JP2015038471A - 試料バイアルのセンタリングが改良されたｎｍｒプローブヘッド - Google Patents

試料バイアルのセンタリングが改良されたｎｍｒプローブヘッド Download PDF

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Abstract

【課題】試料バイアルの改良されたセンタリングを有するＮＭＲプローブヘッドを提供する。【解決手段】プローブヘッドに対して径方向に固定されたコイルシステム９と、試料バイアル４を径方向にのみセンタリングするために互いから軸方向に離間された２つのセンタリング装置５、６とを備え、第１のセンタリング装置５がレシーバコイルシステムの上方に配設され、すべてのセンタリング装置は径方向に固定される、ＮＭＲプローブヘッド３であって、少なくとも１つの別のセンタリング装置６が、第１のセンタリング装置の上方に軸方向間隔ｄでコイルシステムの軸方向上方に配設され、第１のセンタリング装置が別のセンタリング装置と相互作用して試料バイアルをその測定位置に搬送する期間全体の間、危険にさらされる空間７に試料バイアルが接触できないように径方向移動範囲を制限し、別のセンタリング装置はプローブヘッドに連結される、ＮＭＲプローブヘッド。【選択図】図１ａ

Description

本発明は、好ましくは縦方向ｚ軸の周りに配設されたＮＭＲコイルシステムと、一方の端部において閉じられ測定される物質で充填された長尺状の試料バイアルの、ｚ軸に対する径方向のセンタリングのための装置とを備えたＮＭＲ（核磁気共鳴）プローブヘッドであって、ＮＭＲコイルシステムは、ｚ軸に関してＮＭＲプローブヘッドに対して径方向に固定され、少なくとも２つのセンタリング装置が、試料バイアルを径方向のみでセンタリングするために、試料バイアルのための通路開口部を有してｚ軸の軸方向に互いから離間して設けられ、少なくとも２つのセンタリング装置のうち少なくとも第１のセンタリング装置は、ＮＭＲコイルシステムの上方にｚ方向に配設され、すべてのセンタリング装置は、ｚ軸に対して径方向に固定される、ＮＭＲプローブヘッドに関する。
そのような組立体は、たとえば米国特許第６，５６３，３１７Ｂ２号明細書によって知られている（特許文献１）。
ＮＭＲ分光法は、機器分析の効果的なプロセスである。ＲＦ（無線周波）パルスが、強力な静磁場に位置する測定試料内に照射され、試料のＲＦ応答が測定される。このようにして、情報は、測定試料の特有の領域、いわゆるアクティブボリュームにわたって完全に取り出される。
一般に、測定試料は、測定される固体又は液体物質を含む円筒状の試料バイアルからなる。バイアルは、円形、楕円形、又は矩形の断面を有することができる。これは、少なくともプローブヘッドに最初に入る端部において閉じられている。閉じられた端部は、通常丸みが付けられている。
通常、試料バイアルはスピナ内に位置する。これは、スピナに恒久的に連結されても、スピナ内に自由に位置決めされてもよい。試料バイアル及びスピナは、磁石の外側からプローブヘッド内まで搬送システムを用いることによって搬送される。以下の説明では、挿入開口部がプローブヘッドの上部に位置し、試料バイアルが、上方からプローブヘッド内に挿入されることが想定される。しかし、試料バイアルを下方からプローブヘッド内にこの目的のために意図された開口部内に挿入することも考えられる。この場合も上記で説明した場合と同様であり、明確化のため明示的には説明しない。試料バイアルが測定位置にあるとき、スピナはタービンの内側に位置する。試料バイアルは、タービンを用いることによって回転させることができる。
測定位置では、試料バイアルは、１つ又は複数のＮＭＲコイルによって取り囲まれる。最も内側のＮＭＲコイルは内径を有するが、ＮＭＲコイルの充填率、したがってＮＭＲコイルの感度は、内径によって左右されて内径が増大するにつれて低減するため、その内径は測定プローブの外径より僅かだけ大きい。
試料バイアルが測定位置にあるとき、さまざまな脆弱なプローブヘッド構成要素がその周りに配設され得る。これは、たとえば最も内側のＮＭＲコイル、又は最も内側のＮＭＲコイルを保持するグラスチューブにもなり得る。一般的な用語で定義すると、測定位置にある試料バイアルの周りの、危険にさらされる領域に言及する。試料バイアルを測定位置に搬送する間、危険にさらされる領域内に位置するような脆弱な構成要素との衝突により、通常、時間のかかるプローブヘッドの修理に至る。
特許文献１では、試料バイアルは、コイルの上方及び下方に軸方向に配設された、径方向動作を伴う２つのセンタリング装置によって、測定位置においてセンタリングされる。センタリング装置は、レシーバコイルのホルダ装置に剛性連結される。加えて、位置決めは、軸方向にのみもたらされる。これは、レシーバコイルの下方で端部停止部を用いることによって、又は修正されたスピナの内側のレシーバコイルの上方で締め付けスリーブを用いて実施することができる。
従来技術の欠点
従来技術のセンタリング装置（特許文献１及び特許文献２と、これらに含まれる引用された出典を参照）は、単に、試料バイアルの位置が測定位置において精密に且つ正確に制御されることを確実にすることに関する。しかし、試料バイアルの精密な誘導は、測定位置への搬送中、いつも達成されるわけではない。まだ試料バイアルが測定位置の上方に位置する場合、試料バイアルの下側端部が、特に、プローブヘッド軸から比較的大きな距離で離れるように径方向に移動する可能性がある。その結果、危険にさらされる領域内に位置するプローブヘッドの構成要素は、測定位置への搬送中に損傷されることがある。
試料バイアルのプローブヘッド内への挿入中に発生するような損傷の僅かな可能性でさえも、ＮＭＲ分光計がハイスループット分析システムとして作動される場合、非常に不利である。すなわち、自動式試料バイアル交換装置及び充填ロボットを用いて、さまざまな試料を用いた数多くの測定を非常に短時間で実施することが可能である。この場合、損傷の僅かな可能性及び多数の試料交換が組み合わさってさえも、容認できない故障率が結果として生じ得る。
