JP2015069755A - 膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質膜の露出がなく、耐久性に優れ、触媒インクのロスが少ない膜電極接合体の製造方法、及び膜電極接合体を提供する。
【解決手段】転写フィルム４上に、少なくともポリマーと架橋剤と溶媒とを含むガスケットインク３ａと親和性のあるエリア８と親和性が無いエリア９とをパターン形成する。親和性のあるエリアにガスケットインクを塗布し、塗膜を形成し、形成した塗膜を硬化させ、ガスケット層３ｂ、３ｃを形成する。また、親和性が無いエリアを、少なくとも触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む触媒インク２ａと親和性のあるエリアに表面改質する。触媒インクをガスケット層内部の触媒インクと親和性のあるエリアに滴下し、触媒インクを濡れ広がらせて塗膜を形成し、形成した塗膜中の溶媒を除去し、触媒層２ｂ、２ｃを形成する。一対の転写フィルム上に形成された触媒層とガスケット層を高分子電解質膜の両面に転写する。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法に関する。

燃料電池は、水素等の燃料と空気等の酸化剤を電気化学的に反応させることにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出す発電方式である。この発電方式は、発電効率が高く、静粛性に優れ、大気汚染の原因となる窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）、更に地球温暖化の原因となる二酸化炭素（ＣＯ２）の排出量が少ない等の利点がある。これらの利点から、燃料電池は新エネルギーとして期待されている。燃料電池の適用分野の例として、携帯電気機器の長時間電力供給、コジェネレーション用定置型発電温水供給機、燃料電池自動車等があり、用途も規模も多様である。

燃料電池の種類は、使用する電解質によって、固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、アルカリ形等に分類され、それぞれ運転温度が大きく異なり、それに伴い発電規模や利用分野も異なる。
上述した各種の燃料電池の中で、長所の多い固体高分子形燃料電池が知られている。この固体高分子形燃料電池は、陽イオン交換膜を電解質として用いたものである。その長所として、（１）燃料電池の中でも比較的低温で動作するため室温付近で使用可能である点、（２）電解質膜の薄膜化により内部抵抗を低減できるため高出力化及びコンパクト化が可能である点に着目されている。そのため、固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用据置電源等への用途が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。

固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ ：ＭＥＡ）と呼ばれる電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、当該電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、当該電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。この一対のセパレータ板で挟持した電池を単電池セルと呼ぶ。

固体高分子形燃料電池は、出力密度の増大と燃料電池全体のコンパクト化を目的として、単電池セルを複数積層（スタック）して用いられる。スタックする枚数は、必要な電力により異なり、一般的な携帯電気機器のポータブル電源では数枚から１０枚程度、コジェネレーション用定置型電気および温水供給機では６０〜９０枚程度、自動車用途では２５０〜４００枚程度である。高出力化をするためにはスタック枚数を増やすことが必要となり、単電池セルのコストが燃料電池全体のコストに大きく影響する。プロセスコストの観点から、部品数が少なく組み立てが容易な膜電極接合体構造が望まれている。

近年、膜電極接合体では、電解質膜において触媒層が形成された領域と、触媒層が形成されない領域の厚みの差によるガスの漏洩、及び電解質における触媒層が形成されない領域の集中的な劣化を防ぐため、電解質膜上の触媒層の外周縁部にガスケット層を設けた構成が良く見られる。
触媒層を凡そ設計どおりの形に形成し、かつ簡便にガスケット層付き膜電極接合体を作製するために、特許文献１、特許文献２に記載の方法が提案されている。

特許文献１では、開口部を有するマスキング部材を電解質膜上に配置して、触媒層用スラリーを電解質膜に直接塗布する方法が示されており、マスキング部材をガスケット層に積層することにより、ガスケット層付き膜電極接合体を製造している。
特許文献２では、電解質膜上に触媒層を転写させた後に、ガスケット層を触媒層外周縁部に貼合し、ガスケット層付き膜電極接合体を製造している。

特開２００７−２９４１８３号公報 特開２０１１−６５８７７号公報

しかしながら、特許文献１に開示された膜電極接合体の製造方法では、触媒層形成における乾燥工程で、電解質膜の収縮により触媒層とガスケット層との間に隙間が生じる。その結果、電解質膜が露出した領域において、発電に伴う劣化が加速され、耐久性が低下するという問題があった。
また、特許文献１に開示された膜電極接合体の製造方法では、触媒層形成における触媒インク塗布工程で、マスキング部材上に形成された触媒インクがロスとなる。触媒層中には、白金に代表される貴金属が触媒として存在していることから、触媒層のロスは、コスト増に繋がるという問題があった。

