JP2018163745A - 燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法、単電池セル、燃料電池スタック、固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極層に用いられる触媒インクを変更することなく、高い電池性能を発揮する固体高分子形燃料電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】高分子電解質膜の一方の面にアノード電極を、他方の面にカソード電極をそれぞれ具備し、前記アノード電極及び前記カソード電極の外周に沿って、それぞれ額縁状のガスケットを具備し、前記カソード電極の空孔率が、厚み方向に段階的あるいは連続的に変化しており、且つ前記カソード電極において前記高分子電解質膜から離れるほど前記空孔率が大きくなることを特徴とする膜電極接合体。【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池の構成部材である膜電極接合体、並びに膜電極接合体の製造方法に関する。

燃料電池は、水素などの燃料と空気などの酸化剤を電気化学的に反応させることにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出す発電方式である。この発電方式は、発電効率が高く、静粛性に優れ、大気汚染の原因となるＮＯｘ、ＳＯｘ、また地球温暖化の原因となるＣＯ_２の排出量が少ない等の利点から、新エネルギーとして期待されている。
この燃料電池が適用されている例は多岐にわたるが、例えば携帯電気機器の長時間電力供給、コジェネレーション用定置型発電温水供給機、燃料電池自動車等があり、用途も規模も多様である。

燃料電池の種類は、使用する電解質によって、固体高分子形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、アルカリ形等に分類され、それぞれ運転温度が大きく異なり、それに伴い発電規模や利用分野も異なる。
特に陽イオン交換膜を電解質として用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれ、燃料電池の中でも比較的低温での動作が可能であり、また、電解質膜の薄膜化により内部抵抗を低減できるため高出力化、コンパクト化が可能であり、車搭載源や家庭据置用電源等への使用が有望視されている。

固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）と呼ばれる電解質膜の両面に一対の電極触媒層を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。この一対のセパレータ板で挟持した電池を単電池セルと呼ぶ。

固体高分子形燃料電池は、出力密度の増大と燃料電池全体のコンパクト化を目的として、単電池セルを複数積層（スタック）して用いられる。スタックする枚数は、必要な電力により異なり、一般的な携帯電気機器のポータブル電源では数枚から１０枚程度、コジェネレーション用定置型電気および温水供給機では６０〜９０枚程度、自動車用途では２５０〜４００枚程度である。高出力化をするためにはスタック枚数を増やすことが必要となり、単電池セルのコストが燃料電池全体のコストに大きく影響する。

通常、膜電極接合体に使用される電極層は、高分子電解質膜に触媒インクを塗布、乾燥する方法や、触媒インクを基材に塗布し、その後高分子電解質膜に転写する方法などにより製造される。この際、触媒インク中に含まれる溶媒、導電性粒子、触媒、高分子電解質等の組成によっては、良好な発電性能が得られないことがある。
発電性能の低下を引き起こす代表的な原因は、電極層の水分が効率よく排出されずに滞留するフラッディングである。

電極層を作製する際の触媒インク組成によって、電極層に設けられた空孔の数を増やすか、或いは空孔を大きくすることによって高い排水性やガス透過性を持たせることも可能だが、電気反応の反応点である三相界面が減少することにより発電性能そのものが低下する問題が生じる。

そこで特許文献１のように、触媒金属微粒子を備えないキャップ層を電極層と積層することで排水性を確保する方法も提案されているが、電気反応に寄与しない層を設けることは効率やコストの観点から望ましくない。

一方で特許文献２のように、触媒層表面に微細なひび割れ形成させることで電池出力特性を向上させる取り組みも報告されているが、触媒層のひび割れは偶発的に発生することも多いため、ひび割れの深さ、長さ、個数などを制御すること自体が困難である。