米国特許第６，５６３，３１７Ｂ２号公報（欧州特許第１２３９２９６Ｂ１号公報，独国特許第１０１１１６７２Ｃ２号公報）（参考文献［１］：エム・ワーディン，アール・セイドウクス，ディー・マレク） 米国特許第６，４６６，０１９Ｂ２号公報（欧州特許第１１２４１３７Ｂ１号公報，独国特許第１０００６３２４Ｃ１号公報）（参考文献［２］：ディー・マレク） 米国特許第３５２５９２８Ａ号公報（参考文献［３］：ケー・ナガオ，ケー・ナカガワ） 米国出願公開第２０１１／０２８４１９２Ａ１号公報（欧州特許第２３８８６０９Ａ１号公報，独国特許第１０２０１００２９０８０Ｂ４号公報）（参考文献［４］：ビー・グロスニクラウス，エフ・ラッファ，エム・メイヤー，ディー・ウィルヘルム）
したがって、本発明の目的は、上記で記載した欠点が極力解消されるように、できるだけ簡単な技術的対策を用いて上記で規定されたタイプのＮＭＲプローブヘッドを修正することであり、この場合、試料バイアルを、プローブヘッドに入る入口から測定位置に到達するまで搬送することによって、プローブヘッドの内側の危険にさらされる領域内で試料バイアルがプローブヘッド構成要素に損傷を与えることができないように制御され得る。
特に、自動式試料バイアル交換装置を使用しているときに装置停止時間をできるだけ短く保つために、個々の作動中に非常に高度な安全性が求められる。したがって、危険にさらされる領域内で試料バイアルがプローブヘッドに接触することは、確実に完全に排除されなければならない。
本発明の別の目的は、プローブヘッドの寿命を著しく短縮する危険を冒すことなしに試料バイアルの迅速な交換を可能にすることである。
この複雑な目的は、上記で規定された特性を有する汎用ＮＭＲプローブヘッドに関して、少なくとも１つの別のセンタリング装置が、ＮＭＲコイルシステムの上方の、第１のセンタリング装置の上方又は下方に軸方向に配設され、その結果、第１のセンタリング装置が別のセンタリング装置と相互作用して試料バイアルをＮＭＲプローブヘッド内における試料バイアルの測定位置に搬送する期間全体の間、ＮＭＲコイルシステムの領域内でｚ軸に対して軸方向に延び、場合によってはＮＭＲコイルシステムの上方及び／又は下方にも、並びにＮＭＲコイルシステム内に少なくとも部分的に径方向に延びる所定の中空の円筒状空間（これ以後、用語「危険にさらされる領域」とも称されることがある）に試料バイアルが接触できないような程度に、ｚ軸に対する試料バイアルの移動の径方向範囲を制限するように、２つのセンタリング装置間の軸方向間隔が選択され、センタリング装置内の通路開口部のサイズ及び幾何学的形状が設計され、ここで、別のセンタリング装置は、ＮＭＲプローブヘッドに機械的に連結される、という点において、驚くほど簡単で効果的なやり方で達成される。
本発明のＮＭＲプローブヘッドは、ＮＭＲプローブヘッドの挿入開口部と磁気中心の間に位置する、径方向動作を伴う少なくとも２つの位置決め設備を備えるガイドのシステムを有し、この場合、径方向動作を伴うガイドは、ｚ方向に十分に分離されるように十分遠くにあり、試料バイアルの測定位置への全搬送作動期間にわたって、危険にさらされる領域に試料バイアルが接触できないような程度に試料バイアルの移動の径方向範囲を制限する。両方の径方向ガイドはまた、試料バイアルを測定位置においてセンタリングする。測定位置におけるセンタリングの効果は、コイルの下方の別の径方向の位置決めによって補うことができる。しかし、この追加の誘導は、試料バイアルの測定位置への搬送中、その手順が終了するまで効力を発しない。したがって、これは、危険にさらされる領域を保護することには使用されず、測定位置におけるセンタリングのみに使用される。
試料バイアルの最適なセンタリングを達成するために、ＮＭＲコイルの上方の２つの径方向ガイドは、ＮＭＲコイルのホルダ装置に剛性連結され得る。このようにして、試料バイアル及びＮＭＲコイルの相対的位置決めにおける公差が、最小限に抑えられ得る。
試料バイアルは、ＮＭＲコイルの下方の端部停止部によって又はタービンによって停止されるスピナによって軸方向に位置決めされる。
従来技術に勝る利点
ガイドの本発明のシステムは、試料バイアルを磁石の外側からプローブヘッドに、そして最終的には測定位置に搬送する間のいかなるときも、資料バイアルが危険にさらされる領域に決して接触しないことを確実にする。このため、ＮＭＲプローブヘッドのこれらの繊細な構成要素の費用がかかり、時間のかかる修理が防止される。それと同時に、ＮＭＲコイルの内径は、充填率、したがってＮＭＲ感度を最適化するのに十分な小ささに選択され得る。
この点において、本発明の説明及び特許請求項の範囲は、表現を明確にするために、常に、「縦方向ｚ軸」及びＮＭＲコイルシステムの「上方」又は「下方」の軸方向位置を参照するが、本発明の利点は、水平又は傾斜のｚ軸を有するＮＭＲシステムでも同様に達成できることが具体的に指摘される。そのため、明記された軸方向位置は、必ずしもＮＭＲコイルシステムの「上方」又は「下方」である必要はなく、その「右」又は「左」でもよい。いずれの場合も、重力の役割は、本発明の作用原理に対してそれほど重要ではない。
本発明の好ましい実施形態
本発明のＮＭＲプローブヘッドの実施形態の有利な種類では、中空の円筒状空間内に、測定位置にある試料バイアルを取り囲む円筒状チューブが配設される。円筒状チューブは、径方向に最も内側のＮＭＲコイルのためのホルダとして働く。これは通常、高周波電流の損失を少ししか発生させない良好な電気絶縁体（たとえば、セラミックガラス、ＰＥＥＫ、シリカガラス、サファイア）からなる。できるだけ高い充填率、したがって高い信号対雑音比（ＳＮＲ）を達成するために、試料バイアルの外径より僅かだけ大きいＮＭＲコイルの内径が選択される。したがって、円筒状チューブの壁厚が極めて小さい場合、有利である。しかし、壁厚は、円筒状チューブの強度に相当な影響を与え、それにより、薄いチューブは、試料バイアルとの衝突の影響を極めて受けやすい。その２つの径方向のガイドにより、本発明の構成は、試料バイアルが、測定位置への挿入中に円筒状チューブに決して接触しないことを確実にする。これにより、円筒状チューブに対する損傷が起こらないようになる。その結果、時間がかかり、費用がかかるプローブヘッドに対する修理が回避される。
代替の実施形態の種類であって、ＮＭＲコイルシステムの、ｚ軸に対して径方向において最も内側のＮＭＲコイル及び／又はこの最も内側のＮＭＲコイルのためのホルダ構造が、中空の円筒状空間の内側に配設される代替の実施形態の種類が、特に好ましい。この構成では、ＮＭＲコイルの内径は、円筒状チューブを有する構成における内径よりも小さい。したがって、充填率及び、最終的に、ＳＮＲは、上記で説明した場合よりも高い。ＮＭＲコイルは、プローブヘッドの部分が非常に複雑で、高価で繊細であるため、このコイルをコイルチューブとの衝突から保護することが最優先される。これは本発明のガイドによって達成される。その理由は、径方向のセンタリング装置が、試料バイアルと最も内側のＮＭＲコイルとの間の接触が起こらないようにするように配設されるためである。
