JP2015026693A - 膜の製造方法及びマルチチャンバー装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】ゾルゲル溶液を塗布することで基板上に膜を形成する際に膜から蒸発する物質の量の変動を抑制する。【解決手段】第1の温度及び第1の湿度を有する雰囲気によって基板23上にゾルゲル溶液をスピンコートにより塗布することで、前記基板上に膜を形成し、前記膜を、酸素ガス雰囲気または酸素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気で且つ加圧雰囲気により熱処理することで、前記膜を酸化して結晶化する膜の製造方法であり、前記第1の温度が10℃〜40℃の範囲内であり、前記第1の湿度が30%以下である膜の製造方法である。【選択図】図1

Description

本発明は、膜を酸化して結晶化する膜の製造方法及びマルチチャンバー装置に関する。
従来のPb(Zr,Ti)O3(以下、「PZT」という。)ペロブスカイト型強誘電体セラミックスの製造方法について説明する。
4インチSiウエハ上に膜厚300nmのSiO2膜を形成し、このSiO2膜上に膜厚5nmのTiOX膜を形成する。次に、このTiOX膜上に例えば(111)に配向した膜厚150nmのPt膜を形成し、このPt膜上にスピンコーターによってPZTゾルゲル溶液を大気雰囲気で回転塗布する。この際のスピン条件は、1500rpmの回転速度で30秒間回転させ、4000rpmの回転速度で10秒間回転させる条件である。
次に、この塗布されたPZTゾルゲル溶液を250℃のホットプレート上で30秒間大気雰囲気で加熱保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに500℃の高温に保持したホットプレート上で60秒間加熱保持して仮焼成を行う。これを複数回繰り返すことで膜厚150nmのPZTアモルファス薄膜を生成する。
この後、加圧式ランプアニール装置を用いて加圧酸素雰囲気中で600℃、1分間のRTA処理を行う。以下、詳細に説明する。
4インチSiウエハを処理室内に導入し、その処理室内に酸素ガスを導入して酸素雰囲気としながら徐々に加圧する。そして、処理室内は1MPa未満の所定の圧力まで加圧され、その圧力に到達した時に処理室内への酸素ガスの導入を停止し、その圧力で処理室内が維持される。
次に、ランプ光を4インチSiウエハに照射する。これにより、PZTアモルファス薄膜が600℃まで急速に加熱され、600℃の温度で1分間保持される。その結果、PZTと酸素が素早く反応され、PZT膜が結晶化される(例えば特許文献1参照)。
上記従来の製造方法では、温度と湿度を制御することなく大気雰囲気でPZTゾルゲル溶液を塗布するため、その塗布膜からアルコールや水分等の蒸発する量が塗布毎に異なり、その塗布膜の膜厚が変動することがある。
また、上記従来の製造方法では、反応性が高いゾルゲル溶液の塗布膜を大気雰囲気で加熱保持して乾燥させるため、乾燥中に塗布膜の酸化が面内で均一に起こらず、酸化が進む領域と酸化が進まない領域が面内で混在し、酸化の面内均一性が悪くなる。また、大気雰囲気中の窒素が乾燥中の塗布膜の酸化を阻害することがあるため、面内で均一に塗布膜の酸化が起こりにくくなる。
また、上記従来の加圧式ランプアニール装置では、PZTアモルファス薄膜を急速に加熱して結晶化するときに処理室内への酸素ガスの導入を停止しているため、PZTと酸素が反応した時に発生するCOやHOがPZTアモルファス薄膜の表面付近に残存して漂う。その表面付近のCOやHOがPZTの酸化を妨げるので、PZT膜の結晶化状態の面内均一性が悪くなり、結晶化が十分な領域と不十分な領域が面内で混在することになる。
特許第4729035号公報
本発明の一態様は、基板上にゾルゲル溶液を塗布することで基板上に膜を形成する際に膜から蒸発する物質の量の変動を抑制することを課題とする。
また、本発明の一態様は、金属及びCを含有する膜を結晶化した結晶化膜における結晶化状態の面内均一性を向上させることを課題とする。
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
[1]第1の温度及び第1の湿度を有する雰囲気によって基板上にゾルゲル溶液をスピンコートにより塗布することで、前記基板上に膜を形成し、
前記膜を、酸素ガス雰囲気または酸素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気で且つ加圧雰囲気により熱処理することで、前記膜を酸化して結晶化する膜の製造方法であり、
前記第1の温度が10℃〜40℃の範囲内であり、
前記第1の湿度が30%以下であることを特徴とする膜の製造方法。
[2]上記[1]において、
前記第1の温度及び第1の湿度を有する雰囲気は、エアー雰囲気、不活性ガス雰囲気、酸素ガス雰囲気、または酸素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気であることを特徴とする膜の製造方法。
[3]上記[1]または[2]において、
前記ゾルゲル溶液を第2の温度に制御し、前記第2の温度が20℃〜100℃の範囲内であることを特徴とする膜の製造方法。
[4]上記[1]乃至[3]のいずれか一項において、
前記膜を酸化して結晶化する際は、前記膜を第3の温度に保持した後に第4の温度に保持し、
前記第3の温度は100℃〜450℃の範囲内であり、
前記第4の温度は451℃〜900℃の範囲内であることを特徴とする膜の製造方法。
[5]上記[4]において、
前記膜を前記第3の温度に保持する際及び前記膜を前記第4の温度に保持する際の一方は、前記基板の上面にランプ光を照射し、
前記膜を前記第3の温度に保持する際及び前記膜を前記第4の温度に保持する際の他方は、前記基板の下面にランプ光を照射することを特徴とする膜の製造方法。
[6]上記[1]乃至[5]のいずれか一項において、
前記膜を酸化して結晶化した膜は、一般式ABOで表され、Aは、Al、Y、Na、K、Rb、Cs、La、Sr、Cr、Ag、Ca、Pr、Nd、Biおよび周期表のランタン系列の元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなり、Bは、Al、Ga、In、Nb、Sn、Ti、Ru、Rh、Pd、Re、OSirPt、U、CO、Fe、Ni、Mn、Cr、Cu、Mg、V、Nb、Ta、MOおよびWからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなるペロブスカイト物質を含む膜、または、酸化ビスマス層と、ペロブスカイト型構造ブロックとが交互に積層された構造を有するビスマス層状構造強誘電体結晶を含む膜であり、前記ペロブスカイト型構造ブロックは、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Y、Bi、Pbおよび希土類元素から選ばれる少なくとも1つの元素Lと、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、MO、Mn、Fe、SiおよびGeから選ばれる少なくとも1つの元素Rと、酸素とによって構成されることを特徴とする膜の製造方法。
[7]上記[6]において、
前記酸化して結晶化した膜の厚さは0.5μm以上であることを特徴とする膜の製造方法。
[8]上記[1]乃至[7]のいずれか一項において、
前記膜を酸化して結晶化する膜は、金属及びCを含有する膜であり、
前記熱処理する際に、前記膜上に加圧した酸素ガスまたは酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを導入し、前記膜上の雰囲気が第1の圧力に到達した時に前記膜上の雰囲気を減圧してHOまたはCOを前記膜上から除去し、前記膜上の雰囲気が第2の圧力に到達した時に前記膜上の雰囲気を加圧することを特徴とする膜の製造方法。
但し、a,bは自然数である。
[9]上記[8]において、
