JP2015048105A - 物品の表面と外装体の裏面に印刷層を有する包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】物品の基材の表面と外装体の裏面に印刷された印刷層同士がブロッキングしない包装体を提供する。【解決手段】物品を、外装体で包装してなる包装体であって、下記（１）〜（５）を特徴とする包装体に関する。（１）物品が、基材の一部又は全面に印刷層１を積層してなるものである。（２）印刷層１が、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂およびウレタン系樹脂から選択される１種以上の樹脂を含有する。（３）外装体が、合成樹脂フィルムに印刷層２を積層してなるものである。（４）印刷層２は、少なくとも物品の印刷層１と接触する面に積層されてなる。（５）印刷層２が、ポリアミド系樹脂およびセルロース系樹脂を含有し、印刷層２中のポリアミド系樹脂と、セルロース系樹脂との重量比が９５：５〜５０：５０である。【選択図】図１

Description

本発明は、物品を合成樹脂フィルムの外装体で包装してなる包装体に関する。特に、物品としてはガムやお菓子の小箱、ティッシュペーパーボックス、カップ麺などが好ましく用いられる。

従来は物品の基材である紙やプラスチックなどの表面に印刷層を有した物品を、無地の合成樹脂フィルムの外装体にて包装していた。しかし、物品形態の多様化やコストダウン等の理由により、物品には直接意匠等を印刷せずに、グラビア印刷等で意匠を施した合成樹脂フィルムを外装体として被覆することにより、無地の容器に意匠性をもたせる方法が採用されている。上記外装体の印刷層に使用されるインキはフィルムの裏面に印刷するため裏刷りインキと呼ばれる。

しかし、上記方法ではグラビア印刷等で意匠を施した合成樹脂フィルムの外装体を開封して捨ててしまった場合、物品に印刷層がないため、意匠性の観点で不利である。また、消費期限や物品の情報などがなくなるため安全性の観点からも不利ある。

上記理由により物品の基材の表面にも印刷層を有しつつ、印刷層を有した合成樹脂フィルムで包装する場合は、該フィルムの表面（ 包装した場合の外側の面） に印刷をすることが一般に行われる。

しかし、インキ皮膜が表面（外側）にあると、周囲とこすれてインキ皮膜がキズつくことがあり、意匠性の観点から不利である。

上記問題に対し、オーバーコートニスによる光沢の低下や意匠性の低下の抑制を行う場合もあるが、印刷層が一層増えるため、塗膜が厚くなりやすく外装体の加工性の低下、合成樹脂フィルムが収縮フィルムであった時の収縮阻害、耐ブロッキング性が低下しやすくなり、コストも高くなる。

そこで近年、意匠性の観点より裏面に印刷層を有した外装体で表面に印刷層を有した物品を包装することが求められているが、物品の基材の表面及び外装体の裏面に印刷が施されていた場合、印刷層同士の接触によってブロッキングやインキの擦り取られが発生し外観が損なわれるため、表面に印刷層を有した物品を裏面に印刷層を有した外装体で包装することは避けられている。

他にも、外装体が熱収縮性の合成樹脂フィルムであった場合、合成樹脂フィルムが熱収縮することにより物品の基材の表面及び外装体の裏面の印刷層同士が接触しやすくなることに加えて、合成樹脂フィルムを熱収縮させる熱収縮温度において印刷層が軟化することによりタックが発現するため、よりブロッキングが発生し外観が損なわれ易くなるため採用されにくい。

外装体の表面または裏面に印刷層を有する場合どちらでも上記の理由により採用されるには不利な要素があるため、上記とは別構成の包装材がある。

外装体の裏面に印刷層を有した後、接着剤層を積層し、更に合成樹脂フィルムを積層させることにより、外装体の印刷層が物品などの印刷層同士と物理的に接触することを避けることがでるが、コスト高であり、外装体の柔軟性が劣る。また、熱収縮性の合成樹脂フィルムのような、熱収縮性を持たせることもできない。

特開２００３−３１２７２３号公報 特開２００５−３４３４９４号公報

本発明は、上記問題点を解決するべくなされたものであり、その目的は、物品の基材の表面と外装体の裏面に有した印刷層同士でブロッキングが発生しない包装体を提供することにある。

さらに、物品の基材の表面と外装体の裏面に印刷された印刷層同士が擦りあって印刷層が剥がれ落ちない包装体を提供することにある。

すなわち本発明は、物品を、外装体で包装してなる包装体であって、下記（１）〜（５）を特徴とする包装体に関する。
（１）物品が、基材の一部又は全面に印刷層１を積層してなるものである。
（２）印刷層１が、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂およびウレタン系樹脂から選択される１種以上の樹脂を含有する。
（３）外装体が、合成樹脂フィルムに印刷層２を積層してなるものである。
（４）印刷層２は、少なくとも物品の印刷層１と接触する面に積層されてなる。
（５）印刷層２が、ポリアミド系樹脂およびセルロース系樹脂を含有し、印刷層２中のポリアミド系樹脂と、セルロース系樹脂との重量比が９５：５〜５０：５０である。

また本発明は、物品の基材が紙であることを特徴とする上記包装体に関する。

また本発明は、合成樹脂フィルムが熱収縮性を有することを特徴とする上記包装体に関する。

また本発明は、印刷層２が界面活性剤、および／またはシリコンオイルを含有することを特徴とする上記包装体に関する。

本発明の包装体は、物品の基材表面と外装体の裏面に有した印刷層同士がブロッキングしないため外観が損なわれることがない。

さらに、本発明の包装体は物品の基材の表面と外装体の裏面に印刷された印刷層同士が擦りあっても印刷層が剥がれ落ちない。

さらに、包装体は外装体にも物品にも高い意匠性を保持することができる。

図１は、物品の基材の表面となる側に印刷層１を設け、合成樹脂フィルムの裏面となる側に印刷層２を設けた外装体で物品を包み込んだ包装体１の断面図を示している。

以下、この発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。図１に示すように、包装体１は、物品の基材の表面となる側にアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂のうち少なくとも１種類を含有する印刷層１を設け、合成樹脂フィルムの裏面となる側にポリアミド系及びセルロース系樹脂を含有する印刷層２を設けたものである。

本発明の包装体は、物品を合成樹脂フィルムで包装して使用する。当該包装体の態様は、ガムやお菓子の小箱といったような物品の全体を包装することができる。また、物品の一部、例えば飲料ボトルやドレッシングボトルのキャップ部分を包装するように、物品の一部を包装することができる。また、プリンの容器やティッシュペーパーボックス等の多数の物品をまとめて包装する、いわゆるマルチパックとして使用することもできる。

上記物品の中に内容物を含むもの、例えば物品がガムの小箱であれば内容物としてはガムであり、物品がティッシュペーパーボックスであれば内容物はティッシュペーパーといったような組み合わせがあるが、本発明の包装体は物品の内容物の有無に関わらず使用することができる。

