測定した後、アンカー層を積層した偏光フィルム等の光学部材の透過率を測定し、「積層前の偏光フィルム(光学部材)」の透過率から、「積層後の偏光フィルム(光学部材)」の透過率の低下分を意味するものとする。
(2)粘着剤層
前記粘着剤層は、水分散型粘着剤組成物から形成されるものである。水分散型粘着剤組成物は、少なくともベースポリマーが水中に分散含有されている水分散液である。当該水分散液としては、通常は、界面活性剤の存在下にベースポリマーが分散しているものが用いられるが、ベースポリマーが水中に分散含有されているものであれば、自己分散性ベースポリマーの自己分散によって、水分散液になっているものを用いることができる。
水分散型粘着剤組成物としては、各種の粘着剤を用いることができ、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、フッ素系粘着剤などが挙げられるが、これらの中でも、本発明においては、光学的透明性に優れ、適宜な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れる点から、水分散型のアクリル系粘着剤が好ましく使用される。
また、本発明においては、水分散型粘着剤組成物が、ガラス転移温度が−55℃以上0℃未満の(メタ)アクリル系共重合体(A)、及び/又は、ガラス転移温度が0℃以上の(メタ)アクリル系共重合体(B)を含有する水分散液であることが好ましく、同一エマルション粒子内に、前記(メタ)アクリル系共重合体(B)がコア層として存在し、(メタ)アクリル系共重合体(A)がシェル層として存在する、コアシェル構造のエマルション粒子を使用することもできる。
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度は、−20℃以下であることが好ましく、−30℃以下であることがより好ましい。また、前記ガラス転移温度は、−50℃以上であることが好ましく、−45℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が前記範囲であることで、粘着剤の接着性を確保しながら凝集力の低下を抑えることができる。
前記(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度は、50℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましく、70℃以上であることが特に好ましい。また、前記ガラス転移温度は、180℃以下であるのが好ましく、110℃以下であるのがより好ましく、100℃以下がさらに好ましく、90℃以下であるのが特に好ましい。(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度が前記範囲内にあることで、リワーク性等の観点から好ましい。
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度と前記(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度の差(B−A)は50℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましく、80℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度の差が、前記範囲内にあることで、粘着剤の接着性を確保しながら凝集力の低下を抑える点から好ましく、また、リワーク性等の点からも好ましい。
なお、(メタ)アクリル系共重合体(A)、(B)のガラス転移温度は、各重合体を構成するモノマー単位とその割合から、下記FOXの式により算出される理論値である。 FOXの式:
Figure 2015087539
(Tg:共重合体のガラス転移温度(K)、Tg、Tg、・・・、Tg:各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(K)、W、W、・・・、W:各モノマーの重量分率)
但し、(メタ)アクリル系共重合体(A)、(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度の算出は単官能モノマーに基づいて算出される。即ち、前記各重合体が構成モノマー単位として多官能モノマーを含有する場合においても、多官能モノマーは、その使用量が少量であり、共重合体のガラス転移温度への影響が少ないため、ガラス転移温度の算出には含めていない。また、アルコキシシリル基含有モノマーは多官能性モノマーとして認められるため、ガラス転移温度の算出には含めていない。なお、上記FOXの式より求められる理論ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)や動的粘弾性などにより求められる実測ガラス転移温度とよく一致する。
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)は、前記ガラス転移温度を満足するものあればよく、モノマー単位の種類や成分組成は特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー成分を乳化重合することにより得られたものであることが好ましい。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステル及び/又はメタクリル酸アルキルエステルをいい、本発明の(メタ)とは同様の意味である。
前記(メタ)アクリル系重合体(A)に用いる(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、乳化重合の反応性の観点から水に対する溶解度が一定の範囲のものが好ましく、また、ガラス転移温度を制御しやすいことからアルキル基の炭素数が1〜18のアクリル酸アルキルエステルを主成分とすることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル等のアルキル基の炭素数が3〜9のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルは、(メタ)アクリル系重合体(A)を構成する全モノマー成分中、60〜99.9重量%であることが好ましく、70〜99.9重量%であることがより好ましく、80〜99.9重量%であることがさらに好ましく、80〜99重量%であることがさらに好ましく、80〜95重量%であるのが特に好ましい。
また、(メタ)アクリル系共重合体(A)には、乳化重合の反応性の観点から水に対する溶解度が一定の範囲のものが好ましく、また、ガラス転移温度を制御しやすいことから、アルキル基の炭素数が1〜18のメタクリル酸アルキルエステルを用いることができる。メタアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が好ましい。メタアクリル酸アルキルエステルは、(メタ)アクリル系重合体(A)を構成する全モノマー成分中、39.9重量%以下であることが好ましく、30重量%以下であることがより好ましく、20重量%以下であることがさらに好ましく、15重量%以下であることがさらに好ましく、10重量%以下であることが特に好ましい。
また、(メタ)アクリル系共重合体(A)には、粘着剤の接着性向上とエマルションへの安定性付与のために、カルボキシル基含有モノマーが用いることが好ましい。カルボキシル基含有モノマーとしては、カルボキシル基、及び、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等のラジカル重合性の不飽和二重結合を有するものを例示でき、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基含有モノマーは、(メタ)アクリル系重合体(A)を構成する全モノマー成分中、0.1〜10重量%であることが好ましく、0.5〜7重量%であることがより好ましく、1〜6重量%であることがさらに好ましい。
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)には、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル、及び、カルボキシル基含有モノマー以外に、水分散液の安定化、粘着剤層の光学フィルム等の基材に対する密着性の向上、さらには、被着体に対する初期接着性の向上などを目的として、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合に係る重合性の官能基を有する、1種類以上の共重合モノマーを共重合により導入することができる。
前記共重合モノマーとしては、アルコキシシリル基含有モノマーが挙げられる。アルコキシシリル基含有モノマーは、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を1個以上有し、かつ、アルコキシシリル基を有する、シランカップリング剤系不飽和モノマーである。アルコキシシリル基含有モノマーは、(メタ)アクリル系共重合体(A)へ架橋構造を付与し、またガラスへの密着性を向上するうえで好ましい。
