JP2015074735A - 発泡ウレタンゴム及び発泡ウレタンゴム形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】高い反発係数を有すると共に低硬度及び低tanδでありかつこれらの特性を低温領域まで発揮することができる発泡ウレタンゴムの提供を目的とする。
【解決手段】本発明はジイソシアネートに由来する部分とポリエーテル系ポリオールに由来する部分とを有するポリマーからなる発泡ウレタンゴムであって、ジイソシアネートの少なくとも一部における2つのNCO基間の最短の結合路を構成する原子数が11以上、ポリエーテル系ポリオールのMwが1,000以上4,000以下であり(i)ポリエーテル系ポリオールがMw及びオキシアルキレン単位のうちの少なくともいずれかが互いに異なる2種以上を含む、(ii)ポリエーテル系ポリオールが2種以上のオキシアルキレン単位を含む、(iii)ポリマーが3官能以上のイソシアネートに由来する部分をさらに有する、の少なくともいずれかを満たすことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、発泡ウレタンゴム及び発泡ウレタンゴム形成用組成物に関する。
ウレタン系の高反発材料は種々の分野で広く用いられている。かかるウレタン系高反発材料は、安全性、触感等の観点から、その反発係数をさらに高めると共に、その軟質性を高め、低硬度とすることが求められている。しかし、これらを共に達成することは困難であり、ソリッドゴムの場合は、反発係数を高めることはできるもののより低硬度とすることは難しく(特開平8−231669号公報参照)、逆に、発泡ウレタンゴムの場合は、より低硬度とすることはできるが、反発係数を高めることは難しい(特開2003−335830号公報参照)とされている。
上記ウレタン系の高反発材料のうち、発泡ウレタンゴムは、より低密度にできる点で好ましく検討が進められているが、加えて、より低硬度であること、またtanδを低くできることも求められ、さらに、これらの物性を50℃程度の温度から−20℃程度の低温領域まで安定的に発揮できることも要求されている。しかし、上記従来の発泡ウレタンゴムは、これらの要求を満足させることはできていない。
特開平8−231669号公報 特開2003−335830号公報
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高い反発係数を有すると共に低硬度及び低tanδであり、かつこれらの特性を低温領域まで発揮することができる発泡ウレタンゴムを提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、
ジイソシアネート(以下、「ジイソシアネート(A)」ともいう)に由来する部分とポリエーテル系ポリオール(以下、「ポリエーテルポリオール(C)」ともいう)に由来する部分とを有するポリマー(以下、「ポリマー(P)」ともいう)からなる発泡ウレタンゴムであって、
上記ジイソシアネートの少なくとも一部における2つのNCO基間の最短の結合路を構成する原子数(以下、「最短結合路原子数」ともいう)が11以上であり、
上記ポリエーテル系ポリオールの重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう)が1,000以上4,000以下であり、
下記(i)〜(iii)のうちの少なくともいずれかを満たすことを特徴とする。
(i)上記ポリエーテル系ポリオールが重量平均分子量及びオキシアルキレン単位のうちの少なくともいずれかが互いに異なる2種以上を含む
(ii)上記ポリエーテル系ポリオールが2種以上のオキシアルキレン単位を含む
(iii)上記ポリマーが3官能以上のイソシアネートに由来する部分をさらに有する
本発明の発泡ウレタンゴムは、上記特定構造を有することで、高い反発係数を有すると共に低硬度及び低tanδであり、かつこれらの特性を低温領域まで発揮することができる。
上記(i)〜(iii)のうちの少なくともいずれかを満たすことが必要である。
当該発泡ウレタンゴムは、上記(i)〜(iii)のうちの少なくともいずれかを満たすことで、発泡と硬化反応とをバランスよく行わせることが可能になると考えられ、これと、上記特定のジイソシアネート及びポリエーテル系ポリオールを用いることとを組み合わせることにより、上述の高い反発係数と、高反発係数、低硬度及び低tanδの特性を
低温領域まで安定的に発揮することとを両立させることができる。
上記(ii)を満たす場合、上記2種以上のポリエーテル系ポリオールとしては、ポリオキシポリテトラメチレングリコール、ポリオキシポリプロピレングリコール及びポリオキシポリエチレングリコール−ポリオキシポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる2種以上が好ましい。
当該発泡ウレタンゴムは、複数種のポリエーテル系ポリオールとして上記特定の組み合わせを用いることで、上述の発泡と硬化反応のバランスをより向上させることができる。また、上記特定のポリエーテル系ポリオールは発泡剤等を混合するための媒体として用いることができるので、発泡硬化をより均一に行わせることができる。これらの結果、上述の高い反発係数と上述の低温特性とをより高いレベルで両立させることができる。
上記ポリエーテル系ポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分子量分布は2つ以上のピークを有することが好ましい。
ポリエーテル系ポリオールがこのような分子量分布特性を示し、含まれるそれぞれの分子量分布を比較的狭い範囲のものとすることで、当該発泡ウレタンゴムは上述の低温特性をより向上させることができる。
23℃における反発係数としては、0.76以上が好ましい。
23℃におけるアスカーC硬度としては、70以下が好ましい。
このように、当該発泡ウレタンゴムは、優れた特性を有するので、寝具、スポーツ装具、靴、楽器、コンピューター入力デバイス等に好適に用いることができる。
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
ジイソシアネート及びポリエーテル系ポリオールを含む原料、又はこの原料からなるプレポリマーを含有する発泡ウレタンゴム形成用組成物であって、