物品の中に内容物が無い例としては、トレーディングカードやマンガの単行本などが挙げられ、本発明において、問題なく使用できる。

上記以外の物品としては、例えば、カップ麺、調味料、化粧品、医薬品、洗剤又はヨーグルト等に使用される容器などが挙げられる。他にも書籍、カレンダー、ポスター等の紙を基材とする物品若しくはＣＤ、ＤＶＤ等のプラスチックを基材とする物品又はこれらを収納するケースが挙げられる。

物品の基材の具体例としては、例えば、ガラス容器、ＰＥＴ、ポリプロピレン等のようなプラスチック又は紙などが挙げられる。軽量性、成形性、コスト性の観点から紙が好ましい。

前記合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、塩化ビニル、セロファン、ポリ乳酸系、発泡ポリオレフィン系フィルム、延伸ポリエステル−ポリスチレン共押出しフィルム、発泡ポリスチレン系フィルム等が挙げられる。

合成樹脂フィルムは、無延伸フィルム、横一軸延伸フィルム、縦一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。熱収縮性の合成樹脂フィルムを用いた場合、熱収縮処理を行うことにより合成樹脂フィルムの外装体が物品の形状に合わせて収縮するため、物品と外装体の隙間が無くなり、物品が外装体の中で動きにくい包装体を製造する場合に好適である。

熱収縮性の合成樹脂フィルムの延伸方向における熱収縮率は、５〜８５％程度であることが好ましく、１０〜６０％程度であることがより好ましい。このような熱収縮率を有する合成樹脂フィルムを用いることにより、外装体としての効果を確実に発揮することができる。

また、合成樹脂フィルムの平均厚さは、耐熱性、剛性、機械適性や外観等に応じて適宜設定され、特に限定されない。具体的には、合成樹脂フィルムの平均厚さは、１０〜１００μｍ程度であることが好ましく、１０〜４０μｍ程度であることがさらに好ましい。本発明によれば、このように薄い合成樹脂フィルムであっても、破断することなく、物品を確実に被覆することができる。これにより。包装体の製造コストの低減を図ることができる。

なお、合成樹脂フィルムの構成材料には、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤のような各種添加剤を添加してもよい。また、合成樹脂フィルムの印刷面には、例えば、プラズマ処理、火炎処理、酸処理のような表面処理を施してもよい。特にコロナ放電処理は一般的な表面処理として用いられ合成樹脂フィルムの印刷面に対する印刷適性や接着性を向上することができる。

なお、合成樹脂フィルムは、上記フィルムの単層フィルムに限定されず、２種類以上の上記フィルムの積層フィルムや不織布と前記フィルムとの積層フィルムであってもよい。さらに、合成樹脂フィルムの表面および／または裏面には、酸化珪素、酸化アルミニウム、アルミニウム等の蒸着膜を設けるようにしてもよい。合成樹脂フィルムを積層フィルムとする場合、その平均厚さは、１０〜３００μｍ程度とすることが好ましい。

次にアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂のうち少なくとも１種類を含有する印刷層１についてについて説明する。印刷層１はアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂のうち少なくとも１種類を含有する印刷インキ１より形成することができる。

印刷層１はあらゆる物品において有することが意匠性の点で優位となる。また、物品が医薬品や食品であった場合、消費期限や内容物の情報など記載する必要があり、一度開封してしまうと捨てられてしまうことが多い外装体に記載する場合、より安全性という観点でも有利である。また、物品によっては印刷層１自体に価値があるもの、例えばトレーディングカードや書籍などが挙げられ、上記理由により印刷層１は当該用途の包装材には必須の構成である。

印刷層２は主に意匠性の観点で有利となる。例えば、物品形態や形状の多様化に伴い、物品に精密な印刷が困難である場合や、コスト的に不利な場合に、外装体に印刷層２を有することにより意匠性や情報を補うことができる。他には新商品や告知などを強調したい場合、物品よりも外側にある外装体の印刷層２に印刷する方が伝わりやすくなる。また、物品がトレーディングカードなど懸賞性があるものや、食品など外装体の中にある物品を敢えて隠蔽や遮光することができる。

前記アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂のうち少なくとも１種類を含有する印刷層１は、印刷インキ１をグラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の各種印刷方式などで印刷をすることによって形成することができる。特にグラビア印刷やフレキソ印刷が好ましい。

次にアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂のうち少なくとも１種類を含有する印刷インキ１に使用できるそれぞれの樹脂について記載する。

印刷インキ１において使用可能なアクリル系樹脂は、下記に述べるアクリルモノマーを共重合させたものであり、アクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類； メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類を挙げることができる。
これらモノマーを１種または２種以上の使用することができる。その他、下記に述べるラジカル重合性モノマーとの共重合体も使用できる。

クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル類；

スチレン、ビニルトルエン、α − メチルスチレン等の芳香族ビニル類； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、第３ 級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類； ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物； 塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類； エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類； メチルビニルケトン等のビニルケトン類； エチレン、プロピレン等のα − オレフィン類；

アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体； ブタジエン、イソプレン等のジエン類； アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；

メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有単量体；

アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノｎ −ブチル、フマル酸モノｎ − ブチル、イタコン酸モノｎ − ブチル、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体；

（ メタ） アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸（２−ヒドロキシメチル） エチル、アクリル酸（２−ヒドロキシメチル） ブチル、（メタ）アクリル酸（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル） メチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ） アクリレートなどの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類； アリルアルコール、２ − ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物；

２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基を含有するビニルエーテル化合物； Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和カルボン酸アミド化合物；

リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸類；
リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽和脂肪酸エステル類；

水酸基含有モノマーをエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの如きアルキレンオキサイドと付加反応せしめて得られる単量体等；

メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の３ 級アミノ基含有単量体；

ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（ β − メトキシエトキシ） シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３ − メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３ − メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３ − メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３ − メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体類；

フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、アクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の１ 分子中に２ 個以上の不飽和結合を有する単量体類などが挙げられる。

また、上記アクリル系樹脂の重量平均分子量は２万〜１３万であるが、特に３万〜１１万のものが好ましい。前記範囲内であると、塗膜強度が向上し、接着強度や耐摩擦性が良好となる。また、適正な粘度を保ちやすく、ハンドリングが向上するため好ましい。

また、アクリル系樹脂のＴｇは２０℃〜１５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜８０℃である。アクリル系樹脂のＴｇが２０℃以上であると、常温でアクリル系樹脂の硬さが充分であるためブロッキングが発生し難くなるため好ましい。さらに、Ｔｇが１５０℃以下であると適正な粘度を保ちやすく、ハンドリングが向上するため好ましい。

さらに、上記アクリル系樹脂は、アルコール系およびエステル系の有機溶剤に溶解あるいは分散されてなるものが印刷物の乾燥性の点から好ましい。アルコール系溶剤ではメタノールまたはエタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノールのいずれか１種またはこれらの混合溶剤であることが好ましく、エステル系溶剤では酢酸エチルまたはノルマル酢酸プロピルのいずれか１種またはこれらの混合溶剤であることが好ましい。

