JP2015073743A

JP2015073743A - プライスレール

Info

Publication number: JP2015073743A
Application number: JP2013212134A
Authority: JP
Inventors: 星　進; Susumu Hoshi; 進星; 尚彦佐藤; Naohiko Sato
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2013-10-09
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2015-04-20
Anticipated expiration: 2033-10-09
Also published as: JP6193082B2

Abstract

【課題】実用上十分な透明性、表面硬さ、表面平滑性、切断性、耐熱性を有し、かつ剛性が良好なプライスレールを提供する。
【解決手段】本発明に係るプライスレールは、少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む表面層と、６５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜３５質量％の共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）を２０〜１００質量％含み、前記表面層と接する中間層と、を備える。さらに、本発明に係るプライスレールにおいては、前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢと、を有し、前記中間層の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０．２×１０⁹〜２．０×１０⁹Ｐａである。
【選択図】なし

Description

本発明は、プライスレールに関する。

従来から、プライスレールはスーパー，ドラッグストア，ホームセンター等の商品価格を表示するアイテムとして使用され、商品陳列の向上に寄与してきた。プライスレールの材質はポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）等が使用されているが、ＰＥＴの場合は比重の大きさが、ＨＩＰＳの場合は切断時のひび割れの発生が、ＰＶＣの場合は廃棄物焼却時での有害物質の排出が、それぞれ問題となっている。そのため、これまでプライスレールの成形方法である異形押出に関して種々の提案がなされている。

特許文献１には、耐熱性、耐衝撃性及び押出成形性に優れた異形押出成形品を目的として、芳香族ビニル系共重合体とグラフト共重合体及び塩化ビニル系樹脂からなる組成物を使用することが提案されている。

特許文献２には、透明性、剛性、耐衝撃性のバランスに優れ、且つ切断性に優れた透明マガジンレ−ルを目的として、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体樹脂と、（ｂ）ポリスチレン、ビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂から選ばれた１種以上とを含有してなる樹脂組成物を使用することが提案されている。

特許文献３には、耐衝撃性等の強度が高く、透明性や外観に優れ、表面硬度が硬く、優れた切断性を有する異形押出成形品を目的として、特定のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を必須成分とする樹脂組成物を使用することが提案されている。

特許文献４には、溶融時にコシがあり、メヤニの発生が少なく、サイジングダイスでの滑性も良好な異形押出成形に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物が提案されている。

特開平８−２４５８４８号公報特開平８−１２８４７号公報特開２００２−１７２６７３号公報特開２００７−９９９６４号公報

しかしながら、特許文献１〜４に記載の異形押出成形品をプライスレールとして使用する場合でも、剛性、表面硬さ、表面平滑性、切断性、耐熱性及び透明性が十分とはいえず、これらの特性の改善が求められている。

本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、実用上十分な透明性、表面硬さ、表面平滑性、切断性、耐熱性を有し、かつ剛性が良好なプライスレールの提供を目的とする。

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、表面層が少なくとも１種の熱可塑性樹脂で、中間層が特定のブロック共重合体及び／又はその水添物を使用することにより、上述した各種特性について、実用上十分に良好なプライスレールが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む表面層と、
６５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜３５質量％の共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）を２０〜１００質量％含み、前記表面層と接する中間層と、
を備え、
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢと、を有し、
前記中間層の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０．２×１０⁹〜２．０×１０⁹Ｐａである、プライスレール。
［２］
前記中間層が、さらにゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）を０．１〜５０質量％含む、［１］に記載のプライスレール。
［３］
前記中間層が、さらに非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）を３〜８０質量％含む、［１］又は［２］に記載のプライスレール。
［４］
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）の、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が６０〜１００％である、［１］乃至［３］のいずれかに記載のプライスレール。
［５］
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）が、前記重合体ブロックＢを２０〜４５質量％有する、［１］乃至［４］のいずれかに記載のプライスレール。
［６］
前記中間層のビカット軟化温度が７５〜１００℃の範囲である、［１］乃至［５］のいずれかに記載のプライスレール。
［７］
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）中の、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が６５〜９８質量％である、［１］乃至［６］のいずれかに記載のプライスレール。
［８］
前記熱可塑性樹脂がＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれる少なくとも１種である、［１］乃至［７］のいずれかに記載のプライスレール。
［９］
前記中間層の２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．３×１０⁹〜１．９×１０⁹Ｐａの範囲である、［１］乃至［８］のいずれかに記載のプライスレール。
［１０］
前記中間層のビカット軟化温度が７７〜９７℃の範囲である、［１］乃至［９］のいずれかに記載のプライスレール。

