JP2015047789A - 熱転写シート - Google Patents
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Abstract
【課題】熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られ、且つ高湿環境下における保存後も染料層の接着性に優れた熱転写シートを提供する。【解決手段】基材の一方の面に染料プライマー層、染料層がこの順で設けられ、前記染料プライマー層が、環状オレフィン系重合体を主成分として含む、熱転写シート。【選択図】図１
Description
本発明は、熱転写シートに関する。
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、それらの中でも、昇華性染料を記録材とし、これを基材上に適当なバインダーで担持させた染料層を有する熱転写シートから、昇華性染料で染着可能な染料受容層を形成した熱転写受像シート上に昇華性染料を熱転写し、各種のフルカラー画像を形成する昇華型熱転写方式が提案されている。この場合には、加熱手段として、プリンターのサーマルヘッドによる加熱によって、３色または４色の多数の加熱量が調整された色ドットを熱転写受像シートの受容層に転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現する。このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明で、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。
このような昇華転写による熱転写記録方式で、熱転写プリンターの印字速度の高速化が進むに従って、今までの熱転写シートでは十分な印画濃度が得られないという問題が生じてきた。また、熱転写による画像の印画物に対し、より高濃度で鮮明なものが要求されてきた。
昇華型熱転写方式で用いられる熱転写シートの１つとして、基材上に、染料プライマー層を介して昇華性染料とバインダー樹脂を含む染料層が設けられた熱転写シートが知られている。該染料プライマー層を備える熱転写シートによれば、基材と染料層との接着性を向上させることができ、転写時に熱転写受像シートに染料層が層ごととられる不良、いわゆる異常転写を防止することができるとされている。
染料プライマー層は、有機溶剤に可溶な溶剤系樹脂を主成分として用いると、通常、基材と染料層のバインダー樹脂とがいずれも溶剤系樹脂と親和性が高いことから、基材と染料層との接着性を向上させることができる。しかしながら、染料プライマー層の主成分として溶剤系樹脂を用いると、染料プライマー層に染料が染着し易いために、印画時に染料層から染料プライマー層へ染料が移行されやすく、その結果印画濃度が低下するという問題があった。
形成される画像の印画濃度の向上のために、近年、染料プライマー層の主成分として親水性の水系樹脂を採用することが提案されている。例えば特許文献１には、基材の一方の面にポリビニルピロリドン樹脂又はポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層、染料層を順次形成した熱転写シートが提案されている。該下引き層は、水系樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子を含むことから、染料層から染料が染着しにくいために、印画時の染料層から下引き層への染料の移行を防止し、印画における転写感度が高く、印画濃度を高めることができるとされている。
形成される画像の印画濃度の向上のために、近年、染料プライマー層の主成分として親水性の水系樹脂を採用することが提案されている。例えば特許文献１には、基材の一方の面にポリビニルピロリドン樹脂又はポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層、染料層を順次形成した熱転写シートが提案されている。該下引き層は、水系樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子を含むことから、染料層から染料が染着しにくいために、印画時の染料層から下引き層への染料の移行を防止し、印画における転写感度が高く、印画濃度を高めることができるとされている。
一方で、水系樹脂を含む染料プライマー層、例えば、ポリビニルピロリドン樹脂やポリビニルアルコール樹脂を含むプライマー層は、吸湿しやすく、高湿環境下で染料層の接着性が低下し、異常転写を引き起こす恐れがあった。
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られ、且つ高湿環境下における保存後も染料層の接着性に優れた熱転写シートを提供することにある。
本発明に係る熱転写シートは、基材の一方の面に染料プライマー層、染料層がこの順で設けられ、前記染料プライマー層が、環状オレフィン系重合体を主成分として含むことを特徴とする。
本発明によれば、前記染料プライマー層が環状オレフィン系重合体を主成分として含むことにより、熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られ、熱転写画像の鮮明性が高く、且つ高湿環境下における保存後も染料層の接着性に優れた熱転写シートを提供することが可能になる。
本発明によれば、前記染料プライマー層が環状オレフィン系重合体を主成分として含むことにより、熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られ、熱転写画像の鮮明性が高く、且つ高湿環境下における保存後も染料層の接着性に優れた熱転写シートを提供することが可能になる。
本発明に係る熱転写シートにおいては、前記前記環状オレフィン系重合体のガラス転移温度が、７０℃以上であることが、耐熱性の点から好ましい。
本発明によれば、前記染料プライマー層が環状オレフィン系重合体を主成分として含むことにより、熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られ、熱転写画像の鮮明性が高く、且つ高湿環境下における保存後も染料層の接着性に優れた熱転写シートを提供することができる。
本発明に係る熱転写シートは、基材の一方の面に染料プライマー層、染料層がこの順で設けられ、前記染料プライマー層が、環状オレフィン系重合体を主成分として含む、熱転写シートである。
ここで、上記主成分とは、本発明の効果を損なわない限り、上記環状オレフィン系重合体の他に、更に他の成分が添加されていても良い旨を表し、上記環状オレフィン系重合体が染料プライマー層の全固形分量に対して５０重量％超過で含まれる意味である。上記環状オレフィン系重合体は、より好ましくは染料プライマー層の全固形分量に対して７０重量％以上、より更に好ましくは８０重量％以上である。なお、本発明において固形分とは、溶剤以外のすべての成分を表す。
ここで、上記主成分とは、本発明の効果を損なわない限り、上記環状オレフィン系重合体の他に、更に他の成分が添加されていても良い旨を表し、上記環状オレフィン系重合体が染料プライマー層の全固形分量に対して５０重量％超過で含まれる意味である。上記環状オレフィン系重合体は、より好ましくは染料プライマー層の全固形分量に対して７０重量％以上、より更に好ましくは８０重量％以上である。なお、本発明において固形分とは、溶剤以外のすべての成分を表す。
図１は本発明の熱転写シートの一例を示す。図１は、基材１の一方の面に、環状オレフィン系重合体を主成分として含む染料プライマー層２、染料層３がこの順で設けられた構成である。
図２は本発明の熱転写シートの他の一例を示す。図２は、基材１の一方の面に、環状オレフィン系重合体を主成分として含む染料プライマー層２、染料層３がこの順で設けられ、基材１の他方の面に背面層４が設けられた構成である。
図３は本発明の熱転写シートの他の一例を示す。図３は、基材１の一方の面に、環状オレフィン系重合体を主成分として含む染料プライマー層２、染料層３がこの順で設けられ、基材１の他方の面に、背面プライマー層５、背面層４がこの順で設けられた構成である。
以下、本発明の熱転写シートを構成する各層毎に詳述する。
図２は本発明の熱転写シートの他の一例を示す。図２は、基材１の一方の面に、環状オレフィン系重合体を主成分として含む染料プライマー層２、染料層３がこの順で設けられ、基材１の他方の面に背面層４が設けられた構成である。
図３は本発明の熱転写シートの他の一例を示す。図３は、基材１の一方の面に、環状オレフィン系重合体を主成分として含む染料プライマー層２、染料層３がこの順で設けられ、基材１の他方の面に、背面プライマー層５、背面層４がこの順で設けられた構成である。
以下、本発明の熱転写シートを構成する各層毎に詳述する。
（基材）
本発明で用いる熱転写シートの基材１としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであれば特に限定されない。例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度の厚さの樹脂基材が好適に用いられる。