特許文献２に開示された膜電極接合体の製造方法では、ガスケット層を触媒層外周縁部に貼合する工程において、触媒層とガスケット層間の間隙を無くすために、高い位置決め精度が要求されるという問題があった。
本発明は、上記問題を考慮して成し遂げられたものであり、（１）電解質膜の露出がなく、（２）耐久性に優れ、（３）触媒インクのロスが少ない膜電極接合体の製造方法、及び膜電極接合体を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る膜電極接合体の製造方法では、転写フィルム上に、少なくともポリマーと架橋剤と溶媒とを含むガスケットインクと親和性のあるガスケットインク親和性エリアと、ガスケットインクと親和性が無いガスケットインク非親和性エリアとをパターン形成する。また、転写フィルム上のガスケットインク親和性エリアにガスケットインクを塗布し、塗膜を形成し、形成した塗膜を硬化させ、ガスケット層を形成する。また、転写フィルム上のガスケットインク非親和性エリアを、少なくとも触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む触媒インクと親和性のある触媒インク親和性エリアに表面改質する。また、触媒インクをガスケット層内部の触媒インク親和性エリアに滴下し、触媒インクを濡れ広がらせて塗膜を形成し、形成した塗膜中の溶媒を除去し、触媒層を形成する。また、一対の転写フィルム上に形成された触媒層とガスケット層とを高分子電解質膜の両面に転写する。

本発明によれば、（１）電解質膜の露出がなく、（２）耐久性に優れ、（３）触媒インクのロスが少ない膜電極接合体を製造することができるようになる。

本発明の実施形態に係る膜電極接合体の理想的な構成を示す模式図である。 本発明の実施形態の理想とは異なる膜電極接合体の構成を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法を工程順に説明するための模式図である。 本発明の実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法を工程順に説明するためのフローチャートである。

＜実施形態＞
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
［構成］
図１は、本実施形態に係る膜電極接合体の理想的な構成を示す図である。
本実施形態に係る膜電極接合体は、高分子電解質膜１と、カソード触媒層２ｂと、アノード触媒層２ｃと、カソード側ガスケット３ｂと、アノード側ガスケット３ｃを備える。

本実施形態に係る膜電極接合体において、カソード触媒層２ｂとカソード側ガスケット３ｂの間、及びアノード触媒層２ｃとアノード側ガスケット３ｃの間の間隙はなく、高分子電解質膜１の露出はゼロである。
図２は、本実施形態の理想とは異なる膜電極接合体の構成を示す模式図である。図２（１）では、カソード触媒層２ｂとカソード側ガスケット３ｂの間、及びアノード触媒層２ｃとアノード側ガスケット３ｃの間の間隙が広く、上面図において高分子電解質膜１が露出されている。図２（２）では、触媒層カソード触媒層２ｂにカソード側ガスケット層が、アノード触媒層２ｃとアノード側ガスケット３ｃが重なり、上面図において触媒層２ｂの有効エリアが小さくなっている。

カソード触媒層２ｂとカソード側ガスケット３ｂの間、及びアノード触媒層２ｃとアノード側ガスケット３ｃの間の間隙が広く、高分子電解質膜が露出している場合、発電に伴い、露出部が加速的に劣化する。一方で、カソード触媒層２ｂとカソード側ガスケット３ｂの間、及びアノード触媒層２ｃとアノード側ガスケット３ｃが重なり合う場合、発電に寄与する触媒層の有効エリアが小さくなり、触媒層のロスが大きくなる。

カソード触媒層２ｂとカソード側ガスケット３ｂの間、及びアノード触媒層２ｃとアノード側ガスケット３ｃの間の間隙はゼロか限りなくゼロに近い値である０〜１０μｍであることが望ましく、上面図において高分子電解質膜１の露出が完全に無い構成が望ましい。すなわち、本実施形態に係る膜電極接合体は、図２に示すような構成にはならないようにする。

［触媒層付電解質膜の製造方法］
図３は、本実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法を工程順に説明するための模式図である。
本実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法の概略は以下のとおりである。本実施形態に係る膜電極接合体の製造方法は、転写フィルム４上にガスケットインク３ａと親和性がある有るエリア（ガスケットインク親和性エリア）８と親和性が無いエリア（ガスケットインク非親和性エリア）９をパターニング形成し、カソード側ガスケット層３ｂとアノード側ガスケット層３ｃをそれぞれ形成するガスケット層形成工程と、形成したガスケット層内部のガスケットインク非親和性エリアを触媒インクと親和性があるエリア（触媒インク親和性エリア）に表面改質する工程と、触媒インク親和性エリア１０に触媒インクを滴下し、触媒インクを濡れ広がらせ、カソード触媒層２ｂ、アノード触媒層２ｃをそれぞれ形成する触媒層形成工程と、固体高分子電解質膜１の両面に、カソード触媒層２ｂ、アノード触媒層２ｃ、カソード側ガスケット層３ｂ、アノード側ガスケット層３ｃを転写する、転写工程の３工程から成る。

ガスケット層形成工程の概略は以下のとおりである。
まず、転写フィルム４上に、ガスケットインク３ａと親和性のあるガスケットインク親和性エリア８とガスケットインク３ａと親和性が無いガスケットインク非親和性エリア９とをパターン形成する工程（図３（ｂ））を実行する。次に、転写フィルム４上のガスケットインク３ａと親和性のあるガスケットインク親和性エリア８にガスケットインク３ａを塗布し、塗膜を形成し、形成した塗膜中を硬化させ、溶媒を除去し、当該カソード側ガスケット層３ｂ、アノード側ガスケット層３ｃをそれぞれ形成する工程（図３（ｃ））を実行する。これにより、転写フィルム４上に枠形状のカソード側ガスケット層３ｂ、アノード側ガスケット層３ｃをそれぞれ形成する。