さらに印刷インキ１においては、水溶性のアクリル系樹脂のエマルジョンを使用することが可能である。
水溶性のアクリル系樹脂のエマルジョンは、分子内にカルボキシル基または酸無水物基を有する高分子乳化剤の存在下、スチレン系単量体および／またはメチルメタクリレートに、必要に応じてその他の共重合可能なラジカル重合性単量体を加えて乳化重合して得られる水性樹脂エマルジョンである。本発明の高分子乳化剤としては、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸樹脂の少なくとも１種を使用することができる。

ここでアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂およびスチレン−アクリル−マレイン酸樹脂とは、それぞれアクリル系単量体の共重合体樹脂、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体樹脂、およびスチレン系単量体、アクリル系単量体、マレイン酸系単量体の三者の共重合体樹脂である。さらに、アクリル系単量体、スチレン系モノマーおよびマレイン酸系単量体とは、以下に示す単量体成分である。

アクリル系単量体：（メタ）アクリル酸と、その炭素数が１〜１８のアルキルエステル、炭素数が１〜１８のアルキルアミド、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキルエステル等で、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、 ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ タ）アクリレート、ラウリル（メ50タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク リレート、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、 ブチル（メタ）アクリルアミド、ヘキ
シル（メタ）アクリルアミド、２−ヒド ロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、上記のアクリルモノマー体も使用することが可能である。

スチレン系単量体：スチレンおよびその誘導体で、具体的には、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。・マレイン酸系単量体：（無水）マレイン酸と、その炭素数が１〜１８のアルキルエステル、炭素数が１〜１８のアルキルアミド、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキルエステル等で、具体的には、モノメチルマレート、ジメチルマレート、モノエチルマレート、ジエチルマレート、モノブチルマレート、モノオクチルマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルマレート等これらの単量体を共重合して得られる高分子乳化剤の酸価は８０〜３００、好ましくは１５０〜２５０、数平均分子量は３，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。

当該水溶性の高分子乳化剤の酸価が前記範囲内であると、インキの耐水性が良好となるため好ましい。また、高分子乳化剤としての作用が十分に発揮され、高分子乳化剤の水中での溶解性も十分に確保できることから印刷効果が良好となる。

この高分子乳化剤を水中に溶解するために使用するアルカリ化合物としては、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属水酸化物等を挙げる事ができ、具体的には、有機アミンとして、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。その中でも乾燥性を向上させるために、常温あるいはわずかの加温で容易に揮発するものが望ましい。

また、アルカリ化合物の必要量としては、高分子乳化剤を水中に安定に存在させるために必要な量として、中和量の概ね８０％を下限とし、中和量の概ね２倍を上限とするものである。一方、前記高分子乳化剤の存在下、乳化重合で使用されるラジカル重合性単量体（乳化重合成分）は、前記スチレン系単量体、メチルメタクリレートをそれぞれ単独あるいは混合して使用することができ、また、必要に応じて他の共重合可能なアクリル酸またはメタクリル酸エステルを、乳化重合で使用される全単量体の３０重量％まで併用する事ができる。

なお、乳化重合成分として、以上の高分子乳化剤、アルカリ化合物、乳化重合で使用するラジカル重合性単量体を使用して、水溶性のアクリル系樹脂のエマルジョンを製造する方法としては、まず、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、低級アルコール系、グリコール及びその誘導体等の有機溶剤中で、重合開始剤の存在下、高分子乳化剤を得るための単量体成分を重合した後、有機溶剤を留去して、アルカリ水溶液に可溶の固形樹脂を得る。

次に、アルカリ化合物の存在下、前記固形樹脂を水中に溶解させて水溶性の高分子乳化剤とし、乳化重合で使用するラジカル重合性単量体及び重合開始剤の混合物を滴下し、乳化重合させて水溶性のアクリル系樹脂のエマルジョンを得る方法が利用できる。なお、重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、ベンゾイルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類が利用でき、また、必要に応じて還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することもできる。

乳化重合して得られる水溶性のアクリル系樹脂のエマルジョンは、ガラス転移温度を２０℃以上とする事が必要である。重合体のガラス転移温度が２０℃以上であると、乾燥過程などでエマルジョン粒子が造膜し易くなり、良好な光沢を有するインキが得られる。また、水溶性のアクリル系樹脂のエマルジョンおいて、水溶性の高分子乳化剤と乳化重合で得られた重合体との重量比率は、高分子乳化剤のエマルジョン８〜４０重量％に対して、当該重合体６０〜９２重量％である。

高分子乳化剤の重量比率が前記の範囲となると、水溶性のアクリル系樹脂のエマルジョンの水中での分散安定性、インキの流動性が良好となるため、インキの光沢が向上する。さらに、水溶性のアクリル系樹脂のエマルジョンの平均粒子系は、３０〜１５０ｎｍ、より好ましくは８０〜１２０ｎｍの範囲である。水溶性のアクリル系樹脂のエマルジョンの平均粒子径が前記の範囲であると、インキの隠蔽性、濃度感が向上し、インキの光沢、印刷適性が良好であり好ましい。

さらに印刷インキ１においては、活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂を使用することができる。

上記活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂を有する印刷インキ１によって印刷層１を積層することができる。

活性エネルギー線硬化性のアクリル樹脂を有する印刷層１を最外層に積層することにより表面保護や物品の基材の表面に耐汚染性、セロハンテープ剥離性、耐薬品性等の耐性および意匠性やエンボス加工、光沢等を大きく付与することができる。

前記活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂を有する印刷インキ１は、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の各種印刷方式などで印刷をすることによって活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂を有する印刷層１を形成することができる。特にオフセット印刷は意匠性の点で好ましく、シルクスクリーン印刷は塗布量が多いためエンボス加工の点で好ましい。

前記活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂は紫外線や電子線等のエネルギー線によりラジカル重合し硬化するエチレン性不飽和二重結合を有するものである。

活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂はオリゴマー、モノマーからなり、オリゴマーは表面保護層に耐性、柔軟性を付与するものであり、数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。以下、同じとする。）１０００以上のものが好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリレート基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。これらのうち、下地への密着性の付与と共に柔軟性の付与が期待される点で、ウレタンアクリレートが好ましい。

活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂のうち、モノマー は表面保護層の物性の向上、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度調整の目的で添加されるものであり、（メタ）アクリレート基を有する単官能、二官能、多官能モノマー等が挙げられる。

単官能モノマーとしては、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２ − フェノキシエチルアクリレート、インデシルアクリレート、イソクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、エトキシ化ノニフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレンアクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エチレンオキサイド２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート等やこれらのメタクリレートモノマーが挙げられる。

二官能モノマーとしては、１ ，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、（水素化） ビスフェノールＡ ジアクリレート、（水素化） エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ ジアクリレート、（水素化） プロピレングリコール変性ビスフェノールＡ ジアクリレート、１ ， ６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等やこれらのメタクリレートモノマーが挙げられる。