上記ジイソシアネートの少なくとも一部における2つのNCO基間の最短の結合路を構成する原子数が11以上であり、
上記ポリエーテル系ポリオールの重量平均分子量が1,000以上4,000以下であり、
下記(i)〜(iii)のうちの少なくともいずれかを満たすことを特徴とする発泡ウレタンゴム形成用組成物である。
(i)上記ポリエーテル系ポリオールが重量平均分子量及びオキシアルキレン単位のうちの少なくともいずれかが互いに異なる2種以上を含む
(ii)上記ポリエーテル系ポリオールが2種以上のオキシアルキレン単位を含む
(iii)上記原料が3官能以上のイソシアネート(以下、「イソシアネート(B)」ともいう)をさらに有する
本発明の発泡ウレタンゴム形成用組成物によれば、上述のように、高い反発係数を有すると共に低硬度及び低tanであり、かつこれらの特性を低温領域まで発揮する発泡ウレタンゴムを形成することができる。
整泡剤をさらに含有することが好ましい。
当該発泡ウレタンゴム形成用組成物は、整泡剤をさらに含有することで、上述の発泡と硬化反応とをよりバランスよく行わせることができ、その結果、高い反発係数と上述の低温特性とをさらに高いレベルで両立させることができる。
当該発泡ウレタンゴムは、高い反発係数を有すると共に低硬度及び低tanδであり、かつこれらの特性を低温領域まで発揮することができる。当該発泡ウレタンゴム形成用組成物によれば、上記特性を有する発泡ウレタンゴムを形成することができる。従って、当該ウレタンゴムは、寝具、スポーツ装具、靴、楽器、コンピューター入力デバイス等に好適に用いることができる。
<発泡ウレタンゴム>
当該発泡ウレタンゴムは、ジイソシアネート(A)に由来する部分とポリエーテル系ポリオール(C)に由来する部分とを有するポリマー(P)からなる。当該発泡ポリウレタンは、通常、ポリマー(P)の形成原料に発泡剤を加えてなる組成物を発泡及び硬化させること等により得られる。
<ポリマー(P)>
上記ポリマー(P)は、ジイソシアネート(A)に由来する部分とポリエーテル系ポリオール(C)に由来する部分とを有し、上記ジイソシアネート(A)の少なくとも一部における最短結合路原子数が11以上であり、上記ポリエーテル系ポリオール(C)のMwが1,000以上4,000以下であり、下記(i)〜(iii)のうちの少なくともいずれかを満たす。
(i)上記ポリエーテル系ポリオールがMw及びオキシアルキレン単位のうちの少なくともいずれかが互いに異なる2種以上を含む
(ii)上記ポリエーテル系ポリオール(C)が2種以上のオキシアルキレン単位を含む
(iii)上記ポリマー(P)がイソシアネート(B)に由来する部分をさらに有する
当該発泡ウレタンゴムは、これを構成するポリマー(P)が上記特定構造を有することで、高い反発係数を有すると共に低硬度及び低tanδであり、かつこれらの特性を低温領域まで発揮することができる。当該発泡ウレタンゴムが上記構成を有することで、上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、上記特定範囲の最短結合路原子数を有するジイソシアネートと、上記特定範囲のMwのポリエーテル系ポリオール(C)とから形成されるポリウレタンの高分子鎖は、ウレタン結合近傍からなるハードセグメントが短く、ポリエーテル系ジオールのオキシアルキレン単位部分からなるソフトセグメントが長くなる。そのため、ポリウレタンの高分子鎖同士が絡み難く、高分子鎖間の摩擦によるヒステリシスロスが小さくなり、低弾性でありながら、弾性要素が強くなる構造とすることができると考えられる。また、上記(i)〜(iii)で示すように、イソシアネート成分又はポリエーテル系ポリオール成分として上記特定の複数種を用いることで、上述の発泡と硬化反応とをバランスよく行わせることができると考えられる。これらの結果、高い反発係数と上述の低温特性とを両立させることが可能になると考えられる。
当該発泡ポリウレタンは、例えば、以下に説明する発泡ウレタンゴム形成用組成物(U)を発泡硬化させること等により合成することができる
<発泡ウレタンゴム形成用組成物(U)>
発泡ウレタンゴム形成用組成物(U)は、ジイソシアネート(A)及びポリエーテル系ポリオール(C)を含む原料、又はこの原料からなるプレポリマー(以下、「プレポリマー(D)」ともいう)を含有し、上記ジイソシアネート(A)の少なくとも一部における最短結合路原子数が11以上であり、上記ポリエーテル系ポリオール(C)のMwが1,000以上4,000以下であり、下記(i)〜(iii)のうちの少なくともいずれかを満たす。
(i)上記ポリエーテル系ポリオール(C)がMw及びオキシアルキレン単位のうちの少なくともいずれかが互いに異なる2種以上を含む
(ii)上記ポリエーテル系ポリオール(C)が2種以上のオキシアルキレン単位を含む
(iii)上記原料がイソシアネート(B)をさらに有する
発泡ウレタンゴム形成用組成物(U)は、上記成分以外に、架橋剤、硬化触媒、発泡剤、整泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等のその他の成分を含んでいてもよい。発泡ウレタンゴム形成用組成物(U)は上記各成分をそれぞれ1種又は2種以上含んでいてもよい。
以下、各成分について説明する。
[ジイソシアネート(A)]
ジイソシアネート(A)は、2個のNCO基を有する化合物である。ジイソシアネート(A)は、官能基としてNCO基のみを有していてもよく、NCO基以外の他の官能基を有していてもよい。上記他の官能基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボジイミド基(−N=C=N−)、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。
上記ジイソシアネート(A)としては、例えば、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、トリデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;