触媒層形成工程の概略は以下のとおりである。
まず、転写フィルム４上の、ガスケット層内部のガスケットインク非親和性エリア９を触媒インクと親和性がある触媒インク親和性エリア１０に表面改質する工程（図３（ｄ））を実行する。次に、転写フィルム４上の触媒インク２ａと親和性のある触媒インク親和性エリア１０に触媒インク２ａを滴下し、触媒インク２ａを濡れ広がらせて塗膜を形成し、形成した塗膜中の溶媒を除去し、当該カソード触媒層２ｂとアノード触媒層２ｃをそれぞれ形成する工程（図３（ｅ））を実行する。これにより、カソード側ガスケット層３ｂの内部にカソード触媒層２ｂが、アノード側ガスケット層３ｃの内部にアノード触媒層２ｃが形成された転写基材をそれぞれ形成する。

高分子電解質膜への触媒層とガスケット層の転写工程の概略は以下のとおりである。
まず、アノード触媒層２ｃ、アノード側ガスケット層３ｃが形成された転写フィルム４上に高分子電解質膜１を積層し、更に、高分子電解質膜１上にカソード触媒層２ｂ、カソード側ガスケット層２ｃが形成された転写フィルム４を積層し、ホットプレス工程（図３（ｆ））を実行する。次に、転写フィルムを剥離除去し、固体高分子電解質の両面にカソー触媒層２ｂ、カソード側ガスケット層３ｂ、アノード触媒層２ｃ、アノード側ガスケット層３３ｃが形成された膜電極接合体を製造する。

［触媒層付電解質膜の製造方法の詳細］
本実施形態に係る膜電極接合体の製造方法について、より詳しく説明する。
ここでは、転写フィルム４上に、ガスケットインク３ａと親和性のあるガスケットインク親和性エリア８と、ガスケットインク３ａと親和性が無いガスケットインク非親和性エリア９とをパターン形成する。

まず、パターン形成の第一工程（シランカップリング剤形成工程）として、シランカップリング剤５を転写フィルム４上に形成する（図３（ａ））。そして、シランカップリング剤５が形成された転写フィルム４上に対して、シランカップリング剤５の低表面エネルギーの官能基により撥水化処理する。シランカップリング剤５の種類としては、ガスケットインク３ａと親和性が無いものであり、且つ真空紫外光６で除去できるものであれば、特に限定されるものでは無いが、低表面エネルギーの官能基を有し、結合が真空紫外光６で分解され易いフルオロアルキルシランが望ましい。また、シランカップリング剤６の形成法は、スプレーコーティング、スピンコーティング、化学蒸着法、浸漬法等が挙げられ、特に限定されるものでは無い。

次に、パターン形成の第二工程（シランカップリング剤限定除去工程）として、第一工程で形成されたシランカップリング剤５のガスケット層形成エリアにのみ限定して、所定の形状のフォトマスク７を介して真空紫外光６を照射する（図３（ｂ））。そして、真空紫外光６により、真空紫外光６が照射されたエリアのシランカップリング剤５を分解し、真空紫外光６が照射されたエリアの転写フィルム４上のみに対して親水化処理する。真空紫外光６の波長は、シランカップリング剤５のＳｉ−Ｃの結合が切断できる波長であれば、特に限定されるものでは無いが、Ｓｉ−Ｃの結合が切断され易いことから１７２ｎｍであることが望ましい。

次に、転写フィルム４上にカソード側ガスケット層３ｂ、アノード側ガスケット層３ｃをそれぞれ形成する工程として、ポリマーと架橋剤と溶媒とを含むガスケットインク３ａを用意し、パターン形成された転写フィルム４上のガスケットインク親和性エリア８にガスケットインク３ａを塗布し、カソード側ガスケット層３ｂ、アノード側ガスケット層３ｃを形成する（図３（ｃ））。なお、本実施形態で用いるガスケットインク３ａは、ガスのシール作用を発揮できるポリマーと架橋剤がシランカップリング剤と親和性が無い溶剤（水等）で均一に混合されたものが使用できる。熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、シリコーンゴム、イソブチレン等の反応硬化型エラストマー等が好適に用いることができる。

このように、ガスケットインク親和性エリア８では親水性を活用してパターン形成する。ガスケットインク親和性エリア８の水接触角は、ガスケットインクが十分に濡れ広がる領域である１５度以下である。
次に、パターン形成の第三工程（残存シランカップリング剤除去工程）として、真空紫外光６をカソード側ガスケット層３ｂ、アノード側ガスケット層３ｃが形成された転写フィルム４の上に照射し、ガスケットインク７ａと親和性が無いシランカップリング剤５により形成されたガスケットインク非親和性エリア９のシランカップリング剤５を分解・除去する（図３（ｄ））。