本発明のプライスレールは、実用上十分な透明性、表面硬さ、表面平滑性、切断性、耐熱性を有し、かつ剛性が良好である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［プライスレール］
本実施形態に係るプライスレールは、少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む表面層と、６５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜３５質量％の共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）を２０〜１００質量％含み、前記表面層と接する中間層と、を備える。さらに、本実施形態に係るプライスレールにおいて、前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢと、を有し、前記中間層の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０．２×１０⁹〜２．０×１０⁹Ｐａである。このように構成されているため、本実施形態に係るプライスレールは、実用上十分な透明性、表面硬さ、表面平滑性、切断性、耐熱性を有し、かつ良好な剛性を発揮する。

先ず、本実施形態のプライスレールを構成する材料について説明する。

（表面層）
本実施形態に用いる表面層は、少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む。表面層に使用する熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、「２０１０年版プラスチック成形材料商取引便覧（改訂２６版）；化学工業日報社」に記載の「ＩＩ．熱可塑性樹脂」等を採用することができる。表面層に使用する好ましい熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（以下、本明細書では単に「ＡＳ樹脂」ともいう）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（以下、本明細書では単に「ＡＢＳ樹脂」ともいう）、アクリル系樹脂（以下、本明細書では単に「ＰＭＭＡ樹脂」ともいう）、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体樹脂（以下、本明細書では単に「ＭＢＳ樹脂」ともいう）、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂である。熱可塑性樹脂は、少なくとも１種を用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

上記ＡＳ樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、アクリロニトリル１０〜５０質量％、スチレン５０〜９０質量％のモノマー構成を有する樹脂であることが好ましい。上記ＡＳ樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリロニトリルとスチレンの乳化重合、懸濁重合及び連続塊状重合等が挙げられる。

上記ＡＢＳ樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、アクリロニトリル１０〜２０質量％、ブタジエン４０〜７０質量％、スチレン２０〜４０質量％のモノマー構成を有する樹脂であることが好ましい。上記ＡＢＳ樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、（１）ブタジエンをまず乳化重合し、ポリブタジエンゴムラテックスとし、このラテックスの存在下にスチレンとアクリロニトリルを乳化させてグラフト重合させる方法、（２）ポリブタジエン固形ゴムを使用し、これをアクリロニトリルとスチレンに溶解した状態で重合させ、ゴム相が転相してゴム粒子が形成した後に水中に分散させてグラフト重合を完結する塊状／懸濁重合させる方法等が挙げられる。

上記ＰＭＭＡ樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、メチルメタクリレートを８０質量％以上含む透明な重合体等が挙げられ、メチルメタクリレート単一重合体の他に、メチルメタクリレートと、メチルアクリレート、エチルアクリレート又はブチルアクリレート等を１〜２０質量％含む共重合体であってもよい。

また、上記ＰＭＭＡ樹脂には、アクリルエラストマーを含むことができるが、積層フィルム（表面層）の白化を効果的に防止する観点から、アクリルエラストマーを含むＰＭＭＡ樹脂の使用量を調整することが好ましい。上記アクリルエラストマーを含む場合、好ましい配合比率としては７０〜１００質量部のメチルメタクリレートを８０質量％以上含む透明な重合体に対して０〜３０質量部である。市販されている、多層粒子の形をしたアクリルエラストマーを含む「耐衝撃性」ＰＭＭＡとよばれるグレードのＰＭＭＡ樹脂を用いることができる。

上記スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）としては、以下に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチルとブタジエンとスチレンを原料とした共重合体であり、ゴム層であるブタジエンとスチレンの共重合体（ＳＢＲ）をコアとし、メタクリル酸メチルとスチレンの共重合体（ＭＳ）をシェルとしたコアシェル型の熱可塑性樹脂を用いることができる。ブタジエンとスチレンの共重合体（ＳＢＲ）以外の、ポリブタジエン系ゴムやポリアクリル酸エステル系ゴム等をコアとしたＭＢＳ樹脂を用いてもよい。ＭＢＳ樹脂における、ゴム層であるゴム状重合体の好ましい含有量は５〜３０質量％である。