前記第1の圧力は1気圧以上(好ましくは5気圧以上、より好ましくは9気圧以上)であり、
前記第2の圧力は前記第1の圧力の95%以下の圧力(好ましくは90%以下の圧力、より好ましくは85%以下の圧力、さらに好ましくは80%以下の圧力)であることを特徴とする膜の製造方法。
[10]上記[8]または[9]において、
前記膜上の雰囲気を減圧する際に前記酸素ガスまたは前記混合ガスの導入を停止し、前記膜上の雰囲気を加圧する際に前記酸素ガスまたは前記混合ガスの導入を開始することを特徴とする膜の製造方法。
[11]上記[1]乃至[7]のいずれか一項において、
前記膜は、金属及びCを含有する膜であり、
前記熱処理する際に、前記膜上に加圧した酸素ガスまたは酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを流しながらHOまたはCOを前記膜上から除去することを特徴とする膜の製造方法。
但し、a,bは自然数である。
[12]上記[11]において、
前記酸素ガスまたは前記混合ガスを流す量は、5リットル/min以上であることを特徴とする膜の製造方法。
[13]上記[11]または[12]において、
前記膜上の雰囲気が第1の圧力に到達した時に前記膜上の雰囲気を減圧してHOまたはCOを前記膜上から除去し、前記膜上の雰囲気が第2の圧力に到達した時に前記膜上の雰囲気を加圧することを特徴とする膜の製造方法。
[14][13]において、
前記第1の圧力は1気圧以上(好ましくは5気圧以上、より好ましくは9気圧以上)であり、
前記第2の圧力は前記第1の圧力の95%以下の圧力(好ましくは90%以下の圧力、より好ましくは85%以下の圧力、さらに好ましくは80%以下の圧力)であることを特徴とする膜の製造方法。
[15]上記[11]乃至[14]のいずれか一項において、
前記膜上に流れる前記酸素ガスまたは前記混合ガスは、乱流またはカルマン渦を有することを特徴とする膜の製造方法。
[16]上記[8]乃至[15]のいずれか一項において、
前記熱処理は、前記膜を移動させながら行うことを特徴とする膜の製造方法。
[17]上記[16]において、
前記移動は、上下移動または回転運動または上下移動と回転運動の組み合せであることを特徴とする膜の製造方法。
[18]上記[1]乃至[7]のいずれか一項において、
前記膜は、金属及びCを含有する膜であり、
前記熱処理する際に、前記膜を移動させながらHOまたはCOを前記膜上から除去することを特徴とする膜の製造方法。
但し、a,bは自然数である。
[19]上記[18]において、
前記移動は、上下移動または回転運動または上下移動と回転運動の組み合せであることを特徴とする膜の製造方法。
[20]基板上にゾルゲル溶液をスピンコートにより塗布することで前記基板上に膜を形成するスピンコート室と、
前記スピンコート室内の温度及び湿度を、第1の温度及び第1の湿度になるように、前記スピンコート室内にガスを供給する第1の供給機構と、
前記スピンコート室内を排気する第1の排気機構と、
前記スピンコート室に第1のゲートバルブを介して接続された搬送室と、
前記搬送室内に配置された、前記基板を搬送する搬送機構と、
前記搬送室に第2のゲートバルブを介して接続され、前記膜を加圧酸素雰囲気により熱処理する第1の熱処理室と、
前記第1の熱処理室内に配置された、前記膜を加熱する第1の加熱機構と、
前記第1の熱処理室内に酸素ガスまたは酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを供給する第2の供給機構と、
前記第1の熱処理室内を排気する第2の排気機構と、
を具備し、
前記第1の温度は10℃〜40℃の範囲内であり、
前記第1の湿度は30%以下であることを特徴とするマルチチャンバー装置。
[21]上記[20]において、
前記搬送室内の温度及び湿度を、前記第1の温度及び前記第1の湿度になるように、前記搬送室内にエアーを供給する第3の供給機構と、
前記搬送室内を排気する第3の排気機構と、
を有することを特徴とするマルチチャンバー装置。
[22]上記[20]において、
前記搬送室内に、不活性ガス、酸素ガス、または酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを供給する第4の供給機構と、
前記搬送室内を排気する第4の排気機構と、
を有することを特徴とするマルチチャンバー装置。
[23]上記[20]乃至[22]のいずれか一項において、
前記第1の供給機構が供給するガスは、エアー、Arガス、酸素ガス、または酸素ガスと不活性ガスの混合ガスであることを特徴とするマルチチャンバー装置。
[24]上記[20]乃至[23]のいずれか一項において、
前記ゾルゲル溶液が第2の温度となるように、前記ゾルゲル溶液の温度を制御する温度制御機構を有し、前記第2の温度が20℃〜100℃の範囲内であることを特徴とするマルチチャンバー装置。
[25]上記[20]乃至[24]のいずれか一項において、
前記第1の熱処理室内で前記第1の加熱機構によって加熱した前記膜を第3の温度に保持した後に第4の温度に保持するように制御する第1の制御部を有し、
前記第3の温度は100℃〜450℃の範囲内であり、
前記第4の温度は451℃〜900℃の範囲内であることを特徴とするマルチチャンバー装置。
[26]上記[20]乃至[24]のいずれか一項において、
前記搬送室に第3のゲートバルブを介して接続され、前記第1の熱処理室で熱処理した膜を加圧酸素雰囲気により熱処理する第2の熱処理室と、
前記第2の熱処理室内に配置された、前記膜を加熱する第2の加熱機構と、
前記第2の熱処理室内に酸素ガスまたは酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを供給する第5の供給機構と、
前記第2の熱処理室内を排気する第5の排気機構と、
前記第1の熱処理室内で前記第1の加熱機構によって加熱した前記膜を第3の温度に保持するように制御する第2の制御部と、
前記第2の熱処理室内で前記第2の加熱機構によって加熱した前記膜を第4の温度に保持するように制御する第3の制御部と、
を有し、
前記第3の温度は100℃〜450℃の範囲内であり、
前記第4の温度は451℃〜900℃の範囲内であることを特徴とするマルチチャンバー装置。
[27]上記[26]において、
前記第1の加熱機構及び前記第2の加熱機構の一方は、前記基板の上面にランプ光を照射する第1のランプヒータを有し、
前記第1の加熱機構及び前記第2の加熱機構の他方は、前記基板の下面にランプ光を照射する第2のランプヒータを有することを特徴とするマルチチャンバー装置。
[28]上記[20]乃至[27]のいずれか一項において、
前記膜を熱処理することにより前記膜を酸化して結晶化した膜は、一般式ABOで表され、Aは、Al、Y、Na、K、Rb、Cs、La、Sr、Cr、Ag、Ca、Pr、Nd、Biおよび周期表のランタン系列の元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなり、Bは、Al、Ga、In、Nb、Sn、Ti、Ru、Rh、Pd、Re、OSirPt、U、CO、Fe、Ni、Mn、Cr、Cu、Mg、V、Nb、Ta、MOおよびWからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなるペロブスカイト物質を含む膜、または、酸化ビスマス層と、ペロブスカイト型構造ブロックとが交互に積層された構造を有するビスマス層状構造強誘電体結晶を含む膜であり、前記ペロブスカイト型構造ブロックは、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Y、Bi、Pbおよび希土類元素から選ばれる少なくとも1つの元素Lと、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、MO、Mn、Fe、SiおよびGeから選ばれる少なくとも1つの元素Rと、酸素とによって構成されることを特徴とするマルチチャンバー装置。