特開２０１１−２２８２４８号公報 特開２００８−２４３７６８号公報

本発明の目的は、上記のような実情を鑑みて、電極層に用いられる触媒インクを変更することなく、高い電池性能を発揮する固体高分子形燃料電池を得るための膜電極接合体及びその製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、
高分子電解質膜の一方の面にアノード電極を、他方の面にカソード電極をそれぞれ具備し、前記アノード電極及び前記カソード電極の外周に沿って、それぞれ額縁状のガスケットを具備し、
前記カソード電極の空孔率が、厚み方向に段階的あるいは連続的に変化しており、且つ前記カソード電極において前記高分子電解質膜から離れるほど前記空孔率が大きくなることを特徴とする膜電極接合体である。

また請求項２に記載の発明は、
前記カソード電極が少なくとも二つの層から成る複層構造を有し、
前記複層構造の各層において、前記高分子電解質膜から離れた層であるほど前記空孔率が大きくなることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。

請求項３に記載の発明は、
前記複層構造の各層間における前記空孔率の差の最大値が２％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体である。

請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体を製造する方法であって、
カソード用基材の片面にカソード触媒インクを塗布及び乾燥し、第一カソード電極層を作製する工程と、
アノード用基材の片面にアノード触媒インクを塗布及び乾燥し、アノード電極層を作製する工程と、
前記カソード用基材上に設けた前記第一カソード電極層と高分子電解質膜を対向させ、前記高分子電解質膜の片面に前記第一カソード電極層を転写する工程と、
前記アノード用基材上に設けた前記アノード電極層と、前記高分子電解質膜における前記第一カソード電極層とは逆側の面とを対向させ、前記高分子電解質膜の片面に前記アノード電極層を転写する工程と、
ガスケットの片面にマスクを設ける工程と、
アノード電極層及びカソード電極層の外周に沿って、額縁状の前記ガスケットを貼合わせる工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする、膜電極接合体の製造方法である。

請求項５に記載の発明は、
前記高分子電解質膜に前記第一カソード電極層を転写する工程と、前記高分子電解質膜に前記ガスケットを貼合わせる工程とを同時に行うことを特徴とする、請求項４に記載の膜電極接合体の製造方法である。

請求項６に記載の発明は、
前記第一カソード電極層における前記高分子電解質膜と逆側の面に、カソード触媒インクを塗布及び乾燥して第二カソード電極層を設ける工程と、
前記マスクを剥離する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする、請求項４または５に記載の膜電極接合体の製造方法である。

請求項７に記載の発明は、
前記第一カソード電極層と前記第二カソード電極層が、同一のカソード触媒インクから成ること、を特徴とする請求項６に記載の膜電極接合体の製造方法である。

請求項８に記載の発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする単電池セルである。

請求項９に記載の発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする燃料電池スタックである。

請求項１０に記載の発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池である。

本発明に係る膜電極接合体及びその製造方法によれば、ガス透過性や排水性を確保しながらも、電極層内部における反応点を増加させることが可能となり、それを用いた膜電極接合体、単電池セル、セルスタック、燃料電池において十分な発電性能を発揮する。

本発明の実施形態に係る膜電極接合体の構造例を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る膜電極接合体の製造工程を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る膜電極接合体の製造工程を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る膜電極接合体の製造工程を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の構成例を示す概略図である。 本発明の実施例に係る、第一カソード電極層と第二カソード電極層の空孔率の差の分布を示す図である。

以下に、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。

まず、本発明の一実施形態が適用されうる膜電極接合体及びこれを使用した固体高分子形燃料電池について説明する。

図５は、本発明の一実施形態にかかる固体高分子形燃料電池１１の構成を示す概略図である。図５に示されるように、本実施形態にかかる固体高分子形燃料電池１１は、高分子電解質膜１の両面にアノード電極２及びカソード電極３を有し、アノード電極２及びカソード電極３の外周に枠状のガスケット４をそれぞれ具備した膜電極接合体１２を備え、アノード電極２及びカソード電極３と対向してそれぞれガス拡散層５が配置されてなり、アノード６およびカソード７が構成されてなる。