この種類の実施形態の好ましい別の変形形態では、最も内側のＮＭＲコイルのためのホルダ構造は、中空の円筒状空間内に配設され、第１のセンタリング装置は、ホルダ構造と、測定位置にある試料バイアルとの間において少なくとも部分的に径方向に延びる。第１のセンタリング装置をホルダ構造の内側に配設することにより、センタリング装置の非常に緊密な内側直径が達成される。センタリング装置の内側直径が緊密であるほど、より精密に試料バイアルを径方向に誘導することができる。第２のセンタリング装置と相まって、測定位置への挿入中、試料バイアルの極めて精密な誘導が達成され、次はこれによって、試料バイアルが最も内側のＮＭＲコイルのホルダ構造に接触することが防止される。
本発明のＮＭＲプローブヘッドの実施形態であって、少なくとも１つのセンタリング装置が、その断面において、温度制御ガスが、測定位置にある試料バイアルとセンタリング装置との間を流れることができるように幾何学的に設計され、この場合、ｚ軸に対して垂直な断面平面において、センタリング装置を通る温度制御ガスの流れは、総量で７０％以下だけ遮られることを特徴とする、本発明のＮＭＲプローブヘッドの実施形態もまた、好ましい。試料バイアルの最適な温度制御は、試料バイアルの表面に沿って直接流れる温度制御ガスの流れによって達成される。しかし、センタリング装置は、最適な誘導を達成するためにできるだけ小さい内径を有さなければならない。したがって、センタリング装置が小さい直径を有する試料バイアルの近くに位置決めされる場合、センタリング装置は温度制御ガスの流れを遮る。この遮りは、流れ抵抗、したがって圧力損失を低く保つことがきるように過度に大きくなってはならない。
この及び／又は先に説明した実施形態の別の変形形態では、第１のセンタリング装置は、径方向内側ガイドと、好ましくはＲＦ（高周波）遮蔽として機能する円筒状チューブと、円筒状コイルガラスの上側端面上に載置するための上側端部停止縁とを備える。これにより、ＲＦ遮蔽及びセンタリング装置の二重機能が結果としてもたらされ、これにより必要とされる部品の数を低減でき、したがってコストを節約できるという利点を伴う。
別の有利な変形形態では、第１のセンタリング装置には、径方向内側のガイド内でｚ軸に沿って軸方向に延びる複数の径方向の切欠き部及び／又はｚ方向に沿って配設された長穴が装備される。切欠き部又は長穴によって、温度制御ガスが内側ガイドを通って試料バイアルに沿って流れることを可能にする。これらは、遮り、したがって流れ抵抗が十分に小さくなるように選択することができ、それによって最終的には、試料バイアルの効率的な温度制御が結果としてもたらされる。
これらの変形形態は、隆起したカムが長穴間のバー上に径方向に設けられるようにさらに展開させることができ、これらの隆起したカムは、第１のセンタリング装置が、ＮＭＲコイルシステムの、ｚ軸に対して径方向に最も内側のＮＭＲコイルのためのホルダ構造に挿入されたときに径方向にクランプされるように寸法設定される。こうして、第１のセンタリング装置とホルダ構造との緊密な連結が達成される。ホルダ構造はレシーバコイルを直接的に支持するため、レシーバコイルに対する試料バイアルの有利なセンタリングがもたらされる。さらに、ホルダ構造内の径方向のクランプ作用は、温度制御ガスの流れの影響下におけるセンタリング装置の変位又はねじれを防止することができる。
本発明のＮＭＲプローブヘッドの別の好ましい実施形態は、第３のセンタリング装置が、第１のセンタリング装置の上方及び別のセンタリング装置の下方に、ｚ方向の軸方向間隔を有して配設されることを特徴とする。第３のセンタリング装置により、試料バイアルは、挿入手順全体にわたって最大限可能な正確性で測定位置に至るまで誘導され得る。
本発明の別の好ましい実施形態は、少なくとも１つのセンタリング装置がＮＭＲコイルシステムの下方に軸方向に配設されることを特徴とする。径方向動作を伴うこの追加のセンタリング装置は、試料バイアルが測定位置に挿入された後で働き始める。これによって、試料バイアルは、測定位置において非常に良好に径方向に誘導される。
別の有利な実施形態では、試料バイアルの軸方向の位置決めのために少なくとも１つの位置決め装置が設けられ、試料バイアルは作動位置においてＮＭＲコイルシステムの下方又は上方になることができる。
これらの実施形態は、位置決め装置が、ＮＭＲコイルシステムの下方に軸方向に配設され、試料バイアルが測定位置においてその上に載置する端部停止部分を備えるようにさらに発展させることができる。径方向のセンタリング装置は、軸方向のセンタリングによって補われなければならず、この軸方向のセンタリングは、タービンに当接するスピナによって、又はＮＭＲコイルの下方の軸方向のセンタリングによってもたらされる。軸方向のセンタリングを用いることによって、ＮＭＲコイルとの空間的な近接により、試料バイアルは、ＮＭＲコイルの磁気中心に対して非常に精密にｚ方向に位置決めされ得る。これは、ＮＭＲコイルの磁場が、ＮＭＲ信号が取得される領域である試料バイアルの関連領域に一致することを確実にするために重要である。これは、「アクティブ試料ボリューム」と称される。
本発明のＮＭＲプローブヘッドの実施形態であって、第１のセンタリング装置及び別のセンタリング装置、場合によってはＮＭＲコイルシステムの軸方向下方に配設されたセンタリング装置が、特に連結要素を用いて及び／又は固定具を用いることによってレシーバコイルシステムのためのホルダ構造に互いに機械的に剛性連結される、本発明のＮＭＲプローブヘッドの実施形態もまた有利である。個々の部品間、すなわちホルダ構造と、レシーバコイルと、センタリング装置との間の公差は、剛性連結によって制御が容易である。このようにして、レシーバコイルに対する試料バイアルの非常に良好なセンタリングが、達成され得る。
本発明の実施形態の別の好ましい種類は、第１のセンタリング装置及び／又は別のセンタリング装置が、試料バイアルを受け入れる漏斗形状の通路開口部を有することを特徴とする。漏斗形状は、試料バイアルが最初に夫々のセンタリング装置に入るときに試料バイアルを効率的に誘導する。
