JP6074979B2 - 燃料電池用膜電極接合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造技術に関する。
燃料電池は、水素などの燃料と空気などの酸化剤を電気化学的に反応させることにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出す発電方式である。この発電方式は、発電効率が高く、静粛性に優れ、大気汚染の原因となるＮＯｘ、ＳＯｘ、また地球温暖化の原因となるＣＯ2の排出量が少ない等の利点から、新エネルギーとして期待されている。
この燃料電池が適用されている例は、携帯電気機器の長時間電力供給、コジェネレーション用定置型発電温水供給機、燃料電池自動車等があり、用途も規模も多様である。
この燃料電池が適用されている例は、携帯電気機器の長時間電力供給、コジェネレーション用定置型発電温水供給機、燃料電池自動車等があり、用途も規模も多様である。
燃料電池の種類は使用する電解質によって、固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、アルカリ形等に分類され、それぞれ運転温度が大きく異なり、それに伴い発電規模や利用分野も異なる。
陽イオン交換膜を電解質として用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれ、燃料電池の中でも比較的低温での動作が可能であり、また、電解質膜の薄膜化により内部抵抗を低減できるため高出力化、コンパクト化が可能であり、車搭載源や家庭据置用電源等への使用が有望視されている。
陽イオン交換膜を電解質として用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれ、燃料電池の中でも比較的低温での動作が可能であり、また、電解質膜の薄膜化により内部抵抗を低減できるため高出力化、コンパクト化が可能であり、車搭載源や家庭据置用電源等への使用が有望視されている。
固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）と呼ばれる電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である．この一対のセパレータ板で挟持した電池を単電池セルと呼ぶ。
固体高分子形燃料電池は、出力密度の増大と燃料電池全体のコンパクト化を目的として、単電池セルを複数積層（スタック）して用いられる。スタックする枚数は、必要な電力により異なり、一般的な携帯電気機器のポータブル電源では数枚から１０枚程度、コジェネレーション用定置型電気および温水供給機では６０〜９０枚程度、自動車用途では２５０〜４００枚程度である。高出力化をするためにはスタック枚数を増やすことが必要となり、単電池セルのコストが燃料電池全体のコストに大きく影響する。プロセスコストの観点から、部品数が少なく組み立てが容易な膜電極接合体構造が望まれている。
近年、膜電極接合体を製造する際、触媒インクを電解質膜に直接塗布することにより触媒層を形成する手法が試みられている。副資材を必要としないことからプロセスコストが抑えられる点、電解質膜と触媒層の密着性が高いことから性能が向上する点から、理想的な手法として注目されている。
しかしながら、電解質膜は触媒インクの溶媒に触れるとすぐに膨潤してしまうという課題がある。電解質膜上に塗布された触媒インク中の溶媒が電解質膜内へ拡散し、電解質膜は膨潤状態になる。塗布工程の後の乾燥工程において、触媒インク中の溶媒が蒸発し、触媒層が形成されるが、この時、電解質膜内に拡散した溶媒が蒸発することにより、触媒層が乾燥し収縮する。その結果電解質膜に皺が発生し、それに伴い、電解質膜上に形成された触媒層にも皺やクラックが発生し問題となっている。
しかしながら、電解質膜は触媒インクの溶媒に触れるとすぐに膨潤してしまうという課題がある。電解質膜上に塗布された触媒インク中の溶媒が電解質膜内へ拡散し、電解質膜は膨潤状態になる。塗布工程の後の乾燥工程において、触媒インク中の溶媒が蒸発し、触媒層が形成されるが、この時、電解質膜内に拡散した溶媒が蒸発することにより、触媒層が乾燥し収縮する。その結果電解質膜に皺が発生し、それに伴い、電解質膜上に形成された触媒層にも皺やクラックが発生し問題となっている。