[29]上記[20]乃至[25]のいずれか一項において、
前記第1の熱処理室内に配置され、基板を保持する保持部と、
前記第2の供給機構及び前記第2の排気機構を制御する第4の制御部と、
を具備し、
前記第4の制御部は、前記第1の熱処理室内に加圧された酸素ガスまたは酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを供給し、前記第1の熱処理室内が第1の圧力に到達した時に前記第1の熱処理室内を減圧し、前記第1の熱処理室内が第2の圧力に到達した時に前記第1の熱処理室内を加圧する雰囲気で前記基板を熱処理するように制御することを特徴とするマルチチャンバー装置。
[30]上記[29]において、
前記第1の圧力は1気圧以上(好ましくは5気圧以上、より好ましくは9気圧以上)であり、
前記第2の圧力は前記第1の圧力の95%以下の圧力(好ましくは90%以下の圧力、より好ましくは85%以下の圧力、さらに好ましくは80%以下の圧力)であることを特徴とするマルチチャンバー装置。
[31]上記[29]または[30]において、
前記第4の制御部は、前記第1の熱処理室内を減圧する際に前記酸素ガスまたは前記混合ガスの前記第1の熱処理室内への導入を停止し、前記第1の熱処理室内を加圧する際に前記酸素ガスまたは前記混合ガスの前記第1の熱処理室内への導入を開始するように、前記ガス導入機構を制御することを特徴とするマルチチャンバー装置。
[32]上記[20]乃至[25]のいずれか一項において、
前記第1の熱処理室内に配置され、基板を保持する保持部と、
前記第2の供給機構及び前記第2の排気機構を制御する第5の制御部と、
を具備し、
前記第5の制御部は、前記基板上に加圧した酸素ガスまたは酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを流しながら前記基板を加圧酸素雰囲気で熱処理するように制御することを特徴とするマルチチャンバー装置。
[33]上記[32]において、
前記第5の制御部は、前記第1の熱処理室内に加圧された酸素ガスまたは酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを供給し、前記第1の熱処理室内が第1の圧力に到達した時に前記第1の熱処理室内を減圧し、前記第1の熱処理室内が第2の圧力に到達した時に前記第1の熱処理室内を加圧する雰囲気で前記基板を熱処理するように制御することを特徴とするマルチチャンバー装置。
[34]上記[32]または[33]において、
前記第2の供給機構は障害物を有し、
前記基板上に流れる前記酸素ガスまたは前記混合ガスに前記障害物によって乱流またはカルマン渦を形成することを特徴とするマルチチャンバー装置。
[35]上記[29]乃至[34]のいずれか一項において、
前記第1の熱処理室内の前記保持部を移動させる駆動機構を有し、
前記熱処理は、前記駆動機構によって前記保持部とともに前記基板を移動させながら行うことを特徴とするマルチチャンバー装置。
[36]上記[20]乃至[25]のいずれか一項において、
前記第1の熱処理室内に配置され、基板を保持する保持部と、
前記保持部を移動させる駆動機構と、
前記駆動機構、前記第2の供給機構及び前記第2の排気機構を制御する第6の制御部と、
を具備し、
前記第6の制御部は、前記保持部とともに前記基板を移動させながら前記基板を加圧酸素雰囲気で熱処理するように制御することを特徴とするマルチチャンバー装置。
本発明の一態様を適用することで、基板上にゾルゲル溶液を塗布することで基板上に膜を形成する際に膜から蒸発する物質の量の変動を抑制することができる。
また、本発明の一態様を適用することで、金属及びCを含有する膜を結晶化した結晶化膜における結晶化状態の面内均一性を向上させることができる。
本発明の一態様に係るマルチチャンバー装置を模式的に示す平面図である。 図1に示すスピンコート室104を備えたスピンコーター装置を示す模式図である。 図1に示す第1の熱処理室107を備えた第1の加圧式ランプアニール装置を模式的に示す断面図である。 図1に示す第2の熱処理室108を備えた第2の加圧式ランプアニール装置を模式的に示す断面図である。 (A)〜(C)は図3または図4に示す加圧式ランプアニール装置を用いて金属及びCを含有する膜を酸化して結晶化する結晶化方法を説明する断面図である。 (A)は本発明の一態様に係る加圧式ランプアニール装置を模式的に示す断面図、(B)は(A)に示す処理室内のガスの流れを示す平面図、(C)は(B)に示すガスの流れを模式的に示す図である。 加圧式ランプアニール装置の制御を示す図である。 (A)は比較例のPZT膜の表面を撮影した写真であり、(B)は実施例のPZT膜の表面を撮影した写真である。
以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。
(第1の実施形態)
≪マルチチャンバー装置≫
図1は、本発明の一態様に係るマルチチャンバー装置を模式的に示す平面図である。図2は、図1に示すスピンコート室104を備えたスピンコーター装置を示す模式図である。図3は、図1に示す第1の熱処理室107を備えた第1の加圧式ランプアニール装置を模式的に示す断面図である。図4は、図1に示す第2の熱処理室108を備えた第2の加圧式ランプアニール装置を模式的に示す断面図である。第1及び第2の加圧式ランプアニール装置は、加圧した状態でランプアニール処理(RTA;rapid thermal anneal)を行うものである。
図1に示すマルチチャンバー装置は、ロードロック室101と、搬送室102と、搬送ロボット103と、スピンコート室104と、アライナー106と、第1の熱処理室107と、第2の熱処理室108とを有している。
ロードロック室101には真空ポンプ(図示せず)が接続されており、処理を施す基板(例えばSi基板、Siウエハ)23をロードロック室101内に導入し、真空ポンプによってロードロック室101内が真空排気されるようになっている。
搬送室102は、ゲートバルブ151を介してロードロック室101に接続されている。搬送室102内には搬送ロボット103が配置されている。搬送室102には真空ポンプ(図示せず)が接続されており、その真空ポンプによって搬送室102内が真空排気されるようになっている。
また、マルチチャンバー装置は、搬送室102内の温度及び湿度を、後述する第1の温度及び第1の湿度になるように、搬送室102内にガス(例えばエアー)を供給する第3の供給機構と、搬送室102内を排気する第3の排気機構を有していてもよいし、搬送室102内に、Arガス等の不活性ガス、酸素ガス、または酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを供給する第4の供給機構と、搬送室102内を排気する第4の排気機構を有していてもよい。
<図2のスピンコーター装置>
スピンコート室104は、ゲートバルブ151を介して搬送室102に接続されている。
図2に示すスピンコーター装置は、基板23上にゾルゲル溶液をスピンコートにより塗布することで基板23上に膜を形成するスピンコート室104と、スピンコート室104内の温度及び湿度を、第1の温度及び第1の湿度になるように、スピンコート室104内にガスを供給する第1の供給機構と、スピンコート室104内を排気する第1の排気機構を有している。第1の温度は10℃〜40℃の範囲内であり、第1の湿度は30%以下(好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下)であるとよい。
第1の供給機構は、エアー供給源111が、レギュレータ112、冷凍式エアドライヤ113、フィルタ114、フローメータ115、バルブ116、バルブ・ニードル117及び熱交換器118を介してスピンコート室104に接続されたものである。
第1の排気機構は、スピンコート室104内の気体を、ダンパー119を通してカップに排気するものである。