上記樹脂基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリサルホン、アラミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリイミド、アイオノマー等が挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレートが好適に用いられる。
なお、上記基材は、上述の樹脂１種のみからなるものであってもよいし、２種以上の樹脂からなるものであってもよい。
本発明で用いる熱転写シートの基材１としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであれば特に限定されない。例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度の厚さの樹脂基材が好適に用いられる。
上記樹脂基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリサルホン、アラミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリイミド、アイオノマー等が挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレートが好適に用いられる。
なお、上記基材は、上述の樹脂１種のみからなるものであってもよいし、２種以上の樹脂からなるものであってもよい。
上記基材において、染料プライマー層、染料層を形成する面に、接着処理を施すことが、染料プライマー層との接着性を向上する点から好ましい。その接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上併用することもできる。上記のプライマー処理は、例えば樹脂基材の溶融押出しの成膜時に、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行なうことができる。本発明では、基材と染料プライマー層との接着性を高めるために、上記の接着処理の中でも、コストが高くならずに、容易に入手することができるコロナ放電処理またはプラズマ処理を行うことが好ましい。
（染料プライマー層）
本発明の熱転写シートにおける基材と染料層との間に設ける染料プライマー層は、環状オレフィン系重合体を主成分として含むことを特徴とする。
本発明の熱転写シートにおいては、染料プライマー層が前記環状オレフィン系重合体を主成分として含むことから、熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られ、熱転写画像の鮮明性が高く、且つ高湿環境下における保存後も染料層の接着性に優れる。そのため、高湿環境下における保存後も染料層の異常転写が抑制される。
染料プライマー層が前記環状オレフィン系重合体を主成分として含むことにより上記効果が得られるメカニズムは解明できていないが、以下のように推定される。染料は染着する際、染着する対象とイオン結合、水素結合等、何らかの結合を形成する。それに対して、前記環状オレフィン系重合体は、極性が低い為、染料との結合を形成し難いことから、染料が環状オレフィン系重合体に染着し難いと推定される。そして、染料プライマー層が、染料が染着しにくい材質から構成されているために、印画時の染料層から染料プライマー層への染料の移行を防止し、受像シートの受容層側への染料拡散を有効に行なうことにより、印画における転写感度が高く、印画濃度を高めることができると推定される。
更に、前記環状オレフィン系重合体は、極性が低いため、高湿環境下に保存しても吸湿し難く、高湿環境下における保存後も染料層の接着性に優れ、染料層の異常転写が抑制されると推定される。
本発明の熱転写シートにおける基材と染料層との間に設ける染料プライマー層は、環状オレフィン系重合体を主成分として含むことを特徴とする。
本発明の熱転写シートにおいては、染料プライマー層が前記環状オレフィン系重合体を主成分として含むことから、熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られ、熱転写画像の鮮明性が高く、且つ高湿環境下における保存後も染料層の接着性に優れる。そのため、高湿環境下における保存後も染料層の異常転写が抑制される。
染料プライマー層が前記環状オレフィン系重合体を主成分として含むことにより上記効果が得られるメカニズムは解明できていないが、以下のように推定される。染料は染着する際、染着する対象とイオン結合、水素結合等、何らかの結合を形成する。それに対して、前記環状オレフィン系重合体は、極性が低い為、染料との結合を形成し難いことから、染料が環状オレフィン系重合体に染着し難いと推定される。そして、染料プライマー層が、染料が染着しにくい材質から構成されているために、印画時の染料層から染料プライマー層への染料の移行を防止し、受像シートの受容層側への染料拡散を有効に行なうことにより、印画における転写感度が高く、印画濃度を高めることができると推定される。
更に、前記環状オレフィン系重合体は、極性が低いため、高湿環境下に保存しても吸湿し難く、高湿環境下における保存後も染料層の接着性に優れ、染料層の異常転写が抑制されると推定される。
＜環状オレフィン系重合体＞
本発明において環状オレフィン系重合体とは、環状オレフィンからなるモノマー由来の構成単位を有する重合体を表す。すなわち、環状オレフィン系重合体は、主鎖に環状構造を有するものである。
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体は、具体的には、環状オレフィンが開環重合した環状オレフィン系重合体又は共重合体であってもよく、環状オレフィンと、鎖状オレフィン及びビニル基を有する芳香族化合物より選択される１種以上とが付加重合した環状オレフィン系共重合体であってもよく、それらの一部又は全部が水素添加されていてもよい。環状オレフィン系重合体において、環状オレフィンは、単独で使用するほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
共重合のタイプは本発明において制限されるものではなく、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合等、公知の様々な共重合タイプを適用することができる。
本発明において環状オレフィン系重合体とは、環状オレフィンからなるモノマー由来の構成単位を有する重合体を表す。すなわち、環状オレフィン系重合体は、主鎖に環状構造を有するものである。
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体は、具体的には、環状オレフィンが開環重合した環状オレフィン系重合体又は共重合体であってもよく、環状オレフィンと、鎖状オレフィン及びビニル基を有する芳香族化合物より選択される１種以上とが付加重合した環状オレフィン系共重合体であってもよく、それらの一部又は全部が水素添加されていてもよい。環状オレフィン系重合体において、環状オレフィンは、単独で使用するほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
共重合のタイプは本発明において制限されるものではなく、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合等、公知の様々な共重合タイプを適用することができる。
開環重合又は付加重合に用いられる上記環状オレフィンとしては、中でも多環式環状オレフィンであることが好ましい。多環式環状オレフィンとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：エチリデンノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）などの２環式単量体；トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）及びその誘導体などの３環式単量体；７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン及びその誘導体などの４環式単量体；などが挙げられる。
誘導体が有する置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが例示できる。誘導体としては、具体的には例えば、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
誘導体が有する置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが例示できる。誘導体としては、具体的には例えば、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