この課題を解決する方法として、加熱吸着プレート上に電解質膜を設置し、背面加熱を行うことにより、触媒インクを塗布すると同時に溶媒を乾燥し除去する方法が提案されている（特許文献１、２参照）。
例えば、特許文献１には、揮発性向上の目的で触媒インク中の溶媒としてエタノールを用い、触媒インクが塗布される電解質膜を６０℃に加熱された吸着板の上に設置して燃料電池用膜電極接合体を製造する技術が記載されている。
また、特許文献２には、触媒インク中の溶媒としてはエタノールと水の混合系を用い、触媒インク中で最も高い揮発性を有する溶媒成分の飽和蒸気圧が８０ＫＰａ以上となる温度に塗布工程の雰囲気温度を規定して燃料電池用膜電極接合体を製造する技術が記載されている。
例えば、特許文献１には、揮発性向上の目的で触媒インク中の溶媒としてエタノールを用い、触媒インクが塗布される電解質膜を６０℃に加熱された吸着板の上に設置して燃料電池用膜電極接合体を製造する技術が記載されている。
また、特許文献２には、触媒インク中の溶媒としてはエタノールと水の混合系を用い、触媒インク中で最も高い揮発性を有する溶媒成分の飽和蒸気圧が８０ＫＰａ以上となる温度に塗布工程の雰囲気温度を規定して燃料電池用膜電極接合体を製造する技術が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載された技術では、溶媒の蒸発は促進されても、蒸発が終わる前に電解質膜に溶媒が拡散してしまうために、電解質膜の膨潤を十分に抑制することはできない。
また、特許文献２に記載された技術では、塗布工程での雰囲気が制限されてしまい、様々な塗布環境に対応できないという問題がある。
また、特許文献２に記載された技術では、塗布工程での雰囲気が制限されてしまい、様々な塗布環境に対応できないという問題がある。
本発明は、上記問題を考慮してなされたものであり、固体高分子形燃料電池の膜電極接合体を製造する際に、膜電極接合体の電解質膜が膨潤して皺やクラックが膜電極接合体の触媒層に発生することを抑制することのできる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、高分子材料と複数種の溶媒とを少なくとも含む触媒インクを電解質膜の上に塗布する工程と、前記電解質膜の上に塗布された触媒インクを加熱乾燥する工程とを交互に複数回繰り返して燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、前記触媒インクを前記電解質膜の上に１回目に塗布するに際して、前記電解質膜に対する前記溶媒の塗工面方向の膨潤率が３０％以下であり且つ前記溶媒の１種類が水である触媒インクを前記電解質膜の上に塗布することを特徴とする。
請求項２の発明は、高分子材料と複数種の溶媒とを少なくとも含む触媒インクを電解質膜の上に塗布する工程と、前記電解質膜の上に塗布された触媒インクを加熱乾燥する工程とを交互に複数回繰り返して燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、前記触媒インクを前記電解質膜の上に１回目に塗布するに際して、前記電解質膜に対する前記溶媒の塗工面方向の膨潤率が３０％以下の触媒インクを前記電解質膜の上に塗布し、前記触媒インクを前記電解質膜の上に２回目以降に塗布するに際して、前記溶媒の１種類が水である触媒インクを前記電解質膜の上に塗布することを特徴とする。
請求項３の発明は、前記触媒インクを前記電解質膜の上に１回目に塗布するに際して、前記溶媒の１種類が水である触媒インクを前記電解質膜の上に塗布することを特徴とする。
請求項４の発明は、前記触媒インクを前記電解質膜の上に１回目に塗布するに際して、前記溶媒の１種類がアルコール溶媒である触媒インクを前記電解質膜の上に塗布することを特徴とする。
請求項３の発明は、前記触媒インクを前記電解質膜の上に１回目に塗布するに際して、前記溶媒の１種類が水である触媒インクを前記電解質膜の上に塗布することを特徴とする。
請求項４の発明は、前記触媒インクを前記電解質膜の上に１回目に塗布するに際して、前記溶媒の１種類がアルコール溶媒である触媒インクを前記電解質膜の上に塗布することを特徴とする。