図５に示されるように、セパレータ１０は、導電性を有し、かつ不透過性の材料よりなる。該セパレータ１０には、ガス流通用のガス流路８と、該ガス流路８の形成された面と相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９が形成されてなる。セパレータ１０はガス拡散層５に隣接し、膜電極接合体１２を挟持するよう配置される。

アノード６側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスが供給される。燃料ガスとしては、例えば水素ガスが挙げられる。カソード７側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガスとしては、例えば空気などの酸素を含むガスが供給される。

図５に示すように、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１１は、１組のセパレータ１０の間に、高分子電解質膜１と、アノード電極２と、カソード電極３と、ガスケット４と、ガス拡散層５とが挟持された、いわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池である。
しかしながら、本発明の実施形態ではこれに限定せず、セパレータ１０を解して複数のセルを直列に積層したスタック構造を採用することも出来る。

ここで、本実施形態に係る膜電極接合体１２において、空孔率とは、電極層断面を１５０００倍に拡大して観察を行い、得られた断面画像を２５６０×１９６０ピクセルに分割し、空孔に該当する部位と該当しない部位にピクセル単位で分け、このピクセル数から空孔に該当する部位の比率を算出したものを指す。

本実施形態に係る膜電極接合体１２は、高分子電解質膜から離れるほど（厚み方向に）カソード電極層３の空孔率が大きくなっている構造によって発電効率を向上させている。すなわちこの空孔率は、カソード電極層３の厚み方向に、段階的あるいは連続的に変化している。
その理由としては、電極の空孔率が小さいと電気反応の反応点が多くなるため、発電性能を向上させるには有利だが、ガス透過性や排水性が低下するため、結果として発電性能が向上しない。しかしながら、空孔率が大きいと電気反応の反応点が少なくなり、高い発電性能を発揮することが出来ない。
そこで、ガス透過性や排水性の影響が小さい高分子電解質膜１の近傍においては空孔率を小さくして発電効率を向上させ、ガス透過性や排水性の影響が大きいＭＥＡ表面近傍においては空孔率を大きくすることで効率低下を抑制する。

本実施形態に係る膜電極接合体１２の断面図を、図１（ａ）に示す。高分子電解質膜１から離れるほどカソード電極層３の空孔率が大きくなっていれば、カソード電極層３は単層でも良いし、複層構造でも良い。

カソード電極を複層構造にする場合、界面抵抗による極端な発電性能の低下を抑制するため、多くとも四層以下にすることが好ましい。また、各層の厚みは全て同じであっても良いし、各層の厚みが異なっていても良い。

またカソード電極を複層構造にする場合、各層における触媒、担体、電解質、溶媒等の組成は同じであっても良いし、異なっていても良い。

またカソード電極を複層構造にする場合、各層の境界面は平坦であっても良いし、曲面を含んでいても良い。

本実施形態に係る膜電極接合体１２の製造工程の概略図を、図２〜４に示す。

（電極層の転写工程）
ホットプレスによるアノード電極層２及び第一カソード電極層３１の転写機構として、加熱されたベルトコンベアを用いた場合を図２に示し、加熱ロールを用いた場合を図３に示す。

図２においては、まず高分子電解質膜巻出部４１から高分子電解質膜１が巻き出され、さらにカソード電極用の触媒インクが塗布されたカソード電極用基材２１ａが、カソード電極巻出部４３から巻き出される。
第一挟圧部５１ａでは、予備加熱機５３によってベルトコンベア５２が加熱されており、ローラー５０が回転してベルトコンベア５２を動かすことによって、高分子電解質膜１とカソード電極用基材２１ａとが、両側のベルトコンベア５２に挟まれながら熱加圧される。
これにより、高分子電解質膜１の一方の面にカソード電極層が圧着して転写され、巻き出される。一方、巻き出されたカソード電極用基材２１ａの方も、カソード電極用基材巻取部４４ａに巻き取られる。