次に、ガスケット層が形成されていないガスケット層内部のガスケットインク３ａと親和性が無いガスケットインク非親和性エリア９を触媒インク２ａと親和性の有る触媒インク親和性エリア１０に表面改質する工程として、真空紫外光６を、ガスケット層内部のガスケットインク７ａと親和性が無いガスケットインク非親和性エリア９に照射する。これにより、ガスケット層内部を、触媒インク２ａと親和性の有るエリアに改質する。

このように、ガスケットインク非親和性エリア９では撥水性を活用してパターン形成する。ガスケットインク非親和性エリア９の水接触角は、ガスケットインクを十分にはじく領域である１００度以上である。
なお、本工程は、パターン形成の第三工程において、過剰に真空紫外光６を転写フィルム４上に照射することにより、パターン形成の第三工程と兼ねることが可能である。

次に、転写フィルム４上にカソード触媒層２ｂ、アノード触媒層２ｃをそれぞれ形成する工程として、触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒とを含む触媒インク２ａを用意し、ガスケット層内部の触媒インク親和性エリア１０に触媒インク７ａを滴下し、触媒インク２ａを濡れ広がらせることにより、カソード触媒層２ｂ、アノード触媒層２ｃをそれぞれ形成する（図３（ｅ））。なお、本実施形態で用いる触媒インク２ａには、白金又は白金と他の金属（例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ等）との合金の微粒子（平均粒径は１０ｎｍ以下が望ましい）が表面に担持されたカーボンブラック等の導電性炭素微粒子（平均粒径：２０〜１００ｎｍ程度）と、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液等の高分子溶液とが超親水性表面を濡れ広がっていく溶剤（水等）の中で均一に混合されたインクを用いて製造されるものが使用できる。

このように、触媒インク親和性エリア１０では、超親水性を活用してパターン形成する。触媒インク親和性エリア１０の水接触角は、触媒インクを滴下した際にガスケット層の壁面にまで濡れ広がる領域である５度以下である。
なお、本実施形態に係る触媒層付電解質膜において、カソード触媒層２ｂの白金担持量は、アノード触媒層２ｃの白金担持量以上である。

次に、アノード触媒層２ｃ、アノード側ガスケット層３ｃが形成された転写フィルム４上に高分子電解質膜１を積層する。更に、高分子電解質膜１上にカソード触媒層２ｂ、カソード側ガスケット層２ｃが形成された転写フィルム４を積層した後にホットプレスを実施することにより、カソード触媒層２ｂ、カソード側ガスケット層３ｂ、アノード触媒層２ｃ、カソード側ガスケット層３ｃを固体高分子電解質膜に転写する（図３（ｆ））。

最後に、カソード触媒層２ｂと、カソード側ガスケット層３ｂと、高分子電解質膜１と、アノード触媒層２ｃと、アノード側ガスケット層３ｃとからなる膜電極接合体から、転写フィルム４を剥離除去することによって、本実施形態に係る膜電極接合体を製造する。
本実施形態に係る膜電極接合体の製造方法によれば、触媒層とガスケット層の間の間隙を０〜１０μｍと微小にすることができる。その理由は、ガスケット層を形成する際にガスケットインク３ａと親和性があるガスケットインク親和性エリア８にのみ、ガスケット層を形成するため、ガスケット層形成後にガスケット層内部のエリアを触媒インク２ａと親和性のある触媒インク親和性エリア１０に表面改質し、触媒インク２ａを触媒インク親和性エリア１０に滴下し、触媒インク２ａを濡れ広がらせることにより、触媒層を形成するためである。その結果、高分子電解質膜の露出を低減でき、耐久性に優れた膜電極接合体を製造することができる。

また、本実施形態に係る膜電極接合体の製造方法によれば、触媒インク２ａのロスを無くすことができる。その理由は、触媒層を形成する際に、触媒インク２ａと親和性がある触媒インク親和性エリア１０にのみ、触媒層を滴下することにより形成するからである。その結果、製造コストの低減を図ることができる。
以上、説明したように、本実施形態に係る膜電極接合体及びその製造方法によれば、耐久性に優れ、安価に製造された膜電極接合体を提供することができる。

以下、図４を参照し、具体的な実施例により、本実施形態に係る膜電極接合体の製造方法について説明する。なお、後述する実施例は本実施形態の一実施例であり、本実施形態はこの実施例のみに限定されるものでは無い。また、本実施例に係る触媒層付電解質膜は、固体高分子形燃料電池に用いられる。
［触媒層付電解質膜の製造方法の工程順］
図４は、本実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法の実施形態を工程順に説明するためのフローチャートである。

図４（ａ）に示すように、触媒層付電解質膜の製造方法には、転写フィルム上へのシランカップリング剤形成工程（Ｓ１０）と、転写フィルム上のシランカップリング剤限定除去工程（Ｓ２０）と、ガスケット層形成工程（Ｓ２５）と、転写フィルム上の残存シランカップリング剤除去工程（Ｓ３０）と、転写フィルム上のガスケット層内部の表面改質工程（Ｓ３５）と、転写フィルム上のガスケット層内部への触媒層形成工程（Ｓ４５）と、触媒層とガスケット層の高分子電解質膜への転写工程（Ｓ５５）と、を有する。