メチレンジ(1,4−シクロへキシレンイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、トリ(1,4−シクロへキシレン)ジイソシアネート、プロピレン−1,3−ジ(1,4−シクロへキシレンイソシアネート)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)等の脂環族ジイソシアネート;
ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート(カルボジイミド変性MDI、ジ(イソシアナトフェニルメチルフェニル)カルボジイミド)等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
ジイソシアネート(A)としては、これらの中で、芳香族ジイソシアネートが好ましく、MDI、カルボジイミド変性MDIがより好ましい。
ジイソシアネート(A)の最短結合路原子数、すなわち、「2つのNCO基間の最短の結合路を構成する原子数」とは、ジイソシアネート(A)の一方のNCO基のN原子から他方のNCO基のN原子までをつなぐ複数の共有結合からなる結合路のうち含まれる原子の数(NCO基の窒素原子は含めない)が最も少ないもの」をいう。この共有結合としては、単結合、C=C、C=N等のエチレン性二重結合、及び芳香族性の二重結合のいずれであってもよい。発泡ウレタンゴム形成用組成物(U)において、ジイソシアネート(A)の少なくとも一部における最短結合路原子数が所定値以上であり、ジイソシアネート(A)のうちの全部が上記範囲の最短結合路原子数を有していても、一部が有していてもよい。ジイソシアネート(A)全体のうち、最短結合路原子数が所定値以上のジイソシアネートの割合としては、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、25質量%以上がさらに好ましく、50質量%以上が特に好ましい。最短結合路原子数が所定値以上のジイソシアネートの割合を上記範囲とすることで、当該発泡ウレタンゴムの上述の反発係数及び低温特性をより向上させることができる。
上記最短結合路原子数の下限としては、11であり、13が好ましく、15がより好ましく、17がさらに好ましく、19が特に好ましく、21がさらに特に好ましい。上記最短原子数の上限としては、40が好ましく、32がより好ましく、26がさらに好ましい。上記最短結合路原子数を上記範囲とすることで、当該発泡ウレタンゴムの反発係数をより高めることができる。上記最短結合路原子数が上記下限未満であると、当該発泡ウレタンゴムの反発係数が低下する傾向にある。上記最短結合路原子数が上記上限を超えると、当該発泡ウレタンゴムの硬度が高くなる傾向にある。
上記最短結合路原子数が11以上のジイソシアネート(A)としては、例えば、
ウンデカンジイソシアネート(11)、ドデカンジイソシアネート(12)、トリデカンジイソシアネート(13)等の脂肪族ジイソシアネート;
トリ(1,4−シクロへキシレン)ジイソシアネート(12)、プロピレン−1,3−ジ(1,4−シクロへキシレンイソシアネート)(11)等の脂環族ジイソシアネート;
カルボジイミド変性MDI(21)等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
これらの中で、芳香族ジイソシアネートが好ましく、カルボジイミド変性MDIがより好ましい。
[イソシアネート(B)]
イソシアネート(B)は、3官能以上のイソシアネート、すなわち3個以上のNCO基を有するイソシアネートである。イソシアネート(B)としては、例えば、3個のNCO基を有するトリイソシアネート、4個以上のNCO基を有する化合物、これらの混合物等が挙げられる。イソシアネート(B)は、官能基として、NCO基のみを有していてもよく、NCO基以外の他の官能基を有していてもよい。上記他の官能基としては、例えば、上記ジイソシアネート(A)における他の官能基として例示したものと同様の官能基等が挙げられる。
上記トリイソシアネートとしては、例えば、
1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート等の脂肪族トリイソシアネート;
シクロヘキサン−1,3,5−トリイソシアネート、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート等の脂環族トリイソシアネート;
トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニレントリイソシアネート(3官能クルードMDI)等の芳香族トリイソシアネート;
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等ジイソシアネートの三量化物、ビュレット、アロファネート結合、アダクト体等の3官能イソシアネートなどが挙げられる。
上記4個以上のNCO基を有する化合物としては、例えば、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトライソシアネート、ベンゼン−1,2,4,5−テトライソシアネート等が挙げられる。
上記3個及び4個以上のNCO基を有するイソシアネートの混合物としては、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等が挙げられる。
上記トリイソシアネートの市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社の「デュラネート TKA−100」等が挙げられる。
上記3個及び4個以上のNCO基を有するイソシアネートの混合物の市販品としては、例えば、BASF INOACポリウレタン社の「M20S」等が挙げられる。
イソシアネート(B)としては、これらの中で、トリイソシアネート、3個及び4個以上のNCO基を有するイソシアネートの混合物が好ましく、芳香族トリイソシアネートがより好ましく、3官能クルードMDI、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートがさらに好ましい。
イソシアネート(B)を用いる場合の使用割合としては、ジイソシアネート(A)100質量部に対して、1質量部〜50質量部が好ましく、2質量部〜30質量部がより好ましく、5質量部〜20質量部がさらに好ましい。
[ポリエーテル系ポリオール(C)]