なお、本実施形態では、第1の供給機構が供給するガスとしてエアーを用いているが、これに限定されるものではなく、第1の供給機構が供給するガスとしてArガス、酸素ガス、または酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを用いてもよい。
また、スピンコーター装置は、スピンコート室104内の温度と湿度を測定する温湿度計120と、第1の供給機構側とスピンコート室104内の差圧を測定する差圧計121を有する。
また、スピンコーター装置は、ゾルゲル溶液が第2の温度となるように、ゾルゲル溶液の温度を制御する温度制御機構を有している。第2の温度は20℃〜100℃(好ましくは40℃〜80℃)の範囲内であるとよい。ゾルゲル溶液のケミカルラインのラインヒーターの設定温度は40℃であるとよく、溶液塗布後のランプヒータ加熱時の実溶液温度は80℃であるとよい。
<図3の第1の加圧式ランプアニール装置>
第1の熱処理室107は、ゲートバルブ151を介して搬送室102に接続されている。
図3に示す第1の加圧式ランプアニール装置は、スピンコート室104で塗布した膜を加圧酸素雰囲気により熱処理する第1の熱処理室107と、第1の熱処理室107内に配置された、前記膜を加熱する第1の加熱機構としてのランプヒータ5と、第1の熱処理室107内に酸素ガスを供給する第2の供給機構と、第1の熱処理室107内を排気する第2の排気機構と、第1の熱処理室107内でランプヒータ5によって加熱した前記膜を第3の温度に保持するように制御する制御部を有している。第3の温度は100℃〜450℃(好ましくは200℃〜450℃)の範囲内であるとよい。
第2の供給機構は後述する加圧ラインである。第2の排気機構は後述する圧力調整ラインである。なお、本実施形態では、第2の供給機構が供給するガスとして酸素ガスを用いているが、これに限定されるものではなく、第2の供給機構が供給するガスとして酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを用いてもよい。
<図4の第2の加圧式ランプアニール装置>
第2の熱処理室108は、搬送室102にゲートバルブ151を介して接続されている。
図4に示す第2の加圧式ランプアニール装置は、第1の熱処理室107で熱処理した膜を加圧酸素雰囲気により熱処理する第2の熱処理室108と、第2の熱処理室108内に配置された、前記膜を加熱する第2の加熱機構としてのランプヒータ5と、第2の熱処理室108内に酸素ガスを供給する第5の供給機構と、第2の熱処理室108内を排気する第5の排気機構と、第2の熱処理室108内でランプヒータ5によって加熱した前記膜を第4の温度に保持するように制御する制御部を有している。第4の温度は451℃〜900℃の範囲内であるとよい。
第5の供給機構は後述する加圧ラインである。第5の排気機構は後述する圧力調整ラインである。なお、本実施形態では、第5の供給機構が供給するガスとして酸素ガスを用いているが、これに限定されるものではなく、第5の供給機構が供給するガスとして酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを用いてもよい。
<図3の第1の加圧式ランプアニール装置の詳細説明>
第1の加圧式ランプアニール装置はAl製のチャンバー1を有している。チャンバー1は冷却機構7によって水冷されるように構成されている。チャンバー1内には基板23を保持する保持部3が設けられている。保持部3の上方には石英ガラス4a,4bが配置されている。石英ガラス4a,4bは、チャンバー内を加圧する際の圧力に耐えられるように形成されている。
石英ガラス4a,4bの上にはランプヒータ5が配置されており、このランプヒータ5は金属製の筐体6の内部に配置されている。筐体6の上部には排気ダクト(図示せず)が接続されており、この排気ダクトは筐体6内の熱を排気するものである。
保持部3の下方に位置するチャンバー1の下方には放射温度計9が配置されている。チャンバー1内に形成される第1の熱処理室107は狭い方が好ましい。その理由は、所定の圧力まで加圧するのに必要な時間を短くすることができるからである。
チャンバー1内の第1の熱処理室107は加圧バルブを有する加圧ライン(加圧機構)に接続されており、この加圧ラインは、不活性ガス供給源(例えばアルゴンガス供給源)を備えた加圧ライン、酸素ガス供給源Oを備えた加圧ライン及び窒素ガス供給源を備えた加圧ラインを有している。
また、チャンバー1内の第1の熱処理室107はバルブ39を備えた圧力調整ラインに接続されており、圧力調整ラインは排気機構を有している。この圧力調整ライン及び上記の加圧ラインによってチャンバー1内の第1の熱処理室107を所定の圧力(例えば1MPa未満)に加圧できるようになっている。
また、加圧式ランプアニール装置は、上記の加圧ライン及び圧力調整ラインを制御する制御部を有している。
制御部は、第1の熱処理室107内に加圧された酸素ガスまたは酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを導入し、第1の熱処理室107内が第1の圧力に到達した時に第1の熱処理室107内を減圧してHOまたはCOを前記膜上から除去し、第1の熱処理室107内が第2の圧力に到達した時に第1の熱処理室107内を加圧するような加圧酸素雰囲気で基板23を熱処理するように制御してもよい(第1の制御方法)。その場合、第1の圧力は1気圧以上(好ましくは5気圧以上、より好ましくは9気圧以上)であるとよく、第2の圧力は第1の圧力の95%以下の圧力(好ましくは90%以下の圧力、より好ましくは85%以下の圧力、さらに好ましくは80%以下の圧力)であるとよい。例えば、第1の圧力が1気圧以上の場合は第2の圧力が0.9気圧以下であってもよいし、第1の圧力が5気圧以上の場合は第2の圧力が4気圧以下であってもよいし、第1の圧力が10気圧以上の場合は第2の圧力が9気圧以下であってもよい。
また、制御部は、第1の熱処理室107内を減圧する際に前記酸素ガスまたは前記混合ガスの第1の熱処理室107内への導入を停止し、第1の熱処理室107内を加圧する際に前記酸素ガスまたは前記混合ガスの第1の熱処理室107内への導入を開始するように、上記の加圧ライン及び圧力調整ラインを制御してもよい。
また、制御部は、基板23上に加圧した酸素ガスまたは酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを流しながら基板23を加圧酸素雰囲気で熱処理するように制御してもよい(第2の制御方法)。その場合、前記酸素ガスまたは前記混合ガスを流す量は、5リットル/min以上(望ましくは10リットル/min以上)であるとよい。
また、上記の第1の制御方法と第2の制御方法を組合せてもよい。
筐体6及びランプヒータ5それぞれは配管を介してドライエアー供給源(図示せず)に接続されている。ドライエアー供給源からドライエアーを筐体内及びランプヒータ内に導入することにより、筐体内及びランプヒータ内に溜まる熱を排気ダクトから排気することができる。
なお、本実施形態では、ランプヒータ5を基板23の上方に配置し、ランプ光を基板23の上面に照射して上面から基板23を加熱しているが、これに限定されるものではなく、ランプヒータ5を基板23の下方に配置し、ランプ光を基板23の下面に照射して下面から基板23を加熱してもよいし、ランプヒータ5を基板23の上方及び下方の両方に配置し、ランプ光を基板23の上面及び下面に照射して両面から基板23を加熱してもよい。
チャンバー1内の第1の熱処理室107の平面形状は略円形である。加圧ラインから導入されるガスは、基板23の表面と略平行方向にシャワー状に分散させながら基板23上に供給されるようになっている。この基板23上に供給されたガスは、基板23の表面と略平行方向に並べられた複数のシャワー状ガス通路から排気されるようになっている。シャワー状ガス通路はチャンバー1に形成されている。このようにガスをシャワー状に分散させながら流し、且つシャワー状ガス通路を通して排気することにより、基板23上に均一性よくガスを供給することが可能となる。