上記ポリエステル系樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、構成単位がエステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマーを挙げることができる。ポリエステル系樹脂の具体例としては、以下に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ'−ジカルボキシジフェニル、２，６−ナフタリンジカルボン酸などの二塩基酸又はこれらの誘導体と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレングリコール、ビスフェノールＡなどのグリコール（またはジオール）との縮重合体、ピバロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。

上記ポリカーボネート系樹脂としては、以下に限定されないが、構成単位が炭酸エステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマーを挙げることができる。ポリカーボオネート系樹脂の具体例としては、以下に限定されないが、４，４'−ジヒドロキシジフェニルアルカン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシ化合物とホスゲンの反応によって得られる重合体、及び前記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られる重合体等が挙げられ、より具体的には、ポリ−４，４'−ジオキシジフェニル−２，２'−プロパンカーボネート等が挙げられる。

上記ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、構成単位がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−イソブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−４−クロル−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモ重合体等が挙げられ、好ましくは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。前記構成単位中にアルキル３置換フェノール、例えば、２，３，６−トリメチルフェノールを一部に含有する共重合体であってもよく、公知の他のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいてもよい。公知の他のフェニレンエーテルユニットとしては、以下に限定されないが、例えば、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット、及び２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、上述したポリフェニレンエーテル系樹脂にスチレン系化合物として、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等がグラフト化されたグラフト共重合体でもよい。

表面層を構成する組成物を製造する方法については、特に限定されるものではなく、公知の方法を利用できる。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が適用できる。特に、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。

（中間層）
本実施形態のプライスレールを構成する中間層は、６５質量％以上９５質量％以下のビニル芳香族炭化水素と５質量％以上３５質量％以下の共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）（以下、成分（Ｉ）と記載する場合がある。）を２０質量％以上１００質量％以下含む。成分（Ｉ）の含有量が、上記範囲にあることにより、良好な切断性と透明性を確保することができる。プライスレール中の成分（Ｉ）の含有量は、切断性と透明性の観点から、３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上９０質量％以下である。

＜ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）＞
本実施形態のプライスレールに含まれる成分（Ｉ）は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有する。

〔ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ〕
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族炭化水素を５０質量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック、又はビニル芳香族炭化水素単独の重合体ブロックを示す。

〔共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ〕
前記共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物を、５０質量％を超える量で含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック、又は共役ジエン化合物単独の重合体ブロックを示す。

本実施形態のプライスレールに用いる成分（Ｉ）は、表面硬さ、切断性の観点から、成分（Ｉ）中に重合体ブロックＢを２０質量％以上４５質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上３５質量％以下である。

〔ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）の構造〕
前記ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ中に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体ブロックが存在する場合、当該ランダム共重合体中のビニル芳香族炭化水素は、ランダム共重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、ランダム共重合体ブロックは、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存していてもよい。前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）が、複数個の重合体ブロックＡ（又はＢ）を有している場合には、それらは分子量、組成、種類等が互いに異なるものであってもよい。

前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）のポリマー構造としては、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）のような線状ブロック共重合体が挙げられる。
Ａ−（Ｂ−Ａ）_n・・・（ａ）
Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ・・・（ｂ）
Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n+1・・・（ｃ）

前記式（ａ）〜（ｃ）中、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数であり、一般的には１〜５である。

また、ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）のポリマー構造としては、上記線状ブロック共重合体の他、下記式（ｄ）〜（ｇ）のようなラジアルブロック共重合体が挙げられる。
［（Ａ−Ｂ）_k］_m−Ｘ・・・（ｄ）
［（Ａ−Ｂ）_k−Ａ］_m−Ｘ・・・（ｅ）
［（Ｂ−Ａ）_k］_m−Ｘ・・・（ｆ）
［（Ｂ−Ａ）_k−Ｂ］_m−Ｘ・・・（ｇ）

ここで、式（ｄ）〜（ｇ）中、Ａ、Ｂは前記（ａ）〜（ｃ）と同義であり、ｋは１以上の整数であり、ｍは３以上の整数であり、一般的には３〜５である。なお、ｍが１の重合体や、ｍが２の重合体が含まれていてもよい。Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。