ポリエーテル系ポリオール(C)は、オキシアルキレン単位(−R−O−、Rは、アルキレン基である)を主な繰り返し単位とし、かつ2個以上の水酸基を有する化合物であって、Mwが、1,000以上4,000以下である。ポリエーテル系ポリオール(C)としては、上記構造を有する限り特に限定されない。ポリエーテル系ポリオール(C)としては、例えば、2個の水酸基を有するポリエーテル系ジオール、3個の水酸基を有するポリエーテル系トリオール、4個以上の水酸基を有するポリエーテル系ポリオール等が挙げられる。ポリエーテル系ポリオール(C)が有するオキシアルキレン単位は、同一分子中で全て同一でもよく、異なるものを含んでいてもよい。ポリエーテル系ポリオール(C)は、本発明の効果を損なわない範囲において、オキシアルキレン単位以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。
ポリエーテル系ポリオール(C)のMwの下限としては、1,000であり、1,300が好ましく、1,600がより好ましく、1,700がさらに好ましく、1,800が特に好ましい。上記Mwの上限としては、4,000であり、3,200が好ましく、2,500がより好ましく、2,200がさらに好ましく、2,000が特に好ましい。当該発泡ウレタンゴムは、ポリエーテル系ポリオール(C)のMwを上記範囲とすることで、反発係数をより高めることができる。上記Mwが上記下限未満であると、当該発泡ウレタンゴムの硬度が高くなる傾向にある。上記Mwが上記上限を超えると、発泡ウレタンゴム形成用組成物(U)の液粘度が高くなる、結晶固化する等により常温下での取り扱いが難しくなる。
ポリエーテル系ポリオール(C)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による分子量としては、2つ以上のピークを有することが好ましい。
また、ポリエーテル系ポリオール(C)の分散度(数平均分子量(Mn)に対するMwの比)の上限としては、2.0が好ましく、1.8がより好ましく、1.6がさらに好ましい。上記分散度の下限としては、1.0が好ましく、1.1がより好ましく、1.2がさらに好ましい。
当該発泡ウレタンゴムは、ポリエーテル系ポリオール(C)がこのような分子量分布特性を示し、含まれるそれぞれの分子量分布を比較的狭い範囲のものとすることで、当該発泡ウレタンゴムは上述の低温特性をより向上させることができる。
上記ポリエーテル系ポリオール(C)としては、例えば、
ポリエーテル系ジオールとして、
ポリオキシポリエチレングリコール(PEG)、ポリオキシポリプロピレングリコール(PPG)、ポリオキシポリテトラメチレングリコール(PTMG)、ポリオキシポリ(2−メチルテトラメチレン)グリコール(PMeTMG)、ポリオキシポリペンタメチレングリコール(PPMG)、ポリオキシポリヘキサメチレングリコール(PHMG)、ポリオキシポリエチレングリコール−ポリオキシポリプロピレングリコール(PEG−PPG)等のポリオキシポリアルキレングリコール;
エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA等の2官能ヒドロキシ化合物などを開始剤としたエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体などが、
ポリエーテル系トリオールとして、
グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等のトリオールなどの3官能ヒドロキシ化合物を開始剤としたエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体などがそれぞれ挙げられる。
ポリエーテル系ポリオール(C)としては、これらの中で、ポリエーテル系ジオールが好ましく、ポリオキシポリアルキレングリコールがより好ましく、オキシアルキレン単位の炭素数が2〜6のポリオキシポリアルキレングリコールがさらに好ましく、PEG、PPG、PTMG、PPMG、PEG−PPGが特に好ましく、PPG、PTMG、PEG−PPGがさらに特に好ましい。
ポリエーテル系ポリオール(C)としては、Mw及びオキシアルキレン単位のうちの少なくともいずれか互いに異なる2種以上を含むことが好ましい。当該発泡ウレタンゴムは、ポリエーテル系ポリオール(C)としてこのような特定の複数種を用いることで、高い反発係数と、反発係数、低硬度及び低tanδの特性を低温領域まで安定的に発揮させることとを両立することが可能になる。
上記オキシアルキレン単位が互いに異なる2種以上のポリエーテル系ポリオール(C)の組み合わせとしては、例えば、オキシアルキレン単位のアルキレン基の炭素数が互いに異なるものの組み合わせが挙げられ、PEGとPPG、PEGとPTMG、PEGとPPMG、PEGとPHMG、PPGとPTMG、PPGとPPMG、PPGとPHMG、PTMGとPPMG、PTMGとPHMG、PPMGとPHMG等が挙げられる。
これらの中で、アルキレン基の炭素数が互いに1だけ異なるものの組み合わせが好ましく、PEGとPPG、PPGとPTMG、PTMGとPPMG、PPMGとPHMGの各組み合わせがより好ましく、PPGとPTMGの組み合わせがさらに好ましい。
また、ポリエーテル系ポリオール(C)としては、同一分子中に、2種以上のオキシアルキレン単位を含むことも好ましい。この2種以上のオキシアルキレン単位の組み合わせとしては、ポリオキシポリエチレン単位、ポリオキシポリプロピレン単位、ポリオキシポリテトラメチレン単位、ポリオキシポリ(2−メチルテトラメチレン)単位、ポリオキシポリペンタメチレン単位及びポリオキシポリヘキサメチレン単位からなる群より選ばれる少なくとも2種が挙げられる。
これらの中で、アルキレン基の炭素数が互いに1だけ異なるものの組み合わせが好ましく、ポリオキシポリエチレン単位とポリオキシポリプロピレン単位、ポリオキシポリプロピレン単位とポリオキシポリテトラメチレン単位、ポリオキシポリテトラメチレン単位とポリオキシポリ(2−メチルテトラメチレン)単位、ポリオキシポリテトラメチレン単位とポリオキシポリペンタメチレン単位、ポリオキシポリ(2−メチルテトラメチレン)単位とポリオキシポリヘキサメチレン単位、ポリオキシポリペンタメチレン単位とポリオキシポリヘキサメチレン単位の組み合わせが好ましく、ポリオキシポリテトラメチレン単位とポリオキシポリ(2−メチルテトラメチレン)単位の組み合わせがより好ましい。