チャンバー1の一方側にはゲートバルブ151が配置されており、このゲートバルブ151の近傍には基板23を搬送する搬送ロボット103が配置されている。ゲートバルブ151を開いた状態で、チャンバー内の第1の熱処理室107に基板23を搬送ロボット103により搬入、搬出するようになっている。
ゲートバルブ151は、基板23を第1の熱処理室107内に導入するための開口部と、弁体49cを有している。この弁体49cを上下移動させることで開口部の開閉を行うことができるようになっている。
<図4の第2の加圧式ランプアニール装置の詳細説明>
図3の第1の加圧式ランプアニール装置は、基板23の上面にランプ光を照射するようにランプヒータ5を配置するのに対し、図4の第2の加圧式ランプアニール装置は、基板23の下面にランプ光を照射するようにランプヒータ5を配置する点が異なる。この点以外は、図4の第2の加圧式ランプアニール装置と図3の第1の加圧式ランプアニール装置がほぼ同様に構成されている。
詳細には、第2の加圧式ランプアニール装置は、図3に示す第1の加圧式ランプアニール装置と同様に、Al製のチャンバー1と、冷却機構7と、基板23を保持する保持部3と、保持部3の下方に配置された石英ガラス4a,4bと、石英ガラス4a,4bの下に配置されたランプヒータ5と、金属製の筐体6と、排気ダクト(図示せず)と、保持部3の上方に位置する放射温度計9と、チャンバー1内の第2の熱処理室108に接続された加圧ライン(加圧機構)と、第2の熱処理室108に接続された圧力調整ラインと、加圧ライン及び圧力調整ラインを制御する制御部を有している。
≪膜の製造方法≫
図1に示すマルチチャンバー装置を用いた膜の製造方法について説明する。
基板23をロードロック室101内に導入し、真空ポンプによってロードロック室101内を真空排気する。また、搬送室102を真空ポンプによって真空排気する。また、アライナー106内の気体を排気する。
次に、ゲートバルブ151を開き、搬送ロボット103によってロードロック室101内の基板23を搬送室102を通ってアライナー106内に搬送する。そして、ゲートバルブ151を閉じる。次いで、アライナー106をAr等の不活性ガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気または酸素ガス雰囲気とする。次いで、アライナー106によって基板23のアライメントを行う。
次に、スピンコート室104を第1の排気機構によって排気する。また、搬送室102を真空ポンプによって真空排気する。次いで、ゲートバルブ151を開き、搬送ロボット103によってアライナー106内の基板23を搬送室102を通ってスピンコート室104内に搬送し、ゲートバルブ151を閉じる。なお、基板23は、例えば6インチ又は8インチのシリコンウエハ上に熱酸化法によりSiO膜を形成し、このSiO膜上に導電膜(電極)を形成したものである。
<スピンコートによる塗布>
次に、エアー供給源111からレギュレータ112、冷凍式エアドライヤ113、フィルタ114、フローメータ115、バルブ116、バルブ・ニードル117及び熱交換器118を通してエアーをスピンコート室104内に供給し、スピンコート室104内の気体を、ダンパー119を通してカップに排気する(図2参照)。これにより、スピンコート室104内の温度及び湿度を、第1の温度及び第1の湿度に調整する。第1の温度は10℃〜40℃の範囲内であり、第1の湿度は30%以下(好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下)であるとよい。
このように第1の温度及び第1の湿度を有するエアー雰囲気によって基板上にゾルゲル溶液をスピンコートにより塗布する。これにより、基板上に金属及びC(a,b:自然数)を含有する膜(以下、「膜」という。)を形成する(図2参照)。ゾルゲル溶液の温度は第2の温度に温度制御機構によって制御されている。第2の温度は20℃〜100℃(好ましくは40℃〜80℃)の範囲内であるとよい。なお、膜は有機金属材料膜であってもよい。
上記のようにゾルゲル溶液を塗布する際に第1の温度及び第1の湿度を有するエアー雰囲気にするため、基板上に形成される膜から蒸発する物質(アルコール、水等)の量の変動を抑制することができる。その結果、基板上に形成される膜の膜厚や膜質の変動を抑制できる。また、ゾルゲル溶液の温度を第2の温度に制御することにより、基板上に形成される膜から蒸発する物質(アルコール、水等)の量の変動を抑制することができる。
なお、本実施形態では、ゾルゲル溶液を塗布する際の雰囲気をエアー雰囲気としているが、これに限定されるものではなく、ゾルゲル溶液を塗布する際の雰囲気をArガス等の不活性ガス、酸素ガス、または酸素ガスと不活性ガスの混合ガスの雰囲気としてもよい。
<酸化方法>
次に、第1の熱処理室107内を排気機構によって排気し、搬送室102を真空ポンプによって真空排気する。次いで、ゲートバルブ151を開き、搬送ロボット103によってスピンコート室104内の基板23を搬送室102を通って第1の熱処理室107内に搬送する。そして、ゲートバルブ151を閉じる。
次いで、第1の加圧式ランプアニール装置を用いて加圧酸素雰囲気中で第3の温度、所定時間のRTA処理を行う。第3の温度は、100℃〜450℃の範囲内であるとよく、好ましくは200℃〜450℃である。以下、図3を参照しつつ詳細に説明する。
加圧ラインの酸素ガス供給源Oから酸素ガスを第1の熱処理室107内に導入する。これと共に、圧力調整ラインのバルブ39を徐々に閉じていくことにより、第1の熱処理室107内を酸素雰囲気としながら徐々に加圧する。そして、第1の熱処理室107内が第1の圧力に到達した時に圧力調整ラインによって第1の熱処理室107内を減圧してHOまたはCOを前記膜上から除去し、第1の熱処理室107内が第2の圧力に到達した時に第1の熱処理室107内を圧力調整ラインによって加圧する。そして再び第1の熱処理室107内が第1の圧力に到達した時に圧力調整ラインによって第1の熱処理室107内を減圧する。第1の圧力は1気圧以上(好ましくは5気圧以上、より好ましくは9気圧以上)であるとよく、第2の圧力は第1の圧力の95%以下の圧力(好ましくは90%以下の圧力、より好ましくは85%以下の圧力、さらに好ましくは80%以下の圧力)であるとよい。なお、第1の熱処理室107内を減圧する際に酸素ガスの導入を停止してもよいし、第1の熱処理室107内を加圧する際に酸素ガスの導入を開始することにしてもよい。
上記の加圧と減圧を繰り返しながら、ランプヒータ5から石英ガラス4a,4bを通してランプ光を基板23上の膜に照射する。これにより、膜が第4の温度まで急速に加熱され、第4の温度で所定時間保持される。その結果、膜中の金属と酸素が素早く反応され、膜が酸化される。
次いで、ランプヒータ5を停止させることにより、膜は急速に冷却される。次いで、加圧ラインの酸素供給源からの酸素の供給を停止し、大気開放ラインの開放バルブを開き、第1の熱処理室107内を大気圧に戻す。
上記の酸化の過程について図5を参照しつつさらに詳細に説明する。図5(A)〜(C)は、図3に示す加圧式ランプアニール装置を用いて基板23上の膜を酸化する方法を説明する断面図である。
第1の熱処理室107内が第1の圧力(例えば10気圧)に到達するまでに膜中の金属と酸素51が反応する(図5(A)参照)。その際に膜中のCと反応したCO52やHO53が膜中から発生する(図5(B)参照)。次いで、第1の熱処理室107内を減圧し、第1の熱処理室107内が第2の圧力(例えば8.5気圧)に到達するまでに、膜の表面付近に残存して漂うCO52やHO53は膜上から第1の熱処理室107の外へ排気される(図5(C)参照)。次いで、第1の熱処理室107内を加圧し、第1の熱処理室107内が第1の圧力(例えば10気圧)に到達するまでに膜中の金属と酸素51が反応する(図5(A)参照)。