付加重合型の環状オレフィン系共重合体に用いられる鎖状オレフィンとしては、例えば、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン等が挙げられ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。また、上記ビニル基を有する芳香族化合物の具体例としては、スチレン、ビニルナフタレン、メチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ビス（４−ビニルフェニル）メタン等が挙げられる。
上記鎖状オレフィン及び上記ビニル基を有する芳香族化合物は、単独で使用するほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
環状オレフィン系重合体は、炭素原子と水素原子のみからなることが、より染料に染着しにくく、印画濃度を高めることができる点から好ましい。
上記鎖状オレフィン及び上記ビニル基を有する芳香族化合物は、単独で使用するほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
環状オレフィン系重合体は、炭素原子と水素原子のみからなることが、より染料に染着しにくく、印画濃度を高めることができる点から好ましい。
本発明に用いられる環状オレフィン系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であることが、耐熱性の点から好ましい。中でも、熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られる点から、環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が高いと、環状オレフィン由来の繰り返し単位が多くなる傾向があり、染料の染着性がより低下するからではないかと推定される。
一方、環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃以下であることが、高濃度の印画が得られる点から、好ましい。ガラス転移温度が高すぎると、熱が伝わりにくくなり、濃度が低下するからではないかと推測される。
なお、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による熱量変化の測定（ＤＳＣ法）に基づき求められる温度である。
一方、環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃以下であることが、高濃度の印画が得られる点から、好ましい。ガラス転移温度が高すぎると、熱が伝わりにくくなり、濃度が低下するからではないかと推測される。
なお、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による熱量変化の測定（ＤＳＣ法）に基づき求められる温度である。
環状オレフィン系重合体は、塗工適性、溶解性の点から、中でも、環状オレフィン系共重合体であることが好ましい。
環状オレフィン系共重合体としては、製膜し易さ、印画濃度、及び耐湿性とのバランスに優れる点から、多環式環状オレフィンと鎖状オレフィンとが付加重合した環状オレフィン系共重合体であることが好ましく、下記一般式（１）で表される環状オレフィン系共重合体であることがより好ましい。
環状オレフィン系共重合体としては、製膜し易さ、印画濃度、及び耐湿性とのバランスに優れる点から、多環式環状オレフィンと鎖状オレフィンとが付加重合した環状オレフィン系共重合体であることが好ましく、下記一般式（１）で表される環状オレフィン系共重合体であることがより好ましい。
前記一般式（１）において、Ｒ１は、好ましくは、炭素数２〜１２の炭化水素基群から選ばれる１種ないし２種以上の二価の基であり、さらに好ましくは、一般式（２）；
で表される二価の基であり、最も好ましくは、前記一般式（２）においてｐが０または１である二価の基である。Ｒ１の構造は１種のみ用いても、２種以上併用しても構わない。
また、前記一般式（１）において、Ｒ２の例としては水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロビル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基等が挙げられるが、好ましくは、水素及びメチル基の少なくとも１種であり、最も好ましくは水素である。
多環式環状オレフィンと鎖状オレフィンとが付加重合した環状オレフィン系共重合体において、多環式環状オレフィン由来の構成単位の含有量は、適宜調整されれば良いが、中でも、製膜し易さ、印画濃度、及び耐湿性とのバランスにより、全構成単位中に１５〜４５モル％であることが好ましく、更に２０〜４０モル％であることが好ましい。
また、環状オレフィン系共重合体としては、印画濃度が高くなる点から、２種以上の環状オレフィンを用いた開環共重合体水素化物も好適に用いることができる。
中でも、製膜し易さ、印画濃度、及び耐湿性とのバランスにより、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、メタノテトラヒドロフルオレン及びこれらの誘導体よりなる群から選択される２種以上の環状オレフィンを用いた開環共重合体水素化物が好ましい。
中でも、製膜し易さ、印画濃度、及び耐湿性とのバランスにより、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、メタノテトラヒドロフルオレン及びこれらの誘導体よりなる群から選択される２種以上の環状オレフィンを用いた開環共重合体水素化物が好ましい。
環状オレフィン系重合体は、従来公知の方法により、環状オレフィンを開環重合又は付加重合、更には必要に応じて水素化することにより合成することができる。或いは、市販品を用いてもよい。
市販品の付加重合型の環状オレフィン系重合体としては、三井化学社製アペル、ポリプラスチックス社製ＴＯＰＡＳ等が挙げられる。また、市販品の開環重合型の環状オレフィン系重合体としては、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等が挙げられる。
市販品の付加重合型の環状オレフィン系重合体としては、三井化学社製アペル、ポリプラスチックス社製ＴＯＰＡＳ等が挙げられる。また、市販品の開環重合型の環状オレフィン系重合体としては、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等が挙げられる。
染料プライマー層には、本発明の効果が損なわれない限り、他の成分が更に含まれていても良い。
例えば、染料プライマー層の接着性を向上するために、更に他の樹脂を添加しても良い。このような接着助剤として機能する他の樹脂としては、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、環状オレフィン系重合体が溶解する溶剤に可溶な樹脂の中から、基材や染料層のバインダーと親和性が高い樹脂を適宜選択することが好ましい。このような接着助剤として機能する他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂を基材に用いる場合には、接着剤として、中でもポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
また、接着助剤として用いられる樹脂は、ガラス転移温度が５０℃以上であることが耐熱性の点から好ましく、中でも、ガラス転移温度が５０℃以上１００℃以下であることが、接着性と耐熱性の両立の点から好ましい。
例えば、染料プライマー層の接着性を向上するために、更に他の樹脂を添加しても良い。このような接着助剤として機能する他の樹脂としては、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、環状オレフィン系重合体が溶解する溶剤に可溶な樹脂の中から、基材や染料層のバインダーと親和性が高い樹脂を適宜選択することが好ましい。このような接着助剤として機能する他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂を基材に用いる場合には、接着剤として、中でもポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
また、接着助剤として用いられる樹脂は、ガラス転移温度が５０℃以上であることが耐熱性の点から好ましく、中でも、ガラス転移温度が５０℃以上１００℃以下であることが、接着性と耐熱性の両立の点から好ましい。
染料プライマー層において接着助剤を用いる場合、接着助剤の含有量は、接着性、印画濃度、及び耐湿性とのバランスにより適宜選択されれば良い。環状オレフィン系重合体１００質量部に対して、５〜３０質量部であることが好ましく、更に５〜２０質量部であることが好ましい。接着助剤の含有量が低すぎると、接着性向上の効果が得られ難い恐れがある。一方、接着助剤の含有量が高すぎると、接着性は向上するものの、印画濃度及び耐湿性が劣化する恐れがある。
染料プライマー層には、これ以外にも各種添加剤、例えば、帯電防止剤等を含有させることもできる。帯電防止剤を含有させた場合には、本発明の熱転写シートに帯電防止性能を付与できる。帯電防止剤としては、例えば、酸化スズ等の金属酸化物の微粉末や、スルホン化ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等のπ電子共役系構造を有する導電性材料を挙げることができる。