前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）を構成するビニル芳香族炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。特に、反応性が良好で、高強度となる傾向にあるため、スチレンが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。

前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）を構成する共役ジエン化合物とは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。

上記共役ジエン化合物として１，３−ブタジエンとイソプレンを併用する場合、１，３−ブタジエンとイソプレンの全質量に対してイソプレンの割合は１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。１，３−ブタジエンとイソプレンの全質量に対して、イソプレンが１０質量％以上である場合、高温での成形加工時のゲルの発生が効果的に抑制される傾向にあるため、外観特性や機械的強度のバランス性能の良好なブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）や、これを含有する本実施形態のプライスレールの成形材料としての樹脂組成物が得られる傾向にある。

前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は６５質量％以上９５質量％以下であり、好ましくは６８質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上８５質量％以下の範囲である。また、前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）における共役ジエン化合物の含有量は５質量％以上３５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上３２質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上３０質量％以下の範囲である。前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量が６５質量％以上９５質量％以下で共役ジエン含有量が５質量％以上３５質量％以下の範囲にあると、剛性、表面硬さと耐熱性のバランス性能が良好なプライスレールが得られる。

前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの好ましいブロック率は６０％以上１００％以下であり、より好ましくは６５％以上９８％以下であり、さらに好ましくは７０％以上９８％以下の範囲である。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が６０％以上であると、本実施形態のプライスレールの成形材料としてのブロック共重合体及び／又はその水添物、その樹脂組成物、及びこれらを用いたプライスレールにおいて、より優れた表面平滑性と表面硬さが得られる傾向にある。前記ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体及び／又は、その水添物を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、ブロック共重合体または水添物（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の質量％（α）とブロック共重合体または水添物（Ｉ）の全ビニル芳香族炭化水素の質量％（β）とから、下記式を用いて求められる。
[数１]
ブロック率（％）＝１００×α／β

ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、成分（Ｉ）の製造時において、少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物の質量、質量比、重合反応性比等を調整することにより制御できる。具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、（ロ）極性化合物若しくはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物を共重合する、等の方法が挙げられる。

ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１万以上３０万以下の範囲が好ましく、２万以上２０万以下の範囲がより好ましい。前記（Ｍｎ）を１万以上３０万以下とする場合、プライスレールの中間層として成形加工性に優れる傾向にある。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。すなわち、ＧＰＣ用の単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定して、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞講談社発行」）に従って算出することができる。

〔ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）の製造方法〕
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）は、基本的には、従来公知の方法を適用して合成できる。ブロック共重合体は、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報等に開示されているように、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用いて、共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する方法により合成することができ、水添物は、後述するように、ブロック共重合体に対して水添処理を施すことにより作製できる。なお、ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）を作製する際、ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）を構成する重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢ、及びビニル芳香族炭化水素含有量について、上述した条件に従うものとする。また、ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）の製造工程においては、目的とする要求特性に応じて後述する所定の添加剤を添加することができる。

ブロック共重合体（Ｉ）を重合する工程においては、上述したように炭化水素溶媒を用いる。炭化水素溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。

ブロック共重合体（Ｉ）を重合する工程においては、上述したようにアニオン開始剤を用いる。アニオン開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機リチウム化合物として、分子中に一個以上のリチウム原子が結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等が適用できる。具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。

ブロック共重合体（Ｉ）を重合する工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。

ブロック共重合体（Ｉ）の重合温度条件は、以下に限定されないが、一般的には−１０℃以上１５０℃以下の範囲であり、好ましくは４０℃以上１２０℃以下の範囲である。

重合に要する時間は、条件によって異なるが、一般的には４８時間以内で行うことができ、特に良好な条件を選定することにより１〜１０時間で行うことができる。

また、重合を行う際の系の雰囲気は、以下に限定されないが、例えば、窒素ガス等の不活性ガスにより置換した状態とすることが好ましい。

重合を行う際の圧力は、上記重合温度範囲において、モノマー及び溶媒を液層に維持するのに充分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。

また、重合系内に触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意することが好ましい。

次に、ブロック共重合体の水添物（Ｉ）の製造方法について説明する。ブロック共重合体の水添物（Ｉ）は、上述のようにして得られたブロック共重合体に対して、所定の水添触媒を用いて、水素添加（以下、「水添」とも略される。）を行うことにより得られる。