請求項５の発明は、前記アルコール溶媒が２価のアルコールであることを特徴とする。
請求項６の発明は、前記触媒インクを前記電解質膜の上に１回目に塗布するに際して、前記アルコール溶媒に対する前記水の比率が１．０〜２．０の触媒インクを前記電解質膜の上に塗布することを特徴とする。
請求項７の発明は、１回目の塗布時に使用する触媒インクの溶媒は、混合比が１対１の、水とエチレングリコールとの混合溶媒であることを特徴とする。
請求項８の発明は、前記触媒インクを前記電解質膜の上に１回目に塗布するに際して、前記溶媒に対する固形分比率が１０〜１５％の触媒インクを前記電解質膜の上に塗布することを特徴とする。
請求項６の発明は、前記触媒インクを前記電解質膜の上に１回目に塗布するに際して、前記アルコール溶媒に対する前記水の比率が１．０〜２．０の触媒インクを前記電解質膜の上に塗布することを特徴とする。
請求項７の発明は、１回目の塗布時に使用する触媒インクの溶媒は、混合比が１対１の、水とエチレングリコールとの混合溶媒であることを特徴とする。
請求項８の発明は、前記触媒インクを前記電解質膜の上に１回目に塗布するに際して、前記溶媒に対する固形分比率が１０〜１５％の触媒インクを前記電解質膜の上に塗布することを特徴とする。
請求項９の発明は、前記触媒インクを前記電解質膜の上に２回目以降に塗布するに際して、前記複数種の溶媒が前記触媒インクの加熱乾燥温度以下の温度で蒸発する触媒インクを前記電解質膜の上に塗布することを特徴とする。
請求項１０の発明は、前記触媒インクを前記電解質膜の上に２回目以降に塗布するに際して、前記溶媒に対する固形分比率が８〜１０％の触媒インクを前記電解質膜の上に塗布することを特徴とする。
本発明によれば、触媒インクを電解質膜の上に塗布する工程と、電解質膜の上に塗布された触媒インクを加熱乾燥する工程とを交互に複数回繰り返すことで、電解質膜の上に塗布される触媒インクの１回当たりの塗布量を少なくすることができ、これにより、電解質膜に触れる溶媒量も少なくなるので、電解質膜の膨潤が抑制される。
また、触媒インクを電解質膜の上に１回目に塗布するに際して、電解質膜に対する溶媒の塗工面方向の膨潤率が３０％以下の触媒インクを電解質膜の上に塗布することで、触媒インクに含まれる溶媒の電解質膜への拡散が抑制され、これにより、膜電極接合体の電解質膜が膨潤して皺やクラックが膜電極接合体の触媒層に発生することを抑制することができる。
また、触媒インクを電解質膜の上に１回目に塗布するに際して、電解質膜に対する溶媒の塗工面方向の膨潤率が３０％以下の触媒インクを電解質膜の上に塗布することで、触媒インクに含まれる溶媒の電解質膜への拡散が抑制され、これにより、膜電極接合体の電解質膜が膨潤して皺やクラックが膜電極接合体の触媒層に発生することを抑制することができる。
また、電解質膜の上に触媒インクを直接塗布することによって、電解質膜及びその表面に形成される触媒層間が密着性に優れたものとなる。従って、密着性が悪いことによる電池性能の低下が防止される。
加えて、２回目以降に塗布される触媒インクは、１回目に塗布、乾燥された触媒層上
に形成されるために、電解質膜に直接触れることはない。２回目以降に塗布する触媒インク中の溶媒による電解質膜の膨潤が抑制される。
加えて、２回目以降に塗布される触媒インクは、１回目に塗布、乾燥された触媒層上
に形成されるために、電解質膜に直接触れることはない。２回目以降に塗布する触媒インク中の溶媒による電解質膜の膨潤が抑制される。
また、触媒インクを電解質膜の上に２回目以降に塗布するに際して、複数種の溶媒が触媒インクの加熱乾燥温度以下の温度で蒸発する触媒インクを電解質膜の上に塗布することで、乾燥工程での溶媒除去が円滑に進み、触媒層が多孔質なものとなり、ガス拡散性が向上する。従って、ガス拡散性が悪いことによる電池性能の低下が防止される。
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
図１は、固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体の一例を示す断面図である。図１に示される膜電極接合体８は電解質膜１を有し、この電解質膜１の両面（図中の上面と下面）には、触媒層２１，２２が形成されている。