図４（ｂ）に示すように、本実施形態に係る触媒層付電解質膜の製造方法は、パターン形成工程（Ｓ１００）のみに着目すると、第一工程としてのシランカップリング剤形成工程（Ｓ１０）と、第二工程としてのシランカップリング剤限定除去工程（Ｓ２０）と、第三工程としての残存シランカップリング剤除去工程（Ｓ３０）と、の三段階に分けられる。

上述したパターン形成工程（Ｓ１００）において、ガスケットインク親和性エリア８では親水性を活用し、ガスケットインク非親和性エリア９では撥水性を活用してパターン形成する。
（１）シランカップリング剤形成工程（Ｓ１０）
シランカップリング剤５を転写フィルム４上の全エリアに形成する。

ここでは、図３（ａ）に示すように、転写フィルム４としてポリエチレンテレフタラートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム４という）を用いている。このＰＥＴフィルム４の上に波長１７２ｎｍの真空紫外光６を照射し、ＰＥＴフィルム４の表面にヒドロキシル基を形成した。続いて、ＰＥＴフィルム４上のヒドロキシル基と加水分解されたシランカップリング剤５とを反応させるようにする。ここで、フルオロアルキル系のシランカップリング剤５であるフルオロメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ―７１０３、信越化学工業製）と、上述したヒドロキシル基が形成されたＰＥＴフィルム４とを１６０℃に加温する。それから、化学蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法 ：ＣＶＤ法）によりＰＥＴフィルム４上にシランカップリング剤５を形成した。

（２）シランカップリング剤限定除去工程（Ｓ２０）
フォトマスク７を介してガスケットインク３ａと親和性のあるガスケットインク親和性エリア８上にのみ真空紫外光６を照射することにより、触媒インク３ａと親和性エリア５上に形成されたシランカップリング剤５のみを除去する。
ここでは、図３（ｂ）に示すように、５０ｍｍ四方の開口部を有するフォトマスク７を介して、波長１７２ｎｍの真空紫外光６をシランカップリング剤５が形成されたＰＥＴフィルム４上に照射する。そして、シランカップリング剤５が分解されたガスケットインク３ａと親和性があるガスケットインク親和性エリア８とシランカップリング剤５が残存しているガスケットインク３ａと親和性が無いガスケットインク非親和性エリア９をパターン形成した。

（３）ガスケット層の形成工程（Ｓ２５）
転写フィルム４上のガスケットインク親和性エリア８にガスケットインク３ａを塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜中の溶媒を除去し、カソード側ガスケット層３ｂ、アノード側ガスケット層３ｃを形成する。
ここでは、図３（ｃ）に示すように、ポリマー（商品名：ＵＬＶ Ｅ−２０５７５、住友３Ｍ製）と共架橋剤トリアリルイソシアヌレート、過酸化ベンゾイルと、溶媒である水、酢酸ブチルとを混合し、ガスケットインク３ａを調整した。そして、パターン形成したＰＥＴフィルム上に、ガスケットインク３ａと親和性がある親和性エリア８に、調整したガスケットインク３ａを塗布した。このように塗布されたガスケットインク３ａによって形成された塗膜を熱硬化させ、カソード側ガスケット層３ｂ、アノード側ガスケット層３ｃを形成した。尚、カソード側ガスケット層３ｂの厚みは１２μｍ、アノード側ガスケット層の３ｃの厚みは３μｍとなるよう塗布量を調節した。

なお、本実施形態に係る膜電極接合体の製造方法によれば、ガスケット層を高精度で所望の形状に形成できる。その理由は、シランカップリング剤限定除去工程（Ｓ２０）において用いるフォトマスク７の精度が、ガスケット層３ｂ、３ｃの形状に反映されるからである。したがって、所望の精度・形状のフォトマスク７を用いることにより、高精度で所望の形状の触媒層を形成することができる。

（４）残存シランカップリング剤除去工程（Ｓ３０）
カソード側ガスケット層３ｂ、アノード側ガスケット層３ｃ形成後にガスケットインク３ａと親和性の無いガスケットインク非親和性エリア９の残存シランカップリング剤３を除去する。
ここでは、図３（ｄ）に示すように、ガスケット層３ｂ、３ｃが形成されたＰＥＴフィルム４上に波長が１７２ｎｍの真空紫外光６を照射し、ガスケット層３ｂ、３ｃ画形成された内部のガスケットインク３ａと親和性が無いガスケットインク非親和性エリア９のシランカップリング剤５を分解・除去した。

（５）触媒インク形成エリアの表面改質工程（Ｓ３５）
転写フィルム４上に真空紫外光６を照射することにより、転写フィルム４上のガスケット層内部のエリアを触媒インク２ａと親和性の有る触媒インク親和性エリア１０に改質する。
ここでは、上記のシランカップリング剤５を分解・除去する工程（Ｓ３０）に伴い、ガスケットインク非親和性エリア９を超親水化処理し、ガスケットインク非親和性エリア９を触媒インク２ａと親和性の有る触媒インク親和性エリア１０へと改質した。