このように第1の熱処理室107内を加圧するときに膜上にフレッシュな酸素を供給し、金属と酸素51が反応する酸化反応の妨げとなるCO52やHO53などのデガス成分(O以外の酸素、窒素、炭素、水素を含むガス)を、第1の熱処理室107内を減圧するときに第1の熱処理室107の外へ排気し、その後に第1の熱処理室107内を加圧して膜上にフレッシュな酸素を供給することを繰り返す。これにより、膜を酸化する時に発生する酸化反応の妨げとなるCOやHOなどを効果的に除去することができる。その結果、膜の酸化を促進させることができ、膜の酸化状態の面内均一性を飛躍的に向上させることができる。
<結晶化方法>
次に、第2の熱処理室108内を排気機構によって排気し、搬送室102を真空ポンプによって真空排気する。次いで、ゲートバルブ151を開き、搬送ロボット103によって第1の熱処理室107内の基板23を搬送室102を通って第2の熱処理室108内に搬送する。そして、ゲートバルブ151を閉じる。
次いで、第2の加圧式ランプアニール装置を用いて加圧酸素雰囲気中で第4の温度、所定時間のRTA処理を行う。第4の温度は451℃〜900℃の範囲内であるとよく、好ましくは620℃〜650℃である。以下、図4を参照しつつ詳細に説明する。
上記の第1の酸化方法と同様の方法により、第2の熱処理室108内を加圧して第1の圧力に到達した時に第2の熱処理室108内を減圧してHOまたはCOを前記膜上から除去し、第2の圧力に到達した時に第2の熱処理室108内を加圧する。そして再び第2の熱処理室108内が第1の圧力に到達した時に減圧する。第1の圧力は1気圧以上(好ましくは5気圧以上、より好ましくは9気圧以上)であるとよく、第2の圧力は第1の圧力の95%以下の圧力(好ましくは90%以下の圧力、より好ましくは85%以下の圧力、さらに好ましくは80%以下の圧力)であるとよい。
上記の加圧と減圧を繰り返しながら、ランプヒータ5から石英ガラス4a,4bを通してランプ光を基板23の下面に照射する。これにより、膜が第4の温度まで急速に加熱され、第4の温度で所定時間保持される。その結果、膜中の金属と酸素が素早く反応され、膜が酸化して結晶化される。
次いで、上記の第1の酸化方法と同様の方法により、ランプヒータ5を停止して膜を急速に40℃以下まで冷却し、酸素の供給を停止し、第2の熱処理室108内を大気圧に戻す。
上記の結晶化の過程は、図5に示す過程と同様である
第2の熱処理室108内が第1の圧力(例えば10気圧)に到達するまでに膜中の金属と酸素51が反応する。その際に膜中のCと反応したCO52やHO53が膜中から発生する。次いで、第2の熱処理室108内を減圧し、第2の熱処理室108内が第2の圧力(例えば8.5気圧)に到達するまでに、膜の表面付近に残存して漂うCO52やHO53は膜上から第2の熱処理室108の外へ排気される。次いで、第2の熱処理室108内を加圧し、第2の熱処理室108内が第1の圧力(例えば10気圧)に到達するまでに膜中の金属と酸素51が反応する。
このように第2の熱処理室108内を加圧するときに膜上にフレッシュな酸素を供給し、金属と酸素51が反応する酸化反応の妨げとなるCO52やHO53などのデガス成分(O以外の酸素、窒素、炭素、水素を含むガス)を、第2の熱処理室108内を減圧するときに第2の熱処理室108の外へ排気し、その後に第2の熱処理室108内を加圧して膜上にフレッシュな酸素を供給することを繰り返す。これにより、膜を酸化する時に発生する酸化反応の妨げとなるCOやHOなどを効果的に除去することができる。その結果、膜の結晶化を促進させることができ、膜の結晶化状態の面内均一性を飛躍的に向上させることができる。また、結晶性の良い膜を作製することができる。
上記のように膜を酸化して結晶化した結晶化膜は、一般式ABOで表され、Aは、Al、Y、Na、K、Rb、Cs、La、Sr、Cr、Ag、Ca、Pr、Nd、Biおよび周期表のランタン系列の元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなり、Bは、Al、Ga、In、Nb、Sn、Ti、Ru、Rh、Pd、Re、OSirPt、U、CO、Fe、Ni、Mn、Cr、Cu、Mg、V、Nb、Ta、MOおよびWからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなるペロブスカイト物質を含む膜、または、酸化ビスマス層と、ペロブスカイト型構造ブロックとが交互に積層された構造を有するビスマス層状構造強誘電体結晶を含む膜であり、前記ペロブスカイト型構造ブロックは、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Y、Bi、Pbおよび希土類元素から選ばれる少なくとも1つの元素Lと、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、MO、Mn、Fe、SiおよびGeから選ばれる少なくとも1つの元素Rと、酸素とによって構成されるとよい。
上記のように膜を酸化して結晶化した膜の厚さは0.5μm以上(望ましくは1μm以上)であるとよい。
本実施形態によれば、第1の熱処理室107では基板23の上面からランプ光を照射し、第2の熱処理室108では基板23の下面からランプ光を照射するため、基板23の熱による反りや変形を抑制することができる。
なお、本実施形態では、第1の熱処理室107で膜の酸化を行った後に、第2の熱処理室108で膜の結晶化を行っているが、第2の熱処理室108で膜の酸化を行い、第1の熱処理室107で膜の結晶化を行ってもよい。その場合においても基板23の熱による反りや変形を抑制することができる。
<酸化方法の第1変形例>
上記の酸化方法は、第1の熱処理室107内の加圧と減圧を繰り返すことにより、膜を酸化する時に発生するCOやHOを効果的に除去する方法であるのに対し、酸化方法の第1の変形例は、第1の熱処理室107内に加圧した酸素ガスを流しながら第1の熱処理室107内を排気することにより、膜を酸化する時に発生するCOやHOを効果的に除去する方法である。この点以外について酸化方法の第1の変形例は上記の酸化方法と同様である。なお、第1の熱処理室107内は一定圧力とするとよい。
第1の熱処理室107内に酸素ガスを流す量は、5リットル/min以上(望ましくは10リットル/min以上)であるとよい。
<結晶化方法の第1変形例>
上記の結晶化方法は、第2の熱処理室108内の加圧と減圧を繰り返すことにより、膜を結晶化する時に発生するCOやHOを効果的に除去する方法であるのに対し、結晶化方法の第1の変形例は、第2の熱処理室108内に加圧した酸素ガスを流しながら第2の熱処理室108内を排気することにより、膜を結晶化する時に発生するCOやHOを効果的に除去する方法である。この点以外について結晶化方法の第1の変形例は上記の結晶化方法と同様である。なお、第2の熱処理室108内は一定圧力とするとよい。
第2の熱処理室108内に酸素ガスを流す量は、5リットル/min以上(望ましくは10リットル/min以上)であるとよい。
結晶化方法の第1の変形例によれば、膜上に酸素ガスを流すことにより、膜を結晶化する時に発生するCOやHOを効果的に除去することができる。その結果、膜の結晶化状態の面内均一性を飛躍的に向上させることができる。また、結晶性の良い膜を作製することができる。
<酸化方法の第2変形例>
酸化方法の第2の変形例は、上記の酸化方法と上記の酸化方法の第1の変形例を組合せたものである。つまり、第1の熱処理室107内の加圧と減圧を繰り返し、且つ第1の熱処理室107内に加圧した酸素ガスを流すことにより、膜を酸化する時に発生するCOやHOを効果的に除去することができる。
<結晶化方法の第2変形例>
結晶化方法の第2の変形例は、上記の結晶化方法と上記の結晶化方法の第1の変形例を組合せたものである。つまり、第2の熱処理室108内の加圧と減圧を繰り返し、且つ第2の熱処理室108内に加圧した酸素ガスを流すことにより、膜を結晶化する時に発生するCOやHOを効果的に除去することができる。