また、膜電極接合体８は触媒層３１を有し、この触媒層３１は触媒層２１の上に形成されている。さらに、膜電極接合体８はガスケット層４１，４２を有し、これらのガスケット層４１，４２は触媒層２１，２２，３１の周囲を取り囲むように電解質膜１の両面に形成されている。
図１は、固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体の一例を示す断面図である。図１に示される膜電極接合体８は電解質膜１を有し、この電解質膜１の両面（図中の上面と下面）には、触媒層２１，２２が形成されている。
また、膜電極接合体８は触媒層３１を有し、この触媒層３１は触媒層２１の上に形成されている。さらに、膜電極接合体８はガスケット層４１，４２を有し、これらのガスケット層４１，４２は触媒層２１，２２，３１の周囲を取り囲むように電解質膜１の両面に形成されている。
図２は図１に示す電解質膜の上に触媒層を形成する場合の一例を示す図であり、電解質膜１の上に触媒層２１，３１を形成する場合は、まず、マスク５がガスケット層４と一体化された枠状のマスク付ガスケット層６を電解質膜１の上に形成する。
次に、マスク付ガスケット層６の中央部に形成された開口部７から１回目の触媒インク２を電解質膜１の上に塗布した後、電解質膜１の上に塗布された触媒インク２を加熱して乾燥させることで、触媒層２１が電解質膜１の上に形成される。その後、マスク付ガスケット層６の開口部７から２回目の触媒インク３を電解質膜１の上に塗布した後、電解質膜１の上に塗布された触媒インク３を加熱して乾燥させることで、触媒層３１が触媒層２１の上に形成される。
次に、マスク付ガスケット層６の中央部に形成された開口部７から１回目の触媒インク２を電解質膜１の上に塗布した後、電解質膜１の上に塗布された触媒インク２を加熱して乾燥させることで、触媒層２１が電解質膜１の上に形成される。その後、マスク付ガスケット層６の開口部７から２回目の触媒インク３を電解質膜１の上に塗布した後、電解質膜１の上に塗布された触媒インク３を加熱して乾燥させることで、触媒層３１が触媒層２１の上に形成される。
なお、電解質膜１の上に触媒層２２を形成する場合も上記と同様の方法を用いることにより、電解質膜１の上に触媒層２２が形成される。
電解質膜１の上に触媒インク２，３を塗布する場合は、例えばスプレー法、グラビア印刷法、刷毛塗り、ダイコート法等を用いて触媒インク２，３を電解質膜１の上に塗布することが可能であるが、これらの方法に限定されるものではない。
電解質膜１の上に触媒インク２，３を塗布する場合は、例えばスプレー法、グラビア印刷法、刷毛塗り、ダイコート法等を用いて触媒インク２，３を電解質膜１の上に塗布することが可能であるが、これらの方法に限定されるものではない。
また、電解質膜１の上に塗布された触媒インク２，３を加熱乾燥させる場合、本実施形態では、電解質膜１の片面側から電解質膜１を触媒インク２，３の塗布と同時に加熱する初期乾燥が実施される。また、初期乾燥の後の本乾燥は、初期乾燥と同様、加熱乾燥によって実施されるが、加熱の方向は電解質膜１の片面側に限定されるものではない。
触媒インク２，３が塗布される電解質膜１としては、固体高分子形燃料電池に用いられるものを使用でき、例えばフッ素系電解質膜や炭化水素電解質膜を挙げることができる。
触媒インク２，３が塗布される電解質膜１としては、固体高分子形燃料電池に用いられるものを使用でき、例えばフッ素系電解質膜や炭化水素電解質膜を挙げることができる。
電解質膜１の上に触媒インク２，３を塗布する場合、電解質膜１の上に１回目に塗布される触媒インク２としては、高分子材料と複数種の溶媒とを少なくとも含み、電解質膜１に対する各溶媒の塗布面方向の膨潤率、すなわち塗布面方向と塗布面と垂直方向の膨潤率の平均が３０％以下の触媒インクを用いることが好ましい。
ここで、塗布面方向の膨潤率とは、塗布方向Ｘの膨潤率と塗布方向と垂直方向Ｙの膨潤率の平均値を指す。膨潤率は、電解質膜１を溶媒中に５分間浸漬させ、浸漬前後の電解質膜１の寸法を測長し、寸法伸び率を算出することにより測定される。
ここで、塗布面方向の膨潤率とは、塗布方向Ｘの膨潤率と塗布方向と垂直方向Ｙの膨潤率の平均値を指す。膨潤率は、電解質膜１を溶媒中に５分間浸漬させ、浸漬前後の電解質膜１の寸法を測長し、寸法伸び率を算出することにより測定される。