ポリエーテル系ポリオール(C)を2種用いる場合、一方のポリエーテル系ポリオール100質量部に対する他方のポリエーテル系ポリオールの使用割合としては、1質量部〜60質量部が好ましく、3質量部〜50質量部がより好ましく、5質量部〜45質量部がさらに好ましく、10質量部〜40質量部が特に好ましい。当該発泡ウレタンゴムは、2種のポリエーテル系ジオール(C)の各使用量を上記割合とすることで、発泡と硬化反応のバランスをより向上させることができ、その結果、反発係数と上述の低温特性とを共に向上させることができる。
発泡ポリウレタン形成用組成物(U)は、本発明の効果を損なわない範囲の少量であれば、ポリオール成分として、上記ポリエーテル系ポリオール(C)以外の他のポリオールを含んでいてもよい。上記他のポリオールとしては、例えば、ポリエーテル系ポリオール(C)とはMwが異なるポリエーテル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール以外のポリオール等が挙げられる。上記ポリエーテル系ポリオール以外のポリオールとしては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。
上記イソシアネート成分(ジイソシアネート(A)及びイソシアネート(B))の使用割合としては、NCO Index、すなわち、上記イソシアネート成分が有するNCO基の総モル数の上記ポリオール成分(ポリエーテル系ポリオール(C)及び上記他のポリオール)が有する水酸基の総モル数に対する比の下限としては、0.8が好ましく、0.9がより好ましく、1.0がさらに好ましい。上記NCO Indexの上限としては、1.5が好ましく、1.2がより好ましく、1.1がさらに好ましい。当該発泡ウレタンゴムは、上記ポリオール成分の使用割合を上記範囲とすることで、その硬度をより適切に調整することができる。
[プレポリマー(D)]
プレポリマー(D)は、ジイソシアネート(A)及びポリエーテル系ポリオール(C)を含む原料からなり、通常、イソシアネート成分を理論量より少ないポリオール成分と公知の技術を用いて反応せしめて得られる末端にNCO基を有する化合物である。
プレポリマー(D)は、ジイソシアネート(A)及びポリエーテル系ポリオール(C)を含む原料からなるものであれば特に限定されない。プレポリマー(D)を得る反応に用いるジイソシアネート(A)及びポリイソシアネート(C)としては、例えば、上述したものと同様の化合物等が挙げられる。また、この反応に上述したイソシアネート(B)を共に用いてもよく、上記他のポリオールをさらに用いてもよい。
[その他の成分]
発泡ウレタンゴム形成用組成物(U)は、上記イソシアネート成分及びポリオール成分以外に、その他の成分として、架橋剤、硬化促進触媒、発泡剤、整泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含んでいてもよい。発泡ウレタンゴム形成用組成物(U)は、1種又は2種以上のその他の成分を含んでいてもよく、各成分をそれぞれ1種又は2種以上含んでいてもよい。
(架橋剤)
上記架橋剤としては、例えば、低分子量のジオール、低分子量のトリオール、低分子量の4価以上のアルコール、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。上記架橋剤の分子量としては、400以下が好ましい。
上記低分子量のジオールとしては、例えば、
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,2−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,3−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,2−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、1,3−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、1,2−ビスヒドロキシエトキシシクロヘキサン、1,3−ビスヒドロキシエトキシシクロヘキサン、1,4−ビスヒドロキシエトキシシクロヘキサン、1,2−ビスヒドロキシエトキシカルボニルシクロヘキサン、1,3−ビスヒドロキシエトキシカルボニルシクロヘキサン、1,4−ビスヒドロキシエトキシカルボニルシクロヘキサン、2,5−ジヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6−ジヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン、3,8−ジヒドロキシメチル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、3,9−ジヒドロキシメチル−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、4,8−ジヒドロキシメチルトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量400未満のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量400未満のポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、分子量400未満のポリブチレングリコール等の2価アルコール;
カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF等の2価フェノール;
これらの2価フェノールの部分エチレンオキサイド付加体又は部分プロピレンオキサイド付加体等のフェノールアルコール化合物などが挙げられる。
上記低分子量のトリオールとしては、例えば、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ヘキサントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、5−メチル−1,2,4−ヘプタントリオール、1,2,3−シクロヘキサントリオール、1,3,5−シクロヘキサントリオール等の3価アルコール;