染料プライマー層の形成方法としては、環状オレフィン系重合体、その他必要に応じて、接着助剤、帯電防止剤等の添加剤を、当該含有成分が溶解する溶剤に溶解させることで得られた染料プライマー層用塗工液を、例えば、グラビア印刷、ダイコート印刷、バーコート印刷、スクリーン印刷、ロールコート印刷、又はグラビア版を用いたリバースロールコーティング印刷等の塗布手段により、基材上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。前記溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、及びこれらの混合溶剤などが挙げられる。
染料プライマー層の厚さについても特に限定はないが、染料層への熱伝導性や、耐熱性等を考慮すると乾燥時塗工量が０．０３ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2の厚さの範囲内であることが好ましい。
（染料層）
本発明の染料層は、熱移行性染料を任意のバインダーにより担持してなる層である。図１〜図３に示す形態では、基材１上に単一の染料層３が設けられた構成をとっているが、異なる染料を含む染料層を同一基材の同一面に面順次に繰り返し設けることも可能である（例えば、後述の実施例で示す図４）。
使用する染料としては、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であって、従来公知の昇華転写型熱転写シートに使用されている染料は、いずれも本発明に使用可能である。色相、印画感度、耐光性、保存性、バインダーへの溶解性等を考慮して選択する。
本発明の染料層は、熱移行性染料を任意のバインダーにより担持してなる層である。図１〜図３に示す形態では、基材１上に単一の染料層３が設けられた構成をとっているが、異なる染料を含む染料層を同一基材の同一面に面順次に繰り返し設けることも可能である（例えば、後述の実施例で示す図４）。
使用する染料としては、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であって、従来公知の昇華転写型熱転写シートに使用されている染料は、いずれも本発明に使用可能である。色相、印画感度、耐光性、保存性、バインダーへの溶解性等を考慮して選択する。
染料としては、例えばジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン、ピラゾロンメチン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等のものが挙げられる。
染料は、染料層のバインダー固形分１００質量部に対し、５０質量部〜３５０質量部、好ましくは８０質量部〜３００質量部であることが好ましい。染料の含有量が、上記範囲未満であると印字濃度が低くなることがあり、上記範囲を越えると保存性等が低下することがある。
染料層のバインダーとしては、特に限定されることはなく、従来公知のバインダー樹脂を適宜選択して用いることができる。好ましいバインダー樹脂としては、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、染料プライマー層等の接着性、耐熱性、染料の移行性等の観点から、ポリビニルブチラール樹脂やポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂を特に好適に使用することができる。
また、染料層には、無機微粒子、有機微粒子等の添加剤が含有されていてもよい。無機微粒子としては、カーボンブラック、アルミニウム、二硫化モリブデン等が挙げられ、有機微粒子としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。また、染料層には、本発明の趣旨を妨げない範囲内で、離型剤が含有されていてもよい。離型剤としては、シリコーンオイル、リン酸エステル、シリコーン変性ポリマー等を挙げることができる。
染料層の形成方法についても特に限定はなく、染料、バインダー、更に必要に応じて添加剤、例えば、離型剤や無機微粒子などを加えて、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、エタノール、シクロヘキサノン、ＤＭＦなどの適当な有機溶剤に溶解、あるいは有機溶剤や水に分散した塗工液を調製し、上述の染料プライマー層で記載したのと同様の塗布手段により塗布、及び乾燥して形成することができる。染料層の乾燥時塗工量は、０．２〜６．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ2程度である。
（背面層）
本発明の熱転写シートは、図２及び図３に示すように、基材の他方の面に、サーマルヘッドの熱によるステッキングや印字しわ等の悪影響を防止するため、背面層を設けても良い。
背面層は、従来公知の熱可塑性樹脂等を適宜選択して形成することができる。このような、熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂、これらのシリコーン変性物等が挙げられる。
本発明の熱転写シートは、図２及び図３に示すように、基材の他方の面に、サーマルヘッドの熱によるステッキングや印字しわ等の悪影響を防止するため、背面層を設けても良い。
背面層は、従来公知の熱可塑性樹脂等を適宜選択して形成することができる。このような、熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂、これらのシリコーン変性物等が挙げられる。
また、上記した樹脂に架橋剤を添加してもよい。架橋剤として機能するポリイソシアネート樹脂としては、特に制限なく従来公知のものを使用できるが、それらのなかでも、芳香族系イソシアネートのアダクト体を使用することが望ましい。芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートがあげられ、特に２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物が好ましい。このようなポリイソシアネート樹脂は、上記した水酸基含有熱可塑性樹脂をその水酸基を利用して架橋させ、背面層の塗膜強度や耐熱性を向上させる。
また、背面層には、上記熱可塑性樹脂に加え、スリップ性を向上させる目的で、金属石鹸、リン酸エステル、ポリエチレンワックス、タルク、シリコーン樹脂微粒子等の滑剤成分、及び、滑性の補助的な調整のために、無機または有機の微粒子、もしくはシリコーンオイル等の各種添加剤が含有されていることが好ましく、リン酸エステル又は金属石鹸の少なくとも１種が含有されていることが特に好ましい。
背面層は、例えば、上記熱可塑性樹脂、必要に応じて添加される各種添加剤を適当な溶媒に分散又は溶解させた塗工液を、基材の染料層の反対側の面上に、上述の染料プライマー層で記載したのと同様の塗布手段により、塗布し、乾燥することにより形成することができる。背面層の厚みは、耐熱性等の向上等の点から、乾燥後塗工量が０．１〜３ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
背面層としては、中でも特に、ポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の何れか一方又は双方が有する水酸基と、架橋剤として機能するポリイソシアネート樹脂が有するイソシアネート基とのモル当量比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が０．０１以上３．０未満となるように、ポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂の何れか一方又は双方と、ポリイソシアネート樹脂と、滑剤成分とを含有する背面層用塗工液を、基材上に塗布・乾燥することで形成されることが好ましい。
この場合、背面層が耐熱性に優れながら、滑剤成分の働きが活性化され、背面層に優れた滑り性を付与することができる。
この場合、背面層が耐熱性に優れながら、滑剤成分の働きが活性化され、背面層に優れた滑り性を付与することができる。
（背面プライマー層）
本発明の熱転写シートは、図３に示すように、基材の他方の面に、背面層と基材との接着性を向上させたり、基材シートが受けるサーマルヘッドの熱によるダメージを更に軽減させたりするために、背面プライマー層を更に設けても良い。
背面プライマー層を構成するバインダーとしては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロール等のセルロース系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。上記バインダーの配合量は、背面プライマー層の全固形分量に対して、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。上記範囲であれば、材料としての取り扱いが容易であり、また、良好な可撓性、耐熱性、強度等を有するプライマー層を形成することができる。