塗布面方向の膨潤率が低い程、電解質膜内への溶媒の拡散が抑制されるため、塗布面方向の膨潤率が小さい溶媒が望ましい。
また、電解質膜１の上に１回目に塗布される触媒インク２としては、触媒インクに含まれる複数種の溶媒のうち１種類は水であり、もう１種類は２価のアルコールである触媒インクを用いることが好ましい。
また、電解質膜１の上に１回目に塗布される触媒インク２としては、触媒インクに含まれる複数種の溶媒のうち１種類は水であり、もう１種類は２価のアルコールである触媒インクを用いることが好ましい。
２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、２−メチル１，３−ペンタジオール等が挙げられる。
さらに、１回目の塗布時に使用される触媒インク２の固形分比率は、１０〜１５質量％であることが好ましい。固形分比率が高いほど触媒インクに含まれる溶媒成分が少なくなり、電解質膜への溶媒の拡散は抑制されるため、高固形分比率の触媒インクを用いることが望ましい。しかし、触媒インクの固形分比率が高い場合、電解質膜１への触媒インク２の塗布が困難になるので、溶媒に対する固形分比率は１０〜１５質量％であることが好ましい。
さらに、１回目の塗布時に使用される触媒インク２の固形分比率は、１０〜１５質量％であることが好ましい。固形分比率が高いほど触媒インクに含まれる溶媒成分が少なくなり、電解質膜への溶媒の拡散は抑制されるため、高固形分比率の触媒インクを用いることが望ましい。しかし、触媒インクの固形分比率が高い場合、電解質膜１への触媒インク２の塗布が困難になるので、溶媒に対する固形分比率は１０〜１５質量％であることが好ましい。
２回目以降の塗布時に使用される触媒インク３としては、高分子材料と複数種の溶媒とを少なくとも含み、各溶媒が触媒インクの加熱乾燥温度以下の温度で蒸発する触媒インクを用いることが好ましい。触媒インクの加熱乾燥温度は、触媒インクに含まれる高分子材料の軟化点や電解質膜の上に形成される触媒層の乾燥ムラを考慮し、１５０℃以下であることが望ましく、各溶媒の沸点は１００℃以下であることが望ましい。
２回目以降の塗布時には、触媒インク３は１層目の触媒層２１の上に形成され、電解質膜１に直接触れることはない。従って、２回目以降の塗布時に使用する触媒インク３に含まれる各溶媒の電解質膜１に対する膨潤率は、特に規定されるものではない。触媒インク３に含まれる各溶媒の電解質膜１に対する膨潤率が７０％以下の場合、好適に使用できる。
また、２回目以降の塗布時に使用する触媒インク３に含まれる溶媒のうち少なくとも１種類は水であることが望ましい。さらに、２回目以降の塗布時に使用する触媒インク３の固形分比率は８〜１０質量％であることが望ましい。固形分比率が極端に高い場合は、触媒インク中の触媒と高分子材料の分散が阻害され、固形分比率が極端に低い場合は、触媒インク中の溶媒が１回目の塗布で形成された触媒層の細孔を通過して電解質膜に達し、電解質膜の膨潤に繋がる。触媒インク３の固形分比率は、触媒インク中の触媒及び高分子材料の分散が良好である８〜１０質量％が好ましい。
触媒インク２，３に含まれる触媒としては、例えば、白金または白金と他の金属（例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ等）との合金の微粒子（平均粒径は１０ｎｍ以下が望ましい）が表面に担持されたカーボンブラックなどの導電性炭素微粒子（平均粒径：２０〜１００ｎｍ程度）が使用できる。また、触媒インク２，３に含まれる高分子材料としては、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液などの高分子溶液が使用できる。
電解質膜１の上に触媒インク２，３を塗布するときに用いるガスケット層４の材料としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。また、十分に薄く、十分に強く、燃料電池環境に十分に適合する他の硬質な高分子材料などのポリマーを含んでいても良い。