1,2,3−ベンゼントリオール、1,2,4−ベンゼントリオール、1,3,5−ベンゼントリオール等の3価フェノール;
これらの3価フェノールの部分エチレンオキサイド付加体又は部分プロピレンオキサイド付加体等のフェノールアルコール化合物などが挙げられる。
上記低分子量の4価以上のアルコールとしては、例えば、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エリスリトール、キシリトール、グルコース、スクロース、フルクトース、ソルビトール、1,2,3,4−シクロヘキサンテトラオール、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラオール、シクロヘキサンペンタオール、イノシトール等が挙げられる。
上記ポリアミンとしては、例えば、
エチレンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン;
4,4’−メチレン−ビス−2−メチルシクロヘキシルアミン等の脂環族ポリアミン;
1,4−フェニレンジアミン、2,6−ジアミノトルエン、1,5−ナフタレンジアミン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1−メチル−3,5−ビス(メチルチオ)−2,6−ジアミノベンゼン、1−メチル−3,5’−ジエチル−2,6−ジアミノベンゼン、4,4’−メチレン−ビス−(3−クロロ−2,6−ジエチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス−(オルト−クロロアニリン)、4,4’−メチレン−ビス−(2,3−ジクロロアニリン)、トリメチレングリコール−ジ−パラ−アミノベンゾエート、4,4’−メチレン−ビス−(2,6−ジエチルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス−(2,6−ジイソプロピルアニリン)、4,4’−メチレン−ビス−(2−メチル−6−イソプロピルアニリン)、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(MOCA)、クロロアニリン変性ジクロロジアミノジフェニルメタン、3,5−ビス(メチルチオ)−2,4−トルエンジアミン、3,5−ビス(メチルチオ)−2,6−トルエンジアミン、メチレンジアニリン/塩化ナトリウム錯体、1,2−ビス(2−アミノフェニルチオ)エタン、トリメチレングリコール−ジ−p−アミノベンゼン等の芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
上記アミノアルコールとしては、例えば、
エタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
発泡ウレタンゴム形成用組成物(U)における架橋剤の使用割合としては、上記ポリオール成分100質量部に対して、5質量部以下が好ましく、0.01質量部〜3質量部がより好ましく、0.02質量部〜1質量部がさらに好ましく、0.03質量部〜0.5質量部が特に好ましい。当該発泡ウレタンゴムは、上記架橋剤の使用割合を上記範囲とすることで、反発係数をより高めることができる。
(硬化促進触媒)
発泡ウレタンゴム形成用組成物(U)は、上記イソシアネート成分と上記ポリオール成分とのウレタン結合生成反応による硬化を促進するための硬化促進触媒を含んでいてもよい。
上記硬化促進触媒としては、例えば、3級アミン、金属化合物等が挙げられる。
上記3級アミンとしては、例えば、TEDA(トリエチレンジアミン、1,4−ジアザビシクロ−[2.2.2]オクタン)、N,N,N' ,N' −テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N' ,N' −テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N' ,N' ,N" −ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ビス(ジメチルアミノアルキル)ピペラジン、N,N,N' ,N' −テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルベンジルアミン、ビス(N,N−ジエチルアミノエチル)アジペート、N,N,N' ,N' −テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、1,2−ジメチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール等が挙げられる。
上記金属化合物としては、例えば、
ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズのカルボン酸塩類;
テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類;
アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;
ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩等が挙げられる。
これらの中で、硬化促進触媒としては、硬化反応の速度を高める観点から、3級アミンが好ましく、トリエチレンジアミン(TEDA)がより好ましい。
上記硬化促進触媒の使用割合としては、硬化反応速度を適度にする観点から、上記ポリオール成分100質量部に対して、0.1質量部以上1質量部以下が好ましく、0.35質量部以上0.5質量部以下がより好ましい。
(発泡剤)
発泡剤としては、従来、発泡ウレタンゴムの製造に用いられる発泡剤を用いることができる。上記発泡剤としては水;ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、ハイドロフルオロカーボン(HFC)等のハロゲン化炭化水素;、ブタン、ペンタン、シクロペンタン等の低沸点(沸点が−5〜70℃程度)の炭化水素、液化炭酸ガス等が挙げられる。これらの中で、水が好ましい。