実際、本発明のＮＭＲプローブヘッドの実施形態であって、第１のセンタリング装置と、ＮＭＲコイルシステムの、ｚ軸に対して径方向に最も内側のＮＭＲコイルとの間の軸方向間隔が試料バイアルの径方向直径の２倍より小さい本発明のＮＭＲプローブヘッドの実施形態が、特に適切であることが判明している。第１のセンタリング装置とＮＭＲコイルの間の距離が小さいほど、より精密に試料バイアルを径方向に誘導することができる。
本発明の実施形態の別の特に有利な種類は、正確には１つの第１のセンタリング装置及び正確には１つの別のセンタリング装置が、ＮＭＲレシーバコイルシステムの軸方向上方に位置しており、この場合、試料バイアルをｚ方向に効果的に誘導するセンタリング装置の領域は各々、Ｄを試料バイアルの径方向直径とするとき、０．０５Ｄから０．６Ｄの軸方向範囲を有することを特徴とする。搬送中、試料バイアルの端部を所望位置から遠ざけ得る範囲の領域は、個々のセンタリング装置の誘導の長さによってではなく、両方のセンタリング装置間の軸方向間隔及びそれらの正確度によって決定される。したがって、たとえば、センタリング装置と試料バイアルの間を流れる温度制御ガスに対する抵抗を低減するために、これらガイドの軸方向範囲を小さく保つことが有利である。
別の有利な実施形態では、ＮＭＲコイルシステムの軸方向上方に配設されたセンタリング装置の少なくとも１つは、試料バイアルが製造される材料の硬度よりかなり小さい、特に、ホウケイ酸ガラス又は石英ガラスの硬度より小さい硬度を有する材料から製造される。試料バイアルは、測定位置に挿入されている間誘導装置と接触するため、試料バイアルの材料より軟質である材料が好ましい。これにより、試料バイアルが誘導装置に当接したときに損傷されることを防止できる。試料バイアルは、測定位置に導入されているとき、センタリング装置に沿って軸方向運動をするため、試料バイアル上に引っかき傷が発生する危険性もある。この危険性は、試料バイアルの材料より硬度が低い材料を選択することによって回避される。
ＮＭＲコイルシステムの軸方向上方に配設されたセンタリング装置の少なくとも１つが、＞１０７Ｓ／ｍの伝導性を示す表面を有する材料から作製される実施形態もまた、有利である。センタリング装置のこの高い伝導性によって、センタリング装置をさらにＲＦ遮蔽のために使用することが可能になる。ＲＦ遮蔽は、ＮＭＲコイルの磁場を誘導し、これらをｚ方向に制限するために重要である。本発明の構成要素のこの二重機能より、プローブヘッドの製造コストの大幅な削減が結果としてもたらされる。
本発明のＮＭＲプローブヘッドの実施形態であって、ＮＭＲコイルシステムの軸方向上方に配設されたセンタリング装置の少なくとも１つが、試料バイアルの少なくとも１つの直径Ｄの軸方向長さを有し、ＮＭＲコイルシステムの、ｚ軸に対して最も内側のＮＭＲコイルからある軸方向距離に、すなわち、最も内側のＮＭＲコイルの径方向コイル直径より近い距離に位置決めされる、本発明のＮＭＲプローブヘッドの実施形態が、特に好ましい。ここでは、径方向に最も内側のＮＭＲコイルからの位置決め設備の軸方向距離は、試料バイアルの良好な径方向誘導を達成するためにできるだけ小さく保たれる。
上記で説明したこれら２つの実施形態の有利な別の変形形態は、センタリング装置が、ＮＭＲプローブヘッドのＲＦ遮蔽チューブとのＲＦ電気接触を行うことを特徴とする。導電性センタリング装置と、遮蔽チューブによって形成されたプローブヘッドの主要部（ｍａｓｓ）との間の接触により、外側から侵入するＲＦ干渉信号に対するプローブヘッドの改良された遮蔽が可能になる。
他の変形形態において代替的に、又は追加的に、センタリング装置は、試料バイアルが測定位置にあるときに試料バイアルを取り囲む通路がセンタリング装置内に存在しないように成形され得る。この変形形態は、たとえば、表面輪郭に沿って軸方向の長穴を有する中空の円筒状構造によって形成され得る。ＮＭＲ実験では頻繁に、アクティブボリューム上に勾配磁場がかけられる。これらは可変の磁場であって、ｚ方向にとても不均一であり、静的なＢ０磁場上に重ね合わせられた可変の磁場である。伝導構造では、望ましくない電流がこれらの勾配磁場によって誘発される。これらの勾配磁場に対して垂直な伝導体ループがこのとき妨げられるため、これらの電流の大部分もまた抑制される。
本発明のＮＭＲプローブヘッドの実施形態であって、ＮＭＲコイルシステムの軸方向上方に配設されたセンタリング装置の少なくとも１つが＜１０−８Ｓ／ｍの伝導性を有する材料からなる、本発明のＮＭＲプローブヘッドの実施形態もまた有利である。第１のセンタリング装置が、ＮＭＲコイルのためのホルダ構造と同じ絶縁材料から作製される場合、有利である。そのため、センタリング装置及びホルダ構造は、単一の作業ステップで製造することができ、これによって大幅なコスト削減が結果としてもたらされる。このタイプの設計は、径方向に最も内側のＮＭＲコイルに近接してはＲＦ遮蔽が意図されない場合、特に有利である。
本発明の実施形態であって、ＮＭＲコイルシステムの軸方向上方に配設されたセンタリング装置の少なくとも１つが、＜１．０ｐｐｍの大きさの磁化率を示す材料から作製される本発明の実施形態も同様に有利である。ＮＭＲ分光法の場合、磁場強度１００万分の１（１ｐｐｍ）の範囲の磁場の局所的歪みであっても干渉を引き起こし、この干渉は、シミングによって許容レベルに低減することができないことがある。磁場の歪みに関しては、使用される材料の磁化率、アクティブボリュームまでの距離、及び構成要素の外形が、決め手になる。センタリング装置が、ＮＭＲレシーバコイルの近傍に位置しているため、磁化率の値は、ＮＭＲ信号の性質に直接的に影響を与える。磁化率の値が大きくなるほど、ＮＭＲ信号上の干渉は大きくなる。これが、センタリング装置の低い磁化率の値が好ましい理由である。
最後に、本発明のＮＭＲプローブヘッドの別の特別な実施形態は、センタリング装置の少なくとも１つ内において試料バイアルの周りを流れる温度制御ガスが、センタリング装置と試料バイアルの間には流れず、ｚ軸から外方に径方向にずれた空気出口穴に誘導されることを特徴とする。たとえば、温度制御ガスの流れを、最も内側のＮＭＲコイルに軸方向に最も近い第１のセンタリング装置に誘導することが有利であり、その理由は、このセンタリング装置は通常、試料バイアルが試料液体で充填される領域に位置するためである。最も内側のＮＭＲコイルから遠くにある第２のセンタリング装置は通常、試料バイアルがガスで充填される領域に位置している。この領域では、温度制御ガスの流れと試料の間の伝熱はそれほど起こらない。したがって、この領域では、試料バイアルに隣接する温度制御ガスの流れは必要とされない。