多官能モノマーとしては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート、トリス（ アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタアクリレートエステル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等やこれらのメタクリレートモノマーが挙げられる。
これらのモノマーのうち、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートがセロハンテープ剥離性、コストの面から特に好ましい。また、エチレンオキサイド変性トリメチロールアクリレートはそのエチレンオキサイドくり返し単位数（ モル変性と表現される）が１〜２０モルのもの等が挙げられるが、そのうち３〜９モル変性のものが架橋した皮膜の物性に優れ、好ましい。

活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂は活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂を有する印刷インキ１中、６０ 〜 ９５ 重量％用いる。６０重量％より少ないと皮膜物性が劣化し、９５重量％より多いとセロハンテープ剥離性を十分に発現させることが難しい。また、活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂中、オリゴマーが０〜８０重量％、モノマーが２０〜１００重量％となることが皮膜物性の点で好ましい。

ラジカル重合性の架橋成分を紫外線により架橋させる場合には、光重合開始剤としてアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、メタロセンなどが挙げられる。また、重合促進剤として、アミン類、ホスフィン類を併用することも可能である。電子線により架橋させる場合にはこれらを配合しなくても良い。
また、カチオン反応性の成分を紫外線により架橋させる場合には、カチオン系開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス 酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、およびその他の光酸発生剤などが挙げら れる。電子線により架橋させる場合にはこれらを配合しなくても良い。

活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂を有する印刷インキ１は、必要に応じてさらに有機／無機フィラーを配合させることができ、艶調整や磨耗性を付与することができる。例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂等の樹脂を溶剤に不溶になるまで高分子化し微粒子化した有機フィラー類、アルミナ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム等の無機フィラーが挙げられる。

活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂組成物は、必要に応じて着色剤、各種添加剤、例えばレベリング剤、消泡剤、スリップ剤等を配合させることができ、シリコーン系、ポリマー系など特に限定されない。

次に印刷インキ１において使用可能なセルロース系樹脂は、芳香族炭化水素を含有しない有機溶剤系でも良好な溶解性を有することがよく知られた材料である。そして、例えば、高いガラス転移温度を有し、皮膜の硬いニトロ基置換体等を用いると、耐ブロッキング性、耐熱性に優れるインキ組成物が得られる。

セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどは、セルロースと適当な有機酸・酸無水物との反応により得られる。即ち、セルロースを適当な有機酸・酸無水物・触媒と混合し、トリエステルが形成されるまで反応させる。完全にアシル化された後、希望の水酸基の水準にするために加水分解する。セルロースアセテートは酢酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化は０．６〜２ ．５重量％、水酸基は１．８〜５ ％ の樹脂が市販されている。セルロースアセテートプロピオネートは酢酸およびプロピオン酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化は０．６〜２．５重量％ 、プロピオネート化は４２〜４６ 重量％ 、水酸基は１．８〜５％ の樹脂が市販されている。セルロースアセテートブチレートは酢酸および酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化は２〜３０重量％ 、ブチリル化は１７〜５３重量％ 、水酸基は１〜５％ の樹脂が市販されている。

ニトロセルロースはセルロースの水酸基を一部または大部分を硝酸でエステル化することにより得られる。ニトロセルロースはいろいろな重合度の樹脂があり、一般的には、平均重合度３５〜４８０の製品が市販されている。上記セルロース系樹脂は混合して用いることができる。

これらセルロース系樹脂の分子量や水酸基に対する置換度などは、通常のインキ組成物や塗料で使用される範囲のものが、本発明でも支障なく利用できる。また、耐熱性の面からはニトロ基置換体の使用が有利であり、接着性の面からは低級アシル基置換体および低級アルキル基置換体が有利であるため、目的に応じて適宜選択して使用する事が好ましい。

上記セルロース系樹脂に使用できる溶剤は、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、水などの公知の溶剤を、単独または複数使用できる。

印刷インキ１において使用可能なウレタン系樹脂は芳香族炭化水素を含有しない有機溶剤系でも良好な溶解性を有し、印刷効果が良好で有り、柔軟な塗膜を形成することが可能である。ウレタン系樹脂は高分子ポリオールとジイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに鎖延長剤、末端停止剤を反応させてウレタン系樹脂を得るプレポリマー法、あるいは、高分子ポリオールとジイソシアネートと鎖延長剤を一段で反応させてウレタン系樹脂を得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。

高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどがある。本発明においては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの一種以上を使用することが望ましい。

ポリエステルポリオールは、末端および／または側鎖にヒドロキシル基を含有するポリエステルポリオールのことで、グリコールやポリオールらのヒドロキシル基含有化合物と多価カルボン酸、あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られる。本発明において、より具体的にはヒドロキシル基を２個含有する化合物と２価のカルボン酸からなるポリエステルジオールが好ましい。

ポリエステルポリオールの合成に用いる、ヒドロキシル基含有化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，９−ノナンンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル１,５ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、が挙げられる。またグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどのヒドロキシル基を３個以上有する低分子ポリオールも挙げられる。

また、高分子量のヒドロキシル基含有化合物として、飽和または不飽和の低分子ジオール類（２）や、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルジオール類（３）等もポリエステルジオールの原料として併用することができる。

更に、ポリエステルポリオールには、アルキル側鎖を有するヒドロキシル基含有化合物をモノマーとして用いることが好ましい。当該ポリエステルポリオールを用いることで、ウレタン系樹脂の結晶性が大きく下がり、且つアルキル側鎖が炭化水素で疎水的であることから、ポリオレフィンフィルムへの密着性が向上する。さらに、ヒドロキシル基含有化合物がアルキル側鎖を有さない場合に比べ、耐加水分解性が向上する。

ポリエステルジオールの合成に用いる多価カルボン酸モノマーとしては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物（４）が挙げられる。この中で、ノントルエン系溶剤への溶解性などからアジピン酸を用いることが好ましく、多価カルボン酸モノマー中５０重量％以上使用することがさらに好ましい。

ウレタン系樹脂に用いるポリエステルジオールの数平均分子量は、得られるウレタン系樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は７００〜１０００００、好ましくは１０００〜６０００の範囲内とするのがよい。該数平均分子量が前記範囲内であればハードセグメントが適正量となり、十分な溶解性が確保できることから印刷効果の良好となる。また、乾燥性及び耐ブロッキング性が良化する傾向があるため好ましい。

ポリエステルジオールの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、印刷インキの増粘の傾向が大きくなるためである。

ポリエステルジオールは、他の高分子ポリオールよりも耐ブロッキング性に優れ、ポリエステルポリオール合計で高分子ポリオール中の５０重量％以上用いることが好ましい。

高分子ポリオールとしてポリエーテルポリオールを使用することも好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらは、アルコールへの溶解性が優れるため、ポリエステル系ポリウレタンに別の溶剤溶解性を付与することができるため、多くの用途の場合、併用することが好ましい。これらの特性を発現させ、かつ耐水性などを低下させないために、ポリエーテルポリオール分子量は７００〜３０００、高分子ポリオール中の５０重量％以下とすることが好ましい。

ウレタン系樹脂の合成に使用されるジイソシアネートとしては、ウレタン系樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