（６）触媒層形成工程（Ｓ４５）
ガスケット層内部の触媒インク親和性エリア１０に触媒インク２ａを滴下し、触媒インク２ａを濡れ広がらせることにより塗膜を形成し、形成された塗膜中の溶媒を除去し、カソード触媒層２ｂ、アノード触媒層２ｃを形成する。
ここでは、図３（ｅ）に示すように、白金担持量が５０％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）を、溶媒である水と混合した。続いて、遊星ボールミルで分散処理を行い、触媒インク７ａを調整した。そして、ＰＥＴフィルム４上の超親水化処理されたガスケット層内部の触媒インク親和性エリア１０に、調整した触媒インク２ａを、白金担持量がそれぞれ、０．３０ｍｇ／ｃｍ^２、０．１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように滴下し、触媒インク２ａを濡れ広がらせた。触媒インク２ａによって形成された塗膜を乾燥させて、カソード触媒層２ｂ、アノード触媒層２ｃを形成した。

（７）触媒層、ガスケット層の高分子電解質膜への転写工程（Ｓ５５）
アノード触媒層２ｃ、アノード側ガスケット層３ｃが形成された転写フィルム４上に、高分子電解質膜１を積層する。更に、高分子電解質膜１上に、カソード触媒層２ｂ、カソード側ガスケット層２ｃが形成された転写フィルム４を積層する。その後にホットプレス工程を実行し、カソード触媒層２ｂ、カソード側ガスケット層３ｂ、アノード触媒層２ｃ、カソード側ガスケット層３ｃを固体高分子電解質膜に転写する。最後に、カソード触媒層２ｂ、カソード側ガスケット層３ｂ、と、高分子電解質膜１と、アノード触媒層２ｃ、アノード側ガスケット層３ｃからなる膜電極接合体から、転写フィルム４を剥離除去する。

ここでは、図３（ｆ）に示すように、アノード触媒層２ｃ、アノード側ガスケット層３ｃが形成された転写フィルム４上に高分子電解質膜１を積層した。更に、高分子電解質膜１上にカソード触媒層２ｂ、カソード側ガスケット層２ｃが形成された転写フィルム４を積層した。その後に、１３０℃、６．０×１０^６Ｐａの条件でホットプレスを行い、触媒層２ｂ、２ｃとガスケット層３ｂ、３ｃを高分子電解質膜１に転写した。最後に、カソード触媒層２ｂ、カソード側ガスケット層３ｂ、と、高分子電解質膜１と、アノード触媒層２ｃ、アノード側ガスケット層３ｃからなる膜電極接合体から、転写フィルム４が剥離除去し、膜電極接合体とした。
［比較例１］
（ガスケット層付高分子電解質膜の準備工程）
ガスケット材３ａ、３ｂとマスク材の積層体を予め準備し、５０ｍｍ四方の開口部を有するガスケット−マスク積層体を高分子電解質膜の表裏両面に貼合した。

（触媒層形成工程）
白金担持量が５０％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中
貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポ
ン社製）を、溶媒である水と混合した。続いて、遊星ボールミルで分散処理を行い、触媒
インク２ａを調整した。そして、５０ｍｍ四方の開口部を有するガスケット−マスク積層体が貼合された電解質膜１上に、調整した触媒インク２ａを塗布した。この触媒インク２ａは、白金担持量がそれぞれ０．３０ｍｇ／ｃｍ^２、０．１０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにドクターブレード法により塗布した。塗布後、塗膜を乾燥させ、マスク材をガスケット材から剥離除去し、カソード触媒層２ｂ、カソード側ガスケット層３ｂとアノード触媒層２ｃ、アノード側ガスケット層３ｃが高分子電解質膜１の両面にそれぞれ形成された膜電極接合体とした。
［比較例２］
（触媒層形成工程）
白金担持量が５０％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）を、溶媒である水と混合した。続いて、遊星ボールミルで分散処理を行い、触媒インク２ａを調整した。そして、５０ｍｍ四方の開口部を有するマスク材が貼合されたＰＥＴフィルム４上に、調整した触媒インク２ａを塗布した。この触媒インク２ａは、白金担持量がそれぞれ０．３０ｍｇ／ｃｍ^２、０．１０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにドクターブレード法により塗布した。

（触媒層の高分子電解質膜への転写工程）
ＰＥＴシート上に製造された両電極触媒層を、高分子電解質溶液から製造した高分子電解質膜８の両面に正対するように配置し、１３０℃、６．０×１０^６Ｐａの条件でホットプレスを行い、触媒層付電解質膜を製造した。
（ガスケット層形成工程）
触媒層付電解質膜の両電極触媒層外周縁部に５０ｍｍの開口を有するガスケット材を貼合した。これによりカソード触媒層２ｂ、カソード側ガスケット層３ｂとアノード触媒層２ｃ、アノード側ガスケット層３ｃが高分子電解質膜１の両面にそれぞれ形成された膜電極接合体とした。

実施例、及び比較例１、比較例２において製造された膜電極接合体の触媒層とガスケット層間の間隙を測定した所、実施例では０〜１０μｍ、比較例１では２０〜４０μｍ、比較例２では触媒層とガスケット層が部分的に重なり合い、−１００〜１００μｍであった。実施例において製造された膜電極接合体の触媒層とガスケット層間の間隙が小さくなっていることを確認した。