前記アルコキシシリル基含有モノマーとしては、アルコキシシリル基含有(メタ)アクリレートモノマーや、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーなどが含まれる。アルコキシシリル基含有(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリメトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリイソプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリブトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−トリアルコキシシラン;例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジイソプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジブトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジイソプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジブトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する(メタ)アクリロイルオキシアルキル−ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。また、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランや、ビニルジアルキルアルコキシシラン、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシランなどのビニルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応する(ビニルアルキル)アルキルジアルコキシシランや、(ビニルアルキル)ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
アルコキシシリル基含有モノマーの割合は、(メタ)アクリル系重合体(A)を構成する全モノマー成分中、0.001〜1重量%であることが好ましく、さらには0.01〜0.5重量%であることがより好ましく、0.03〜0.1重量%であることがさらに好ましい。0.001重量%未満では、アルコキシシリル基含有モノマーを用いる効果(架橋構造の付与、ガラスへの密着性)を十分には得られず、一方、1重量%を超えると、粘着剤層の架橋度が高くなりすぎて、経時での粘着剤層の割れなどが発生するおそれがある。
また、共重合モノマーとしては、リン酸基含有モノマーが挙げられる。リン酸基含有モノマーは、ガラスへの密着性を向上させる効果がある。
リン酸基含有モノマーとしては、例えば、下記一般式(2):
Figure 2015087539
(式中、Rは、水素原子又はメチル基を示し、Rは炭素数1〜4のアルキレン基、mは2以上の整数を示し、M及びMは、それぞれ独立に、水素原子又はカチオンを示す)で表されるリン酸基含有モノマーが挙げられる。
なお、一般式(2)中、mは、2以上、好ましくは、4以上、通常40以下であり、mは、オキシアルキレン基の重合度を表す。また、ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられ、これらポリオキシアルキレン基は、これらのランダム、ブロック又はグラフトユニットなどであってもよい。また、リン酸基の塩に係る、カチオンは、特に制限されず、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、例えば、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属などの無機カチオン、例えば、4級アミン類などの有機カチオンなどが挙げられる。
リン酸基含有モノマーの割合は、(メタ)アクリル系重合体(A)を構成する全モノマー成分中、0.1〜20重量%であることが好ましく、0.1〜10重量%であることがより好ましく、1〜5重量%であることがさらに好ましい。0.1重量%未満では、リン酸基含有モノマーを用いる効果(線状気泡発生の抑制)を十分には得られない傾向があり、一方、20重量%を超えると、重合安定性の点で好ましくない。
前記アルコキシシリル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー以外の共重合モノマーの具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー;例えば、(メタ)アクリル酸フェニルなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;例えば、スチレンなどのスチレン系モノマー;例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有モノマー;例えば、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有モノマー;例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチルなどの窒素原子含有モノマー;例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどのアルコキシ基含有モノマー;例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー;例えば、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどの官能性モノマー;例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー;例えば、ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー;例えば、塩化ビニルなどのハロゲン原子含有モノマー;その他、例えば、N−ビニルピロリドン、N−(1−メチルビニル)ピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−ビニルモルホリンなどのビニル基含有複素環化合物や、N−ビニルカルボン酸アミド類などが挙げられる。
また、共重合モノマーとして、例えば、N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー;例えば、N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルヘキシルイタコンイミド、N−シクロヘキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー;例えば、N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー;例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマーが挙げられる。
また、共重合モノマーとして、例えば、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー;その他、例えば、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルや、フッ素(メタ)アクリレートなどの複素環や、ハロゲン原子を含有するアクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる。
さらに、共重合モノマーとして、水分散型粘着剤組成物のゲル分率の調整などのために、前記アルコキシシリル基含有モノマー以外の、多官能性モノマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を2個以上有する化合物などが挙げられる。例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノ又はポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートや、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノ又はポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノ又はポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物;ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物;ダイアセトンアクリルアミド;(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ビニル等の反応性の異なる不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。また、多官能性モノマーとしては、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどの骨格にモノマー成分と同様の官能基として(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を2個以上付加したポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートなどを用いることもできる。
前記アルコキシシリル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー以外の共重合モノマーが単官能モノマーの場合にはその割合は、エマルションの粘度が高くなりすぎず、またエマルションの安定性の点から、(メタ)アクリル系重合体(A)を構成する全モノマー成分中、20重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることがより好ましく、5重量%以下であることがさらに好ましい。共重合モノマーが多官能モノマーの場合にはその割合は、エマルションの安定性の点から、(メタ)アクリル系重合体(A)を構成する全モノマー成分中、5重量%以下であることが好ましく、3重量%以下であることがより好ましく、1重量%以下であることがさらに好ましい。