水素添加において用いる水添触媒としては、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等の、いわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒等を適用できる。具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に開示されている水添触媒を適用できる。

水添触媒の好ましい例としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用でき、具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格若しくはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。

ブロック共重合体に対して水添反応を実施する際の温度条件は、以下に限定されないが、０℃以上２００℃以下の範囲とすることが好ましく、３０℃以上１５０℃以下の範囲とすることがより好ましい。

水添反応に使用される水素の圧力は、以下に限定されないが、０．１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がより好ましく、０．３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下がさらに好ましい。

また、水添反応時間は、以下に限定されないが、３分以上１０時間以下が好ましく、１０分以上５時間以下がより好ましい。

水添反応は、以下に限定されないが、バッチプロセス、連続プロセスによって行うことができ、これらを単独で行ってもよく、組み合わせてもよい。

＜ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）＞
本実施形態のプライスレールを構成する中間層は、切断性と透明性の観点から、ゴム変性ビニル芳香族炭化水素（ＩＩ）（以下、成分（ＩＩ）と記載する場合がある。）を、さらに含むことが好ましい。中間層中の成分（ＩＩ）の含有量は０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）は、ビニル芳香族炭化水素と、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーと、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーとの混合物を、重合したものである。ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）は、剛性、滑性の改良剤として利用できる。

〔ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）の製造方法〕
前記ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）は、ビニル芳香族炭化水素と、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーと、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーとの混合物を、所定の重合方法により重合することにより製造できる。前記混合物の重合方法としては、以下に限定されないが、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が挙げられる。

前記ビニル芳香族炭化水素としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。

前記ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。

前記ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が挙げられる。

前記ビニル芳香族炭化水素と当該ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーを重合する場合には、ビニル芳香族炭化水素１００質量部に対して、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマー３〜５０質量部を上記ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーに溶解して、あるいはラテックス状として、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に供することが好ましい。

前記ビニル芳香族炭化水素としてスチレンを用いる場合、ゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）が特に好ましい。

ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）としては、重量平均分子量が、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置（ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ；東ソー（株）製）を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、カラム温度３５℃で測定することができる。数平均分子量は、重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線から求めることができる。

＜非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）＞
本実施形態のプライスレールを構成する中間層は、切断性と透明性の観点から、非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素（ＩＩＩ）（以下、成分（ＩＩＩ）と記載する場合がある。）を、さらに含むことが好ましい。中間層中の成分（ＩＩＩ）の含有量は３質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）は、ビニル芳香族炭化水素又はこれと共重合可能なモノマーとを重合したものである。非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）は、剛性、滑性改良剤として利用できる。

〔非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）の製造方法〕
非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）は、ビニル芳香族炭化水素を重合する方法や、ビニル芳香族炭化水素と、これと共重合可能なモノマーとを、重合する方法によって製造できる。

前記ビニル芳香族系炭化水素とは、特に限定されるものではないが、例えば、主としてスチレン系の単量体をいう。具体的にはスチレン、α−アルキル置換スチレン、例えばα−メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等が挙げられる。

前記ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物及び脂肪族不飽和カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体、アクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。

非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。特に好ましいビニル芳香族炭化水素重合体としては、ポリスチレンが挙げられ、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン、アイソタクチックを有するポリスチレンも含む。これらのビニル芳香族炭化水素重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体であるものを用いることができる。また、これらの非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

中間層を構成する組成物を製造する方法については、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用できる。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が適用できる。特に、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。

溶融混練温度は、特に限定されないが、必要に応じて使用するビニル芳香族炭化水素系重合体の軟化温度、溶融粘度、ブロック共重合体の熱劣化等を考慮して、１００℃以上３５０℃以下が好ましく、１５０℃以上３５０℃以下がより好ましく、１８０℃以上３３０℃以下がさらに好ましい。

溶融混練時間（又は溶融混練工程の平均滞留時間）は、特に限定されないが、混練度合い（分散性）や生産性、ブロック共重合体、ビニル芳香族炭化水素系重合体等の劣化等を考慮して、０．２分以上６０分以下が好ましく、０．５分以上３０分以下がより好ましく、１分以上２０分以下がさらに好ましい。

＜中間層の組成＞
本実施形態の中間層は、目的に応じて種々の添加剤を含有してもよい。好適な添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。また、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤等も添加できる。なお、ブロッキング防止剤、帯電防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビス・ステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは、中間層を構成する材料を１００質量％としたとき、一般的に０．０１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下の範囲で用いられる。