以下に、本発明の実施例と比較例について説明する。尚、後述する実施例は本発明の１実施例であり、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ(登録商標、デュポン社製)を、混合比１：１の水（膨潤率：５．０％、沸点：１００．０℃）、エチレングリコール（膨潤率：１４．５％、沸点：１９７．９℃）混合溶媒で混合した。尚、この時の固形分比率は１４質量％に設定した。続いて、遊星ボールミルで分散処理を行い、１回目の塗布時に使用する触媒インクを調整した。
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ(登録商標、デュポン社製)を、混合比１：１の水（膨潤率：５．０％、沸点：１００．０℃）、エチレングリコール（膨潤率：１４．５％、沸点：１９７．９℃）混合溶媒で混合した。尚、この時の固形分比率は１４質量％に設定した。続いて、遊星ボールミルで分散処理を行い、１回目の塗布時に使用する触媒インクを調整した。
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ(登録商標、デュポン社製)を、混合比１：１：１の水、１−プロパノール（膨潤率：６２．５％、沸点：９７．２℃）、２−プロパノール（膨潤率：４２．５％、沸点：８２．４℃）混合溶媒で混合した。尚、この時の固形分比率は８質量％に設定した。続いて、遊星ボールミルで分散処理を行い、２回目以降の塗布時に使用する触媒インクを調整した。
ガスケット層に弱粘着層付きのポリエチレンテレフタラートフィルムを貼合した２層構造のフィルムの中央部を打ち抜き、枠状の２層構造のマスクを作製した。マスクの開口部サイズは５０ｍｍ四方である。続いて、作製した枠状のマスクを電解質膜に貼合した。電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ２１２（デュポン社製）を用いた。
吸着プレート上に枠状のマスクを貼合した電解質膜を固定した。尚、この時の吸着プレートの温度は、触媒インク中の溶媒が電解質膜内に拡散するのを抑制し、溶媒が除去し易くすることを目的として、６０℃に設定した。
吸着プレート上に枠状のマスクを貼合した電解質膜を固定した。尚、この時の吸着プレートの温度は、触媒インク中の溶媒が電解質膜内に拡散するのを抑制し、溶媒が除去し易くすることを目的として、６０℃に設定した。
調整した１回目に塗布する触媒インクをブレード法により、電解質膜上に塗布を行った。尚、この時の白金担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ2となるよう、ブレードのギャップを調整し、１回目の塗布工程を実施した。続いて、吸着プレート上の温度を１２０℃に昇温させ、１回目の乾燥工程を実施した。
調整した２回目以降に塗布する触媒インクをブレード法により、１回目に形成した触媒層上に塗布を行った。尚、この時の白金担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ2となるよう、ブレードのギャップを調整し、２回目の塗布工程を実施した。続いて、吸着プレート上の温度を１２０℃に昇温させ、２回目の乾燥工程を実施した。
調整した２回目以降に塗布する触媒インクをブレード法により、１回目に形成した触媒層上に塗布を行った。尚、この時の白金担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ2となるよう、ブレードのギャップを調整し、２回目の塗布工程を実施した。続いて、吸着プレート上の温度を１２０℃に昇温させ、２回目の乾燥工程を実施した。
２回目以降に塗布する触媒インクを用いて、塗布と乾燥を繰り返し、触媒層の白金担持量が合計で０．４ｍｇ／ｃｍ2となる３回目、４回目の塗布工程、乾燥工程を実施した。
最後に、弱粘着層付きのポリエチレンテレフタラートフィルムをガスケット層から剥離し、電解質膜の片面にカソード触媒層が形成され、触媒層周縁部にガスケット層が配置された膜電極接合体とした。
最後に、弱粘着層付きのポリエチレンテレフタラートフィルムをガスケット層から剥離し、電解質膜の片面にカソード触媒層が形成され、触媒層周縁部にガスケット層が配置された膜電極接合体とした。