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の水分散液は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、及び、カルボキシル基含有モノマーを含有するモノマー成分を界面活性剤、及び、ラジカル重合開始剤の存在下に水中で重合することにより得られる。前記重合の形態としては、乳化重合又は懸濁重合、分散重合が挙げられ、乳化重合の場合にはポリマーエマルションが、懸濁重合の場合にはポリマーサスペンジョン、分散重合の場合にはポリマーディスパージョンが得られる。前記粘着剤の種類に応じて粘着性のポリマーの種類や重合手段が選択される。また、界面活性剤は、乳化重合の場合には乳化剤が、懸濁重合の場合には分散剤が、各重合形態に応じて適宜に選択される。
本発明の水分散型粘着剤組成物における水分散液としては、乳化重合により得られたポリマーエマルションを用いたエマルション型粘着剤が好ましい。
前記モノマー成分の乳化重合は、常法により、モノマー成分を水に乳化させた後に、乳化重合することにより行う。これにより(メタ)アクリル系共重合体(A)をベースポリマーとして含有する水分散液(ポリマーエマルション)を調製する。乳化重合では、例えば、上記したモノマー成分とともに、界面活性剤(乳化剤)、ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤などが適宜配合される。より具体的には、例えば、一括仕込み法(一括重合法)、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法などの公知の乳化重合法を採用することができる。なお、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法では、連続滴下又は分割滴下が適宜選択される。これらの方法は適宜に組み合わせることができる。反応条件などは、適宜選択されるが、重合温度は、例えば、40〜95℃程度であるのが好ましく、重合時間は30分間〜24時間程度であるのが好ましい。
乳化重合に用いられる界面活性剤(乳化剤)は、特に制限されず、乳化重合に通常使用される各種の界面活性剤が用いられる。界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が用いられる。アニオン系界面活性剤の具体例としては、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類;ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩類;ポリオエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類;モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩、及び、その誘導体類;ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類;ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物等を例示することができる。ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類;オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等を例示することができる。
また、上記非反応性界面活性剤の他に、界面活性剤としては、エチレン性不飽和二重結合に係るラジカル重合性官能基を有する反応性界面活性剤を用いることができる。反応性界面活性剤としては、前記アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤に、プロペニル基やアリルエーテル基などのラジカル重合性官能基(ラジカル反応性基)が導入されたラジカル重合性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、適宜、単独又は併用して用いられる。これらの界面活性剤の中でも、ラジカル重合性官能基を有したラジカル重合性界面活性剤は、水分散液の安定性、粘着剤層の耐久性の観点から、好ましく使用される。
アニオン系反応性界面活性剤の具体例としては、アルキルエーテル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬(株)製アクアロンKH−05、KH−10、KH−20、旭電化工業(株)製アデカリアソープSR−10N、SR−20N、花王(株)製ラテムルPD−104等);スルフォコハク酸エステル系(市販品としては、例えば、花王(株)製ラテムルS−120、S−120A、S−180P、S−180A、三洋化成(株)製エレミノールJS−20等);アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬(株)製アクアロンH−2855A、H−3855B、H−3855C、H−3856、HS−05、HS−10、HS−20、HS−30、BC−05、BC−10、BC−20、旭電化工業(株)製アデカリアソープSDX−222、SDX−223、SDX−232、SDX−233、SDX−259、SE−10N、SE−20N);(メタ)アクリレート硫酸エステル系(市販品としては、例えば、日本乳化剤(株)製アントックスMS−60、MS−2N、三洋化成工業(株)製エレミノールRS−30等);リン酸エステル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬(株)製H−3330PL,旭電化工業(株)製アデカリアソープPP−70等)が挙げられる。ノニオン系反応性界面活性剤としては、例えばアルキルエーテル系(市販品としては、例えば、旭電化工業(株)製アデカリアソープER−10、ER−20、ER−30、ER−40、花王(株)製ラテムルPD−420、PD−430、PD−450等);アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬(株)製アクアロンRN−10、RN−20、RN−30、RN−50、旭電化工業(株)製アデカリアソープNE−10、NE−20、NE−30、NE−40等);(メタ)アクリレート硫酸エステル系(市販品としては、例えば、日本乳化剤(株)製RMA−564、RMA−568、RMA−1114等)が挙げられる。
前記界面活性剤の配合割合は、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有するモノマー成分100重量部に対して、0.3〜15重量部であるのが好ましい。界面活性剤の配合割合により粘着特性、さらには重合安定性、機械的安定性などの向上を図ることができる。前記界面活性剤の配合割合は、0.3〜5重量部がより好ましく、0.3〜4重量部がさらに好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される公知のラジカル重合開始剤が用いられる。例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩などのアゾ系開始剤;例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤;例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤;例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤;例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤などが挙げられる。これら重合開始剤は、適宜、単独又は併用して用いられる。また、乳化重合を行なうに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用するレドックス系開始剤とすることができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合をおこなったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物;チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物;塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。
また、ラジカル重合開始剤の配合割合は、適宜選択されるが、モノマー成分100重量部に対して、例えば、0.02〜1重量部程度であり、好ましくは0.02〜0.5重量部、より好ましくは0.05〜0.3重量部である。0.02重量部未満であると、ラジカル重合開始剤としての効果が低下する場合があり、1重量部を超えると、水分散液(ポリマーエマルション)に係る(メタ)アクリル系共重合体(A)の分子量が低下し、水分散型粘着剤組成物の耐久性が低下する場合がある。なお、レドックス系開始剤の場合には、還元剤は、モノマー成分の合計量100重量部に対して、0.01〜1重量部の範囲で用いるのが好ましい。