次に、第二挟圧部５１ｂでは、アノード電極用の触媒インクが塗布されたアノード電極用基材２１ｂがアノード電極巻出部４２から巻き出され、これと上記でカソード電極が転写された高分子電解質膜１とが、両側のベルトコンベア５２に挟まれながら熱加圧される。このとき予備加熱機５３によってベルトコンベア５２が加熱されている。
これにより、高分子電解質膜１の他の面にアノード電極層が圧着して転写され、巻き出される。そして、アノード電極用基材２１ｂは、アノード電極用基材巻取部４４ｂに巻き取られる。以上によって、高分子電解質膜１の両面にはカソード電極層とアノード電極層とが転写される。

図３においては、図２との違いとして、第一挟圧部５１ａ及び第二挟圧部５１ｂにおいて、ベルトコンベア５２及び予備加熱機５３がなく、ローラー自身が加熱ローラー５４として加熱を行う。
まず高分子電解質膜巻出部４１から高分子電解質膜１が巻き出され、さらにカソード電極用の触媒インクが塗布されたカソード電極用基材２１ａが、カソード電極巻出部４３から巻き出される。
そして第一挟圧部５１ａでは、加熱ローラー５４が回転して、高分子電解質膜１とカソード電極用基材２１ａとが、加熱ローラー５４に挟まれながら熱加圧される。これにより、高分子電解質膜１の一方の面にカソード電極層が圧着して転写され、巻き出される。一方、巻き出されたカソード電極用基材２１ａの方も、カソード電極用基材巻取部４４ａに巻き取られる。

次に、第二挟圧部５１ｂでは、アノード電極用の触媒インクが塗布されたアノード電極用基材２１ｂがアノード電極巻出部４２から巻き出され、これと上記でカソード電極が転写された高分子電解質膜１とを挟みながら、加熱ローラー５２に挟まれながら熱加圧される。これにより、高分子電解質膜１の他の面にアノード電極層が圧着して転写され、巻き出される。そして、アノード電極用基材２１ｂは、アノード電極用基材巻取部４４ｂに巻き取られる。
以上によって、高分子電解質膜１の両面にはカソード電極層とアノード電極層とが転写される。

上記の方法は、ホットプレス（熱加圧）による転写機構を上記の方法に限定するものではなく、他の様々な方法を適用できる。例えば、並走式の加熱型枚葉貼合機を用いることもできる。

図１（ａ）〜（ｃ）に示すアノード電極層２及び第一カソード電極層３１は、上記で説明した図２または図３の製造工程によって製造できる。図２および図３における第一狭圧部５１ａ及び第二狭圧部５１ｂは、温度や圧力等の各種条件が同じであっても良いし、異なっていても良い。
このとき、第一狭圧部５１ａ及び第二狭圧部５１ｂの温度、圧力、時間によって、アノード電極層２及び第一カソード電極層３１の空孔率を制御することが出来る。狭圧の時間に関しては、第一狭圧部５１ａ及び第二狭圧部５１ｂの経路を長くするか、ラインスピードを低下する等の手段によって調整出来る。
アノード電極層２及び第一カソード電極層３１の空孔率の制御に際しては、高温短時間であるほど空孔率が大きくなり、低温長時間であるほど空孔率が小さくなることが多いが、使用する触媒種、高分子電解質、溶媒及びそれらの組み合わせによる組成比によって条件は変動するため、触媒インクによって条件を適宜調整する必要がある。

アノード電極層２及び第一カソード電極層３１は、ｘｙ方向において正確に積層されていることが好ましく、機械的なアライメント機構によって積層位置を調整することが出来る。

アノード電極層２を作製してから第一カソード電極層３１を作製しても良いし、第一カソード電極層３１を作製してからアノード電極層２を作製しても良い。
また、アノード電極層２及び第一カソード電極層３１の転写を同時に行っても良い。

