JP5838688B2 - 膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池に使用される膜電極接合体の製造方法に関する。

燃料電池の発電方式は、水素などの燃料と空気などの酸化剤を電気化学的に反応させることにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。この発電方式は、発電効率が高く、静粛性に優れ、大気汚染の原因となるＮＯｘ、ＳＯｘ、また地球温暖化の原因となるＣＯ₂の排出量が少ない等の利点から、新エネルギーとして期待されている。この燃料電池が適用されている例としては、携帯電気機器の長時間電力供給、コジェネレーション用定置型発電温水供給機、燃料電池自動車等があり、用途も規模も多様である。

燃料電池の種類は使用する電解質によって、固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、アルカリ形等に分類される。燃料電池の運転温度は種類毎に大きく異なり、それに伴い発電規模や利用分野も異なる。

陽イオン交換膜を電解質として用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。固体高分子形燃料電池は、燃料電池の中でも比較的低温での動作が可能であり、また、電解質膜の薄膜化により内部抵抗を低減できるため高出力化、コンパクト化が可能であり、車搭載源や家庭据置用電源等への使用が有望視されている。

固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）と呼ばれる電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置した接合体を、電極触媒層の一方に水素を含有する燃料ガスを供給するためのガス流路を有するセパレータ板と、電極触媒層の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を有するセパレータ板とで挟持して構成されている。この一対のセパレータ板で挟持した電池を単電池セルと呼ぶ。

出力密度の増大と燃料電池全体のコンパクト化を目的として、固体高分子形燃料電池の単電池セルを複数積層（スタック）して用いられる。スタックする枚数は、必要な電力により異なり、一般的な携帯電気機器のポータブル電源では数枚から１０枚程度、コジェネレーション用定置型電気および温水供給機では６０〜９０枚程度、自動車用途では２５０〜４００枚程度である。高出力化を実現するためにはスタック枚数を増やすことが必要となり、単電池セルのコストが燃料電池全体のコストに大きく影響する。プロセスコストの観点から、部品数が少なく組み立てが容易な膜電極接合体構造が望まれている。

近年、膜電極接合体を製造する際、触媒インクを電解質膜に直接塗布することにより触媒層を形成する手法が試みられている。副資材を必要としないことからプロセスコストが抑えられる点、電解質膜と触媒層の密着性が高く性能の向上を図れる点から、注目されている。

しかしながら、電解質膜は触媒インクの溶媒に触れるとすぐに膨潤してしまうという課題がある。この課題を解決する方法として、加熱吸着プレート上に電解質膜を設置し、背面加熱を行うことにより、触媒インクを塗布すると同時に溶媒を乾燥・除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。

特開２００３−１００３１４号公報 特開２００６−３４４５１７号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載の技術では、背面加熱を行っているため、触媒インク供給部が塗工途中に乾燥し、触媒インク中の溶媒量が塗工と共に減少していく。この結果、電解質膜に形成される触媒層が不均一な厚さとなる。例えば、ブレード法による塗工を行う場合、マスク上に形成されるビードと呼ばれる液溜まり部が塗工途中に加熱され、触媒インク中の溶媒量が塗工と共に減少していく。ブレード法において、ウェット膜厚は一定であるので、結果、塗工エンド部にかけて徐々に触媒層厚が厚くなっていくことになる。

本発明は、上記問題を考慮して成し遂げられたものであり、電解質膜にブレード法により直接触媒インクを塗布させる際に電解質膜の膨潤を抑制できると共に触媒層厚を均一にできる膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、少なくとも高分子材料と溶媒とを含む触媒インクを電解質膜の一方面上に供給してビードを形成する工程と、ブレードでビードを掃引することによって、触媒インクを電解質膜の一方面に塗工する工程と、電解質膜の他方面側から加熱して、触媒インク中の溶媒を揮発除去する工程とを備え、触媒インク中の溶媒を揮発除去する工程において、ビードの掃引に同期して加熱領域をブレードの掃引方向に移動させながら、電解質膜における触媒インクの塗工直後の部分を加熱する。