ウレタン系樹脂の合成には鎖伸長剤を使用してもよく、例えば２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの他、前記飽和または不飽和の低分子ポリオール類（１）、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

また、反応停止を目的とした末端停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有する化合物、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や水酸基を有するアミノアルコール類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にウレタン系樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。この中で、１級、２級のアミノ基を有するアミノアルコール類は、末端停止剤として用いる場合、高温での反応を避けて、アミノ基のみ反応するよう制御する必要がある。これらの末端停止剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。ここで、鎖延長剤にアミノ基を用いる場合、イソシアネート基と反応してウレア結合を形成するため、得られる樹脂はポリウレタン／ウレア樹脂になるが、本発明においては、これらの樹脂もウレタン系樹脂とする。

さらに本発明においては、水溶性のウレタン系樹脂を用いることもできる。水溶性のウレタン系樹脂を合成する場合には、前記高分子ポリオール、ジイソシアネート等に加えて、活性水素基を有するアニオン性基含有化合物や、カチオン性基含有化合物及びノニオン性基有化合物等を用いる。本発明においては、水溶性ウレタン系樹脂の溶解性、塗膜物性等の観点から、アニオン性基含有化合物を用い、必要に応じてノニオン性基含有化合物を併用することが好ましい。

活性水素基を有するアニオン性基含有化合物としては、カルボキシル基を有する化合物が一般に知られており、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸、2-ジメチロール酪酸、2,2-ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類が挙げられる。

ウレタン系樹脂に組み込まれたアニオン性基は、中和により塩を形成し水に溶解する。その際に使用される中和剤としては、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられるが、乾燥後塗膜中に残存し難く、塗膜物性を損なわないため、アンモニアが好ましい。

活性水素基を有するカチオン性基含有化合物としては、アミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基等を有する化合物が挙げられる。しかしながら、ウレタン系樹脂に組み込まれたカチオン性基は、中和により水に溶解するが、中和剤にナトリウムイオン、リチウムイオン等の無機イオンを使用せざる得ない場合が多く、塗膜乾燥後に中和剤が残存するので、塗膜物性の点で好ましくない。

ノニオン性基有化合物としては、エチレングリコールやポリエチレングリコール等のエチレンオキシド繰り返し単位含有合物を用いることが好ましい。ノニオン性基は水への溶解性に乏しいため、ノニオン性基のみでウレタン系樹脂を水に溶解させるのは難しいが、樹脂の安定性、塗膜適性等を調整するために、前記のアニオン／カチオン性基含有化合物と併用することが出来る。

ウレタン系樹脂の中間体であるプレポリマーを製造するに当たり、高分子ポリオールとジイソシアネートとの量は、ジイソシアネートのイソシアネート基のｍｏｌ数と、高分子ポリオールを含むジオール、ポリオールの水酸基の合計ｍｏｌ数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。この比が１．１より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。

さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は高分子ポリオールを含む水酸基含有化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。

上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと鎖延長剤であるジオール、ジアミン、トリオールなどとを１０〜８０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有するウレタン系樹脂が得られる。

末端停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。

末端停止剤は分子量をコントロールするために用いられる。使用量が多くなると得られるウレタン系樹脂の分子量は低くなる。これは鎖延長剤と末端停止剤のプレポリマーに対する反応性により変化するが、一般的に、末端停止剤のアミノ基や水酸基のｍｏｌ数に対する鎖延長剤のアミノ基や水酸基のｍｏｌ数の比は０．５〜５．０の範囲が好ましい。この比が５．０を越える場合には高分子量化するためドライラミネート適性が悪くなる傾向があり、０．５未満の場合には分子量ならびに初期接着力が低下する傾向が認められる。

また、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対する鎖延長剤および末端停止剤のアミノ基と水酸基の合計のｍｏｌ数の比は１．１〜３．０、好ましくは１．５〜２．０の範囲となるようにして反応させる。この比が大きく鎖延長剤または末端停止剤の使用量が多い場合にはこれらが未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。

ウレタン系樹脂は、重量平均分子量が２００００から１０００００であることが好ましい。前記範囲内であると、印刷物における耐ブロッキング性の確保ができ、溶剤への溶解性が十分に確保できるから印刷効果が良好となるため好ましい。

ウレタン系樹脂の、アミン価は０．５から２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記範囲内であると、ポリオレフィン系フィルムへの接着性の確保ができ、イソシアネート系硬化剤を添加した際のインキ安定性が良好であるため好ましい。

上記ウレタン系樹脂に使用される溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、水などの公知の溶剤を、単独または複数使用できる。

上記印刷インキ１は、用途や基材、必要な物性に応じて、イソシアネート硬化剤を併用して使用することができる。用いられるイソシアネート硬化剤の例としては、ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）をあげることができる。また、ポリイソシアネートの変性体がアダクト型、２官能プレポリマー型、ビゥレット型をあげられる。熱収縮性フィルムの熱収縮の阻害の点からジイソシアネートがＨＤＩ及びＩＰＤＩから選択され、ポリイソシアネートの変性体がアダクト型及び２官能プレポリマーから選択され用いられることが望ましい。これらの硬化剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができ、上記印刷インキ１の１００重量部中、１〜１０重量％が好ましい。前記範囲内であると、印刷物における乾燥性の向上により、耐ブロッキング性が確保できる。また、デザイン印刷層の硬化が適正な硬さとなり、熱収縮性フィルムの熱収縮において十分な追随性を確保できる。

次にポリアミド系樹脂及びセルロース系樹脂を含有する印刷層２についてについて説明する。
印刷層２はポリアミド系及びセルロース系樹脂を含有する印刷インキ２より形成することができる。

前記ポリアミド系樹脂及びセルロース系樹脂を含有する印刷インキ２は、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の各種印刷方式などで印刷をすることによって印刷層２を形成することができる。特にグラビア印刷やフレキソ印刷が好ましい。

前記ポリアミド系樹脂は、芳香族炭化水素を含有しない有機溶剤系でも良好な溶解性を有することがよく知られた材料である。そして、例えば、軟化点がそれほど高い樹脂ではないが構造上の特性から他の樹脂系との高い離罫性を有することで印刷層同士の耐ブロッキング性に優れ、かつプラスチックフィルムに対する接着性が高いという利点を有する。

本発明において使用可能なポリアミド系樹脂は、多塩基酸と多価アミンとを重縮合して得ることができる熱可塑性ポリアミドであり、重量平均分子量が、３，０００〜１００，０００、さらには５，０００〜５０，０００のものが好適に用いられる。前記範囲内であると、皮膜強度が十分であり、印刷された際の耐摩擦性、スクラッチ強度が確保できる。また、印刷インキ組成物の安定性が保持できるため好ましい。重量平均分子量５，０００〜５０，０００とすることで、皮膜強度とインキの安定性の両立が可能となる。