アノード電極層２の転写工程と、ガスケット４及びマスク２２の貼合工程（後述）は、順次行っても良いし、同時に行っても良い。

第一カソード電極層３１の転写工程と、ガスケット４及びマスク２２の貼合工程は、順次行っても良いし、同時に行っても良い。

高分子電解質膜１の搬送においては、予め支持体を貼合した高分子電解質膜を適宜用いても良い。またライン中に、上記の支持体を剥離する機構を備えていても良い。

次に、カソード電極層を複層構造にする製造工程を示す。
まず、図１（ｂ）に示すように、高分子電解質膜１の両面にアノード電極層２と第一カノード電極層３１とがそれぞれ転写され、さらに両面の電極層の外周にガスケット４が貼り合わせてあり、さらに第一カノード電極層３１側にマスク２２が貼り合わせてある。

このような積層体を用いて、図４に示すように、塗工部６１にて第一カソード電極層３１側に触媒インクを塗布し、続いて乾燥部６２にて乾燥することにより、図１（ｃ）に示す構成のように第二カソード電極層３２が作製される。
この際、乾燥炉内の温度や乾燥時間によって第二カソード電極層３２の空孔率を調整することが出来る。また、例えば平行流、対向流、垂直流などに伴う温風の対流方式、温風の吹き出し口（ノズル）の数や間隔など、乾燥炉の方式によっても第二カソード電極層３２の空孔率を調整することが出来る。

乾燥後、マスク２２を剥離することにより、図１（ａ）に示す構成のように第一カソード電極層３１上に第二カソード電極層３２を設け、膜電極接合体１２が形成できる。剥離したマスク２２はマスク巻取部４５に巻き取られる。

同様の手法を繰り返すことにより、三層以上の複層構造を作製することも出来る。

乾燥部６２は単一の乾燥機構であっても良いし、複数の乾燥機構を組み合わせて使用しても良い。

アノード電極層２の転写工程と、第一カソード電極層３１の転写工程と、ガスケット４及びマスク２２の貼合せ工程と、第二カソード電極層３２の塗工、乾燥工程は、同じライン上で連続して行っても良いし、異なるライン上で順次行っても良い。

（材料）
第二カソード電極層３２の塗工に用いられる触媒インクの溶媒としては、高分子電解質と触媒を溶解または分散できるものであれば特に限定は無い。
例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）等が挙げられ、単独若しくは複数種を組み合わせて使用できる。
また、触媒インクに用いられる溶媒は加熱によって除去しやすいものが好ましく、特に沸点が１５０℃以下のものが好適に用いられる。

触媒インクに用いられる導電性粒子としては、微粒子状で導電性を有し、触媒によって侵されないものであれば特に限定は無い。
例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。
また、導電性粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度のものが好適に用いられる。

触媒インクに用いられる触媒としては、触媒作用を有する金属成分であれば特に限定は無い。
例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、若しくは上記の金属を複数種含む合金やこれらの酸化物、複酸化物などが挙げられる。その中でも、白金及び白金合金が特に好ましい。
また触媒の粒径は活性及び安定性の観点から、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度のものが好適に用いられる。

触媒インクに用いられる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有する樹脂成分であれば特に限定は無く、なかでもフッ素系高分子電解質若しくは炭化水素系高分子電解質が好適に用いられる。
フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。
炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。

触媒インク中の溶質（導電性粒子、触媒粒子、高分子電解質）の濃度は、例えば、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％程度で用いられる。

触媒インクは上記の溶媒、導電性粒子、触媒、高分子電解質を混合し、分散処理を加えることで作製できる。分散方法としては、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、剪断ミル、湿式ミル、超音波分散、ホモジナイザー等が挙げられる。

上記の触媒インクを基材上に塗布する手法として、慣用的なコーティング法を用いることが出来る。
具体的なコーティング法として、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スプレー、スピナーなどが挙げられる。
なお、最終的に同様の触媒インクを塗布できるならば、その塗工手段については特に制限は無い。