上記発泡剤の使用割合としては、当該発泡ウレタンゴムの硬度及び密度をより適度にする観点から、水を発泡剤として使用した場合、上記ポリオール成分100質量部に対して0.1質量部〜1.5質量部が好ましく、0.3質量部〜1.0質量部がより好ましい。
(整泡剤)
整泡剤としては、ジメチルシロキサン系整泡剤、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤などのシリコーン整泡剤などが挙げられる。
上記整泡剤の使用割合としては、上記ポリオール成分100質量部に対して、0.1質量部〜9質量部が好ましく、0.5質量部〜3質量部がより好ましい。
(酸化防止剤)
酸化防止剤としては、例えば、
2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、6−tert−ブチル−2.4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール等のフェノール系化合物;
n−ブチル−p−アミノフェノール、4,4’−ジメチルジフェニルアミン、4,4’−ジオクチルジフェニルアミン、4,4’−ビス−α、α’−ジメチルベンジルジフェニルアミン等のアミン系化合物などが挙げられる。
上記酸化防止剤の使用割合としては、上記ポリオール成分100質量部に対して、0.1質量部〜1.5質量部が好ましく、0.3質量部〜1.0質量部がより好ましい。
(紫外線吸収剤)
紫外線吸収剤としては、例えば、p−t−ブチルフェニルサリチレート、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる
上記紫外線吸収剤の使用割合としては、上記ポリオール成分100質量部に対して、0.1質量部〜1.5質量部が好ましく、0.3質量部〜1.0質量部がより好ましい。
上記発泡ウレタンゴム形成用組成物(U)は、上記成分以外にも、例えば、可塑剤、補強剤、着色剤(染料、顔料等)、安定剤、光安定剤、増量剤、難燃剤、導電剤、滑剤、加工助剤等を含んでいてもよい。
<発泡ウレタンゴムの製造方法>
当該発泡ウレタンゴムは、例えば、上述の発泡ポリウレタン形成用組成物(U)等を用い、又はポリオール成分、架橋剤、硬化促進触媒、発泡剤、整泡剤等を予め混合及び攪拌したポリオール部と、イソシアネート成分を含むイソシアネート部とに分けて仕込み、成形機により混合及び攪拌し、成形型内に注入し、発泡させることにより製造することができる。
当該発泡ウレタンゴムの23℃における反発係数の下限としては、0.76が好ましく、0.78がより好ましく、0.80がさらに好ましく、0.81が特に好ましい。
当該発泡ウレタンゴムの23℃におけるアスカーC硬度の下限としては、20が好ましく、25がより好ましく、30がさらに好ましい。上記23℃におけるアスカーC硬度の上限としては、70が好ましく、60がより好ましく、55がさらに好ましい。
当該発泡ウレタンゴムの−20℃におけるアスカーC硬度の下限としては、20が好ましく、25がより好ましく、30がさらに好ましい。上記−20℃におけるアスカーC硬度の上限としては、80が好ましく、70がより好ましく、60がさらに好ましい。
当該発泡ウレタンゴムの密度としては、硬度を高める観点から、0.3g/cm以上好ましい。
当該発泡ウレタンゴムのtanδとしては、反発係数を高める観点から、0.1以下が好ましい。
当該発泡ウレタンゴムは、上述のように、高い反発係数を有すると共に低硬度及び低tanδであり、かつこれらの特性を低温領域まで安定的に発揮できるので、例えば、小さい入力エネルギーをロスなく伝達することが求められる素材として好適に用いることができる。また、当該発泡ウレタンゴムは低硬度であり、人体の硬度に近いので、例えば、人体と各種機器間に介在するインターフェースの素材として種々の工業製品、産業用途への好適に用いることができる。このような用途に用いられるものとしては、例えば、寝具、スポーツ装具、靴、楽器、コンピュータ入力デバイス等が挙げられる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<発泡ウレタンゴムの製造>
実施例及び比較例の発泡ウレタンゴムの製造に用いた各原料を以下に示す。
(ジイソシアネート(A))
A−1:カルボジイミド変性MDI(日本ポリウレタン工業社の「ミリオネートMTL−C」)(カルボジイミド変性MDI/MDI=30/70(質量比)の混合物)(NCO%:29%)
A−2:ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(NCO%:33.1%)
(イソシアネート(B))
B−1:ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(BASF INOACポリウレタン社の「M20S」)(NCO%:31%)
(ポリエーテル系ポリオール(C))
C−1:ポリオキシポリテトラメチレングリコール(PTMG)(Mw:2,000)
C−2:ポリエーテル系ジオール(三洋化成工業社の「FH−2202」)(Mw:1,800、OH価:54)
C−3:ポリオキシポリプロピレングリコール(PPG)(Mw:2,000)
C−4:ポリオキシポリテトラメチレングリコール(PTMG)(Mw:1,000)
C−5:ポリオキシポリテトラメチレングリコール(PTMG)(Mw:3,000)
C−6:テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフランとを共重合させて得られるジオール(保土谷化学工業社の「PTG−L2000」)(Mw:2,000)
(プレポリマー(D))
D−1:ポリエーテル系ポリオール変性MDIプレポリマー(日本ポリウレタン工業社の「コロネート1095」:液状ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエーテル系ポリオールとの反応物、NCO%:24%)
(硬化促進触媒)
E−1:トリエチレンジアミン(TEDA)
(発泡剤)
F−1:純水
(整泡剤)
G−1:シリコン整泡剤(東レダウコーニング社の「SZ3601」)
(酸化防止剤)
H−1:IRGANOX1010(BASFジャパン社)
(紫外線防止剤)
I−1:EVERSORB74(台湾永光化学工業股分有限公司)
[実施例1]