作製された触媒層が片面に形成された膜電極接合体を上下反転させ、カソード触媒層形成面と反対側の面にアノード触媒層を同様にして形成し、電解質膜の両面に触媒層が形成され、触媒層の周縁にガスケットが配置された膜電極接合体とした。尚、白金担持量がアノード触媒層相当０．１ｍｇ／ｃｍ2となるよう、塗布工程、乾燥工程は１回のみとした。
作製した膜電極接合体の電解質膜と触媒層の観察を行った所、皺やクラックの発生は見られなかった。
作製した膜電極接合体の電解質膜と触媒層の観察を行った所、皺やクラックの発生は見られなかった。
〔比較例１〕
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ(登録商標、デュポン社製)を、混合比１：１：１の水、１−プロパノール（膨潤率：６２．５％、沸点：９７．２℃）、２−プロパノール（膨潤率：４２．５％、沸点：８２．４℃）混合溶媒で混合した。尚、この時の固形分比率は８質量％に設定した。続いて、遊星ボールミルで分散処理を行い、触媒インクを調整した。
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ(登録商標、デュポン社製)を、混合比１：１：１の水、１−プロパノール（膨潤率：６２．５％、沸点：９７．２℃）、２−プロパノール（膨潤率：４２．５％、沸点：８２．４℃）混合溶媒で混合した。尚、この時の固形分比率は８質量％に設定した。続いて、遊星ボールミルで分散処理を行い、触媒インクを調整した。
調整した触媒インクを用いて実施例１と同様の手法でカソード触媒層を４回、アノード触媒層を１回塗布、乾燥を実施し、膜電極接合体を作製した。
１回目の塗布工程・乾燥工程後のカソード触媒層の観察を行った所、電解質膜中に皺やクラックが多数発生している様子が観察された。また、塗布工程と乾燥工程の回数が増すごとに皺やクラックの大きさや数が増加している様子が観察された。
１回目の塗布工程・乾燥工程後のカソード触媒層の観察を行った所、電解質膜中に皺やクラックが多数発生している様子が観察された。また、塗布工程と乾燥工程の回数が増すごとに皺やクラックの大きさや数が増加している様子が観察された。
〔比較例２〕
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ(登録商標、デュポン社製)を、混合比１：１の水（膨潤率：５．０％、沸点：１００．０℃）、エチレングリコール（膨潤率：１４．５％、沸点：１９７．９℃）混合溶媒で混合した。尚、この時の固形分比率は１４質量％に設定した。続いて、遊星ボールミルで分散処理を行い、１回目に塗布する触媒インクを調整した。
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ(登録商標、デュポン社製)を、混合比１：１の水（膨潤率：５．０％、沸点：１００．０℃）、エチレングリコール（膨潤率：１４．５％、沸点：１９７．９℃）混合溶媒で混合した。尚、この時の固形分比率は１４質量％に設定した。続いて、遊星ボールミルで分散処理を行い、１回目に塗布する触媒インクを調整した。
調整した触媒インクを用いて塗布工程を実施例１と同様のブレード法で実施した。塗布工程は、１回の塗布で白金担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ2となるようカソード触媒層を形成し、１回の塗布で白金担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ2となるようアノード触媒層を形成し、膜電極接合体を作製した。
作製した膜電極接合体の電解質膜と触媒層の観察を行った所、カソード触媒層において、皺やクラックが多数発生している様子が観察された。
作製した膜電極接合体の電解質膜と触媒層の観察を行った所、カソード触媒層において、皺やクラックが多数発生している様子が観察された。
本発明は固体高分子形燃料電池、特に燃料電池自動車や家庭用燃料電池などにおける固体高分子形燃料電池単セルやスタックに好適に活用することができる。
１…電解質膜
２…１回目の塗布時に使用する触媒インク
３…２回目以降の塗布時に使用する触媒インク
４…ガスケット層
５…マスク
６…マスク付きガスケット層
７…開口部
８…膜電極接合体
２１…１回目の塗布後のカソード触媒層
２２…１回目の塗布後のアノード触媒層
３１…２回目以降の塗布後のカソード触媒層
