JP2015078131A - ピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電池、キャパシタ、コンデンサ、太陽電池などの電気化学デバイス用電解質および帯電防止剤などに用いることができる、ピリジニウムの１位に炭素数９〜１２のアルキル基または炭素数７〜１３のアラルキル基を有し、ピリジン環上に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を有する新規なピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドを提供することを目的とする。
【解決手段】 式（１）：
【化１】

（式中、Ｒ^１は炭素数９〜１２のアルキル基または炭素数７〜１３のアラルキル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表されるピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（ただし、１−ノニルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドおよび１−ドデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドを除く）。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドおよびその製造方法に関する。

カチオンにピリジニウムイオンを有し、アニオンにビス（フルオロスルホニル）イミドイオンを有するピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドは、公知の化合物であり、これらは電池、キャパシタ、コンデンサ、太陽電池などの電気化学デバイス用電解質および帯電防止剤などに用いられることが知られている（特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、１−ノニルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドおよび１−ドデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドを除く、ピリジニウムの１位に炭素数９〜１２のアルキル基または炭素数７〜１３のアラルキル基を有し、ピリジン環上に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を有するピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドは、これまでに知られていない。

特開２００６−２７８１６７号公報 特開２０１０−２２９３２１号公報

本発明は、電池、キャパシタ、コンデンサ、太陽電池などの電気化学デバイス用電解質および帯電防止剤などに用いることができる、ピリジニウムの１位に炭素数９〜１２のアルキル基または炭素数７〜１３のアラルキル基を有し、ピリジン環上に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を有する新規なピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（ただし、１−ノニルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドおよび１−ドデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドを除く）を提供することを目的とする。

本発明は、式（１）：

（式中、Ｒ^１は炭素数９〜１２のアルキル基または炭素数７〜１３のアラルキル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表されるピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（ただし、１−ノニルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドおよび１−ドデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドを除く）（以下、ピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（１）という。）およびその製造方法に関する。

本発明のピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（１）は、電池、キャパシタ、コンデンサ、太陽電池などの電気化学デバイス用電解質および帯電防止剤などに用いることができるため、有用な化合物である。

式（１）中、Ｒ^１は炭素数９〜１２のアルキル基または炭素数７〜１３のアラルキル基である。炭素数９〜１２のアルキル基としては、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられ、好ましくはノニル基およびデシル基であり、より好ましくはデシル基である。炭素数７〜１３のアラルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、ジメチルベンジル基、ジエチルベンジル基などが挙げられ、好ましくはベンジル基である。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基およびプロピル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ^２のピリジン環上の位置は、２位または４位が好ましく、２位がより好ましい。

ピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（１）の具体例としては、１−デシルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ウンデシルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ドデシルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、

１−ノニル−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−デシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ウンデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ドデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ノニル−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−デシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ウンデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ドデシル−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ノニル−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−デシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ウンデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ドデシル−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、

１−ノニル−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−デシル−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ウンデシル−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ドデシル−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ノニル−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−デシル−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ウンデシル−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ドデシル−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ノニル−４−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−デシル−４−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ウンデシル−４−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ドデシル−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、

１−ベンジルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−メチルベンジル）ピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−メチルベンジル）ピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−メチルベンジル）ピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−エチルベンジル）ピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−エチルベンジル）ピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−エチルベンジル）ピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、

１−ベンジル−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−メチルベンジル）−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−メチルベンジル）−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−メチルベンジル）−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−エチルベンジル）−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−エチルベンジル）−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−エチルベンジル）−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ベンジル−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−メチルベンジル）−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−メチルベンジル）−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−メチルベンジル）−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−エチルベンジル）−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−エチルベンジル）−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−エチルベンジル）−３−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ベンジル−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−メチルベンジル）−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−メチルベンジル）−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−メチルベンジル）−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−エチルベンジル）−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−エチルベンジル）−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−エチルベンジル）−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、

１−ベンジル−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−メチルベンジル）−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−メチルベンジル）−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−メチルベンジル）−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−エチルベンジル）−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−エチルベンジル）−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−エチルベンジル）−２−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ベンジル−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−メチルベンジル）−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−メチルベンジル）−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−メチルベンジル）−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−エチルベンジル）−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−エチルベンジル）−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−エチルベンジル）−３−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−ベンジル−４−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−メチルベンジル）−４−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−メチルベンジル）−４−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−メチルベンジル）−４−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（２−エチルベンジル）−４−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（３−エチルベンジル）−４−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−（４−エチルベンジル）−４−エチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドなどが挙げられる。