本発明に係る幕電極接合体の製造方法によれば、触媒インクを塗工すると同時に加熱乾燥を行うため、触媒インク中の溶媒が電解質膜に触れた直後に蒸発し、膜の膨潤を抑制することができる。

また、ビードの掃引に同期して加熱領域をブレードの掃引方向に移動させながら、電解質膜における触媒インクの塗工直後の部分を加熱するため、ビードからの溶媒の揮発を抑制し、ビード中の固形成分比を一定に保つことができる。この結果、形成された触媒層の厚みを均一にすることができる。

本発明の実施形態に係る製造方法により製造された膜電極接合体の概略平面図 図１に示すＩＩ−ＩＩラインに沿う断面図 本発明の実施形態に係る膜電極接合体の製造装置を示す概略構成図 従来例に係る製造装置を示す概略構成図

以下、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体及びその製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る製造方法により製造された膜電極接合体概略平面図であり、図２は、図１に示すＩＩ−ＩＩラインに沿う断面図である。

図１及び２に示すように、膜電極接合体６は電解質膜１と、電解質膜１の一方面上に形成されるカソード触媒層２及びカソード側ガスケット層４と、電解質膜１の他方面上に形成されるアノード触媒層３及びアノード側ガスケット層５とを備える。カソード側ガスケット層４は、カソード触媒層２を取り囲むように枠状に形成されている。同様に、アノード側ガスケット層５も、アノード触媒層３を取り囲むように枠状に形成されている。この膜電極接合体６の両面を図示しないカソード側ガス拡散層とアノード側ガス拡散層とで挟持し、さらに、図示しない一対のセパレータ板により挟持することにより、単電池セルが構成される。そして、単電池セルをスタックすることにより、固体高分子形燃料電池が形成される。

図３は、本発明の実施形態に係る膜電極接合体の製造装置を示す概略構成図である。

図３に示す製造装置は、電解質膜１を吸着保持する吸着プレート７と、吸着プレート７によって保持されている電解質膜１上に触媒インクを供給する触媒インク供給部（図示せず）と、電解質膜１上に供給された触媒インクのビード（液溜まり部）１２を掃引して、電解質膜１上に均一な厚みで塗工するブレード１１と、吸着プレート７の下面（吸着面と反対側の面）に沿って循環移動する加熱帯８及び９とを備える。加熱帯８及び９の各々は、独立して温度調整可能なプレートであり、同一の構成を有する。ただし、図３においては、常温に調整された加熱帯８と、高温に調整された加熱帯９とを区別して表している。加熱帯９の温度は、触媒インク中の溶媒の揮発温度以上に設定される。加熱帯８及び９は、ブレード１１による掃引と同期して、図３に示した矢印方向に移動することができるように、図示しない駆動機構によって駆動される。

ここで、本実施形態に係る膜電極接合体の製造方法を説明する。

まず、電解質膜１上にカソード側ガスケット層及びアノード側ガスケット層が形成され、樹脂フィルム等で作製した額縁状のマスク１０で、ガスケット層をマスキングした部材を用意する。額縁状のマスク１０の窓部がカソード触媒層の形成領域となる。次に、マスク１０でマスキングした電解質膜１を吸着プレート７上に吸着固定する。次に、触媒インク供給部（図示せず）からマスク１０上に触媒インクを供給し、触媒インクのビード１２を形成する。ここで、触媒インクの供給方法としては、グラビア印刷法、刷毛塗り、ダイコート法、ドクターブレード法などを採用できる。

次に、ブレード１１を図３に示す矢印方向に掃引しながら、触媒インクのビード１２をマスク１０の窓部から露出した電解質膜１上に塗工する。この過程において、ブレード１１の掃引と同期して、加熱帯８及び９をブレード１１と同方向に移動させる。ただし、ブレード１１の移動に伴ってビード１２が電解質膜１上を移動するが、ビード１２の下方には常温の加熱帯８が位置し、ブレード１１によって触媒インクが塗工された部分の下方には高温の加熱帯９が位置するように、加熱帯８及び９の位置及び移動速度が制御される。この結果、常温の加熱帯８の上方に位置する触媒インクのビード１２からの溶媒の揮発が抑制され、ブレード１１による触媒インクの塗工後すぐに、吸着プレート７を介して電解質膜１を裏面側から加熱することができる。