連鎖移動剤は、水分散型の(メタ)アクリル系ポリマーの分子量を調節するものであって、必要により、乳化重合に通常使用される連鎖移動剤を用いることができる。例えば、1−ドデカンチオール、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸2−エチルへキシル、2,3−ジメチルカプト−1−プロパノール、メルカプトプロピオン酸エステル類などのメルカプタン類などが挙げられる。これら連鎖移動剤は、適宜、単独又は併用して用いられる。また、連鎖移動剤の配合割合は、モノマー成分100重量部に対して、例えば、0.3重量部以下であり、0.001〜0.3重量部であることが好ましい。
このような乳化重合によって、(メタ)アクリル系共重合体(A)を水分散液(エマルション)として調製することができる。このような水分散型の(メタ)アクリル系共重合体(A)は、その平均粒子径が、例えば、0.05〜3μm、好ましくは、0.05〜1μmに調整される。平均粒子径が0.05μmより小さいと、水分散型粘着剤組成物の粘度が上昇する場合があり、1μmより大きいと、粒子間の融着性が低下して凝集力が低下する場合がある。
また、前記水分散液の分散安定性を保つために、前記水分散液に係る(メタ)アクリル系共重合体(A)は、モノマー単位としてカルボキシル基含有モノマーを含有しているが、当該カルボキシル基含有モノマー等を中和することが好ましい。中和は、例えば、アンモニア、水酸化アルカリ金属等により行なうことができる。
本発明の水分散型の(メタ)アクリル系共重合体(A)は、通常、重量平均分子量は100万以上のものが好ましい。特に重量平均分子量で100万〜400万のものが耐熱性、耐湿性の点で好ましい。重量平均分子量が100万未満であると耐熱性、耐湿性が低下し好ましくない。また乳化重合で得られる粘着剤はその重合機構より分子量が非常に高分子量になるので好ましい。ただし、乳化重合で得られる粘着剤は一般にはゲル分が多くGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)で測定できないので分子量に関する実測定での裏付けは難しいことが多い。
(メタ)アクリル系共重合体(B)としては、前記ガラス転移温度を満足するものであれば、モノマー単位の種類や成分組成は特に制限されないが、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー成分を乳化重合して得られたものであることが好ましく、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有モノマーを含むモノマー成分を乳化重合して得られたものであることがより好ましい。
前記(メタ)アクリル系共重合体(B)に用いる(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、乳化重合の反応性の観点から水に対する溶解度が一定の範囲のものが好ましく、ガラス転移温度を制御しやすいことから、(メタ)アクリル系共重合体(A)で例示した、アルキル基の炭素数が1〜18のメタクリル酸アルキルエステルを主成分とすることが好ましい。当該メタクリル酸アルキルエステルは単独で、又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。当該メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、上記同様のものを例示できる。前記例示のなかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル等が好ましい。メタクリル酸アルキルエステルは、(メタ)アクリル系重合体(B)を構成する全モノマー成分中、60〜100重量%含有するのが好ましく、70〜99.9重量%含有することがより好ましく、80〜99.9重量%含有することがさらに好ましく、80〜99重量%含有することがさらに好ましく、80〜95重量%含有することが特に好ましい。
また、(メタ)アクリル系共重合体(B)には、乳化重合の反応性の観点から水に対する溶解度が一定の範囲のものが好ましく、ガラス転移温度を制御しやすいことから、(メタ)アクリル系共重合体(A)で例示した、アルキル基の炭素数が1〜18のアクリル酸アルキルエステルを用いることができる。当該アクリル酸アルキルエステルは単独で、又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。当該アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、上記同様のものを例示できる。前記例示のなかでも、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル等のアルキル基の炭素数が3〜9のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルは、(メタ)アクリル系重合体(B)を構成する全モノマー成分中、39.9重量%以下であることが好ましく、5〜30重量%がより好ましく、5〜20重量%がさらに好ましい。
また、(メタ)アクリル系共重合体(B)には、(メタ)アクリル系共重合体(A)で例示した、共重合モノマーをモノマー単位として含有することができる。共重合モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、多官能性モノマー、さらにはその他のモノマー等が挙げられ、これら共重合モノマーは、(メタ)アクリル系共重合体(A)における割合と同様の割合で用いることができる。また、(メタ)アクリル系共重合体(B)の水分散液の調製法としては、(メタ)アクリル系共重合体(A)と同様の調製法を採用することができる。
本発明の粘着剤層を形成する水分散型粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の水分散液と(メタ)アクリル系共重合体(B)の水分散液とを、混合割合が(A)/(B)=50〜97/3〜50(固形分重量比率)の範囲で含有することが好ましい。前記混合割合は、(メタ)アクリル系共重合体(A)の水分散液と(メタ)アクリル系共重合体(B)の水分散液の各固形分重量の合計を100(重量%)とした場合の割合である。この範囲で、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の水分散液と(メタ)アクリル系共重合体(B)の水分散液を用いることにより、粘着剤の接着性を確保しながら凝集力の低下を抑えることができる。(メタ)アクリル系共重合体(A)の水分散液(固形分重量比率)は60重量%以上が好ましい。一方、(メタ)アクリル系共重合体(A)の水分散液(固形分重量比率)は、97重量%以下であり、90重量%以下であることが好ましく、80重量%以下であることがより好ましく、80重量%以下であることがさらに好ましい。(メタ)アクリル系共重合体(A)の水分散液(固形分重量比率)が前記範囲を外れる場合には、粘着剤の凝集力が低下してハガレが発生しやすくなる傾向がある。
本発明の粘着剤層を形成する水分散型粘着剤組成物の調製は、例えば、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の水分散液と(メタ)アクリル系共重合体(B)の水分散液とを混合することにより行なうことができる。
また、本発明においては、同一エマルション粒子内に、前記(メタ)アクリル系共重合体(B)がコア層として存在し、(メタ)アクリル系共重合体(A)がシェル層として存在する、コアシェル構造のエマルション粒子を含有する水分散型粘着剤組成物が好ましい。当該コアシェル構造のエマルション粒子を含有する水分散型粘着剤組成物の調製は、まず、(メタ)アクリル系共重合体(B)の水分散液を調製し(コア層)、次いで、(メタ)アクリル系共重合体(A)のモノマー成分を乳化重合してシェル層の共重合体を形成することにより行なうことができる。コアシェル構造のエマルション粒子を製造した場合には、コアシェル構造に関与しなかった、(メタ)アクリル系共重合体(A)のエマルションと、(メタ)アクリル系共重合体(B)のエマルションが生成する場合があり、コアシェル構造のエマルション粒子の他に、(メタ)アクリル系共重合体(A)のエマルションと(メタ)アクリル系共重合体(B)のエマルションを含有してもよい。
なお、本発明で使用する水分散型粘着剤組成物には、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の水分散液と、前記(メタ)アクリル系共重合体(B)の水分散液の他に、他の成分を含有することができる。他の成分の割合は、水分散型粘着剤組成物全体の10重量%以下であることが好ましい。
前記他の成分としては、必要に応じて、架橋剤を含有することができる。水分散型粘着剤組成物が水分散型アクリル系粘着剤の場合に用いられる架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤などの一般に用いられているものを使用できる。これら架橋剤は、官能基含有単量体を用いることにより(メタ)アクリル系共重合体(A)中に導入した官能基と反応して架橋する効果を有する。
前記架橋剤の配合割合は特に限定されないが、通常、(メタ)アクリル系共重合体(A)の水分散液と(メタ)アクリル系共重合体(B)の水分散液の各固形分重量の合計を100重量部に対して、架橋剤(固形分)10重量部程度以下の割合で配合することが好ましく、0.001〜10重量部がより好ましく、0.01〜5重量部がさらに好ましい。なお、架橋剤によって、粘着剤層に凝集力を付与できるものの、架橋剤を用いると、密着性が悪くなり加湿ハガレが生じやすくなる傾向があり、本発明では、架橋剤は特に必要ではない。