注型機に、ジイソシアネート(A)としての(A−1)100質量部を投入し、別途、ポリエーテル系ポリオール(C)としての(C−1)227質量部及び(C−4)86質量部、架橋剤としての(E−1)1.43質量部、発泡剤としての(F−1)1質量部、整泡剤としての(G−1)3質量部、酸化防止剤としての(H−1)1質量部並びに紫外線吸収剤としての(I−1)1質量部を混合して投入した。これら両方を注型機の混合ヘッドで混合し、50℃に予熱された成形型(縦10cm、横10cm、高さ1.5cm)に注型し、30分間硬化させ後、80℃で120分間、後硬化を行った。その後脱型し、実施例1の発泡ウレタンゴムを得た。
[実施例2〜5及び比較例1〜4]
下記表1に示す種類及び使用量の各原料を用いた以外は、実施例1と同様にして、各実施例及び比較例の発泡ウレタンゴムを得た。
<評価>
上記得られた発泡ウレタンゴムについて、下記評価を下記方法に従い行った。評価結果を表1に合わせて示す。
(密度)
上記得られた発泡ウレタンゴムの質量を測定し、その体積から、密度(g/cm)を求めた。
(反発係数)
JIS−K6400(落球式)に準拠し、上記得られた発泡ウレタンゴムの反発係数を測定した。
(アスカーC硬度)
JIS−K7312に準拠し、上記得られた発泡ウレタンゴムを用い、タイプCデュロメータを使用して測定した。3つの試験片について測定し、この測定値を算術平均して求めた。−20℃、−10℃、0℃、23℃、50℃の各温度におけるアスカーC硬度を求めた。
(tanδ)
JIS−K7198に準拠し、上記得られた発泡ウレタンゴムから切り出して作製した試験片(一辺15mmの立方体)を用い、動的粘弾性測定装置(TAインスツルメント社の「ARES−G2レオメーター」)を使用し、「圧縮ねじり」モード、周波数0.5Hz、動ひずみ0.001、昇温速度3℃/分の条件で測定した。3つの試験片について測定し、この測定値を算術平均して求めた。−20℃、−10℃、0℃、23℃、50℃の各温度におけるtanδを求めた。
Figure 2015074735
表1の結果からわかるように、実施例の発泡ウレタンゴムは、高い反発係数を有しており、低硬度及び低tanδであり、かつこれらの特性を50℃から−20℃の低温領域まで広い温度範囲で発揮することができる。これに対し、比較例の発泡ウレタンゴムは、反発係数が低いか、又は低硬度若しくは低tanδの特性が低温領域で悪化することがわかる。
当該発泡ウレタンゴムは、高い反発係数を有すると共に、低硬度及び低tanδであり、かつこれらの特性を低温領域まで発揮することができる。当該発泡ウレタンゴム形成用組成物によれば、上記特性を有する発泡ウレタンゴムを形成することができる。従って、当該ウレタンゴムは、寝具、スポーツ装具、靴、楽器、コンピューター入力デバイス等に好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. ジイソシアネートに由来する部分とポリエーテル系ポリオールに由来する部分とを有するポリマーからなる発泡ウレタンゴムであって、
    上記ジイソシアネートの少なくとも一部における2つのNCO基間の最短の結合路を構成する原子数が11以上であり、
    上記ポリエーテル系ポリオールの重量平均分子量が1,000以上4,000以下であり、
    下記(i)〜(iii)のうちの少なくともいずれかを満たすことを特徴とする発泡ウレタンゴム。
    (i)上記ポリエーテル系ポリオールが重量平均分子量及びオキシアルキレン単位のうちの少なくともいずれかが互いに異なる2種以上を含む
    (ii)上記ポリエーテル系ポリオールが2種以上のオキシアルキレン単位を含む
    (iii)上記ポリマーが3官能以上のイソシアネートに由来する部分をさらに有する
  2. 上記(i)を満たす請求項1に記載の発泡ウレタンゴム。
  3. 上記2種以上のポリエーテル系ポリオールが、ポリオキシポリテトラメチレングリコール、ポリオキシポリプロピレングリコール及びポリオキシポリエチレングリコール−ポリオキシポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる2種以上である請求項2に記載の発泡ウレタンゴム。
  4. 上記(ii)を満たす請求項1、請求項2又は請求項3に記載の発泡ウレタンゴム。
  5. 上記(iii)を満たす請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の発泡ウレタンゴム。
  6. 上記ポリエーテル系ポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される分子量分布が2以上のピークを有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の発泡ウレタンゴム。
  7. 23℃における反発係数が0.76以上である請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の発泡ウレタンゴム。
  8. 23℃におけるアスカーC硬度が70以下である請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の発泡ウレタンゴム。
  9. ジイソシアネート及びポリエーテル系ポリオールを含む原料、又はこの原料からなるプレポリマーを含有する発泡ウレタンゴム形成用組成物であって、
    上記ジイソシアネートの少なくとも一部における2つのNCO基間の最短の結合路を構成する原子数が11以上であり、
    上記ポリエーテル系ポリオールの重量平均分子量が1,000以上4,000以下であり、
    下記(i)〜(iii)のうちの少なくともいずれかを満たすことを特徴とする発泡ウレタンゴム形成用組成物。
    (i)上記ポリエーテル系ポリオールが重量平均分子量及びオキシアルキレン単位のうちの少なくともいずれかが互いに異なる2種以上を含む
    (ii)上記ポリエーテル系ポリオールが2種以上のオキシアルキレン単位を含む
    (iii)上記原料が3官能以上のイソシアネートをさらに有する
  10. 整泡剤をさらに含有する請求項9に記載の発泡ウレタンゴム形成用組成物。
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