また、ポリアミド系樹脂の軟化点は、８０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。前記範囲内であると、インキ皮膜の表面タック切れが良好であり、グラビア印刷、フレキソ印刷等の印刷を行う際に、巻き取り時のブロッキングが防ぐことができる。また、印刷皮膜の柔軟性が確保できことにより、接着性、耐もみ性が保持でき点で好ましい。さらに、ポリアミド系樹脂としては、ある程度アルコール単独溶剤に可溶なものがより好ましい。特にイソプロパノールに対する溶解度が３０重量％以上のものを用いた場合、印刷インキ組成物の顔料分散性、発色性、低温安定性に優れたものが得られる。

ポリアミド系樹脂の原料に使用される多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、シクロヘキサンジカルボン酸、重合脂肪酸等が挙げられる。中でも重合脂肪酸が好ましく、重合脂肪酸の代表例としては、炭素数１８の不飽和脂肪酸を重合して得られるダイマーを主成分とする、下記組成のダイマー酸が挙げられる。
炭素数18のモノマー：通常 0〜15重量％（好ましくは 0〜7 重量％）
炭素数36のダイマー：通常60〜100 重量％（好ましくは75〜100 重量％）
炭素数54のトリマー：通常 0〜25重量％（好ましくは 0〜20重量％）

多塩基酸には、モノカルボン酸を併用することもできる。併用されるモノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

ポリアミド系樹脂に使用される溶剤としては環状炭化水素化合物及び、非芳香族炭化水素化合物、炭素数１〜１０のアルコールからなる混合溶剤が好ましい。

上記環状炭化水素化合物としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリン等の環状飽和炭化水素、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、1,3,5,7-シクロオクタテトラエン、シクロドデセン、ジシクロペンタジエン等の環状不飽和炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、n-ブチルシクロヘキサン、Tert- ブチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、p-メンタン、m-メンタン等のアルキル置換基を有する環状炭化水素が挙げられる。なかでも、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンは、乾燥性の点で好適に用いられる。

上記非芳香族炭化水素化合物としては、n-ヘキサン、イソヘキサン、n-ヘプタン、イソヘプタン、n-オクタン、イソオクタン、n-ノナン、イソノナン、ドデカン、イソドデカン等の飽和炭化水素化合物、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等の不飽和炭化水素化合物が挙げられ、印刷インキ２の顔料分散性、低温安定性の点で好適に用いられる。

また、非芳香族炭化水素化合物を構成する個々の化合物の沸点は、６５〜２５０℃の範囲、さらには１００〜１５０℃の範囲であることが好ましい。前記範囲内であると、グラビア印刷等を行う際、印刷インキの乾燥性が良好であり、版詰まりを防ぐことができる。また、巻き取り時にブロッキングを防ぎ、印刷機のロールへのインキ取られをし難くする為好ましい。

上記炭素数１〜１０のアルコールは、炭素数１〜１０の１〜３級のモノアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、n-ヘキサノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール等が挙げられる。

他にも非芳香族系有機溶剤等を必要に応じて使用することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールとそのアルキルエーテル類等が挙げられる。

前記ポリアミド系樹脂及びセルロース系樹脂を含有する印刷インキ２に使用できるセルロース系樹脂として、利用可能なセルロース系樹脂としては、ニトロセルロース（ニトロ基置換体）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの低級アシル基置換体などを挙げることができ、上記印刷インキ１で使用できるセルロース系樹脂を使用することができる。

芳香族炭化水素を含有しない有機溶剤系において、高い印刷品位を維持しながら、接着性、各種耐性にも優れる印刷インキ２を得るために鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、ポリアミド系樹脂とセルロース系樹脂とを特定の組成比率で組み合わせる事によって、上記の要求性能がより向上する事を見出し、本発明を完成させたものである。

従って、印刷インキ２はバインダー樹脂としてポリアミド系樹脂及びセルロース系樹脂を含有する事を特徴とする。

印刷インキ２は、合成樹脂フィルムに対する接着性と印刷インキ１に対する耐ブロッキング性や耐熱ブロッキング性の面から、セルロース系樹脂とポリアミド系樹脂を、ポリアミド系樹脂：セルロース樹脂を９５：５〜５０：５０の重量比率となる量で併用することが必要である。さらに、印刷層２の印刷層１に対する耐ブロッキング性の点からポリアミド系樹脂：セルロース樹脂が９０：１０の重量比率よりセルロース系樹脂を多く含有させることが好適であり、また、ポリアミド系樹脂：セルロース樹脂が５５：４５の重量比率よりポリアミド系樹脂を多く含有させることが、プラスチックフィルムに対する接着性の面から好適である。さらにインキ組成物中における両方の樹脂を合わせた含有量は、固形分として５〜５５重量％が適量である。

また、合成樹脂フィルムが熱収縮性を有した場合、上記比率にすることで合成樹脂フィルムへの接着性とフィルムへの追随性を保持するため、熱収縮の際に合成樹脂フィルムの収縮を阻害することが無い。また、合成樹脂を熱収縮させる条件は合成樹脂フィルムの種類や厚みにもよるが、通常８０〜２４０℃ で０．３〜１０．０秒程度であが、その際に印刷層２が軟化しにくく印刷層１と熱間におけるブロッキングをしない。

前記ポリアミド系及びセルロース系樹脂を含有する印刷インキ２（合成樹脂フィルムに塗布後は印刷層２）には、必要に応じて印刷層１との耐ブロッキング性やスベリ性をさらに向上させるための離罫剤として、シリコンオイルや界面活性剤等を添加することができる。

前記シリコンオイルとしては、アミノ基を有するシリコーン樹脂とアミノ基を有しないシリコーン樹脂どちらを使用可能である。アミノ基を有するシリコーン樹脂としてはアミノ基が一級、二級、三級何れも使用可能であるが、本発明では一級もしくは二級を用いるのが好ましい。
アミノ基を有しないシリコーン樹脂としては、公知のエポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルコール変性、フェノール変性、(メタ)アクリル変性、メルカプト変性などの反応性シリコーン；ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、アルキルアラルキル変性、脂肪酸変性、アルコキシ変性、フッ素変性などの非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンなどのストレートシリコーン等が挙げられる。これらの中から適宜1種またはそれ以上選択することができる。前記シリコーン樹脂は前記ポリアミド系及びセルロース系樹脂を含有する印刷インキ２中０．１〜５重量％使用する。前記範囲内であると、物品の基材の表面となる側の印刷層１との耐ブロッキング性、スベリ性向上に対する効果が大きく見られるため好ましい。また、塗膜表面にオイル状に浮き、ヌメリ、意匠性の劣化を防ぐ。

前記界面活性剤としてはアニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、物品の基材の表面となる側の印刷層１との耐ブロッキング性、スベリ性の観点から印刷インキ２中０．０５重量％以上、かつ、塗膜表面にオイル状に浮き、ヌメリの原因や意匠性の観点から５重量％以下でイ印刷インキ２中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜２重量％の範囲で含まれることがより好ましい。

本発明に使用する印刷インキ２には、凝集力向上剤としてチタンキレート用いることができる。

チタンキレートは、１分子中に、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ型結合をもつものであり、具体的には、チタンアルコキシド、チタンアシレートなどのチタンキレートなどが挙げられる。