４１…カソードガスケット層
４２…アノードガスケット層
２…１回目の塗布時に使用する触媒インク
３…２回目以降の塗布時に使用する触媒インク
４…ガスケット層
５…マスク
６…マスク付きガスケット層
７…開口部
８…膜電極接合体
２１…１回目の塗布後のカソード触媒層
２２…１回目の塗布後のアノード触媒層
３１…２回目以降の塗布後のカソード触媒層
４１…カソードガスケット層
４２…アノードガスケット層
Claims (10)
- 高分子材料と複数種の溶媒とを少なくとも含む触媒インクを電解質膜の上に塗布する工程と、前記電解質膜の上に塗布された触媒インクを加熱乾燥する工程とを交互に複数回繰り返して燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、前記触媒インクを前記電解質膜の上に１回目に塗布するに際して、前記電解質膜に対する前記溶媒の塗工面方向の膨潤率が３０％以下であり且つ前記溶媒の１種類が水である触媒インクを前記電解質膜の上に塗布することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 高分子材料と複数種の溶媒とを少なくとも含む触媒インクを電解質膜の上に塗布する工程と、前記電解質膜の上に塗布された触媒インクを加熱乾燥する工程とを交互に複数回繰り返して燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、前記触媒インクを前記電解質膜の上に１回目に塗布するに際して、前記電解質膜に対する前記溶媒の塗工面方向の膨潤率が３０％以下の触媒インクを前記電解質膜の上に塗布し、
前記触媒インクを前記電解質膜の上に２回目以降に塗布するに際して、前記溶媒の１種類が水である触媒インクを前記電解質膜の上に塗布することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。 - 前記触媒インクを前記電解質膜の上に１回目に塗布するに際して、前記溶媒の１種類が水である触媒インクを前記電解質膜の上に塗布することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 前記触媒インクを前記電解質膜の上に１回目に塗布するに際して、前記溶媒の１種類がアルコール溶媒である触媒インクを前記電解質膜の上に塗布することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 前記アルコール溶媒が２価のアルコールであることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 前記触媒インクを前記電解質膜の上に１回目に塗布するに際して、前記アルコール溶媒に対する前記水の比率が１．０〜２．０の触媒インクを前記電解質膜の上に塗布することを特徴とする請求項４又は５に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- １回目の塗布時に使用する触媒インクの溶媒は、混合比が１対１の、水とエチレングリコールとの混合溶媒であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 前記触媒インクを前記電解質膜の上に１回目に塗布するに際して、前記溶媒に対する固形分比率が１０〜１５％の触媒インクを前記電解質膜の上に塗布することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 前記触媒インクを前記電解質膜の上に２回目以降に塗布するに際して、前記複数種の溶媒が前記触媒インクの加熱乾燥温度以下の温度で蒸発する触媒インクを前記電解質膜の上に塗布することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 前記触媒インクを前記電解質膜の上に２回目以降に塗布するに際して、前記溶媒に対する固形分比率が８〜１０％の触媒インクを前記電解質膜の上に塗布することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
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