上記の触媒インクを基材上に塗布し、加熱によって触媒インク中の溶媒を揮発させることによって、所望の触媒層シートを得ることができる。
また、高分子電解質膜１と触媒層が接触するように高分子電解質膜１と触媒層シートを積層し、熱圧着することで高分子電解質膜１に触媒層を転写することができる。高分子電解質膜１の両面に触媒層を転写することで、アノード（酸化極若しくは燃料極）及びカソード（還元極若しくは空気極）を有する膜電極接合体を作製できる。

触媒インクを乾燥することで得られる触媒層の平均厚みは、例えば０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍ程度である。

触媒層の表面は平坦であることが最も好ましいが、幾何学的に厳密な平坦でなくともよく、多少の曲面や凹凸を含んでいてもよい。
ただし、曲面や凹凸が多すぎる場合には、電池性能の低下や劣化の促進を引き起こす原因となるため好ましくない。

高分子電解質膜１に用いられる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有する樹脂成分であれば特に限定は無く、なかでもフッ素系高分子電解質若しくは炭化水素系高分子電解質が好適に用いられる。
フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）等を用いることができる。
炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質を用いることができる。

高分子電解質膜１の平均厚みは、例えば１〜５００μｍ、好ましくは３〜２００μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍ程度である。

ガスケット４に用いられる部材としては、少なくとも片面に粘着材を塗布若しくは貼合
することができ、高分子電解質膜１に貼合で切るものであれば特に限定は無い。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパルバン酸アラミド等の高分子フィルム、若しくはポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等の耐熱性フッ素樹脂フィルムを用いることができる。
また、これらの基材に離型処理したもの、若しくは共押出等により離型層が一体となった複層構造のものを用いても良い。

上記の部材は、同様に使用できるものであれば、シート、フィルム、板、膜、若しくは箔、又はこれらのうち少なくとも１つを粘着、接着、癒着、若しくは貼合したものであっても良い。

ガスケット４の平均厚みは、例えば１〜５００μｍ、好ましくは３〜２００μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍ程度である。

転写工程に用いられる基材としては、少なくとも片面に触媒インクを塗布することができ、加熱によって触媒層を形成でき、形成した触媒層を高分子電解質膜１に転写できるものであれば特に限定は無い。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパルバン酸アラミド等の高分子フィルム、若しくはポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等の耐熱性フッ素樹脂フィルムを用いることができる。
またこれらの基材に離型処理したもの、若しくは共押出等により離型層が一体となった複層構造のものを用いても良い。

上記の基材は、同様に使用できるものであれば、シート、フィルム、板、膜、若しくは箔、又はこれらのうち少なくとも１つを粘着、接着、癒着、若しくは貼合したものであっても良い。

基材が複層構造である場合、最表面に位置するフィルムが開口部を有していてもよい。ここでいう開口部とは、断裁や打ち抜き等の手段によりフィルムの一部を取り除いた箇所を指す。また、開口部の形状によって乾燥後の触媒インク（即ち、電極）の形状を成形してもよい。

マスク２２に用いられる部材としては、少なくとも片面に粘着材を塗布若しくは貼合することができ、ガスケット４に貼合で切るものであれば特に限定は無い。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパルバン酸アラミド等の高分子フィルム、若しくはポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等の耐熱性フッ素樹脂フィルムを用いることができる。
またこれらの基材に離型処理したもの、若しくは共押出等により離型層が一体となった複層構造のものを用いても良い。

上記の部材は、同様に使用できるものであれば、シート、フィルム、板、膜、若しくは箔、又はこれらのうち少なくとも１つを粘着、接着、癒着、若しくは貼合したものであっても良い。

マスク２２の平均厚みは、例えば１〜５００μｍ、好ましくは３〜２００μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍ程度である。

以上のように作製した膜電極接合体は、カソード電極層において空孔率が厚み方向に段階的あるいは連続的に変化し、ガス透過性や排水性を確保したまま反応点を増加させ、これを用いて製造された単セル若しくは固体高分子形燃料電池は従来より高い発電性能を発揮出来る。