本発明の範囲はまた、上記で説明したタイプの本発明のＮＭＲプローブヘッドを備えたＮＭＲ測定構成であって、さらに、ＮＭＲ磁石システムと、シミングシステムと、タービンと、試料バイアルをＮＭＲ磁石システムの外側からＮＭＲプローブヘッド内の試料バイアルの測定位置まで搬送するための装置とを備えるＮＭＲ測定構成を含む。本発明のセンタリング装置は、プローブヘッド、ＮＭＲ磁石、及び搬送装置を備える完全体系において特に有用であり、これは、この組み合わせが、たとえばハイスループットのＮＭＲの適用には非常に重要である試料バイアルの自動式交換を可能にするためである。本発明の構成は、試料バイアルが挿入されているときにプローブヘッドに損傷を与えることを防止するため、これらの適用に重要な寄与を施す。
さらなる利点が、説明及び図からもたらされる。さらに、上記で、また以下でさらに述べる特徴は、単独で又は任意の組み合わせで一緒にして発明的な方法で使用され得る。図示し説明する実施形態は、包括的なリストになるようには意図されず、正しくは、本発明を示す例である。
本発明は、図において示され、実施形態を用いてより詳細に説明される。
ＮＭＲ試料バイアルをＮＭＲプローブヘッド内で誘導するための本発明のセンタリング装置の実施形態の概略的な縦方向断面図である。 図１ａによる本発明のセンタリング装置を備えたＮＭＲプローブヘッド内にＮＭＲ試料バイアルを挿入することを示す図である。 従来技術による、ＮＭＲプローブヘッド内でのＮＭＲ試料バイアルの位置決めの概略的な縦方向断面図である。 図２ａの従来技術による、ＮＭＲ試料バイアルのＮＭＲプローブヘッドへの挿入の概略的な縦方向断面図である。 試料バイアルが、端部停止部によって軸方向に、ＮＭＲコイルシステムの下方軸方向に位置する別のセンタリング装置によって径方向に誘導される、本発明のＮＭＲプローブヘッドの実施形態を示す図である。 試料バイアルが、ＮＭＲコイルシステムの上方の３つのセンタリング装置に径方向に誘導される、本発明のＮＭＲプローブヘッドの実施形態を示す図である。 上側センタリング装置が、連結要素によって互いに剛性連結される、本発明のＮＭＲプローブヘッドの実施形態を示す図である。 上側センタリング装置及び下側センタリング装置が、連結要素によって互いに剛性連結される、本発明のＮＭＲプローブヘッドの実施形態を示す図である。 センタリング装置が、試料バイアルとセンタリング装置の間を温度制御ガスが流れることができるように設計される、本発明のＮＭＲヘッドの実施形態を示す図である。 ＮＭＲコイルに最も近いセンタリング装置が、ＮＭＲコイルの上方のＲＦ遮蔽内に組み込まれる、本発明のセンタリング装置の実施形態を示す図である。 ｚ軸に対して垂直な平面において本発明のガイドの実施形態を通る概略断面図であって、温度制御ガスの流れに適した幾何学的形態を備え、ｚ軸に沿って軸方向に延びる複数の径方向の切欠き部を径方向内側のセンタリング装置内に備えた概略断面図である。 コイルホルダ構造上でのクランプ作用のために、長穴がｚ方向に沿って配設され、隆起したカムが長穴間のバー上に径方向に配設される、本発明のセンタリング装置の実施形態を示す図である。 センタリング装置をコイルホルダ構造上に挿入する間の図１０ａによる実施形態の２分の１を通る概略的な縦方向断面図である。 図１０ｂに関係する図であるが、ガイドがコイルホルダ構造上のその最終位置にあることを示す図である。 測定位置にある試料バイアルに接触することができるセンタリング装置の領域を示す図である。
本発明は、ＮＭＲ試料を、ＮＭＲプローブヘッド内のＮＭＲ試料の測定位置に損傷を与えずに挿入することに関する。
ＮＭＲにおいて最も頻繁に使用される試料バイアルは、ホウケイ酸塩（ガラス）から製造され、円筒状であり、５ｍｍの外径及び約７インチ（約１８ｃｍ）の全長を有する。ＮＭＲ測定情報が取り出されるアクティブボリュームは、バイアルの下側３分の１に位置し、通常、試料バイアルの２５ｍｍの長さに沿って延びる。アクティブボリュームは、ＮＭＲコイル（より厳密にはＲＦコイル）によって取り囲まれ、ＮＭＲコイルは、主磁場（Ｂ０磁場）に直交する励起磁場（Ｂ１磁場）を用いることによってこの領域内で原子を励起する。アクティブボリューム内では、励起された原子は、脆弱な交番磁場を発し、この交番磁場は、次いで適切なＮＭＲコイルによって受け入れられる。
ＮＭＲコイルの充填率、したがって感度は内径によって左右されるため、最も内側のＮＭＲコイルは、測定プローブの外径より僅かだけ大きい内径を有する。この感度は、内径が増大するにつれて低減する。測定位置では、試料バイアルは、コイルそれ自体又はコイルを保持するホルダチューブによって構成され得る、危険にさらされる領域によって取り囲まれる。
１ｍｍ、１．７ｍｍ、８ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍ、及び２０ｍｍなどの別の外径を有するＮＭＲバイアルもまた使用される。これらは、５ｍｍの外径を有するバイアルとは異なるアクティブボリュームを有する。円筒形態以外に、他の断面（たとえば楕円形、矩形、一方側が扁平）もまた、一般的に使用される。最初にプローブヘッドに挿入される試料バイアルの端部は、通常丸みが付けられている。
通常、試料バイアルはスピナ内に位置する。これは、スピナに恒久的に連結されても、スピナ内に自由に位置決めされてもよい。試料バイアルは、磁石の外側からプローブヘッド内の測定位置まで搬送システムによって搬送される。試料バイアルが測定位置にある場合、スピナはタービンの内側に位置する。タービンは、試料バイアルを回転させることを可能にする。
従来技術では、試料バイアルの測定位置への搬送は、連続的には制御されない。これによって、構成要素は、試料バイアルがプローブヘッドに挿入されるとき、測定位置にある試料バイアルを取り囲む領域である危険にさらされる領域内で損傷される可能性がある。これにより、時間がかかり、費用がかかる修理が結果として生じる。
本発明は、プローブヘッドの外側から測定位置まで搬送する期間全体の間、試料バイアルが、危険にさらされる領域に決して接触し得ないように試料バイアルを制御することによってこの問題を解決する。