さらには、本発明の水分散型粘着剤組成物は、必要に応じて、粘度調整剤、剥離調整剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤(顔料、染料など)、pH調整剤(酸又は塩基)、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等を、また本発明の目的を逸脱しない範囲で各種の添加剤を適宜に使用することもできる。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着剤層などとしても良い。これら添加剤もエマルションとして配合することができる。
本発明で用いる粘着剤層は、支持基材(光学部材又は離型フィルム)に上記水分散型粘着剤組成物を塗布した後、乾燥することより形成することができる。粘着剤層の形成方法については後述する。
(3)光学部材
本発明の粘着剤層付光学部材に用いる光学部材としては、光学フィルムであることが好ましい。また、光学フィルムの表面に、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に、アンカー層、次いで、粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤層の表面に易接着処理をおこなってもよい。
光学フィルムとしては、液晶表示装置等の画像表示装置の形成に用いられるものが使用され、その種類は特に制限されない。例えば、光学フィルムとしては偏光板が挙げられる。偏光板は偏光子の片面又は両面に透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。
偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これらの偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に5〜80μm程度である。
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3〜7倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中でも延伸することができる。
透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂)、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。なお、偏光子の片側には、透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、他の片側には、透明保護フィルムとして、(メタ)アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂又は紫外線硬化型樹脂を用いることができる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。
前記添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。
透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、50〜100重量%であることが好ましく、50〜99重量%であることがより好ましく、60〜98重量%であることがさらに好ましく、70〜97重量%であることが特に好ましい。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が50重量%未満の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。
また光学フィルムとしては、例えば、反射板、反透過板、位相差板(1/2や1/4等の波長板を含む)、視覚補償フィルム、輝度向上フィルム、表面処理フィルム等の液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものが挙げられる。これらは単独で光学フィルムとして用いることができる他、前記偏光板に、実用に際して積層して、1層又は2層以上用いることができる。
表面処理フィルムは、前面板に貼り合せても設けられる。表面処理フィルムとしては、表面の耐擦傷性を付与するために用いられるハードコートフィルム、画像表示装置に対する写り込みを防止するためのアンチグレア処理フィルム、アンチリフレクティブフィルム、ローリフレクティブフィルムなどの反射防止フィルム等が挙げられる。前面板は、液晶表示装置や有機EL表示装置、CRT、PDP等の画像表示装置を保護したり、高級感を付与したり、デザインにより差別化したりするために、前記画像表示装置の表面に貼り合せて設けられる。また前面板は、3D−TVにおけるλ/4板の支持体として用いられる。例えば、液晶表示装置では、視認側の偏光板の上側に設けられる。本発明の粘着剤層を用いた場合には、前面板として、ガラス基材の他に、ポリカーボネート基材、ポリメチルメタクリレート基材等のプラスチック基材においてもガラス基材と同様の効果を発揮する。
偏光板に前記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式でも形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業性等に優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着剤層等の適宜な接着手段を用いうる。前記の偏光板と他の光学層の接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
本発明の粘着剤層付光学部材の投錨力は、25N/25mm以上であることが好ましく、28N/25mm以上であることがより好ましく、30N/25mm以上であることがさらに好ましい。前述の通り、本発明においては、水60重量%以上含有する水系溶媒を使用するアンカー層形成用塗布液を用いているため、光学部材表面から可塑剤等の成分が溶出することを抑制できるため、光学部材と水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層との親和性を向上することができ、その結果、高い投錨力を発揮することができるものである。投錨力の測定方法は、実施例に記載の方法による。
2.粘着剤層付光学部材の製造方法
本発明は、光学部材の少なくとも片面にアンカー層を介して粘着剤層が積層されている粘着剤層付光学部材の製造方法であって、
光学部材上に、ポリチオフェン系ポリマー、オキサゾリン基含有ポリマー、及び、水を60重量%以上含有する水系溶媒を含むアンカー層形成用塗布液を塗布、乾燥して、アンカー層を形成する工程、
形成されたアンカー層上に、水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層を積層する工程、
を含むことを特徴とする、本発明の粘着剤層付光学部材の製造方法に関する。
前記水分散型粘着剤組成物、アンカー層形成用塗布液、光学部材は、前述の通りである。
また、本発明の製造方法には、前記アンカー層が形成される前に、光学部材のアンカー層形成面側に易接着処理を施す易接着処理工程を含むことができ、その場合は、アンカー層形成用塗布液は、光学部材の易接着処理面に塗布する。
前記易接着処理としては、例えば、コロナ処理又はプラズマ処理が挙げられる。光学部材のアンカー層形成面側にコロナ処理又はプラズマ処理を施すことにより、光学部材と粘着剤層との密着性をより高めることができる。
一般に、光学部材と粘着剤層との密着性を高めるために光学部材に対して易接着処理工程を施した後にアンカー層を形成する場合、易接着処理によって光学部材上にシュウ酸などが発生し、pH値が低くなることで、アンカー層形成用塗布液中のバインダー樹脂成分の液安定性が低下し、バインダー樹脂由来の異物が発生する場合がある。しかしながら、本発明の粘着剤層付光学部材の製造方法では、水を60重量%以上含有する水系溶媒を使用するため、バインダー成分のpH値が低くなっても、その液安定性を維持することができる。その結果、バインダー由来の異物の発生を抑制することで、アンカー層中の異物発生が抑制された粘着剤層付光学部材を製造することができる。
なお、光学部材のアンカー層形成面側に易接着処理を施すことにより、シュウ酸などが発生するメカニズムは明らかではないが、以下のように推測される。
(A)易接着処理のための放電により、光学部材表面に高エネルギーの電子やイオンが衝突して、光学部材表面にラジカルやイオンが生成する。
(B)これらに周囲のN、O、Hなどが反応してカルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基などの極性反応基が導入されるが、同時にシュウ酸が生成する。発生したシュウ酸がアンカー層形成用塗布液に混入すると、液のpH値が低下し、アンカー層形成用塗布液中の異物発生量が増大する点は前述のとおりである。
本発明の製造方法では、アンカー層形成用塗布液を、光学部材上に乾燥前の塗布厚が20μm以下(好ましくは2〜17μm、さらに好ましくは4〜13μm)になるように塗布することが好ましい。かかる乾燥前の塗布厚は、厚すぎる(アンカー層形成用塗布液の塗布量が多い)と、溶剤の影響を受け易くなり、クラック発生を助長する場合がある。一方、薄すぎると光学部材と粘着剤層との密着性が不十分となり、耐久性が悪化する場合がある。クラック発生防止、及び、耐久性向上の観点から、2〜17μmであることが好ましく、4〜13μmであることがより好ましい。なお、かかる乾燥前の塗布厚は、乾燥後のアンカー層厚とアンカー層形成用塗布液中のバインダー樹脂量の割合とから算出することができる。
アンカー層形成用塗布液の塗布方法は特に限定なく、例えばコーティング法、ディッピング法、スプレー法などの塗工法を用いることができる。