触媒インクの乾燥後、マスク１０が剥離される。そして、電解質膜１の裏面に対しても同様の方法により、触媒インクが塗工されて、アノード触媒層が形成される。

このように、本実施形態に係る膜電極接合体６の製造装置及び製造方法によれば、触媒インクのビード１２からの溶媒の揮発が抑制されるため、ビード１２部分の触媒インク中の固形成分の濃度を略一定に保つことができ、溶媒除去後の触媒層の厚みを均一にすることができる。また、触媒インクの塗工後すぐに高温の加熱帯９によって加熱されるため、電解質膜１の膨潤を抑制することができる。更に、加熱帯９の移動量を適宜制御して、電解質膜１の各部に対する高温の加熱帯９による加熱量を同じにすることによって、形成された触媒層各部の溶媒除去量を一定にすることができる。これによっても、触媒層の膜厚化の均一化を図ることが可能となる。

図４は、従来の膜電極接合体の製造装置を示す概略構成図である。図４に示した装置では、吸着プレート７上に吸着固定された電解質膜１の全体が加熱帯９によって一様に加熱されるので、ブレード１１の掃引中に渡って、触媒インクのビード１２中の溶媒が揮発し続ける。これにより、ビード１２部分に含まれる固形成分濃度が徐々に上昇するため、溶媒除去後の触媒層の厚みが不均一となる。

尚、加熱帯８及び９から電解質膜１に熱が伝わるために必要な時間、すなわち遅れ時間や熱勾配により、加熱帯８及び９の位置や温度を適宜、調整してもよい。

また、本実施形態では、電解質膜１を吸着プレート７に吸着して固定し、ブレード１１と加熱帯８及び９とを同一の所定速度で移動したがこれに限定されない。例えば図３において、ブレード１１と加熱帯８及び９とを固定し、吸着プレート７に吸着された電解質膜１を、矢印と反対方向に所定の速度で移動させても、同様の効果が得られる。

更に、上記の電解質膜１は、固体高分子形燃料電池に一般的に用いられるものでよい。例えば、フッ素系電解質膜や炭化水素電解質膜が好適に使用でき、特にフッ素系電解質膜が望ましい。

更に、同様に触媒インクも、固体高分子形燃料電池に一般的に用いられるものでよい。例えば、白金または白金と他の金属（例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ等）との合金の微粒子（平均粒径は１０ｎｍ以下が望ましい）が表面に担持されたカーボンブラックなどの導電性炭素微粒子（平均粒径：２０〜１００ｎｍ程度）と、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液などの高分子溶液とが適当な溶剤（エタノールなど）中で均一に混合されたものを使用できる。

上記手段により電解質膜１の片側にのみ触媒層２が形成されているものが完成する。同様にして、電解質膜１の反対側にも触媒層３を形成することで本実施形態の膜電極接合体６が完成する。

更に、上述した実施形態では、触媒インクを電解質膜１の一面上に供給する方法として、グラビア印刷法、刷毛塗り、ダイコート法、ドクターブレード法などを挙げたが、触媒インクを電解質膜１に直接吹き付けるスプレー法を用いてもよい。この場合も、吹き付けられた触媒インクは常温のままビード１２となり、ブレード１１で精度良く塗工され、その後、加熱され速やかに溶媒が揮発するという、上述した実施形態と同様の効果を得ることができる。

以下に、本発明に係る膜電極接合体の製造方法の具体的な実施例を説明する。尚、以下の説明は、図３に示した製造装置を用いて膜電極接合体を製造した実施例を説明するが本発明はこの実施例に限定されず、種々の変形が可能である。

白金担持量が５０％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中
貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ(登録商標、デュポン社製)を、混合比１：２の水−エタノール混合溶媒中で混合した。続いて、遊星ボールミルで分散処理を行い、触媒インクを調整した。