実施例、及び比較例１、比較例２において製造された膜電極接合体の両面に、ガス拡散層（商品名：２５ＢＣＨ、ＳＧＬ社製）をそれぞれ配置して、市販のＪＡＲＩ標準セルを用いてＯＣＶ耐久試験を実施した。セル温度は１００℃として、燃料極に加湿水素、カソードに加湿酸素を供給した。その結果、実施例における膜電極接合体は耐久時間が２５時間であったのに対し、比較例１における膜電極接合体は２５時間以下であった。実施例において製造された膜電極接合体は耐久性に優れていることを確認した。

実施例、及び比較例１、比較例２の製造方法において使用した触媒インク２ａの体積を調べた結果、実施例の製造方法によれば、触媒インク２ａの使用量を４０％削減できていることを確認した。
＜まとめ＞
本実施形態に係る膜電極接合体の製造方法では、転写フィルム上に、少なくともポリマーと架橋剤と溶媒とを含むガスケットインクと親和性のあるガスケットインク親和性エリアと、ガスケットインクと親和性が無いガスケットインク非親和性エリアとをパターン形成する（パターン形成工程）。また、転写フィルム上のガスケットインク親和性エリアにガスケットインクを塗布し、塗膜を形成し、形成した塗膜を硬化させ、ガスケット層を形成する（ガスケット層形成工程）。また、転写フィルム上のガスケットインク非親和性エリアを、少なくとも触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む触媒インクと親和性のある触媒インク親和性エリアに表面改質する（表面改質工程）。また、触媒インクをガスケット層内部の触媒インク親和性エリアに滴下し、触媒インクを濡れ広がらせて塗膜を形成し、形成した塗膜中の溶媒を除去し、触媒層を形成する。また、一対の転写フィルム上に形成された触媒層とガスケット層とを高分子電解質膜の両面に転写する（転写工程）。

上記のパターン形成工程は、転写フィルム上の全エリアにシランカップリング剤を形成するシランカップリング剤形成工程と、ガスケットインク親和性エリア上に形成されたシランカップリング剤のみを除去するシランカップリング剤限定除去工程と、ガスケット層形成工程によりガスケット層が形成された後に、ガスケットインク非親和性エリアの残存シランカップリング剤を除去する残存シランカップリング剤除去工程とを有する。

上記のシランカップリング剤限定除去工程では、フォトマスクを介して親和性エリア上にのみ真空紫外光を照射することにより除去する。
上記のパターン形成工程において、ガスケットインク親和性エリアでは親水性を活用し、ガスケットインク非親和性エリアでは撥水性を活用してパターン形成する。
なお、ガスケットインク親和性エリアの水接触角は１５度以下である。また、ガスケットインク非親和性エリアの水接触角は１００度以上である。

更に、触媒インク親和性エリアの水接触角は５度以下である。ガスケットインク親和性エリアでは、触媒インク親和性エリアの超親水性を活用してパターン形成する。
本実施形態に係る膜電極接合体は、高分子電解質膜の両面に対向して触媒層が配置されている。また、触媒層の周縁部にガスケットが配置されている。更に、触媒層とガスケットとの間の間隙は、１０μｍ以下である。

本実施形態によれば、（１）電解質膜の露出がなく、（２）耐久性に優れ、（３）触媒インクのロスが少ない膜電極接合体の製造方法を提供することができる。
（１）電解質膜の露出を無くすことができる理由は、ガスケット層を形成する工程によりガスケットインク親和性エリアとガスケットインク非親和性エリアにパターニングされた転写フィルム上のガスケットインク親和性エリアにガスケットインクを塗布することから、所定の位置にガスケット層を形成できるためである。加えて、ガスケット層内部に触媒層を形成する工程により、ガスケット層内部のエリアを触媒インク親和性エリアに表面改質し、触媒インクを滴下し、濡れ広がらせることにより形成するためである。

（２）耐久性に優れる理由は、触媒層とガスケット層間の間隙が１０μｍ以下となり、電解質膜の露出が抑制されることから電解質膜の破損が防げるためである。
高分子電解質膜は完全にガスを遮断（不透過状態）するものではないため、酸素や水素ガスの濃度勾配（分圧）によっては、アノード側からカソード側に向かって水素が、カソード側からアノード側に向かって酸素や窒素が、僅かながらクロスリークしている。特にアイドル停止（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）状態では、カソードと電解質膜の界面における酸素濃度は、発電時に比べて高いため、電解質膜を介してカソード側からアノード側へ溶解拡散する酸素量も、発電時に比べて多くなる。このため、クロスリークにより酸素がカソード側からアノード側へ移行して、酸素がアノード側で水素と直接反応して、「Ｈ２＋Ｏ２→Ｈ２Ｏ２」の反応が起こって、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が生成する。また、水素がアノード側からカソード側へ移行して、水素がカソード側で酸素と直接反応して、同様にして過酸化水素が生成する。この過酸化水素は、電解質膜を分解して、電解質膜を化学的に劣化させることが知られている。すなわち、高分子電解質膜が露出している場合、ガスのクロスリーク量が増加し、化学的な劣化が促進される。