前記アンカー層形成用塗布液を塗布後、乾燥するが、乾燥温度及び乾燥時間は特に限定されるものではなく、例えば、40〜70℃で、5〜200秒程度乾燥することが好ましい。
乾燥後のアンカー層厚み(乾燥厚)は、3〜300nmであることが好ましく、5〜180nmがより好ましく、11〜90nmがさらに好ましい。3nm未満では、光学部材と粘着剤層の投錨性の確保の点で十分でない場合がある。一方、300nmを超えると、アンカー層の厚みが厚すぎて強度不足からアンカー層内で凝集破壊が起こりやすく、十分な投錨性が得られない場合がある。
光学部材上にアンカー層を形成し、得られたアンカー層付光学部材のアンカー層上に粘着剤層を形成することにより、本発明の粘着剤層付光学部材を製造することができる。
粘着剤層の積層方法は、特に制限されず、前記アンカー層付光学部材のアンカー層上に前記水分散型粘着剤組成物を塗布し乾燥して粘着剤層を形成する方法、粘着剤層を設けた離型シートにより転写する方法などが挙げられる。
上記水分散型粘着剤組成物の塗布工程には、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。
また、前記塗布工程では、形成される粘着剤層が所定の厚み(乾燥後厚み)になるようにその塗布量が制御される。粘着剤層の厚み(乾燥後厚み)は、通常、1〜100μm程度であり、5〜50μmであることが好ましく、10〜40μmであることがより好ましい。
次いで、粘着剤層の形成にあたっては、塗布された水分散型粘着剤組成物に対して乾燥が施される。乾燥温度は、通常、80〜170℃程度であり、80〜160℃であることが好ましい。また、乾燥時間は、通常、0.5〜30分間程度であり、1〜10分間であることが好ましい。
離型フィルムの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、及びこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
そのプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
前記離型フィルムの厚みは、通常5〜200μm、好ましくは5〜100μm程度である。前記離型フィルムには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型及び防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理をすることもできる。特に、前記離型フィルムの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
前記粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで離型フィルムで粘着剤層を保護してもよい。なお、上記の剥離フィルムは、そのまま粘着剤層付光学部材のセパレータとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
3.画像表示装置
本発明の粘着剤層付光学部材は、液晶表示装置等の各種画像表示装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち、液晶表示装置は一般に、液晶セル等と粘着剤層付光学部材、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより形成されるが、本発明においては、本発明による粘着剤層付光学部材を用いる点を除いて特に限定は無く、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型、VA型、IPS型などの任意なタイプのものを用いうる。
液晶セル等の表示パネルの片側又は両側に粘着剤層付光学部材を配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による粘着剤層付光学部材は液晶セル等の表示パネルの片側又は両側に設置することができる。両側に粘着剤層付光学部材を設ける場合、それらは同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層又は2層以上配置することができる。
次いで有機エレクトロルミネセンス装置(有機EL表示装置:OLED)について説明する。一般に、有機EL表示装置は、透明基板上に透明電極と有機発光層と金属電極とを順に積層して発光体(有機エレクトロルミネセンス発光体)を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
有機EL表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
有機EL表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ(ITO)などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Mg−Ag、Al−Liなどの金属電極を用いている。
このような構成の有機EL表示装置において、有機発光層は、厚さ10nm程度ときわめて薄い膜で形成されている。このため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機EL表示装置の表示面が鏡面のように見える。
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機エレクトロルミネセンス発光体を含む有機EL表示装置において、透明電極の表面側に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。
位相差板及び偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差板を1/4波長板で構成し、かつ偏光板と位相差板との偏光方向のなす角をπ/4に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
即ち、この有機EL表示装置に入射する外部光は、偏光板により直線偏光成分のみが透過する。この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、とくに位相差板が1/4波長板でしかも偏光板と位相差板との偏光方向のなす角がπ/4のときには円偏光となる。
この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差板に再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部及び%はいずれも重量基準である。
実施例1(偏光フィルムの作製)
ポリビニルアルコール(PVA)フィルム(平均重合度:2400、けん化度:99.9モル%、厚み:75μm)を、30℃の温水中に60秒間浸漬し膨潤させた。次いで、ヨウ素/ヨウ化カリウム(重量比=0.5/8)の濃度0.3%の水溶液に浸漬し、3.5倍まで延伸させながらフィルムを染色した。その後、65℃のホウ酸エステル水溶液中で、トータル延伸倍率が6倍となるように延伸を行って、偏光子を作製した。この偏光子の両側に、PVA系接着剤を用いて、透明保護フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルム(TAC)を接着して偏光フィルムを得た。
(モノマーエマルション(1)調製)
ガラス製のビーカーに原料として、アクリル酸ブチル(BA)13部、メタクリル酸メチル(MMA)80部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)5部、アクリル酸(AA)2部、3−メタクリロイルオキシプロピルートリエトキシシラン(商品名:KBM−503、信越化学工業(株)製)0.04部、乳化剤(商品名:アクアロンHS−1025、第一工業製薬(株)製)44部、及び、水415部を加えて、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用い、5分間、6000rpmで撹拌し、モノマーエマルション(1)を調製した。
(モノマーエマルション(2)調製)
ガラス製のビーカーに原料として、アクリル酸ブチル(BA)86.7部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)5部、リン酸基含有モノマー(商品名:Sipomer PAM200、モノ[ポリ(プロピレンオキシド)メタクリレート]リン酸エステル、Rhodia製)2.5部、アクリル酸(AA)5.8部、3−メタクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン(商品名:KBM−503、信越化学工業(株)製)0.04部、乳化剤(商品名:アクアロンHS−1025、第一工業製薬(株)製)4部、及び、水108部を加えてホモミキサーを用い、5分間、6000rpmで撹拌し、モノマーエマルション(2)を調製した。
(水分散型粘着剤組成物の作製)