チタンキレートの代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタンキレートを挙げることができる。これらのうちキレートタイプのチタン有機化合物は、一般に架橋反応完結に加温が必要な反面、常温での加水分解が起り難く、安定性に優れておりインキへの使用に適しており、これらのうちに特に分子中にアミンを有するものを好適に使用することが出来る。

チタンキレートは、１分子中に、アルコキシ基を有することによって樹脂の分子間あるいは分子内架橋結合に寄与するため、耐ブロッキング性、耐摩擦性の点で好適である。

上記印刷インキ２は、用途や基材、必要な物性に応じて、イソシアネート硬化剤を併用して使用することができる。用いられるイソシアネート硬化剤の例としては、ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）をあげることができる。また、ポリイソシアネートの変性体がアダクト型、２官能プレポリマー型、ビゥレット型をあげられる。熱収縮性フィルムの熱収縮の阻害の点からジイソシアネートがＨＤＩ及びＩＰＤＩから選択され、ポリイソシアネートの変性体がアダクト型及び２官能プレポリマーから選択され用いられることが望ましい。これらの硬化剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができ、上記印刷インキ２の１００重量部中、１〜１０重量％が好ましい。前記範囲内であると、印刷物における乾燥が良好となるため、耐ブロッキング性が確保できる。また、デザイン印刷層の硬化が適正な硬さとなり、熱収縮性フィルムの熱収縮において十分な追随性を確保できる。

上記印刷インキ１及び印刷インキ２は必要に応じて顔料、分散剤、前記樹脂以外の樹脂等を併用して、公知の方法で溶剤中に着色剤を溶解又は分散することにより製造することができる。好ましくは着色剤と樹脂、必要に応じて分散剤を使用して顔料分散体を製造し、更に樹脂、必要な添加剤を混合、攪拌することである。

上記印刷インキ１及び印刷インキ２には、公知の無機顔料、有機顔料を使用できる。

無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましい。

白色系以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。

有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。

顔料は、上記印刷インキ１及び印刷インキ２の濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いて行うことができる。

分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜２重量％の範囲で含まれることがより好ましい。

上記印刷インキ１及び印刷インキ２に使用される溶剤としては、上記印刷インキ１及び印刷インキ２に用いられる上記樹脂で述べた溶剤を挙げることができる。

上記印刷インキ１及び印刷インキ２における、印刷時に使用する希釈溶剤は、粘度を調整して印刷効果や印刷物濃度などを制御するために、使用材料の溶解性や乾燥性を考慮し、前述の上記印刷インキ１及び印刷インキ２に使用される溶剤より適宜選択できる。

上記印刷インキ１及び印刷インキ２は、用途や基材に応じて、様々な樹脂を併用することができる。用いられる樹脂の例としては、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インキの総重量に対して５〜２５重量％が好ましい。

顔料分散は公知の、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。

前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。

上記印刷インキ１及び印刷インキ２を用いて印刷された印刷層は、その厚みが０．５〜１０μｍであり、用途に応じて物品及び合成樹脂フィルムの全面、あるいは一部に形成される。

本発明の包装体の製造方法は、物品の全体または一部を外装体によって包み込むことで、包装体を製造できる。すなわち、外装体として熱収縮性の合成樹脂フィルムを使用した場合は物品を包み込む、次いで、加熱することで熱収縮性の合成樹脂フィルムを収縮させる工程を有することが好ましい。
物品に外装体を装着する方法としては、物品の形状や用途によって様々な方法が考え得るが、代表的な方法として、下記が例示できる。
1）あらかじめ外装体を一方のみ開封している袋状に成形し、その中に物品に入れ包み込む方法
2）あらかじめ外装体を円筒状に成形し、その中に物品に入れ包み込む方法
3）物品の外周に当該外装体を外周に沿って巻きつけて、外装体の両方の端部を重ね合わせて包み込む方法
その後、物品が外装体の中から出ないように、外装体の開封口を溶断シールやヒートシールすることにより合成樹脂フィルムを熱接着させて閉口することが好ましい。

その他公知の方法によって、物品の全体または一部を包み込むことで、包装体を製造できる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表す。

＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）＞
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、重量平均分子量（Ｍｎ）の決定はポリスチレン換算で行った。

＜水酸基価（ＯＨＶ）＞
共栓三角フラスコ中に試料、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

＜酸価（ＡＶ）＞
共栓三角フラスコ中に試料化合物（Ｂ）を、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価

＜印刷インキ１の製造例＞
（ポリエステルジオールの合成例）
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（以下ＢＥＰＧと略す）５６．８４６部、アジピン酸４３．１５２部、テトラブチルチタネート０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から算出される数平均分子量２０００）、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオ−ルを得た。

（ウレタン系樹脂合成例）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、先述のポリエステルジオ−ル２２．２２６部、イソホロンジイソシアネート５．４３４部、酢酸エチル７．５部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸エチル７．５部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液４２．６６３部を得た。次いでイソホロンジアミン２．２０３部、ジｎ−ブチルアミン０．１３８部、酢酸エチル２０．０００部およびエタノール２０．０００部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４２．６６３部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、エタノール１５部を添加し、固形分３０％、重量平均分子量２４０００、アミン価４．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのウレタン系樹脂を得た。

（セルロース系樹脂の調整）
ニトロセルロース樹脂〔稲畑産業株式会社、規格 Ｌ１／２、商品名 ＤＬＸ３０−５０〕２０部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分２０％のニトロセルロース樹脂ワニスを得た。

（アクリル系樹脂の合成例）
アクリルモノマーとして、メタクリル酸メチル〔単独重合体のガラス転移温度Ｔｇ＝＋１０５℃〕３７部、およびメタクリル酸ブチル〔単独重合体のガラス転移温度Ｔｇ＝＋２０℃〕６０部、アクリル酸〔単独重合体のガラス転移温度Ｔｇ＝＋１０６℃〕３部の組成比となるように共重合し、重量平均分子量５００００、Ｔｇ５０℃となるアクリル系樹脂を作製した。作製したアクリル系樹脂を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、アクリル系樹脂固形分が４０％のアクリル系樹脂を作製した。

（インキ１）
顔料チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）２５．０部、ウレタン系樹脂１５．０部、酢酸エチル５．０部、エタノール５．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ウレタン系樹脂１０．０部、酢酸エチル２０．０部、エタノール２０．０部を攪拌混合し白色希釈印刷インキ（インキ１）を得た。

（インキ２〜５）
各原料を表１に記載された通りに変更し、インキ１と同様の方法で、インキ２〜５を得た。

＜印刷インキ２の製造例＞
（ポリアミド系樹脂）
ダイマー酸系ポリアミド VERSAMID950(BASF社製)、軟化点９５℃、固形分１００％

（インキ６）
顔料ＲＡＶＥＮ１０２０（Columbian社製）１５．０部、ポリアミド系樹脂１０．０部、セルロース系樹脂５．０部、酢酸エチル５．０部、エタノール５．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリアミド系樹脂５．０部、セルロース系樹脂５．０部、酢酸エチル２５．０部、エタノール２５．０部を攪拌混合し黒色希釈印刷インキ（インキ６）を得た。