本発明の熱転写シートは、図３に示すように、基材の他方の面に、背面層と基材との接着性を向上させたり、基材シートが受けるサーマルヘッドの熱によるダメージを更に軽減させたりするために、背面プライマー層を更に設けても良い。
背面プライマー層を構成するバインダーとしては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロール等のセルロース系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。上記バインダーの配合量は、背面プライマー層の全固形分量に対して、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。上記範囲であれば、材料としての取り扱いが容易であり、また、良好な可撓性、耐熱性、強度等を有するプライマー層を形成することができる。
上記背面プライマー層には、可撓性や耐熱性だけでなく、基材シートや背面層に対する接着性を付与するために、架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、上記樹脂を架橋することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、前記ポリイソシアネート樹脂、チタンキレート等が挙げられる。上記架橋剤の配合量は、背面プライマー層に含まれるバインダー樹脂の合計量１００質量部に対して、２〜８０質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。上記範囲であれば、好適な架橋密度が得られ、適度な粘弾性と可撓性とを有し、また、基材シートと背面層との接着性も良好な塗膜を形成することができる。更に、過剰な架橋剤が生じないので、架橋剤同士の結合に由来するサーマルヘッドカスの発生や可撓性の低下を引き起こさない。
上記背面プライマー層には、熱転写シートに帯電防止性能を付与するために、帯電防止剤を配合してもよい。帯電防止剤として、従来公知の各種帯電防止剤を使用することができる。例えば、π電子共役系構造を有する導電性材料、脂肪酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、アミド類、４級アンモニウム塩、ベタイン類、アミノ酸類、アクリル系樹脂、エチレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独又は組み合わせて使用することができる。
背面プライマー層の形成方法としては、背面層と同様であって良い。背面プライマー層は、良好な可撓性、耐熱性、強度、接着性を有するプライマー層が得られる点から、乾燥後塗工量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
（転写性保護層）
また、本発明の熱転写シートにおいて、上記で説明した染料層と転写性保護層とを面順次に設けることもできる（例えば、後述の実施例で示す図４）。
また、本発明の熱転写シートにおいて、上記で説明した染料層と転写性保護層とを面順次に設けることもできる（例えば、後述の実施例で示す図４）。
転写性保護層は、多層構造をとっていてもよいし、単層構造をとっていてもよい。多層構造をとる場合には、画像に各種の耐久性を付与するための主体となる主保護層のほか、転写性保護層と印画物の受像面との接着性を高めるために転写性保護層の最表面に配置される接着層や、補助的な保護層や、保護層本体の機能以外の機能を付加するための層などが含まれていてもよい。主保護層とその他の層の順序は任意であるが、通常は、転写後に主保護層が受像面の最表面層となるように、接着層と主保護層との間に他の層を配置する。
多層構造の転写性保護層を構成する主保護層又は単層構造の転写性保護層は、従来から保護層形成用樹脂として知られている各種の樹脂で形成することができる。保護層形成用樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これらの各樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂等を例示することができる。
電離放射線硬化性樹脂を含有する保護層は、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている。電離放射線硬化性樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば、ラジカル重合性のポリマー又はオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを使用することができる。
紫外線遮断性樹脂を含有する保護層は、印画物に耐光性を付与することを主目的とする。紫外線遮断性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂又は上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系のような従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基など）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。
単層構造の転写性保護層又は多層構造の転写性保護層中に設けられた主保護層は、保護層形成用樹脂の種類にもよるが、通常は０．５〜１０μｍ程度の厚さであることが好ましい。
転写性保護層の最表面には接着層が形成されていてもよい。接着層は、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂のような加熱時接着性の良好な樹脂で形成することができる。接着層の厚さは、通常０．１〜５μｍ程度である。また、転写性保護層の多層構造における任意の場所に前記染料プライマー層が形成されていてもよいし、前記染料プライマー層が形成されていなくてもよい。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳述する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、文中、部又は％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
また、環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＳＥＩＫＯ電子工業（株）ＤＳＣ−２０を用いて昇温速度１０℃／分で測定されるものである。
また、環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＳＥＩＫＯ電子工業（株）ＤＳＣ−２０を用いて昇温速度１０℃／分で測定されるものである。
（実施例１：熱転写シート１の作成）
基材として厚さ４．５μｍの易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この上に、下記組成の背面プライマー層用塗工液を乾燥時０．０５ｇ／ｍ2になるように塗工し、乾燥して背面プライマー層を形成した。続いて、下記組成の背面層用塗工液１を乾燥時０．５ｇ／ｍ2になるように塗工し、背面層を形成した。次いで、前記基材の背面層を設けた側とは反対の面の一部に、下記組成の転写性保護層の主保護層用塗工液を、乾燥塗工量が１．０ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して、転写性保護層を形成する領域に転写性保護層用主保護層を形成した。次いで、前記基材の背面層を設けた側とは反対の面の全面に、下記組成の染料プライマー層用塗工液１を、乾燥塗工量が０．１０ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して染料プライマー層を形成した。続いて、染料プライマー層上に、下記組成のイエロー（Ｙ）染料層用塗工液１、マゼンタ（Ｍ）染料層用塗工液１、およびシアン（Ｃ）染料層用塗工液１、及び転写性保護層用の接着層用塗工液を、各染料層の乾燥塗工量が０．６ｇ／ｍ2、転写性保護層用接着層の乾燥塗工量が１．２ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥してこの順に面順次に繰返して、図４のような熱転写シート１を得た。