本発明は、径方向動作を伴う少なくとも２つのガイドが、ＮＭＲコイルの上方に位置することを特徴とする。径方向ガイドは、試料バイアルが危険にさらされる領域に接触することを防止するために、互いからｚ方向に十分に分離されるように十分遠くにある。
図１ａは、本発明によるＮＭＲプローブヘッドの実施形態を概略的に示しており、これは、以下で、試料バイアルを誘導するための装置と共に詳細に説明される。
試料バイアル４は、その傾斜外側縁でタービン１内に載置するスピナ２内に受け入れられる。試料バイアル４は、ＮＭＲプローブヘッド３内において試料バイアル４の測定位置に位置している。これは、試料バイアル４との衝突と、その結果生じる損傷から本発明によって保護されるべき所定の中空の円筒状空間７（以下では「危険にさらされる領域」と称される）によって径方向に取り囲まれる。図１ａに示すように、試料バイアル４がその測定位置に位置する場合、ＮＭＲコイルシステム９の上方にｚ方向に配設されたセンタリング装置５及び６を備えた径方向ガイドのシステムが、試料バイアル４をセンタリングする。
図１ｂは、本発明の構成における試料バイアル４が、プローブヘッドにどのように挿入されるかを示している。径方向ガイド５、６のシステムによって、試料バイアル４が挿入されるときに危険にさらされる領域７に確実に接触できないようにする。
図２ａは、試料バイアル４が、上側センタリング装置５及び下側センタリング装置８によって測定位置において径方向にセンタリングされる従来技術を示している。ただし、センタリング装置８は、試料バイアル４が測定位置に位置するまで効力を発しない。軸方向の位置決めは、タービン１と接触するスピナ２によって実施され、この場合、試料バイアル４の下方に配設された端部停止部分１１は、スピナ２が存在しない場合にその測定位置における軸方向の停止に追加の安全性をもたらす。
図２ｂは、従来技術において、試料バイアル４がプローブヘッドにどのように挿入されるかを示している。ここでは、試料バイアル４は、ｚ軸に対して歪められ、危険にさらされる領域７内のプローブヘッド構成要素に損傷を与え得る。
図３は、本発明の構成においてスピナを持たない試料バイアル４が、ガイド５、６を通って及び追加的にセンタリング装置８を通ってどのように径方向に誘導されるかを示している。ここでは、軸方向の誘導は、タービンではなく軸方向端部停止部１１によって実施される。
図４は、本発明の、径方向動作を伴う３つのガイド５、５ａ、６のシステムを示しており、危険にさらされる領域７の上方に３つのガイドがすべて位置する。この構成は、プローブヘッド４の上側開口部とＮＭＲコイルの間の間隔が比較的大きい場合、有利である。
図５では、上側径方向ガイド５及び６は、互いに永久的に連結される。これは、連結要素１２によって達成される。加えて、たとえば、ＮＭＲコイルホルダガラスからなり得る危険にさらされる領域７は、別の連結要素１３を介して連結要素１２に恒久的に連結される。連結要素１２及び１３は、単一部品から製造され得る。これらの部分を組み合わせることにより、構成要素の公差の影響を最小限にすることができる。また、ガイドをＮＭＲコイルホルダガラスに恒久的に連結させることも可能であり、この場合、別の連結要素１３は、省くことができる。
図６では、下側センタリング装置８が、より長い連結要素１４を介して上側ガイド５、６に軸方向に恒久的に連結される。この場合もまた、コイルホルダガラス又はＮＭＲコイルとの恒久的な径方向連結１５が可能である。
図７は、試料温度制御ガスの流れが、試料バイアル４を過ぎ、第１のセンタリング装置５’を通り、別のセンタリング装置６’を通ってどのように流れるかを示している。上側センタリング装置６’の特性は、これらが、温度制御ガスの流れに対する流れ抵抗を非意図的には増大させないような特性でなければならない。試料バイアル４の温度制御の一般的な説明は、たとえば、特許文献４及びそこに引用された公報において与えられる。
図８では、径方向内側ガイド１６を備えた第１のセンタリング装置５’’が、ＲＦ遮蔽１８の下側端部に直接的に配設される。これは、ＮＭＲコイル９’を保持するコイルガラス１７の内側に位置している。上側縁１９は、ＲＦ遮蔽１８が滑ることを防止する。この構成では、径方向ガイドは、コイルガラス１７に恒久的に連結される。
図９は、ｚ軸に対して垂直に試料バイアル４を通る断面を示している。試料バイアル４は、ガイド１６’を通って径方向に誘導される。ガイド１６’は、温度制御ガスがそれを通って流れることができる、一定間隔で離間された切欠き部を円周方向に有する。試料バイアル４は、最も内側の半径上に位置する点においてのみ径方向に誘導される。センタリング装置１６’の切欠き部は、流れができるだけ遮られないような切欠き部である。
図１０ａによる第１のセンタリング装置５’’’を備えたＲＦ遮蔽には、カム２０及び長穴２１が装備される。カム２０は僅かに隆起し、すなわちこれらは、ＲＦ遮蔽１８から外方向に突出する。
第１のセンタリング装置５’’’のこのＲＦ遮蔽１８が、図１０ｂ及び１０ｃに示すようにコイルガラス１７に挿入されたとき、カム２０は、径方向内側に押される。これは長穴２１によって可能にされる。ＲＦ遮蔽１８をコイルガラス１７内に容易に挿入し、それと同時に十分堅固に嵌合させるようにカム２０の厚さ並びに長穴２１の長さ及び幅が選択され得る。長穴２１は、大きくなりすぎてはならず、さもなければ、ＲＦ遮蔽１８の遮蔽効果が損なわれる。
図１０ｃは、カム２０がコイルホルダガラス１７上の最終位置にある、第１のセンタリング装置５’’’のＲＦ遮蔽１８を示している。
最後に、図１１は、測定位置にある試料バイアル４に接触することができるセンタリング装置５’’’の領域２２を示している。この領域２２は、軸方向長さｂを有する。
１ タービン
２ スピナ
３ 外径Ｄを有するＮＭＲプローブヘッド
４ 試料バイアル
５；５’；５’’；５’’’ ＮＭＲコイルシステムの軸方向上方の第１のセンタリング装置
６；６’ ＮＭＲコイルシステムの軸方向上方の、第１センタリング装置から軸方向距離ｄにある別のセンタリング装置
５ａ 第１のセンタリング装置と別のセンタリング装置との間に、軸方向に間隔を有する第３のセンタリング装置
７ 所定の中空の円筒状（「危険にさらされる」）空間
８ ＮＭＲコイルシステムの軸方向下方の別のセンタリング装置
９；９’ ＮＭＲコイルシステム
１１ 試料バイアルの作動位置における試料バイアルのための端部停止部分
１２，１３；１４，１５ 連結要素
１６；１６’ 径方向内側のガイド