＜中間層の物性＞
本実施形態に用いる中間層の２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）は０．２×１０⁹以上２．０×１０⁹Ｐａ以下であり、好ましくは０．３×１０⁹以上１．９×１０⁹Ｐａ以下であり、より好ましくは０．４×１０⁹以上１．８×１０⁹Ｐａ以下である。中間層の２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．２×１０⁹以上２．０×１０⁹Ｐａ以下の範囲であると、剛性に優れる。

中間層の２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）の調整は、前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）、前記ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）及び前記非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）の２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定しておき、それぞれの配合比率を制御することで調整できる。

前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）の２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、（１）ブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）中のビニル芳香族炭化水素単位と共役ジエン単位との含有比率、及び（２）ブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）中の、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が６０質量％以下であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体部量を調整することで制御できる。

前記（１）の含有比率に関しては、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が増すほど２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は高くなる傾向にあり、減少すると２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は低くなる傾向にある。

前記（２）の共重合体部量は、例えば、ビニル芳香族炭化水素を単独重合させ、重合完結後、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの混合物を連続的に仕込むことで制御することができ、前記ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が６０質量％以下である共重合体部は、良切断性を発現させるソフト成分として機能する。

前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）中の、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０質量％以下であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体部量が多いほど２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は低くなる傾向にあり、少なくなると２５℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は高くなる傾向にある。

前記ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）の２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）は、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なエラストマーとの混合物中のビニル芳香族炭化水素とエラストマーの比率を制御することで調整できる。前記ビニル芳香族炭化水素の含有量を多くすることで２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）は高くなる傾向にあり、逆に少なくすることで低くなる傾向にある。

前記非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）の２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）は、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーのビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーの比率を制御することで調整できる。例えば、スチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の場合、前記ビニル芳香族炭化水素の含有量を多くすることで２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）は高くなる傾向にあり、少なくすることで低くなる傾向にある。

本実施形態に用いる中間層のビカット軟化温度は７５℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは７７℃以上９７℃以下、さらに好ましくは７９℃以上９５℃以下である。中間層のビカット軟化温度が７５℃以上１００℃以下の範囲であると耐熱性に優れる。中間層のビカット軟化温度は、前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）、前記ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）及び前記非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）のビカット軟化温度を測定しておき、それぞれの配合比率を制御することで調整できる。

前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）のビカット軟化温度は、前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）の（１）ビニル芳香族炭化水素単独重合体部量（高Ｔｇハード部として機能する）及び（２）ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が８０質量％以上であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体部（低Ｔｇハード部として機能する）のビニル芳香族炭化水素単位の含有量と当該共重合体部量を調整することにより制御できる。

前記（１）は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体部量が多いほどビカット軟化温度は高くなる傾向にあり、逆に少なくするとビカット軟化温度は低くなる傾向にある。前記（２）は、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量が８０質量％以上であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体部の、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量を高くすることによってビカット軟化温度は高くなる傾向にあり、逆に少なくするとビカット軟化温度は低くなる傾向にある。

［プライスレールの構成］
本実施形態のプライスレールは、表面層と当該表面層と接する中間層を有する少なくとも２層構成のものであれば、積層構成は特に限定されるものではない。なお、本実施形態において、上記の「接する」とは、表面層と中間層が直接接している態様のみでなく、後述する接着層を介して表面層と中間層が間接的に接している態様も含む。

本実施形態における積層構成としては、表面層／中間層からなる２種構成のプライスレールである場合、表面層と中間層の厚さ比は、表面層／中間層／表面層として、１／２／１〜１／２０／１であることが好ましく、１／４／１〜１／１５／１であることがより好ましい。

本実施形態における積層構成は、表面層と中間層との間に接着層を有する少なくとも３層構成であってもよく、接着層の厚さは表面層の厚さの５〜１００％の厚さであることが接着効果及び透明性の点から好ましい。接着層としては、以下に限定されないが、表面層と中間層の混合物を含む層とすることができる。