（触媒インクの調製方法）
触媒物質担持炭素体として、白金担持カーボン（商品名：ＴＥＣ１０Ｆ５０Ｅ−ＨＴ、田中貴金属社製）と溶媒を、遊星ボールミル（商品名：Ｐ−７、フリッチュ・ジャパン社製）を用いて混練した。この際、ボールミルのポット及びボールにはジルコニア製のものを用いた。次に、高分子電解質として２０質量％の高分子電解質溶液であるナフィオン（登録商標、デュポン社製）を添加し、再び混錬し触媒インクを作製した。

（電極層の作製方法１）
フッ素系フィルムを基材とし、基材上にマスク、ガスケット、カバーを順に貼合し、打ち抜き機を用いてマスク、ガスケット、カバーが所望の形状になるようハーフカットを行った。打ち抜き部のマスク、ガスケット、カバーを剥離した後、ダイコーターを用いて上述の触媒インクをカバー側から塗工し、乾燥機にて溶媒を蒸発させた。乾燥後、カバーを剥離することにより、開口部のみ電極層を残すことが出来た。

高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２、デュポン社製）を挟むように、アノード電極層及びカソード電極層を対向させ、機械的なアライメントにより電極同士のｘｙ方向のずれが生じないよう調整しながら、積層及び転写を行った。転写工程では加熱式のローラーを用い、１５０℃の温度を掛けながら加圧することにより、高分子電解質膜に電極層を接着した後、基材を剥離することで転写を行った。

（電極層の作製方法２）
上記の手法で作製した膜電極接合体のカソード電極面に、ダイコーターを用いて上述の触媒インクをマスク側から塗工し、乾燥機にて溶媒を蒸発させた。乾燥後、マスクを剥離することにより、開口部のみ電極層を残すことが出来た。
また乾燥工程の際、乾燥炉内の温度や乾燥時間等を調整することで表１に示す空孔率を調整した。
このようにして、複層構造のカソード電極層を有する膜電極接合体を作製した。

（空孔率の測定）
上記の手法で作製した膜電極接合体を切断し、樹脂包埋して十分に硬化させた。クライオＣＰを用いて断面加工を行った後、走査電子顕微鏡にて断面を１５０００倍に拡大して観察を行った。
得られた断面画像を２５６０×１９６０ピクセルに分割し、空孔に該当する部位と該当しない部位にピクセル単位で分け、このピクセル数から空孔に該当する部位の比率を算出した。

（発電性能の測定）
ガス拡散層としてカーボンクロスを用い、上記の膜電極接合体の両面に該カーボンクロスを配置し、これらを一対のセパレータで挟持することにより、実施例及び比較例における単セルの固体高分子形燃料電池を得た。そして、燃料電池測定装置（東陽テクニカ社製ＡＰＭＴ−０２）を用い、実施例及び比較例の固体高分子形燃料電池におけるＩ−Ｖ特性を計測した。この際、燃料ガスとして純水素を、酸化剤ガスとして空気を、参照電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用い、０．５Ａ／ｃｍ^２出力時の出力電圧を計測した。

第一カソード電極層と第二カソード電極層の空孔率が異なる複数の膜電極接合体を作製し、比較を行った結果を図６及び表１に示した。その際、第一カソード電極層と第二カソード電極層の空孔率が等しい膜電極接合体を用いた発電性能を基準とし、基準より発電性能が高かった場合に発明の効果が認められるものと判断した。図６において、発明の効果が認められたものは○、認められなかったものは×で表記した。
この結果から、第一カソード電極層の空孔率に関わらず、第一カソード電極層の空孔率より第二カソード電極層の空孔率が大きい場合に、高い発電性能を発揮出来ることが確認出来た。