１７ 円筒状のコイルホルダガラス
１８ 好ましくはＲＦ遮蔽として働く円筒状チューブ
１９ 端部停止部の上側縁
２０ 径方向に隆起したカム
２１ ｚ方向に沿って延びる長穴
２２ 測定位置にある試料バイアルに接触することができる誘導設備の領域
ｄ 第１のセンタリング装置と別のセンタリング装置の間の軸方向間隔
ｂ 領域２２の軸方向長さ

Claims (25)

  1. 縦方向ｚ軸の周りに配設されたＮＭＲコイルシステム（９；９’）と、一方の端部において閉じられ測定される物質で充填された長尺状の試料バイアル（４）の、前記ｚ軸に対する径方向のセンタリングのための装置とを備えたＮＭＲプローブヘッド（３）であって、前記ＮＭＲコイルシステム（９；９’）は、前記ｚ軸に関して前記ＮＭＲプローブヘッド（３）に対して径方向に固定され、少なくとも２つのセンタリング装置（５；５’；５’’；５’’’；５ａ；６；６’；８）が、前記試料バイアル（４）を径方向のみでセンタリングするために、前記試料バイアル（４）のための通路開口部を有して前記ｚ軸の軸方向に互いから離間して設けられ、少なくとも２つのセンタリング装置のうち前記少なくとも第１のセンタリング装置（５；５’；５’’；５’’’）は、前記ＮＭＲコイルシステム（９；９’）の上方に前記ｚ方向に配設され、すべてのセンタリング装置（５；５’；５’’；５’’’；５’’’’；５ａ；６；６’；８）は、前記ｚ軸に対して径方向に固定される、ＮＭＲプローブヘッド（３）において、
    少なくとも１つの追加のセンタリング装置（６；６’）が、前記ＮＭＲコイルシステム（９；９’）の上方に、前記第１のセンタリング装置（５；５’；５’’；５’’’）から前記ｚ軸に対して軸方向間隔（ｄ）を有して径方向に配設され、ここで、前記第１のセンタリング装置（５；５’；５’’；５’’’）が前記別のセンタリング装置（６；６’）と相互作用して前記試料バイアル（４）を前記ＮＭＲプローブヘッド内のその測定位置に搬送する期間全体の間、前記ＮＭＲコイルシステム（９；９’）の領域内で前記ｚ軸に対して軸方向に延び、前記ＮＭＲコイルシステム（９；９’）の上方及び／又は下方に、並びに前記ＮＭＲコイルシステム（９；９’）内で少なくとも部分的に径方向にも延びる所定の中空の円筒状空間（７）に前記試料バイアル（４）が接触できないような程度に、前記ｚ軸に対する前記試料バイアル（４）の移動の径方向範囲を制限するように、前記軸方向間隔（ｄ）が選択され、前記センタリング装置（５；５’；５’’；５’’’；５’’’’；５ａ；６；６’）内の前記通路開口部のサイズ並びに幾何学的形状が設計され、前記別のセンタリング装置（６；６’）は、前記ＮＭＲプローブヘッド（３）に機械的に連結されることを特徴とするＮＭＲプローブヘッド。
  2. 前記中空の円筒状空間（７）内に、測定位置にある前記試料バイアル（４）を取り囲む円筒状チューブが配設されることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲプローブヘッド。
  3. 前記ＮＭＲコイルシステム（９；９’）の、前記ｚ軸に対して径方向に最も内側のＮＭＲコイル、及び／又は当該最も内側のＮＭＲコイルのためのホルダ構造が、前記中空の円筒状空間（７）内に配設されることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲプローブヘッド。
  4. 前記最も内側のＮＭＲコイルのための前記ホルダ構造が、前記中空の円筒状空間（７）内に配設され、
    前記第１のセンタリング装置（５’’；５’’’）が、前記ホルダ構造と測定位置にある前記試料バイアル（４）との間において、径方向に少なくとも部分的に延びることを特徴とする請求項３記載のＮＭＲプローブヘッド。
  5. 少なくとも１つのセンタリング装置（５；５’；５’’；５’’’；５’’’’；５ａ；６；６’；８）が、その断面において、温度制御ガスが、測定位置にある前記試料バイアル（４）と前記センタリング装置（５；５’；５’’；５’’’；５’’’’；５ａ；６；６’；８）との間を流れることができるように幾何学的に設計され、
    前記ｚ軸に対して垂直な断面平面における、前記センタリング装置（５；５’；５’’；５’’’；５’’’’；５ａ；６；６’；８）を通る前記温度制御ガスの流れが、総量で７０％以下だけ遮られることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
  6. 前記第１のセンタリング装置（５’’；５’’’）が、径方向内側ガイド（１６；１６’）と、好ましくはＲＦ（高周波）遮蔽として働く円筒状チューブ（１８）と、円筒状コイルガラス（１７）の上側端面上に載置するための上側端部停止縁（１９）とを備えることを特徴とする請求項４又は５記載のＮＭＲプローブヘッド。
  7. 前記第１のセンタリング装置（５’’；５’’’）は、径方向内側ガイド（１６’）内で前記ｚ軸に沿って軸方向に延びる複数の径方向切欠き部、及び／又は前記ｚ方向（２１）に沿って配設された長穴（２１）を装備することを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
  8. 隆起したカム（２０）が、前記長穴（２１）間のバー上において径方向に設けられ、前記第１のセンタリング装置（５’’’）が、前記ＮＭＲコイルシステム（９；９’）の、前記ｚ軸に対して径方向に最も内側のＮＭＲコイルのための前記ホルダ構造に挿入されたときに、径方向にクランプされるように、前記カム（２０）が寸法設定されることを特徴とする請求項７記載のＮＭＲプローブヘッド。
  9. 第３のセンタリング装置（５ａ）が、前記第１のセンタリング装置（５；５’；５’’；５’’’）の上方及び前記別のセンタリング装置（６；６’）の下方に、前記ｚ方向において軸方向間隔を空けて配設されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
  10. 少なくとも１つのセンタリング装置（８）が、前記ＮＭＲコイルシステム（９；９’）の下方に軸方向に配設されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
  11. 前記試料バイアル（４）の軸方向の位置決めのための位置決め装置であって、前記試料バイアル（４）は、前記測定位置において前記ＮＭＲコイルシステム（９；９’）の下方又は上方になることがある位置決め装置が少なくとも１つ設けられることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