本発明のピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（１）は、式（２）：
Ｒ^１Ｘ （２）
（式中、Ｒ^１は炭素数９〜１２のアルキル基または炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化アルキル化合物（以下、ハロゲン化アルキル（２）という。）と式（３）：

（式中、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表されるピリジン化合物（以下、ピリジン（３）という。）を反応させて式（４）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＸは前記に同じ。）で表されるピリジニウム＝ハライド（以下、ピリジニウム＝ハライド（４）という。）を得、該ピリジニウム＝ハライド（４）を式（５）：
Ｍ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ （５）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルカリ金属＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、アルカリ金属＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（５）という。）と反応させることによって製造できる。

ハロゲン化アルキル（２）としては、ノニルクロリド、デシルクロリド、ウンデシルクロリド、ドデシルクロリド、ノニルブロミド、デシルブロミド、ウンデシルブロミド、ドデシルブロミド、ノニルヨージド、デシルヨージド、ウンデシルヨージド、ドデシルヨージド、ベンジルヨージド、４−メチルベンジルヨージド、４−エチルベンジルヨージドなどが挙げられる。

ピリジン（３）としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、３−プロピルピリジン、４−プロピルピリジンなどが挙げられる。

ハロゲン化アルキル（２）の使用量は、ピリジン（３）１モルに対して、通常０．５モル〜３．０モル、好ましくは０．６〜２．０モル、より好ましくは０．８〜１．５モルである。

ハロゲン化アルキル（２）とピリジン（３）の反応は、溶媒を使用してもしなくともよく、溶媒を使用するときの溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、トルエンなどが挙げられる。溶媒の使用量は特に制限はないが、ピリジン（３）１重量部に対して、通常１０．０重量部以下、好ましくは１．０〜５．０重量部である。

ハロゲン化アルキル（２）とピリジン（３）の反応を実施するには、例えば、ハロゲン化アルキル（２）、ピリジン（３）および必要に応じて溶媒の混合物を、反応に使用する溶媒の種類にもよるが、通常２０℃以上、好ましくは６０℃〜１２０℃で攪拌・混合すればよい。

上記のようにしてピリジニウム＝ハライド（４）を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物をろ過、濃縮乾固するなどしてピリジニウム＝ハライド（４）を得る。得られたピリジニウム＝ハライド（４）を本発明のピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（１）を製造するための反応にそのまま用いてもかまわない。また必要で有れば、ピリジニウム＝ハライド（４）を有機溶媒（例えば、エチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなど）と混合し、ピリジニウム＝ハライド（４）に含まれる未反応原料などを溶媒に溶解した後にろ過して得られる精製されたピリジニウム＝ハライド（４）を用いることもできる。

次に、ピリジニウム＝ハライド（４）とアルカリ金属＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（５）とのイオン交換反応によるピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（１）の製造について説明する。

イオン交換反応で用いるアルカリ金属＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（５）としては、リチウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、カリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドが挙げられる。かかるアルカリ金属＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（５）の使用量は、ピリジニウム＝ハライド（４）１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル〜１．５モルである。

イオン交換反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、水、メタノール、ジクロロメタン、トルエンまたはこれらの混合溶媒が用いられる。溶媒の使用量は特に制限はないが、通常ピリジニウム＝ハライド（４）１重量部に対して通常２０．０重量部以下、好ましくは０．５〜１０．０重量部であり、特に好ましくは１．０重量部〜５．０重量部である。

ピリジニウム＝ハライド（４）、アルカリ金属＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（５）および溶媒の混合順序は特に限定されず、ピリジニウム＝ハライド（４）と溶媒を混合した後にアルカリ金属＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（５）を添加してもよいし、アルカリ金属＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（５）と溶媒を混合した後にピリジニウム＝ハライド（４）を添加してもよい。また、着色が問題となる場合には、ピリジニウム＝ハライド（４）と溶媒を混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、ろ過して得られたろ液をイオン交換反応に用いることもできる。

イオン交換反応は、通常１０℃〜８０℃、好ましくは１５℃〜６０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃で通常１５分以上、好ましくは３０分〜２時間、特に好ましくは４５分〜１時間攪拌すれば完結する。