基材として厚さ４．５μｍの易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この上に、下記組成の背面プライマー層用塗工液を乾燥時０．０５ｇ／ｍ2になるように塗工し、乾燥して背面プライマー層を形成した。続いて、下記組成の背面層用塗工液１を乾燥時０．５ｇ／ｍ2になるように塗工し、背面層を形成した。次いで、前記基材の背面層を設けた側とは反対の面の一部に、下記組成の転写性保護層の主保護層用塗工液を、乾燥塗工量が１．０ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して、転写性保護層を形成する領域に転写性保護層用主保護層を形成した。次いで、前記基材の背面層を設けた側とは反対の面の全面に、下記組成の染料プライマー層用塗工液１を、乾燥塗工量が０．１０ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して染料プライマー層を形成した。続いて、染料プライマー層上に、下記組成のイエロー（Ｙ）染料層用塗工液１、マゼンタ（Ｍ）染料層用塗工液１、およびシアン（Ｃ）染料層用塗工液１、及び転写性保護層用の接着層用塗工液を、各染料層の乾燥塗工量が０．６ｇ／ｍ2、転写性保護層用接着層の乾燥塗工量が１．２ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥してこの順に面順次に繰返して、図４のような熱転写シート１を得た。
＜背面プライマー層用塗工液＞
・ポリビニルアルコール（固形分１００％） ２．６７部
（クラレポバールPＶＡ−１１７、クラレ社製、固形分１００％、重合度：１７００）
・チタンキレート剤（固形分４２質量％） ５．５５部
（オルガチックスＴＣ−３００、マツモトファインケミカル社製）
・水 ４５．８９部
・変性エタノール ４５．８９部
・ポリビニルアルコール（固形分１００％） ２．６７部
（クラレポバールPＶＡ−１１７、クラレ社製、固形分１００％、重合度：１７００）
・チタンキレート剤（固形分４２質量％） ５．５５部
（オルガチックスＴＣ−３００、マツモトファインケミカル社製）
・水 ４５．８９部
・変性エタノール ４５．８９部
＜背面層用塗工液１＞
ポリビニルアセタール樹脂が有する水酸基に対する、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基のモル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；０．１０
・ポリビニルアセタール（積水化学工業（株）、商品名：エスレックＫＳ−１（水酸基価１２質量％）） ６０．６質量部
・ポリイソシアネート（大日本インキ化学工業（株）、商品名：バーノックＤ７５０（ＮＣＯ＝１７．３質量％）） ４．２質量部
・シリコーン樹脂微粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、商品名：トスパール２４０、平均粒子径：４μｍ、多角形状） １質量部
・ステアリルリン酸亜鉛（ＬＢＴ−１８３０精製、堺化学工業(株）製） １０質量部
・ステアリン酸亜鉛（ＳＺ−ＰＦ 堺化学工業(株）製） １０質量部
・ポリエチレンワックス（ポリワックス３０００、東洋ペトロライト(株）製） ３質量部
・エトキシ化アルコール変性ワックス（東洋アドレ（株）製、商品名：ユニトックス７５０） ７質量部
・メチルエチルケトン ２００質量部
・トルエン １００質量部
ポリビニルアセタール樹脂が有する水酸基に対する、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基のモル当量比（―ＮＣＯ／−ＯＨ）；０．１０
・ポリビニルアセタール（積水化学工業（株）、商品名：エスレックＫＳ−１（水酸基価１２質量％）） ６０．６質量部
・ポリイソシアネート（大日本インキ化学工業（株）、商品名：バーノックＤ７５０（ＮＣＯ＝１７．３質量％）） ４．２質量部
・シリコーン樹脂微粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、商品名：トスパール２４０、平均粒子径：４μｍ、多角形状） １質量部
・ステアリルリン酸亜鉛（ＬＢＴ−１８３０精製、堺化学工業(株）製） １０質量部
・ステアリン酸亜鉛（ＳＺ−ＰＦ 堺化学工業(株）製） １０質量部
・ポリエチレンワックス（ポリワックス３０００、東洋ペトロライト(株）製） ３質量部
・エトキシ化アルコール変性ワックス（東洋アドレ（株）製、商品名：ユニトックス７５０） ７質量部
・メチルエチルケトン ２００質量部
・トルエン １００質量部
＜主保護層用塗工液＞
・アクリル樹脂 １５．９部
（ＭＢ７３３３ 三菱レイヨン（株）製）
・ポリエステル樹脂 ０．１部
（バイロンＧＫ８８０ 東洋紡績（株）製）
・トルエン １２部
・メチルエチルケトン ７２部
・アクリル樹脂 １５．９部
（ＭＢ７３３３ 三菱レイヨン（株）製）
・ポリエステル樹脂 ０．１部
（バイロンＧＫ８８０ 東洋紡績（株）製）
・トルエン １２部
・メチルエチルケトン ７２部
＜染料プライマー層用塗工液１＞
・環状オレフィン系重合体
（ＡＰＬ８００８Ｔ、三井化学社製、Ｔｇ７０℃、前記式（１）で表される環状オレフィン系重合体（ｐ＝１）、環状オレフィン含有量２２モル％） ２．５部
・ポリエステル樹脂（バイロン２２０、Ｔｇ５３℃、東洋紡社製） ０．５部
・メチルエチルケトン ４８部
・トルエン ４９部
・環状オレフィン系重合体
（ＡＰＬ８００８Ｔ、三井化学社製、Ｔｇ７０℃、前記式（１）で表される環状オレフィン系重合体（ｐ＝１）、環状オレフィン含有量２２モル％） ２．５部
・ポリエステル樹脂（バイロン２２０、Ｔｇ５３℃、東洋紡社製） ０．５部
・メチルエチルケトン ４８部
・トルエン ４９部
＜イエロー（Ｙ）染料層用塗工液１＞
・下記化学式（Ｉ）に示される染料 ２．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．５部
（ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
・シリコーンオイル ０．０４５部
（ＫＦ−３５４Ｌ、信越化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部
・下記化学式（Ｉ）に示される染料 ２．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．５部
（ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
・シリコーンオイル ０．０４５部
（ＫＦ−３５４Ｌ、信越化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部
＜マゼンタ（Ｍ）染料層用塗工液１＞
・下記化学式（ＩＩ）に示される染料 ２．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．５部
（ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
・シリコーンオイル ０．０４５部
（ＫＦ−３５４Ｌ、信越化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部
・下記化学式（ＩＩ）に示される染料 ２．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．５部
（ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
・シリコーンオイル ０．０４５部
（ＫＦ−３５４Ｌ、信越化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部
＜シアン（Ｃ）染料層用塗工液１＞
・下記化学式（ＩＩＩ）に示される染料 ２．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．５部
（ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
・シリコーンオイル ０．０４５部
（ＫＦ−３５４Ｌ、信越化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部
・下記化学式（ＩＩＩ）に示される染料 ２．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂 ４．５部
（ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
・シリコーンオイル ０．０４５部
（ＫＦ−３５４Ｌ、信越化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部
＜接着層用塗工液＞
・ポリエステル樹脂（数平均分子量：３０００、Ｔｇ：９０℃） ２３．５部
（バイロン７００ 東洋紡績（株）製）
・紫外線吸収剤 ６部
チヌビン９００ チバ・ジャパン社製）
・シリカフィラー ０．５部
（サイリシア３１０Ｐ 富士シリシア(株)製）
・トルエン ３５部
・メチルエチルケトン ３５部
・ポリエステル樹脂（数平均分子量：３０００、Ｔｇ：９０℃） ２３．５部
（バイロン７００ 東洋紡績（株）製）
・紫外線吸収剤 ６部
チヌビン９００ チバ・ジャパン社製）
・シリカフィラー ０．５部
（サイリシア３１０Ｐ 富士シリシア(株)製）
・トルエン ３５部
・メチルエチルケトン ３５部
（実施例２：熱転写シート２の作成）
実施例１の熱転写シート１の製造において、染料プライマー層用塗工液１を、下記組成の染料プライマー層用塗工液２に変更して、染料プライマー層を形成した以外は、実施例１と同様にして熱転写シート２を得た。