なお、本実施形態では、酸素ガスを第1の熱処理室107内に導入し、第1の熱処理室107内を加圧酸素雰囲気としているが、酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを第1の熱処理室107内に導入し、第1の熱処理室107内を加圧した酸素ガスと不活性ガスの混合雰囲気としてもよい。その場合、酸素ガスと不活性ガスの割合は処理室内の圧力に応じて適宜選択すればよい。
(第2の実施形態)
≪マルチチャンバー装置≫
本発明の一態様に係るマルチチャンバー装置は、図1に示すマルチチャンバー装置から第2の熱処理室108を備えた第2の加圧式ランプアニール装置を除いたものと同一である。
≪膜の製造方法≫
第1の実施形態による膜の製造方法では、第1の加圧式ランプアニール装置を用いて加圧酸素雰囲気中で第3の温度、所定時間のRTA処理を行うことで基板上の膜の酸化処理を行い、その後、第2の加圧式ランプアニール装置を用いて加圧酸素雰囲気中で第4の温度、所定時間のRTA処理を行うことで基板上の膜の結晶化処理を行っているのに対し、第2の実施形態による膜の製造方法では、第1の加圧式ランプアニール装置を用いて加圧酸素雰囲気中で第3の温度、所定時間のRTA処理を行うことで基板上の膜の酸化処理を行った後に連続して第1の加圧式ランプアニール装置を用いて加圧酸素雰囲気中で第4の温度、所定時間のRTA処理を行うことで基板上の膜の結晶化処理を行う。この点以外は、本実施形態による膜の製造方法と第1の実施形態による膜の製造方法は同一である。
(第3の実施形態)
≪マルチチャンバー装置≫
本発明の一態様に係るマルチチャンバー装置は、図1に示すマルチチャンバー装置における第1及び第2の加圧式ランプアニール装置それぞれに図6に示す障害物54を配置したものである。この点以外は、本実施形態によるマルチチャンバー装置と第1の実施形態によるマルチチャンバー装置は同一である。
<第1の加圧式ランプアニール装置>
図6(A)は、第1の加圧式ランプアニール装置を模式的に示す断面図であり、図6(B)は、図6(A)に示す第1の熱処理室107内のガスの流れを示す平面図であり、図6(C)は、図6(B)に示すガスの流れを模式的に示す図である。
図6(A)に示す第1の加圧式ランプアニール装置は、障害物54を有するガス導入機構を備えている。
≪膜の製造方法≫
本実施形態が第1の実施形態と異なる点についてのみ説明する。
<酸化方法及び結晶化方法>
本実施形態による酸化方法及び結晶化方法では、加圧した酸素ガスを第1の熱処理室107内または第2の熱処理室108内に導入すると障害物54によって基板23上に流れる酸素ガス51に乱流またはカルマン渦が形成される。なお、本実施形態では、障害物54を固定しているが、これに限定されることなく、第1の熱処理室107内で障害物を移動させてもよい。また、カルマン渦とは、流れのなかに障害物を置いたとき、または流体中で固体を動かしたときにその後方に交互にできる渦の列である。
詳細には、第1の実施形態による酸化方法、結晶化方法、酸化方法の第1変形例、結晶化方法の第1変形例、酸化方法の第2変形例、結晶化方法の第2変形例それぞれにおいて、酸素ガスを熱処理室内に導入した際に障害物54によって基板23上に流れる酸素ガスに乱流またはカルマン渦が形成される方法である。
本実施形態においても第1の実施形態と同様の効果を得ることができる。
また、本実施形態では、基板23上に流れる酸素ガスに乱流またはカルマン渦を形成するため、膜を酸化する時に発生するCOやHOをより効果的に除去することができる。
(第4の実施形態)
≪マルチチャンバー装置≫
本発明の一態様に係るマルチチャンバー装置は、図1に示すマルチチャンバー装置における第1及び第2の加圧式ランプアニール装置それぞれに保持部を移動させる駆動機構を配置したものである。この点以外は、本実施形態によるマルチチャンバー装置と第1の実施形態によるマルチチャンバー装置は同一である。
≪膜の製造方法≫
本実施形態が第1の実施形態と異なる点についてのみ説明する。
<酸化方法及び結晶化方法>
本実施形態による酸化方法及び結晶化方法は、前記駆動機構によって保持部とともに基板を移動させながら酸化及び結晶化を行う点が第1の実施形態と異なり、その点以外については第1の実施形態と同様である。
詳細には、第1の実施形態による酸化方法、結晶化方法、酸化方法の第1変形例、結晶化方法の第1変形例、酸化方法の第2変形例、結晶化方法の第2変形例それぞれにおいて、前記駆動機構によって保持部とともに基板上の膜を移動させながら膜の結晶化を行う方法である。この移動は、上下移動または回転運動または上下移動と回転運動の組み合せであるとよい。
本実施形態においても第1の実施形態と同様の効果を得ることができる。
また、本実施形態では、基板上の膜を機械的に移動させることにより、膜の表面付近に残存するCOやHOなどを膜の表面から遠ざけることができ、膜の表面付近の酸素ガスの量を増やすことができる。その結果、膜の酸化を促進させることができる。
なお、上述した第1〜第4の実施形態を適宜組合せて実施してもよい。
[スピンコート]
Pb30%過剰ゾルゲルPZT溶液(Pb/Zr/Ti=130/55/45)を用い、スピンコートを実施した。これにより、6インチウエハ上にPZT薄膜を作製した。1層当たりの塗布量は5ccとし、スピン条件は以下の条件を用いてPZT膜の塗布を行った。
<スピン条件>
0 〜 50 rpmまで、ランプ照射を行いながらSLOPE制御にて30秒で上昇。
0 〜 500 rpmまで、SLOPE制御にて10秒で上昇。
500 〜 2000 rpmまで、SLOPE制御にて10秒で上昇(バックリンス塗布有)。
2000 rpmにて、5秒間保持。
4500 rpmまで上昇させ、7秒間保持。
7500 rpmまで上昇させ、5秒間保持。
なお、SLOPE制御とは、回転数の上昇を段階的に行う制御をいい、回転数を階段状に上昇させる制御、回転数を連続的に上昇させる制御を含む意味である。
[乾燥・加圧仮焼成]
塗布毎に、アルコール成分除去を目的とした乾燥工程を実施した。200℃に加熱したホットプレート上で90秒間保持し、乾燥させた。次に、有機成分の分解除去を目的とした加圧仮焼成工程を実施した。まずロータリポンプにて10-3Paまで真空引きを実施した。その後、9.8気圧まで酸素を導入し、第1の実施形態による図3の加圧式ランプアニール装置を用いながら、450℃、150秒間、加圧・加熱処理を実施した。
[加圧RTA(Rapid Thermal Anneal)]
第1の実施形態による図3の加圧式ランプアニール装置を用いて、PZT膜の酸化及び結晶化促進のため、9.8気圧、650℃、400秒の加圧RTA処理を実施した。その際、加圧式ランプアニール装置は、図7に示すように制御した。
上記の塗布、乾燥、加圧仮焼成、加圧RTAプロセスを5回繰り返した。
図7に示す制御方法について以下に詳細に説明する。
第1の熱処理室107内が9.8気圧の圧力に到達した時に、圧力調整ラインによって第1の熱処理室107内を減圧し、第1の熱処理室107内が8.8気圧の圧力に到達した時に第1の熱処理室107内を圧力調整ラインによって再加圧する。そして再び処理室55内が9.8気圧の圧力に到達した時に、圧力調整ラインによって第1の熱処理室107内を減圧する。なお、第1の熱処理室107内を減圧する際には酸素ガスの導入を停止し、第1の熱処理室107内を加圧する際に酸素ガスの再導入を開始する。また、ランプヒータ5によって基板温度を図7に示すように制御する。
このようにして、全膜厚1μmのPZT膜を作製した。この実施例のPZT膜の表面を撮影した写真を図8(B)に示す。
(比較例)
上記の450℃、150秒間、加圧・加熱処理及び9.8気圧、650℃、400秒の加圧RTA処理それぞれに加圧と減圧を繰り返す圧力制御を行わずに全膜厚1μmのPZT膜を比較例として作製した。つまり、比較例では、上記の450℃、150秒間、加圧・加熱処理及び9.8気圧、650℃、400秒の加圧RTA処理それぞれの圧力を一定とし、且つ排気を停止した状態で、それぞれの処理を行った。それ以外については、上記の実施例と同様の方法でPZT膜を作製した。この比較例のPZT膜の表面を撮影した写真を図8(A)に示す。