ガスケット層に弱粘着層付きのポリエチレンテレフタラートフィルムを貼合した２層構造のフィルムの中央部を打ち抜き、枠状の２層構造のマスク１０を作製した。このマスク１０の開口部サイズは５０ｍｍ四方である。続いて、作製した枠状のマスク１０を電解質膜１に貼合した。電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２（デュポン社製）を用いた。

枠状のマスク１０を貼合した電解質膜１を吸着プレート７上に固定し、マスク１０部に触媒インクのビード１２を形成した。ビード１２形成部の下方には、常温の２５℃に設定した加熱帯８を配置し、１２０℃に設定した加熱帯９を加熱帯８に隣接するように配置した。

ドクターブレード１１をビード１２部より後方に配置し、ドクターブレード１１を５０ｍｍ／ｓeｃの速度で掃引することにより、触媒インクをマスク１０の開口部から露出する電解質膜１上に塗工した。この時、ドクターブレード１１の掃引開始と同時に、加熱帯８及び９をドクターブレード１１の掃引速度と同じ５０ｍｍ／ｓeｃの速度で循環させた。１２０℃に設定された最後尾の加熱帯９が塗工エンド部を通過後、加熱帯８及び９の循環を止めた。

白金担持量がカソード触媒層２の相当量（０．４ｍｇ／ｃｍ²）となるよう、ブレード法による塗工工程と背面加熱乾燥工程をさらに３度繰り返した後、吸着固定を解除した。続いてマスク１０から弱粘着層付きのポリエチレンテレフタラートフィルム（マスク１０）をガスケット層から剥離した。このようにして、電解質膜１の片面にカソード触媒層２と、その周縁部のガスケット層４とが配置された膜電極接合体６のカソード側面を形成した。

カソード触媒層２とカソード側ガスケット層４とが片面に形成された膜電極接合体６の表裏を反転させ、反対側の面にアノード触媒層３とアノード側ガスケット層５とを同様にして形成した。このようにして、電解質膜の両面に触媒層とガスケット層とを備える膜電極接合体６を作製した。尚、アノード側においては、白金担持量がアノード触媒層３相当（０．１ｍｇ／ｃｍ²）となるよう、ブレード法による塗工工程と背面加熱乾燥工程は１度だけ行った。

作製された膜電極接合体６の触媒層厚を測定したところ、カソード側、アノード側共に、均一なものであった。

本発明は、携帯電子機器、電気自動車、家庭用蓄電装置等に用いられる固体高分子形燃料電池に利用できる。

１ 電解質膜
２ カソード触媒層
３ アノード触媒層
４ カソード側ガスケット層
５ アノード側ガスケット層
６ 膜電極接合体
７ 吸着プレート
８ 加熱帯（常温設定）
９ 加熱帯（高温設定）
１０ マスク
１１ ブレード
１２ ビード

Claims (4)

1. 燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
   少なくとも高分子材料と溶媒とを含む触媒インクを電解質膜の一方面上に供給してビードを形成する工程と、
   ブレードで前記ビードを掃引することによって、前記触媒インクを前記電解質膜の前記一方面に塗工する工程と、
   前記電解質膜の他方面側から加熱して、前記触媒インク中の溶媒を揮発除去する工程とを備え、
   前記触媒インク中の溶媒を揮発除去する工程において、前記ビードの掃引に同期して加熱領域を前記ブレードの掃引方向に移動させながら、前記電解質膜における前記触媒インクの塗工直後の部分を加熱する、膜電極接合体の製造方法。
2. 前記溶媒を揮発除去する工程が、前記電解質膜の前記他方面側に配置した異なる温度を有する加熱帯を循環させることによって行われることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
3. 前記溶媒を揮発除去する工程において、前記ビードに対応する位置に常温の前記加熱帯が配置され、前記触媒インクの塗工直後の部分に対応する位置に前記触媒インク中の溶媒の揮発温度以上に設定された前記加熱帯が配置されることを特徴とする、請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法。
4. 前記ブレード掃引速度が、前記加熱帯の循環速度と等しいことを特徴とする、請求項２または３に記載の膜電極接合体の製造方法。

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