  12. 前記位置決め装置が、前記ＮＭＲコイルシステム（９；９’）の軸方向下方に配設され、
    前記試料バイアル（４）がその作動位置において載置される端部停止部分（１１）を備えることを特徴とする請求項１１記載のＮＭＲプローブヘッド。
  13. 前記第１のセンタリング装置（５；５’；５’’；５’’’）及び前記別のセンタリング装置（６；６’）、場合によっては第３のセンタリング装置（５ａ）及び／又は前記ＮＭＲコイルシステム（９；９’）の下方に軸方向に配設されたセンタリング装置（８）が、互いに機械的に剛性連結されること、特に、連結要素（１２、１３；１４、１５）によって及び／又は固定具を用いることによって前記レシーバコイルシステム（９；９’）のためのホルダ構造に機械的に剛性連結されることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
  14. 前記第１のセンタリング装置（５；５’；５’’；５’’’）及び／又は前記別のセンタリング装置（６；６’）、場合によっては第３のセンタリング装置（５ａ）が、前記試料バイアル（４）を受け入れるための漏斗形状の通路開口部を有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
  15. 前記第１のセンタリング装置（５；５’；５’’；５’’’）と、前記ＮＭＲコイルシステム（９；９’）の、前記ｚ軸に対して前記径方向に最も内側のＮＭＲコイルとの間の前記軸方向間隔が、前記試料バイアル（４）の径方向の直径の２倍より小さいことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
  16. 前記ＮＭＲコイルシステム（９；９’）の軸方向上方に配設された前記センタリング装置（５；５’；５’’；５’’’；５’’’’；５ａ；６；６’）の少なくとも１つが、前記測定位置にある前記試料バイアル（４）に接触することができる前記センタリング装置（５；５’；５’’；５’’’；５’’’’；５ａ；６；６’）の領域（２２）が、０．０５Ｄから０．６Ｄの軸方向範囲（ｂ）を有することができるように設計されることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
  17. 前記ＮＭＲコイルシステム（９；９’）の軸方向上方に配設された前記センタリング装置（５；５’；５’’；５’’’；５’’’’；５ａ；６；６’）の少なくとも１つが、前記試料バイアルが製造される材料の硬度より小さい、特に、ホウケイ酸ガラス又は石英ガラスの硬度より小さい硬度を有する材料からなることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
  18. 前記ＮＭＲコイルシステム（９；９’）の軸方向上方に配設された前記センタリング装置（５；５’；５’’；５’’’；５’’’’；５ａ；６；６’）の少なくとも１つが、表面が＞１０７Ｓ／ｍの伝導性を有する材料からなることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
  19. 前記ＮＭＲコイルシステム（９；９’）の軸方向上方に配設された前記センタリング装置（５；５’；５’’；５’’’；５’’’’；５ａ；６；６’）の少なくとも１つが、前記試料バイアル（４）の少なくとも１つの径方向直径Ｄの軸方向長さを有し、前記ＮＭＲコイルシステム（９；９’）の、前記ｚ軸に対して前記最も内側のＮＭＲコイルからある軸方向距離に、すなわち前記最も内側のＮＭＲコイルの前記径方向コイル直径より近い距離に位置決めされることを特徴とする請求項１８記載のＮＭＲプローブヘッド。
  20. 少なくとも１つのセンタリング装置（５；５’；５’’；５’’’；５’’’’；５ａ；６；６’；８）が、前記ＮＭＲプローブヘッド（３）のＲＦ遮蔽チューブとのＲＦ電気接触を行うことを特徴とする請求項１８又は１９記載のＮＭＲプローブヘッド。
  21. 少なくとも１つのセンタリング装置（５；５’；５’’；５’’’；５’’’’；５ａ；６；６’；８）が、前記試料バイアルがその測定位置にあるときに前記試料バイアル（４）を取り囲む通路が前記センタリング装置（５；５’；５’’；５’’’；５’’’’；５ａ；６；６’；８）内に存在しないように成形されることを特徴とする請求項１８乃至２０のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
  22. 前記ＮＭＲコイルシステム（９；９’）の軸方向上方に配設された前記センタリング装置（５；５’；５’’；５’’’；５ａ；６；６’）の少なくとも１つが、＜１０−８Ｓ／ｍの伝導性を有する材料からなることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
  23. 前記ＮＭＲコイルシステム（９；９’）の軸方向上方に配設された前記センタリング装置（５；５’；５’’；５’’’；５ａ；６；６’）の少なくとも１つが、＜１．０ｐｐｍの大きさの磁化率を有する材料からなることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
  24. 前記センタリング装置（５；５’；５’’；５’’’；５’’’’；５ａ；６；６’；８）の少なくとも１つの内において前記試料バイアル（４）の周りを流れる前記温度制御ガスが、前記センタリング装置（５；５’；５’’；５’’’；５’’’’；５ａ；６；６’；８）と前記試料バイアル（４）との間には流れず、前記ｚ軸から径方向外方にずらされた空気出口穴に誘導されることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド。
  25. 請求項１乃至２４のいずれか１項に記載のＮＭＲプローブヘッド（３）を備えたＮＭＲ測定構成であって、ＮＭＲ磁石システムと、シミングシステムと、タービンと、試料バイアル（４）を前記ＮＭＲ磁石システムの外側から前記ＮＭＲプローブヘッド（３）内の前記試料バイアル（４）の測定位置まで搬送するための装置とを備えるＮＭＲ測定構成。
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