以上の結果により、本発明によれば、高分子電解質膜から離れるほど空孔率の大きくなるカソード電極層を有する膜電極接合体を作製でき、また当該膜電極接合体を用いることで高い発電特性を有する燃料電池を作製することが出来る。

本発明に係る製造方法は、燃料電池用の膜電極接合体に限らず様々な用途において好適に利用することが出来る。

１・・・高分子電解質膜
２・・・アノード電極（酸化極若しくは燃料極）
３・・・カソード電極（還元極若しくは空気極）
４・・・ガスケット
５・・・ガス拡散層
６・・・アノード
７・・・カソード
８・・・ガス流路
９・・・冷却水流路
１０・・・セパレータ
１１・・・固体高分子形燃料電池
１２・・・膜電極接合体
２１ａ・・・カソード電極用基材
２１ｂ・・・アノード電極用基材
２２・・・マスク
３１・・・第一カソード電極層
３２・・・第二カソード電極層
４１・・・高分子電解質膜巻出部
４２・・・アノード電極巻出部
４３・・・カソード電極巻出部
４４ａ・・・カソード電極用基材巻取部
４４ｂ・・・アノード電極用基材巻取部
４５・・・マスク巻取部
４６・・・膜電極接合体巻取部
５０・・・ローラー
５１ａ・・・第一狭圧部
５１ｂ・・・第二狭圧部
５２・・・ベルトコンベア
５３・・・予備加熱機
５４・・・加熱ローラー
６１・・・塗工部
６２・・・乾燥部

Claims (10)

1. 高分子電解質膜の一方の面にアノード電極を、他方の面にカソード電極をそれぞれ具備し、
   前記アノード電極及び前記カソード電極の外周に沿って、それぞれ額縁状のガスケットを具備し、
   前記カソード電極の空孔率が、厚み方向に段階的あるいは連続的に変化しており、且つ前記カソード電極において前記高分子電解質膜から離れるほど前記空孔率が大きくなることを特徴とする膜電極接合体。
2. 前記カソード電極が少なくとも二つの層から成る複層構造を有し、
   前記複層構造の各層において、前記高分子電解質膜から離れた層であるほど前記空孔率が大きくなることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
3. 前記複層構造の各層間における前記空孔率の差の最大値が２％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体を製造する方法であって、
   カソード用基材の片面にカソード触媒インクを塗布及び乾燥し、第一カソード電極層を作製する工程と、
   アノード用基材の片面にアノード触媒インクを塗布及び乾燥し、アノード電極層を作製する工程と、
   前記カソード用基材上に設けた前記第一カソード電極層と高分子電解質膜を対向させ、前記高分子電解質膜の片面に前記第一カソード電極層を転写する工程と、
   前記アノード用基材上に設けた前記アノード電極層と、前記高分子電解質膜における前記第一カソード電極層とは逆側の面とを対向させ、前記高分子電解質膜の片面に前記アノード電極層を転写する工程と、
   ガスケットの片面にマスクを設ける工程と、
   アノード電極層及びカソード電極層の外周に沿って、額縁状の前記ガスケットを貼合わせる工程と、
   を少なくとも含むことを特徴とする、膜電極接合体の製造方法。
5. 前記高分子電解質膜に前記第一カソード電極層を転写する工程と、前記高分子電解質膜に前記ガスケットを貼合わせる工程とを同時に行うことを特徴とする、請求項４に記載の膜電極接合体の製造方法。
6. 前記第一カソード電極層における前記高分子電解質膜と逆側の面に、カソード触媒インクを塗布及び乾燥して第二カソード電極層を設ける工程と、
   前記マスクを剥離する工程と、
   を少なくとも含むことを特徴とする、請求項４または５に記載の膜電極接合体の製造方法。
7. 前記第一カソード電極層と前記第二カソード電極層が、同一のカソード触媒インクから成ること、を特徴とする請求項６に記載の膜電極接合体の製造方法。
8. 請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする単電池セル。
9. 請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする燃料電池スタック。
10. 請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。

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