シリコンオイル
・シンエツシリコンＫＰ−３５５（信越シリコーン株式会社社製）

界面活性剤
・プライサーフＡ２０８−１５Ｎ（第一工業製薬社製）

（インキ７〜１３）
各原料を表２に記載された通りに変更し、インキ６と同様の方法で、インキ７〜１３を得た。なお顔料が無いインキ１０〜１３は攪拌混合のみ行っている。

（インキ１４〜２１）
各原料を表３に記載された通りに変更し、インキ６と同様の方法で、インキ１４〜２１を得た。なお顔料が無いインキ１８〜２１は攪拌混合のみ行っている。

[実施例１]
＜物品１の作成方法＞
次の印刷条件の下で、物品の基材としてＰＥＴフィルムＥ５１００−１００μ（東洋紡社製）の処理面にインキ１の印刷を行い物品１を得た。

[印刷条件]
印刷機：富士機械工業株式会社製グラビア印刷機
圧胴：ゴム硬度８０ＨｓのＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製
ドクター：刃先の厚みが６０μｍのセラミックメッキドクターブレード（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）
版：東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１３０度、印刷インキ用：１７５線／ｉｎｃｈ、熱接着剤用：１００線／ｉｎｃｈ）
印圧：２ｋｇ／ｃｍ²
ドクター圧：２ｋｇ／ｃｍ²
印刷速度：６０ｍ／分
乾燥温度：Ｆ１００℃
＜外装体１の作成方法＞
同様な条件で合成樹脂フィルムであるＯＰＰフィルムＦＯＨ−３０μ（フタムラ化学社製）の処理面にインキ６の印刷を行い外装体１を得た。
＜包装体１の作成方法＞
得られた外装体１を７．５ｃｍ×１０．５ｃｍで２枚切り出し、それぞれの印刷面を内側にして合わせ端３辺を幅１ｃｍの単動式ヒートシーラーにより次の条件で熱接着し、一方のみ開封した袋を作った。その後、物品１を５ｃｍ×８ｃｍで切り出し、前述の袋に入れ、開封部分を単動式ヒートシーラーにより熱接着し、閉口することにより包装体１を得た。
熱接着条件 熱接着温度：１３０℃
熱接着条件 ：１．０秒
熱接着圧力 ：２ｋｇ／ｃｍ²

[実施例２〜１０]
インキ１〜１３を、表４に記載された通りに、実施例１同様の方法で印刷、積層し、実施例２〜１０（包装体２〜１０）を得た。

[比較例１〜１０]
インキ１４〜２１を、表４に記載された通りに、実施例１同様の方法で印刷、積層し、比較例１〜１０（包装体１１〜２０）を得た。

表４の説明は以下の通りである。
○：該当する基材を使用し、インキを印刷、積層している。
空白又は"無し"：該当する基材、インキは使用していない。
実施例１を例に取って説明すると、ＰＥＴフィルムにインキ１を積層した物品とＯＰＰフィルムにインキ６を積層した外装体を別々に作成して、それらを使用して包装体を作成した後、下記の試験に用いた。

また実施例９を例に取って説明すると、コート紙（リューオーコート紙（大王製紙株式会社））にインキ４を積層した物品とＯＰＰフィルムにインキ６とインキ１３を順次積層した外装体を別々に作成して、それらを使用して包装体を作成した後、下記の試験に用いた。

＜物品と外装体の印刷層同士の耐摩擦性試験＞
得られた包装体の物品と外装体について、学振型耐摩擦試験機にてそれぞれの印刷層を重ね合わせて、０．５ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけ１００回擦った後、物品と外装体のインキの剥離の程度から耐摩擦性を評価した。

◎：インキが全く剥離しなかったもの
○：インキが剥離した面積が０〜２０％のもの
△：インキが剥離した面積が２０〜５０％のもの
×：インキが剥離した面積が５０〜７５％のもの

＜物品と外装体の印刷層同士の耐ブロッキング性試験＞
得られた包装体の物品と外装体について、同じ大きさに切ったそれぞれの印刷物の印刷層を重ね合わせて、１．０ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、５０℃、８０％ＲＨの雰囲気で２４時間放置後、物品と外装体の印刷層同士を引き剥がし、インキの剥離の程度から耐ブロッキング性を評価した。

◎：インキが全く剥離しなかったもの
○：インキが剥離した面積が０〜２０％のもの
△：インキが剥離した面積が２０〜５０％のもの
×：インキが剥離した面積が５０〜７５％のもの

＜物品と外装体との印刷層同士のスベリ性試験＞
自動で傾斜角度を調整できる傾斜角度設定機の台を水平にして、得られた包装体の外装体の印刷層を上にしてセットし、その外装体の印刷層上に、２００ｇの重りをつけた物品を印刷層同士が重なり合うように載せ、前記外装体の傾斜角度を徐々に増加させ、物品が外装体上を滑り出した時の角度を、スリップ角測定器 FRICTION TESTER AN（東洋精機社製）にて滑り角度を測定した。スベリ性の評価は、外装体と物品に印刷がされていない時の滑り角度との差を評価した。

◎：５°未満
○：５°以上１０°未満
△：１０°以上１５°未満（実用レベル以上）
×：１５°以上

＜物品と外装体の印刷層同士の耐熱ブロッキング性試験＞
得られた包装体の物品と外装体について、２５ｍｍ×６０ｍｍの短冊状に打ち抜き、印刷層同士を合わせ単動式ヒートシーラーにより次の条件で熱接着したあとすぐにはがした時のインキの剥離の程度から耐熱ブロッキング性を評価した。
熱接着条件 熱接着温度：１３０℃
熱接着条件 ：１．０秒
熱接着圧力 ：２ｋｇ／ｃｍ²

◎：インキが全く剥離しなかったもの
○：インキが剥離した面積が０〜２０％のもの
△：インキが剥離した面積が２０〜５０％のもの
×：インキが剥離した面積が５０〜７５％のもの

Claims (4)

1. 物品を、外装体で包装してなる包装体であって、下記（１）〜（５）を特徴とする包装体。
   （１）物品が、基材の一部又は全面に印刷層１を積層してなるものである。
   （２）印刷層１が、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂およびウレタン系樹脂から選択される１種以上の樹脂を含有する。
   （３）外装体が、合成樹脂フィルムに印刷層２を積層してなるものである。
   （４）印刷層２は、少なくとも物品の印刷層１と接触する面に積層されてなる。
   （５）印刷層２が、ポリアミド系樹脂およびセルロース系樹脂を含有し、印刷層２中のポリアミド系樹脂と、セルロース系樹脂との重量比が９５：５〜５０：５０である。
2. 物品の基材が紙であることを特徴とする請求項１記載の包装体。
3. 合成樹脂フィルムが熱収縮性を有することを特徴とする請求項１または２記載の包装体。
4. 印刷層２が界面活性剤、および／またはシリコンオイルを含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の包装体。

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