また、高分子電解質膜が露出している場合、水素ガスと酸素ガスの圧力差（以下差圧と呼ぶ）が異常に上昇すると、高分子電解質膜がこの差圧に耐えきれずに破膜し、両ガスが混合する事態が発生する。また、セル組時に高分子電解質膜に加わる機械的ストレスや、運転中の熱応力による構成部材の変歪等によっても高分子電解質膜が破膜する事態が発生する。

触媒層とガスケット層間の間隙が１０μｍ以下となり、高分子電解質膜の露出が抑制される、すなわち、電解質膜の触媒層外周縁部がガスケット層に覆われることにより、高分子電解質膜の化学的な劣化、高分子電解質膜の破膜を抑制することができる。
（３）触媒インクのロスを少なくできる理由は、触媒層を形成する工程で、触媒インクと親和性がある触媒インク親和性エリアにのみ、触媒インクを滴下し、触媒インクを濡れ広がらせることにより触媒層を形成するためである。その結果、製造コストの低減を図ることができる。

このように、本実施形態によれば、触媒層とガスケット層間の間隙が１０μｍ以下の電解質膜の露出が抑制された膜電極接合体を提供することができる。これにより、耐久性に優れた膜電極接合体を提供することができる。また、高価な触媒インクのロス無く、製造コストの低減を図った膜電極接合体の製造方法を提供することができる。
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。

本発明によれば、電解質膜の露出がなく、耐久性に優れ、触媒インクのロスが少ない膜電極接合体、及び膜電極接合体の製造方法を提供することができる。本発明に係る膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池、特に燃料電池自動車や家庭用燃料電池等における、固体高分子形燃料電池に用いられる単セルやスタックに好適に活用することができる。

１…高分子電解質膜
２ａ…触媒インク
２ｂ…カソード触媒層
２ｃ…アノード触媒層
３ａ…ガスケットインク
３ｂ…カソード側ガスケット
３ｃ…アノード側ガスケット
４…転写基材
５…シランカップリング剤
６…真空紫外光
７…フォトマスク
８…ガスケットインクと親和性の有るエリア（ガスケット層親和性エリア）
９…ガスケットインクと親和性の無いエリア（ガスケット層非親和性エリア）
１０…触媒インクと親和性の有るエリア（触媒層親和性エリア）
１１…プレス用熱盤

Claims (8)

1. 転写フィルム上に、少なくともポリマーと架橋剤と溶媒とを含むガスケットインクと親和性のあるガスケットインク親和性エリアと、前記ガスケットインクと親和性が無いガスケットインク非親和性エリアと、をパターン形成する工程と、
   前記ガスケットインク親和性エリアにガスケットインクを塗布し、塗膜を形成し、形成した塗膜を硬化させ、前記ガスケット層を形成する工程と、
   前記ガスケットインク非親和性エリアを、少なくとも触媒担持粒子と高分子電解質と溶媒を含む触媒インクと親和性のある触媒インク親和性エリアに表面改質する工程と、
   前記触媒インクを前記ガスケット層内部の触媒インク親和性エリアに滴下し、触媒インクを濡れ広がらせて塗膜を形成し、形成した塗膜中の溶媒を除去し、前記触媒層を形成する工程と、
   一対の前記転写フィルム上に形成された前記触媒層と前記ガスケット層とを高分子電解質膜の両面に転写する工程と、
   を備える膜電極接合体の製造方法。
2. 前記パターン形成工程は、
   前記転写フィルム上の全エリアにシランカップリング剤を形成するシランカップリング剤形成工程と、
   前記ガスケットインク親和性エリア上に形成されたシランカップリング剤を除去するシランカップリング剤限定除去工程と、
   前記ガスケット層が形成された後に、前記ガスケットインク非親和性エリアの残存シランカップリング剤を除去する残存シランカップリング剤除去工程と、
   を有することを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
3. 前記シランカップリング剤限定除去工程において、フォトマスクを介して親和性エリア上にのみ真空紫外光を照射することにより除去することを特徴とする、請求項１又は２に記載の膜電極接合体の製造方法。
4. 前記パターン形成工程において、前記ガスケットインク親和性エリアでは親水性を活用し、前記ガスケットインク非親和性エリアでは撥水性を活用してパターン形成することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の膜電極接合体の製造方法。
5. 前記ガスケットインク親和性エリアの水接触角は１５度以下であり、
   前記ガスケットインク非親和性エリアの水接触角は１００度以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の膜電極接合体の製造方法。
6. 前記触媒インク親和性エリアの水接触角は５度以下であり、
   前記触媒インク親和性エリアでは超親水性を活用してパターン形成することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の膜電極接合体の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の触媒層付電解質膜の製造方法を用いて製造された膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
8. 高分子電解質膜の両面に対向して触媒層が配置され、
   前記触媒層の周縁部にガスケットが配置され、
   前記触媒層と前記ガスケットとの間の間隙が１０μｍ以下であることを特徴とする膜電極接合体。

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