＜染料プライマー層用塗工液２＞
・環状オレフィン系重合体
（ＡＰＬ６０１１Ｔ、三井化学社製、Ｔｇ１０５℃、前記式（１）で表される環状オレフィン系重合体（ｐ＝１）、環状オレフィン含有量３０モル％） ２．５部
・ポリエステル樹脂（バイロン２２０、Ｔｇ５３℃、東洋紡社製） ０．５部
・メチルエチルケトン ４８部
・トルエン ４９部
実施例１の熱転写シート１の製造において、染料プライマー層用塗工液１を、下記組成の染料プライマー層用塗工液２に変更して、染料プライマー層を形成した以外は、実施例１と同様にして熱転写シート２を得た。
＜染料プライマー層用塗工液２＞
・環状オレフィン系重合体
（ＡＰＬ６０１１Ｔ、三井化学社製、Ｔｇ１０５℃、前記式（１）で表される環状オレフィン系重合体（ｐ＝１）、環状オレフィン含有量３０モル％） ２．５部
・ポリエステル樹脂（バイロン２２０、Ｔｇ５３℃、東洋紡社製） ０．５部
・メチルエチルケトン ４８部
・トルエン ４９部
（実施例３：熱転写シート３の作成）
実施例１の熱転写シート１の製造において、染料プライマー層用塗工液１を、下記組成の染料プライマー層用塗工液３に変更して、染料プライマー層を形成した以外は、実施例１と同様にして熱転写シート３を得た。
＜染料プライマー層用塗工液３＞
・環状オレフィン系重合体
（ＡＰＬ６０１３Ｔ、三井化学社製、Ｔｇ１２５℃、前記式（１）で表される環状オレフィン系重合体（ｐ＝１）、環状オレフィン含有量３３モル％） ２．５部
・ポリエステル樹脂（バイロン２２０、Ｔｇ５３℃、東洋紡社製） ０．５部
・メチルエチルケトン ４８部
・トルエン ４９部
実施例１の熱転写シート１の製造において、染料プライマー層用塗工液１を、下記組成の染料プライマー層用塗工液３に変更して、染料プライマー層を形成した以外は、実施例１と同様にして熱転写シート３を得た。
＜染料プライマー層用塗工液３＞
・環状オレフィン系重合体
（ＡＰＬ６０１３Ｔ、三井化学社製、Ｔｇ１２５℃、前記式（１）で表される環状オレフィン系重合体（ｐ＝１）、環状オレフィン含有量３３モル％） ２．５部
・ポリエステル樹脂（バイロン２２０、Ｔｇ５３℃、東洋紡社製） ０．５部
・メチルエチルケトン ４８部
・トルエン ４９部
（実施例４：熱転写シート４の作成）
実施例１の熱転写シート１の製造において、染料プライマー層用塗工液１を、下記組成の染料プライマー層用塗工液４に変更して、染料プライマー層を形成した以外は、実施例１と同様にして熱転写シート４を得た。
＜染料プライマー層用塗工液４＞
・環状オレフィン系重合体
（ゼオネックス４８０、日本ゼオン社製、Ｔｇ１３８℃、開環共重合体水素化物） ２．５部
・ポリエステル樹脂（バイロン２２０、Ｔｇ５３℃、東洋紡社製） ０．５部
・メチルエチルケトン ４８部
・トルエン ４９部
実施例１の熱転写シート１の製造において、染料プライマー層用塗工液１を、下記組成の染料プライマー層用塗工液４に変更して、染料プライマー層を形成した以外は、実施例１と同様にして熱転写シート４を得た。
＜染料プライマー層用塗工液４＞
・環状オレフィン系重合体
（ゼオネックス４８０、日本ゼオン社製、Ｔｇ１３８℃、開環共重合体水素化物） ２．５部
・ポリエステル樹脂（バイロン２２０、Ｔｇ５３℃、東洋紡社製） ０．５部
・メチルエチルケトン ４８部
・トルエン ４９部
（比較例１：比較熱転写シート１の作成）
実施例１の熱転写シート１の製造において、染料プライマー層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして比較熱転写シート１を得た。
実施例１の熱転写シート１の製造において、染料プライマー層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして比較熱転写シート１を得た。
（比較例２：比較熱転写シート２の作成）
実施例１の熱転写シート１の製造において、染料プライマー層用塗工液１を、下記組成の比較染料プライマー層用塗工液２に変更して、染料プライマー層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較熱転写シート２を得た。
＜比較プライマー層用塗工液２＞
・ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合樹脂
（ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−３３５、ＩＳＰ社製、Ｔｇ６９℃、固形分５０％） ６部
・水 ４７部
・イソプロピルアルコール ４７部
実施例１の熱転写シート１の製造において、染料プライマー層用塗工液１を、下記組成の比較染料プライマー層用塗工液２に変更して、染料プライマー層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較熱転写シート２を得た。
＜比較プライマー層用塗工液２＞
・ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合樹脂
（ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−３３５、ＩＳＰ社製、Ｔｇ６９℃、固形分５０％） ６部
・水 ４７部
・イソプロピルアルコール ４７部
（比較例３：比較熱転写シート３の作成）
実施例１の熱転写シート１の製造において、染料プライマー層用塗工液１を、下記組成の比較染料プライマー層用塗工液３に変更して、染料プライマー層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較熱転写シート３を得た。
＜比較プライマー層用塗工液３＞
・コロイダルアルミナ（固形分１０％） ２４．５部
（アルミナゾル２００、日産化学工業（株）製）
・ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合樹脂 ２．１部
（ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−３３５、ＩＳＰ社製、Ｔｇ６９℃、固形分５０％）
・水 ２６．２部
・イソプロピルアルコール ４７．２部
実施例１の熱転写シート１の製造において、染料プライマー層用塗工液１を、下記組成の比較染料プライマー層用塗工液３に変更して、染料プライマー層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較熱転写シート３を得た。
＜比較プライマー層用塗工液３＞
・コロイダルアルミナ（固形分１０％） ２４．５部
（アルミナゾル２００、日産化学工業（株）製）
・ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合樹脂 ２．１部
（ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−３３５、ＩＳＰ社製、Ｔｇ６９℃、固形分５０％）
・水 ２６．２部
・イソプロピルアルコール ４７．２部
（比較例４：比較熱転写シート４の作成）
実施例１の熱転写シート１の製造において、染料プライマー層用塗工液１を、下記組成の比較染料プライマー層用塗工液４に変更して、染料プライマー層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較熱転写シート４を得た。
＜比較プライマー層用塗工液４＞
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ２００、三菱ガス化学社製、Ｔｇ１７５℃） ２．５部
・ポリエステル樹脂（バイロン２２０、Ｔｇ５３℃、東洋紡社製） ０．５部
・メチルエチルケトン ４８部
・トルエン ４９部
実施例１の熱転写シート１の製造において、染料プライマー層用塗工液１を、下記組成の比較染料プライマー層用塗工液４に変更して、染料プライマー層を形成した以外は、実施例１と同様にして比較熱転写シート４を得た。
＜比較プライマー層用塗工液４＞
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ２００、三菱ガス化学社製、Ｔｇ１７５℃） ２．５部
・ポリエステル樹脂（バイロン２２０、Ｔｇ５３℃、東洋紡社製） ０．５部
・メチルエチルケトン ４８部
・トルエン ４９部
（熱転写受像シートの作製）
微細空隙層の３９μｍ厚のミクロボイドフィルムの一方の面に、下記組成からなる接着剤層形成用塗工液を塗布し、乾燥させて接着剤層を形成した。次いで、後記する形成条件により、コート紙（１８６ｇ／ｍ2）の一方の面に裏面層を設けた支持体と、ミクロボイドフィルムとを、支持体の裏面層を設けた側と反対側の面と接着剤層とが重なるように貼り合わせた。
微細空隙層の３９μｍ厚のミクロボイドフィルムの一方の面に、下記組成からなる接着剤層形成用塗工液を塗布し、乾燥させて接着剤層を形成した。次いで、後記する形成条件により、コート紙（１８６ｇ／ｍ2）の一方の面に裏面層を設けた支持体と、ミクロボイドフィルムとを、支持体の裏面層を設けた側と反対側の面と接着剤層とが重なるように貼り合わせた。
＜接着剤層形成用塗工液＞
・多官能ポリオール ３０．０部