本実施形態におけるより好ましい層構成としては、表面層／中間層／表面層の２種３層であり、表層／中間層／裏層という構成となっていてもよく、この場合、表層と裏層に用いられる表面層は同一であっても、異なっていてもよい。また、表面層と中間層との間に接着層を有する少なくとも３層構成の場合は表面層／接着層／中間層／接着層／表面層の３種５層であり、この場合、表層／接着層／中間層／接着層／裏層という構成となっていてもよく、表層と裏層に用いられる表面層は同一であっても、異なっていてもよい。

［プライスレールの製造方法］
本実施形態のプライスレールの製造方法に関しては、以下に限定されないが、例えば、中間層、表面層を構成する材料を、プライスレール形状の異形ダイスを備えた押出機を用いて、共押出しすることによって製造することができる。

中間層、表面層の溶融混合手段としては、特に限定されず、公知の手段が挙げられる。例えば、単軸押出機や２軸押出機の様な連続混練機の他、ミルロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機が好適に使用できる。一般的なプライスレール成形は、プライスレール形状の金型を押出機先端に取り付けた押出機に材料を供給し、溶融押出し、冷却、切断する方法で、溶融押出温度は、表面層が１８０℃以上２８０℃以下、中間層が１８０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。金型を含む押出機の温度を１８０℃以上とすると、樹脂組成物の流動性がより良好となる傾向にあり、得られるプライスレール表面の荒れや表面凹凸等の外観不良の発生をより効果的に防止できる傾向にある。プライスレールの製造に使用する押出機は、通常の溶融押出しに用いられる所定の単軸押出機又は二軸押出機等が使用できる。

以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。本実施形態は、後述する実施例により限定されるものではない。なお、本実施例において用いられる測定方法及び評価方法は以下のとおりである。

（１）スチレン含有量、ブタジエン含有量
ブロック共重合体等のスチレン含有量は、核磁気共鳴装置（装置名：ＥＣＡ５００；日本電子株式会社製）で測定した。また、ブタジエン含有量については、ブロック共重合体又はその水添物を１００質量％とし、ブロック共重合体又はその水添物と上記のようにして測定されたスチレン含有量との差から求めた。

（２）ブロック率
水添前のブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた。
ブロック率（％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の質量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の質量）×１００

（３）重合体ブロックＢの含有量
水添前のブロック共重合体を重合する際に次の式の仕込み量から求めた。
重合体ブロックＢの含有量（質量％）＝（ブロック共重合体中の共役ジエン含有率が５０質量％を超えるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物の質量）／（ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素と全共役ジエンの質量）×１００

（４）２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）（剛性の目安）
（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、後述する実施例及び比較例で製造した表面層及び裏面層に相当する厚さ２ｍｍの試験片を用い、温度−５０℃〜１５０℃の範囲を測定して求めた。

（５）鉛筆硬度（表面硬さの目安）
後述する実施例、比較例における積層シートを試験片として、１９９９年度版ＪＩＳＫ５６００−５−４法に準拠して測定した。

（６）ヘイズ（透明性の目安）
後述する実施例、比較例における積層シートを試験片として、２０００年度版ＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定した。

（７）ビカット軟化温度（耐熱性の目安）
後述する実施例、比較例における積層シートを試験片として、１９９９年度版ＪＩＳＫ７２０６−Ａ法に準拠して測定した。

（８）肌荒れ度（表面平滑性の目安）
後述する実施例、比較例における積層シートを試験片として、紫外線分光光度計（島津製作所）ＵＶ−２１００）を用いて、波長７００ｎｍの透過率を測定した。得られた透過率から、以下の基準に基づいて肌荒れ度を評価した。
○：透過率が９０％以上
×：透過率が９０％未満

（９）切断性
後述する実施例、比較例における積層シートを用いて、縦（ＭＤ方向）５ｃｍ、横（ＴＤ方向）１０ｃｍの試験片を作成し、室温下で押切り式ペーパーカッター（ＤＡＨＬＥ社）によって裁断した。その際の切断面の状態を目視で観察した。すなわち、以下の基準に基づいて切断性を評価した。
○：ひび割れが発生していない
×：ひび割れが認められる

（１０）水添率
ブロック共重合体水添物を用い，核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定した。