次に、冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート及び撹拌羽根を備えた反応容器に、上記で調製したモノマーエマルション(1)のうちの55.9部を仕込み、次いで反応容器を十分窒素置換した後、内浴温度を65℃に調整し、アンモニウムペルオキソ硫酸ナトリウム(APS)水溶液(5%)0.1部を添加した後、撹拌速度150rpmで撹拌しながら一括重合を開始した。重合は内浴温度を65℃に保ちながら1時間重合した。一括重合後、APS水溶液0.5部を添加した後、内浴温度を65℃に保ちながら10分間混合した。その後、内浴温度を65℃に保ちながらモノマーエマルション(2)のうちの84.8部を3時間かけて滴下しながら滴下重合を開始した。滴下重合後、内浴温度を65℃に保ちながら3時間重合を行った。重合混合物を重合して得られるポリマーを含有する水分散液を室温まで冷却し、10%アンモニア水を添加してpH7.8に調整し、固形分濃度36%の水分散型粘着剤組成物を得た。前記モノマーエマルション(1)から得られるポリマーTgは73.4℃であり、前記モノマーエマルション(2)から得られるポリマーTgは−34.6℃であった。Tgの数値は、本明細書中に記載の方法により計算した値であり、Tgの算出に用いられる、各モノマーのホモポリマーのTg(K)は、以下の通りである。
BA:228.15K
AA:379.15K
MMA:378.15K
CHMA:339.15K
リン酸基含有モノマー:273.15K
(アンカー層の作製)
固形分で、チオフェン系ポリマーを10〜50重量%含む溶液(商品名:デナトロンP−580W、ナガセケムテックス(株)製)8.6部、オキサゾリン基含有アクリルポリマーを含む溶液(商品名:エポクロスWS−700、(株)日本触媒製)1部、及び、水90.4部を混合し、固形分濃度が0.5重量%のアンカー層形成用塗布液を調製した。得られたアンカー層形成用塗布液は、ポリチオフェン系ポリマーを0.04重量%、オキサゾリン基含有アクリルポリマーを0.25重量%含有していた。また、得られたアンカー層形成用塗布液に含まれるアルコール量は、0重量%であった。調製後の塗布液をマイヤーバー#5を用いて、前記偏光フィルムに塗布し、40℃で120秒乾燥させ、厚み50nmのアンカー層を形成し、アンカー層付き偏光フィルムを得た。得られたアンカー層には、チオフェン系ポリマー、オキサゾリン基含有アクリルポリマーが、それぞれ、8重量%、50重量%含まれていた。
なお、アンカー層の厚みは、以下の方法により測定した。
<アンカー層の厚み測定>
アンカー層付き偏光フィルムを、2%ルテニウム酸水溶液により、2分間染色した後、これをエポキシ樹脂中に埋めこみ、超ミクロトーム(Ultracut S、ライカ社製)により、厚み約80nmに切削し、次いで、この偏光フィルム切片の断面をTEM(Hitachi H−7650 加速電圧100kV)で観察することにより、乾燥後のアンカー層の乾燥厚み(nm)を求めた。
(粘着剤層付偏光フィルムの作製)
前記水分散型粘着剤組成物をシリコーン系剥離剤で処理されたPETフィルム基材(商品名:MRF−38、三菱化学ポリエステル(株)製)の表面にダイ方式で塗工し、乾燥温度120℃の空気循環式恒温オーブンで2分間乾燥し、基材の表面に厚さ25μmの粘着剤層を形成した。次いで、前記アンカー層付き偏光フィルムに、粘着剤層を形成したPET基材を移着させ、粘着剤層付偏光フィルムを作製した。
実施例2
実施例1の(アンカー層の作製)において、「エポクロスWS−700」を「エポクロスWS−500」に変更した以外は実施例1と同様にして、粘着剤層付偏光フィルムを作製した。
実施例3
実施例1の(アンカー層の作製)において、「エポクロスWS−700」を「エポクロスWS−300」に変更した以外は実施例1と同様にして、粘着剤層付偏光フィルムを作製した。
比較例1
実施例1の(アンカー層の作製)において、「エポクロスWS−700」を添加しない以外は実施例1と同様にして、粘着剤層付偏光フィルムを作製した。
比較例2
実施例1の(アンカー層の作製)において、「デナトロンP−580W」を添加しない以外は実施例1と同様にして、粘着剤層付偏光フィルムを作製した。
比較例3〜6
実施例1の(アンカー層の作製)において、使用する溶媒を、水から、水50重量%とイソプロピルアルコール50重量%を含む混合溶媒(比較例3)、水40重量%とイソプロピルアルコール60重量%を含む混合溶媒(比較例4)、水30重量%とイソプロピルアルコール70重量%を含む混合溶媒(比較例5)、水20重量%とイソプロピルアルコール80重量%を含む混合溶媒(比較例6)に変更した以外は実施例1と同様にして、粘着剤層付偏光フィルムを作製した。
前記実施例及び比較例で得られた粘着剤層付偏光フィルムについて以下の評価を行った。評価結果を表1に示す。
<導電特性(ESDムラ消失時間)>
各実施例及び比較例で作製した粘着剤層付偏光フィルムを50mm×50mmに裁断後、PETフィルムを剥離し、ITO蒸着層を有しないIPSパネル表面に貼付した。なお、反対面となるITO蒸着面には、別途用意した粘着剤層付光学フィルムをクロスニコル状態に貼付し、透過光が遮断される状態とした。このように粘着剤層付光学フィルムを貼付したIPSパネルをバックライト上に静置し、実施例及び比較例で作製したアンカー層を含む粘着剤層付偏光フィルムの表面へ静電気試験器((株)ノイズ研究所製のESS−B3011(静電気試験器)及びGT−30R(放電ガン))で10kVの静電気を接触放電させた。その際、黒表示状態のIPSパネルが一瞬白黒反転し、再び黒表示に戻るまでの時間(秒)を計測し、電気特性とした。白黒反転時間が短いほど電気特性に優れる状態である。なお、上記一連の作業は23℃、55%RH雰囲気下で行った。
<単体透過率低下>
アンカー層を積層する前の偏光フィルムの透過率と、各実施例及び各比較例で得られたアンカー層付き偏光フィルムの透過率をそれぞれ測定し、(偏光フィルムの透過率)−(アンカー層付き偏光フィルムの透過率)を計算した。なお、透過率の測定は、偏光フィルム、アンカー層付き偏光フィルムの幅方向中央部から50mm×25mmの大きさで、偏光フィルムの吸収軸が長辺に対して45°となるようにサンプルを切り出し、積分球式透過率測定機((株)村上色彩研究所製:DOT−3C)を用いて、単体透過率(%)を測定した。
<投錨力>
各実施例及び比較例で作製した粘着剤層付偏光フィルムのPETフィルムを剥離し、その剥離面にITOフィルム(125テトライトOES、尾池工業(株)製)を貼付させた。幅25mmに切断し、引張試験機で180度方向に300mm/分の速度で粘着剤層付偏光フィルムを剥離し、その際の剥離力(N/25mm)を投錨力とした。
<塗布外観>
各実施例及び各比較例で得られがアンカー層付き偏光フィルムの塗布外観を目視で検査した。評価基準は次の通りである。
○:ハジキや塗工ムラ、異物の発生もなく良好な塗工外観である。
△:ハジキや塗工ムラが見られるが、視認性に影響を与えない塗工外観である。
×:大きなハジキや塗工ムラ、異物の発生などがあり、実用上問題がある。
<耐久性>
各実施例および比較例で得られた粘着剤層付偏光フィルムを15インチサイズに切断し、PETフィルムを剥離し、これを厚さ0.7mmの無アルカリガラス(EAGLE XG)に貼着し、50℃、0.5MPaのオートクレーブ中に15分間放置した。その後、80℃、および60℃、90%RH環境下に500時間処理した後、室温条件(23℃、55%RH)に取出した直後に処理された粘着型光学フィルムと無アルカリガラスの間の欠陥の度合いを目視で確認し、下記基準で評価した。
○:ハガレ、気泡状の欠陥などなし
△:粘着型光学フィルムの端から1.0mm以内の箇所までハガレなどの欠陥が生じている。
×:粘着型光学フィルムの端から1.0mmを超える箇所までハガレなどの欠陥が生じている。
Figure 2015087539
なお、比較例5、6では、アンカー層用塗布液の安定性が低く、分離してしまい、測定用サンプルを作製できなかったため、導電特性、単体透過率低下、投錨力、耐久性については測定できなかった。
表1中の略記は、それぞれ以下の通りである。
P−580W:デナトロンP−580W、チオフェン系ポリマーを10〜50重量%含む溶液、ナガセケムテックス(株)製
WS−700:エポクロスWS−700、オキサゾリン基含有アクリルポリマーを含む溶液、(株)日本触媒製
WS−500:エポクロスWS−500、オキサゾリン基含有アクリルポリマーを含む溶液、(株)日本触媒製
WS−300:エポクロスWS−300、オキサゾリン基含有アクリルポリマーを含む溶液、(株)日本触媒製

Claims (9)

  1. 水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層、アンカー層形成用塗布液から形成されるアンカー層、及び、光学部材を含み、
    前記アンカー層形成用塗布液が、ポリチオフェン系ポリマー、オキサゾリン基含有ポリマー、及び、水を60重量%以上含有する水系溶媒を含み、
    前記アンカー層が、前記粘着剤層と前記光学部材の間に介在していることを特徴とする粘着剤層付光学部材。
  2. 前記アンカー層形成用塗布液が、ポリチオフェン系ポリマーを0.005〜5重量%、及び、オキサゾリン基含有ポリマーを0.005〜5重量%含有することを特徴とする、請求項1に記載の粘着剤層付光学部材。
  3. アンカー層積層前の光学部材の透過率Aと、アンカー層を積層した光学部材の透過率Bの差(A−B)が、1.0%以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の粘着剤層付光学部材。
  4. 前記水分散型粘着剤組成物が、ガラス転移温度が−55℃以上0℃未満の(メタ)アクリル系共重合体(A)、及び、ガラス転移温度が0℃以上の(メタ)アクリル系共重合体(B)を含有する水分散液であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の粘着剤層付光学部材。
  5. 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)、(メタ)アクリル系共重合体(B)のいずれもが、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、及び、カルボキシル基含有モノマーを含むモノマー成分を乳化重合することにより得られた共重合体であることを特徴とする、請求項4に記載の粘着剤層付光学部材。