反応終了後の反応液中で、疎水性であるピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（１）がその融点以上の温度では液体として、融点以下であれば固体として分離しているので、液体の場合は分液など、固体の場合は濾過などの所望の分離手段により分離後、所望により水洗し、得られた固体を乾燥することによってピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（１）が得られる。また、必要であれば有機溶剤（例えば、酢酸エチル、塩化メチレン等）を反応中または反応終了後に添加し、ピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（１）を有機溶剤に抽出してもよく、得られた有機層を所望により水洗し、次いで有機溶剤を留出除去すれば残渣として、ピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（１）が得られる。

次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。下記の実施例中、^１Ｈ−ＮＭＲはブルカー・バイオスピン株式会社製の「ＡＶ４００」を使用し、溶媒に重クロロホルムを用いて４００ＭＨｚで測定した。融点は石井商店製の精密微量融点測定器を用いて、融解開始から完全に融解した温度を測定した。

実施例１
２−メチルピリジン７０．１ｇ（０．７５モル）、ベンジルクロリド１１４．３ｇ（０．９０モル）およびトルエン２１０．１ｇを混合し、１１０℃で１９時間反応させた。反応終了後、反応液中に析出した固体をろ過し、得られた固体をトルエン６５ｇで２回洗浄した。トルエン洗浄後の固体を減圧下で乾燥し、１−ベンジル−２−メチルピリジニウム＝クロリド１６５．３ｇを得た（収率１００．０％）。得られた１−ベンジル−２−メチルピリジニウム＝クロリド１６５．３ｇに、水２０５．０ｇおよびカリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド１０６．３ｇ（０．４９モル）を添加し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、有機層と水層とに分液している反応液から有機層を分取し、得られた有機層を水２０４ｇで２回洗浄した。水洗後の有機層を減圧下で濃縮乾固し、１−ベンジル−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド１５１．４ｇを固体（融点３８〜４２℃）として得た（収率９０．４％）。以下に、１−ベンジル−２−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドの^１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：２．８２（ｓ，３Ｈ），５．７１（ｓ，２Ｈ），７．１９（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｍ，３Ｈ），７．８６（ｍ，２Ｈ），８．３６（ｔ，１Ｈ），８．６０（ｄ，１Ｈ）．

実施例２
ピリジン６０．４ｇ（０．７６モル）、１−ブロモデカン２０６．１ｇ（０．９３モル）およびトルエン１８０．４ｇを混合し、７０℃で１時間、１１０℃で１７時間反応させた。反応終了後の反応液をヘプタン２１０ｇで３回洗浄し、溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣に水３８０．７ｇを添加し、１−デシルピリジニウム＝ブロミドの水溶液５６６．９ｇ（純分１６９．９ｇ、収率７４．２％）を得た。得られた１−デシルピリジニウム＝ブロミドの水溶液５６６．９ｇに、カリウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド１３１．９ｇ（０．６０モル）およびジクロロメタン１６３．６ｇを添加し、室温で３時間反応させた。反応終了後、有機層と水層とに分液している反応液から有機層を分取し、得られた有機層を水３２９ｇで２回洗浄した。水洗後の有機層を減圧下で濃縮乾固し、１−デシルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド２１６．１ｇを固体（融点３１℃）として得た（収率９５．５％）。以下に、１−デシルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドの^１Ｈ−ＮＭＲデータを示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：０．８６（ｔ，３Ｈ），１．２０−１．４０（ｍ，１４Ｈ），２．０２（ｍ，２Ｈ），４．５８（ｔ，２Ｈ），８．０７（ｔ，２Ｈ），８．５０（ｔ，１Ｈ），８．７６（ｄ，２Ｈ）．

Claims (6)

1. 式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数９〜１２のアルキル基または炭素数７〜１３のアラルキル基、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表されるピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド（ただし、１−ノニルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドおよび１−ドデシル−４−メチルピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドを除く）。
2. Ｒ^１がデシル基である請求項１に記載のピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド。
3. Ｒ^１がベンジル基である請求項１に記載のピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド。
4. Ｒ^２が水素原子である請求項１から３のいずれかに記載のピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド。
5. Ｒ^２がメチル基である請求項１から３のいずれかに記載のピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミド。
6. Ｒ^１Ｘ （２）
   （式中、Ｒ^１は炭素数９〜１２のアルキル基または炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化アルキル化合物と式（３）：
   

   

   （式中、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表されるピリジン化合物を反応させて式（４）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＸは前記に同じ。）で表されるピリジニウム＝ハライドを得、該ピリジニウム＝ハライドを式（５）：
   Ｍ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ （５）
   （式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルカリ金属＝ビス（フルオロスルホニル）イミドとイオン交換反応させることを特徴とする請求項１に記載のピリジニウム＝ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。