＜実施例１〜７、比較例１〜７＞
各例の中間層に用いる成分（Ｉ）として、下記表１に示すＡ−１〜Ａ−９を準備した。

＜Ａ−１の製造＞
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン３８．５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０７質量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０３質量部添加し、７５℃で４０分間重合した。次にスチレン２質量部と１，３−ブタジエン２１質量部を含むシクロヘキサン溶液を３０分間連続的に添加して７５℃で重合した後、５分間保持した。次にスチレン３８．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７５℃で４０分間重合した。その後メタノールを添加し、次に安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートとオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して各々０．３質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−１を得た。

＜Ａ−２〜Ａ−９の製造＞
ブロック共重合体Ａ−２〜Ａ−３及びＡ−５〜Ａ−９については、表１に示したスチレン含有量及びブタジエン含有量としたことを除き、スチレンとブタジエンの添加速度や重合温度等の条件はＡ−１と同様にして調製した。なお、ブロック共重合体Ａ−４については、上記の要領で重合を終了した後、ブロック共重合体の溶液に対して、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体水添物を得た。ブロック共重合体Ａ−４の水添率は、水添率が６２％になるように水素量で調整した。

各例の中間層に用いる成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）として、下記表２に示すＢ−１、Ｃ−１、Ｃ−２を準備した。なお、表２における「ＭＦＲ（Ｇ）」は、Ｇ条件（温度２００℃、加重５ｋｇ）で測定したことを示す。

＜Ｃ−１の製造＞
撹拌器付き１０Ｌオートクレーブにスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するための１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エチルベンゼンを回収して製造した。

各例の表面層に用いる熱可塑性樹脂として、表３に示すＥ−１〜Ｅ−７を準備した。

中間層として表１、２に示した成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を、表面層として表３に示した熱可塑性樹脂を、それぞれ表４に示す量を使用して各例の樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を用いて、押出量を、中間層／表面層＝９／１の割合にて、中間層の樹脂温度２００〜２１０℃、表面層の樹脂温度２１０〜２６０℃の範囲で設定された押出機で溶融し、口金にて合流させ、２種３層（積層比（表面層／中間層／表面層）＝０．５／９／０．５）にて押出し、キャストロールで冷却し、厚さ１ｍｍの積層シートを得た。このようにして得られた各例の積層シートを用いて、特性の評価を行った。その結果を表４に併せて示す。

表４に示すように、実施例１〜７においては、いずれもプライスレールとして実用上十分な実用上十分な透明性、表面硬さ、表面平滑性、切断性、耐熱性を有し、かつ良好な剛性を発揮することがわかった。このように、実施例１〜７のいずれもが成形物表面の荒れ及び成形後のプライスレール切断時のひび割れの問題を生じないことがわかった。一方、比較例１においては、表面硬度が劣る結果であった。比較例２においては、剛性と耐熱性が劣る結果であった。比較例３においては、耐熱性が劣り、成形後のプライスレール切断時にひび割れが認められた。比較例４及び７においては成形後のプライスレール切断時にひび割れが認められた。比較例５においては、耐熱性及び表面硬度が劣り、成形物表面の荒れの発生が認められた。比較例６においては、透明性が劣る結果であった。

本発明のプライスレールは、成形性と外観性に優れる特徴から、スーパー，ドラッグストア，ホームセンター等の各種小売店舗の商品価格を表示するアイテムとして、産業上の利用可能性を有している。

Claims

少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む表面層と、
６５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜３５質量％の共役ジエンとからなるブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）を２０〜１００質量％含み、前記表面層と接する中間層と、
を備え、
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢと、を有し、
前記中間層の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０．２×１０⁹〜２．０×１０⁹Ｐａである、プライスレール。
前記中間層が、さらにゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩ）を０．１〜５０質量％含む、請求項１に記載のプライスレール。
前記中間層が、さらに非ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体（ＩＩＩ）を３〜８０質量％含む、請求項１又は２に記載のプライスレール。
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）の、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が６０〜１００％である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプライスレール。
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）が、前記重合体ブロックＢを２０〜４５質量％有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のプライスレール。
前記中間層のビカット軟化温度が７５〜１００℃の範囲である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプライスレール。
前記ブロック共重合体及び／又はその水添物（Ｉ）中の、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が６５〜９８質量％である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のプライスレール。
前記熱可塑性樹脂がＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のプライスレール。
前記中間層の２５℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．３×１０⁹〜１．９×１０⁹Ｐａの範囲である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のプライスレール。
前記中間層のビカット軟化温度が７７〜９７℃の範囲である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のプライスレール。