  6. 前記水分散型粘着剤組成物が、同一エマルション粒子内に、前記(メタ)アクリル系共重合体(B)がコア層、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)がシェル層として存在するコアシェル構造のエマルション粒子を含有することを特徴とする、請求項4又は5に記載の粘着剤層付光学部材。
  7. 前記光学部材が、偏光フィルムであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の粘着剤層付光学部材。
  8. 請求項1〜7のいずれか記載の粘着剤層付光学部材が用いられていることを特徴とする画像表示装置。
  9. 光学部材の少なくとも片面にアンカー層を介して粘着剤層が積層されている粘着剤層付光学部材の製造方法であって、
    光学部材上に、ポリチオフェン系ポリマー、オキサゾリン基含有ポリマー、及び、水を60重量%以上含有する水系溶媒を含むアンカー層形成用塗布液を塗布、乾燥して、アンカー層を形成する工程、
    形成されたアンカー層上に、水分散型粘着剤組成物から形成される粘着剤層を積層する工程、
    を含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の粘着剤層付光学部材の製造方法。
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US15/032,838 US20160264826A1 (en) 2013-10-30 2014-08-01 Pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical member, image display device, and method for producing pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical member
CN201480056214.9A CN105637394B (zh) 2013-10-30 2014-08-01 带有粘合剂层的光学构件、图像显示装置、以及带有粘合剂层的光学构件的制造方法
PCT/JP2014/070358 WO2015064164A1 (ja) 2013-10-30 2014-08-01 粘着剤層付光学部材、画像表示装置、及び、粘着剤層付光学部材の製造方法
TW103135730A TWI641676B (zh) 2013-10-30 2014-10-15 附黏著劑層之光學構件、圖像顯示裝置及附黏著劑層之光學構件之製造方法

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019159681A1 (ja) * 2018-02-16 2019-08-22 日東電工株式会社 粘着剤層付き光学フィルム、インセル型液晶パネルおよび液晶表示装置
KR20230000621A (ko) * 2021-06-25 2023-01-03 티와이코퍼레이션(주) Oled 패널 제조공정용 보호필름
WO2024004894A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 株式会社Dnpファインケミカル 樹脂、樹脂分散体、及び樹脂組成物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6208728B2 (ja) * 2015-09-30 2017-10-04 日東電工株式会社 セパレータ付き粘着剤層、セパレータ付き粘着剤層付きの光学フィルム、画像表示装置及びその製造方法
JP2020083940A (ja) * 2018-11-16 2020-06-04 日本カーバイド工業株式会社 保護フィルム用粘着剤組成物及び保護フィルム
JP2020118827A (ja) * 2019-01-23 2020-08-06 日東電工株式会社 ヘッドアップディスプレイ装置およびその製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007070611A (ja) * 2005-08-08 2007-03-22 Nitto Denko Corp 粘着フィルム
JP2007171892A (ja) * 2005-02-28 2007-07-05 Nitto Denko Corp 粘着型光学フィルム
JP2007262318A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Nitto Denko Corp 粘着フィルムおよび画像表示装置
JP2009035722A (ja) * 2007-07-11 2009-02-19 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
JP2012126789A (ja) * 2010-12-14 2012-07-05 Nitto Denko Corp 水分散型粘着剤組成物、粘着剤層、粘着部材および画像表示装置
JP2012128391A (ja) * 2010-05-18 2012-07-05 Nitto Denko Corp 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
JP2012136570A (ja) * 2010-12-24 2012-07-19 Nitto Denko Corp 粘着型光学フィルムの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070096145A (ko) * 2006-03-14 2007-10-02 광 석 서 편광 필름용 대전방지 코팅 조성물 및 이를 이용한대전방지 편광 필름
JP5863285B2 (ja) * 2010-06-22 2016-02-16 日東電工株式会社 水分散型粘着剤組成物および粘着剤層の製造方法
JP5533954B2 (ja) * 2012-08-09 2014-06-25 大日本印刷株式会社 偏光板用接着剤、偏光板および液晶表示装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007171892A (ja) * 2005-02-28 2007-07-05 Nitto Denko Corp 粘着型光学フィルム
JP2007070611A (ja) * 2005-08-08 2007-03-22 Nitto Denko Corp 粘着フィルム
JP2007262318A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Nitto Denko Corp 粘着フィルムおよび画像表示装置
JP2009035722A (ja) * 2007-07-11 2009-02-19 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
JP2012128391A (ja) * 2010-05-18 2012-07-05 Nitto Denko Corp 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
JP2012126789A (ja) * 2010-12-14 2012-07-05 Nitto Denko Corp 水分散型粘着剤組成物、粘着剤層、粘着部材および画像表示装置
JP2012136570A (ja) * 2010-12-24 2012-07-19 Nitto Denko Corp 粘着型光学フィルムの製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019159681A1 (ja) * 2018-02-16 2019-08-22 日東電工株式会社 粘着剤層付き光学フィルム、インセル型液晶パネルおよび液晶表示装置
JP2019144304A (ja) * 2018-02-16 2019-08-29 日東電工株式会社 粘着剤層付き光学フィルム、インセル型液晶パネルおよび液晶表示装置
CN111699416A (zh) * 2018-02-16 2020-09-22 日东电工株式会社 带粘合剂层的光学膜、内嵌型液晶面板及液晶显示装置
KR20200121327A (ko) 2018-02-16 2020-10-23 닛토덴코 가부시키가이샤 점착제층 구비 광학 필름, 인셀형 액정 패널 및 액정 표시 장치
JP7228957B2 (ja) 2018-02-16 2023-02-27 日東電工株式会社 粘着剤層付き光学フィルム、インセル型液晶パネルおよび液晶表示装置
KR102561484B1 (ko) * 2018-02-16 2023-08-01 닛토덴코 가부시키가이샤 점착제층 구비 광학 필름, 인셀형 액정 패널 및 액정 표시 장치
KR20230000621A (ko) * 2021-06-25 2023-01-03 티와이코퍼레이션(주) Oled 패널 제조공정용 보호필름
KR102535818B1 (ko) 2021-06-25 2023-05-26 티와이코퍼레이션(주) Oled 패널 제조공정용 보호필름
WO2024004894A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 株式会社Dnpファインケミカル 樹脂、樹脂分散体、及び樹脂組成物

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