（タケラックＡ−９６９Ｖ、三井化学（株）製）
・イソシアネート １０．０部
（タケネートＡ−５、三井化学（株）製）
酢酸エチル ６０．０部
・多官能ポリオール ３０．０部
（タケラックＡ−９６９Ｖ、三井化学（株）製）
・イソシアネート １０．０部
（タケネートＡ−５、三井化学（株）製）
酢酸エチル ６０．０部
続いて、ミクロボイドフィルムの接着剤層を設けた面とは反対側の面に、下記組成のプライマー層形成用塗工液を、乾燥塗布量が２．０ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーコーティングにより塗布し、乾燥させてプライマー層を形成した。
＜プライマー層形成用塗工液＞
・ポリエステルポリオール １５．０部
（アドコート、東洋モートン（株）製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比２：１） ８５．０部
・ポリエステルポリオール １５．０部
（アドコート、東洋モートン（株）製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比２：１） ８５．０部
形成したプライマー層上に、下記組成からなる染料受容層形成用塗工液を、乾燥塗布量が４．０ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーコーティングにより塗布し、乾燥させて染料受容層を形成することにより、熱転写受像シートを得た。
＜染料受容層形成用塗工液＞
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（塩化ビニル／酢酸ビニル＝８７／１３、数平均分子量３１，０００、ガラス転移温度７０℃） ２０．０部
（ソルバインＣ、日信化学工業（株）製）
・カルボキシル変性シリコーン １．０部
（Ｘ−２２−３７０１Ｅ、信越化学工業株式会社製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７９．０部
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（塩化ビニル／酢酸ビニル＝８７／１３、数平均分子量３１，０００、ガラス転移温度７０℃） ２０．０部
（ソルバインＣ、日信化学工業（株）製）
・カルボキシル変性シリコーン １．０部
（Ｘ−２２−３７０１Ｅ、信越化学工業株式会社製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１：１） ７９．０部
［熱転写シートの評価］
（１）印画濃度評価
前記熱転写受像シートと、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた各熱転写シートとを組み合わせて、下記印画条件にて、ＲＧＢ値が１５×ｎ（ｎ＝０〜１０）の１１階調グラデーション画像を印画し、光学濃度計（グレタグマクベス社製ＲＤ９１８）により光学反射濃度が最大となる値を測定し、ブラックのＯＤ値（光学的濃度）を示した。また、下記評価基準により印画濃度を評価した。評価結果を表１に示す。
＜染料層印画条件＞
サーマルヘッド：Ｆ３５９８（東芝ホクト電子株式会社製）
発熱体平均抵抗値：５１７６（Ω）
主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
印字電力：０．１２（Ｗ／ｄｏｔ）
１ライン周期：２（ｍｓｅｃ．）
パルスＤｕｔｙ：８５％
印字開始温度：３５．５（℃）
＜転写性保護層印画条件＞
サーマルヘッド：Ｆ３５９８（東芝ホクト電子株式会社製）
発熱体平均抵抗値：５１７６（Ω）
主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
印字電力：０．０８（Ｗ／ｄｏｔ）
１ライン周期：２（ｍｓｅｃ．）
パルスＤｕｔｙ：８５％
印字開始温度：３５．５（℃）
（１）印画濃度評価
前記熱転写受像シートと、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた各熱転写シートとを組み合わせて、下記印画条件にて、ＲＧＢ値が１５×ｎ（ｎ＝０〜１０）の１１階調グラデーション画像を印画し、光学濃度計（グレタグマクベス社製ＲＤ９１８）により光学反射濃度が最大となる値を測定し、ブラックのＯＤ値（光学的濃度）を示した。また、下記評価基準により印画濃度を評価した。評価結果を表１に示す。
＜染料層印画条件＞
サーマルヘッド：Ｆ３５９８（東芝ホクト電子株式会社製）
発熱体平均抵抗値：５１７６（Ω）
主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
印字電力：０．１２（Ｗ／ｄｏｔ）
１ライン周期：２（ｍｓｅｃ．）
パルスＤｕｔｙ：８５％
印字開始温度：３５．５（℃）
＜転写性保護層印画条件＞
サーマルヘッド：Ｆ３５９８（東芝ホクト電子株式会社製）
発熱体平均抵抗値：５１７６（Ω）
主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
印字電力：０．０８（Ｗ／ｄｏｔ）
１ライン周期：２（ｍｓｅｃ．）
パルスＤｕｔｙ：８５％
印字開始温度：３５．５（℃）
＜評価基準＞
Ａ：比較例１と比較して、１０５％以上の濃度
Ｂ：比較例１と比較して、１００％超過１０５％未満の濃度
Ｃ：比較例１と同等以下の濃度
Ａ：比較例１と比較して、１０５％以上の濃度
Ｂ：比較例１と比較して、１００％超過１０５％未満の濃度
Ｃ：比較例１と同等以下の濃度
（高湿環境下接着性評価）
実施例１〜４、及び比較例１〜４の熱転写シートを４０℃９０％ＲＨの条件の環境下に、１００時間保存した。保存後の各熱転写シートにおいて、染料層にメンディングテープ（ＣＴ４０５ＡＰ−１８ ニチバン（株））を十分に接着させ、染料層に対して垂直、水平方向に剥がした際に、染料層が基材からはがれ取れるかどうかを評価した。下記評価基準に基づき、評価結果を表１に併せて示す。
＜評価基準＞
Ａ：テープを接着させた部分の染料層が、基材から剥がれない。
Ｃ：テープを密着させた部分の染料層が、剥がれる。
実施例１〜４、及び比較例１〜４の熱転写シートを４０℃９０％ＲＨの条件の環境下に、１００時間保存した。保存後の各熱転写シートにおいて、染料層にメンディングテープ（ＣＴ４０５ＡＰ−１８ ニチバン（株））を十分に接着させ、染料層に対して垂直、水平方向に剥がした際に、染料層が基材からはがれ取れるかどうかを評価した。下記評価基準に基づき、評価結果を表１に併せて示す。
＜評価基準＞
Ａ：テープを接着させた部分の染料層が、基材から剥がれない。
Ｃ：テープを密着させた部分の染料層が、剥がれる。
上記の結果より、基材と染料層との間に、環状オレフィン系重合体を主成分として含む染料プライマー層を設けた実施例１〜４の熱転写シートは、全て、上記の反射濃度が２．８２以上であり、高濃度であった。特に、ガラス転移温度が高い環状オレフィン系重合体を用いた場合に、印画濃度が高くなる傾向がみられた。ガラス転移温度が高いと、極性が低い環状オレフィン由来の繰り返し単位が多くなる傾向があり、より染料の染着性が低下して、より印画時の染料層から染料プライマー層への染料の移行を防止できることにより、印画濃度を高めることができると推定される。また、実施例の熱転写シートは全て、高湿保存後の染料層の基材に対する接着性も良好な結果が得られた。
一方、比較例１の熱転写シートは、基材上に染料プライマー層がなく、直接に染料層を設けたもので、反射濃度は２．７８と、実施例１〜４のいずれの結果よりも低く、熱転写シートの転写性について、実用上問題があり、高濃度の印画物として満足できるものではない。また、比較例２及び比較例３では、基材と染料層との間に、水系のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合樹脂を主成分又はバインダーとした染料プライマー層を設けたもので、高湿保存後の熱転写シートの接着性について問題があることが明らかにされた。
比較例４では、溶剤系のポリカーボネート樹脂を主成分とした染料プライマー層を設けたもので、ガラス転移温度は１７５℃と高いものの、印画濃度が染料プライマー層を設けない比較例１に比べて、むしろ悪化することが明らかにされた。
１ 基材
２ 染料プライマー層
３ 染料層
４ 背面層
５ 背面プライマー層
６ 転写性保護層用主保護層
７ 転写性保護層用接着層
８ 転写性保護層
１０ 熱転写シート
２ 染料プライマー層
３ 染料層
４ 背面層
５ 背面プライマー層
６ 転写性保護層用主保護層
７ 転写性保護層用接着層
８ 転写性保護層
１０ 熱転写シート
Claims (2)
- 基材の一方の面に染料プライマー層、染料層がこの順で設けられ、前記染料プライマー層が、環状オレフィン系重合体を主成分として含む、熱転写シート。
- 前記環状オレフィン系重合体のガラス転移温度が、７０℃以上であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の熱転写シート。
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