図8(A)に示す比較例のPZT膜の表面は黒色でPZT膜の結晶化状態の面内均一性が悪いのに対し、図8(B)に示す実施例のPZT膜の表面は透明で酸化が面内で均一に進んでおり、PZT膜の結晶化状態の面内均一性が向上していることが分かる。
1 チャンバー
3 保持部
4a,4b 石英ガラス
5 ランプヒータ
6 筐体
7 冷却機構
9 放射温度計
23 基板
39 圧力調整ラインのバルブ
49c 弁体
51 酸素
52 CO
53 H
54 障害物
101 ロードロック室
102 搬送室
103 搬送ロボット
104 スピンコート室
106 アライナー
107 第1の熱処理室
108 第2の熱処理室
111 エアー供給源
112 レギュレータ
113 冷凍式エアドライヤ
114 フィルタ
115 フローメータ
116 バルブ
117 バルブ・ニードル
118熱交換器
119 ダンパー
120 温湿度計
121 差圧計
151 ゲートバルブ

Claims (36)

  1. 第1の温度及び第1の湿度を有する雰囲気によって基板上にゾルゲル溶液をスピンコートにより塗布することで、前記基板上に膜を形成し、
    前記膜を、酸素ガス雰囲気または酸素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気で且つ加圧雰囲気により熱処理することで、前記膜を酸化して結晶化する膜の製造方法であり、
    前記第1の温度が10℃〜40℃の範囲内であり、
    前記第1の湿度が30%以下であることを特徴とする膜の製造方法。
  2. 請求項1において、
    前記第1の温度及び第1の湿度を有する雰囲気は、エアー雰囲気、不活性ガス雰囲気、酸素ガス雰囲気、または酸素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気であることを特徴とする膜の製造方法。
  3. 請求項1において、
    前記ゾルゲル溶液を第2の温度に制御し、前記第2の温度が20℃〜100℃の範囲内であることを特徴とする膜の製造方法。
  4. 請求項1または3において、
    前記膜を酸化して結晶化する際は、前記膜を第3の温度に保持した後に第4の温度に保持し、
    前記第3の温度は100℃〜450℃の範囲内であり、
    前記第4の温度は451℃〜900℃の範囲内であることを特徴とする膜の製造方法。
  5. 請求項4において、
    前記膜を前記第3の温度に保持する際及び前記膜を前記第4の温度に保持する際の一方は、前記基板の上面にランプ光を照射し、
    前記膜を前記第3の温度に保持する際及び前記膜を前記第4の温度に保持する際の他方は、前記基板の下面にランプ光を照射することを特徴とする膜の製造方法。
  6. 請求項1、3乃至5のいずれか一項において、
    前記膜を酸化して結晶化した膜は、一般式ABOで表され、Aは、Al、Y、Na、K、Rb、Cs、La、Sr、Cr、Ag、Ca、Pr、Nd、Biおよび周期表のランタン系列の元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなり、Bは、Al、Ga、In、Nb、Sn、Ti、Ru、Rh、Pd、Re、OSirPt、U、CO、Fe、Ni、Mn、Cr、Cu、Mg、V、Nb、Ta、MOおよびWからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなるペロブスカイト物質を含む膜、または、酸化ビスマス層と、ペロブスカイト型構造ブロックとが交互に積層された構造を有するビスマス層状構造強誘電体結晶を含む膜であり、前記ペロブスカイト型構造ブロックは、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Y、Bi、Pbおよび希土類元素から選ばれる少なくとも1つの元素Lと、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、MO、Mn、Fe、SiおよびGeから選ばれる少なくとも1つの元素Rと、酸素とによって構成されることを特徴とする膜の製造方法。
  7. 請求項6において、
    前記酸化して結晶化した膜の厚さは0.5μm以上であることを特徴とする膜の製造方法。
  8. 請求項1、3乃至7のいずれか一項において、
    前記膜を酸化して結晶化する膜は、金属及びCを含有する膜であり、
    前記熱処理する際に、前記膜上に加圧した酸素ガスまたは酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを導入し、前記膜上の雰囲気が第1の圧力に到達した時に前記膜上の雰囲気を減圧してHOまたはCOを前記膜上から除去し、前記膜上の雰囲気が第2の圧力に到達した時に前記膜上の雰囲気を加圧することを特徴とする膜の製造方法。
    但し、a,bは自然数である。
  9. 請求項8において、
    前記第1の圧力は1気圧以上であり、
    前記第2の圧力は前記第1の圧力の95%以下の圧力であることを特徴とする膜の製造方法。
  10. 請求項8または9において、
    前記膜上の雰囲気を減圧する際に前記酸素ガスまたは前記混合ガスの導入を停止し、前記膜上の雰囲気を加圧する際に前記酸素ガスまたは前記混合ガスの導入を開始することを特徴とする膜の製造方法。
  11. 請求項1、3乃至7のいずれか一項において、
    前記膜は、金属及びCを含有する膜であり、
    前記熱処理する際に、前記膜上に加圧した酸素ガスまたは酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを流しながらHOまたはCOを前記膜上から除去することを特徴とする膜の製造方法。
    但し、a,bは自然数である。
  12. 請求項11において、
    前記酸素ガスまたは前記混合ガスを流す量は、5リットル/min以上であることを特徴とする膜の製造方法。
  13. 請求項11または12において、
    前記膜上の雰囲気が第1の圧力に到達した時に前記膜上の雰囲気を減圧してHOまたはCOを前記膜上から除去し、前記膜上の雰囲気が第2の圧力に到達した時に前記膜上の雰囲気を加圧することを特徴とする膜の製造方法。
  14. 請求項13において、
    前記第1の圧力は1気圧以上であり、
    前記第2の圧力は前記第1の圧力の95%以下の圧力であることを特徴とする膜の製造方法。
  15. 請求項11乃至14のいずれか一項において、
    前記膜上に流れる前記酸素ガスまたは前記混合ガスは、乱流またはカルマン渦を有することを特徴とする膜の製造方法。
  16. 請求項8乃至15のいずれか一項において、
    前記熱処理は、前記膜を移動させながら行うことを特徴とする膜の製造方法。
  17. 請求項16において、
    前記移動は、上下移動または回転運動または上下移動と回転運動の組み合せであることを特徴とする膜の製造方法。
  18. 請求項1、3乃至7のいずれか一項において、
    前記膜は、金属及びCを含有する膜であり、
    前記熱処理する際に、前記膜を移動させながらHOまたはCOを前記膜上から除去することを特徴とする膜の製造方法。
    但し、a,bは自然数である。
  19. 請求項18において、
    前記移動は、上下移動または回転運動または上下移動と回転運動の組み合せであることを特徴とする膜の製造方法。
  20. 基板上にゾルゲル溶液をスピンコートにより塗布することで前記基板上に膜を形成するスピンコート室と、
    前記スピンコート室内の温度及び湿度を、第1の温度及び第1の湿度になるように、前記スピンコート室内にガスを供給する第1の供給機構と、
    前記スピンコート室内を排気する第1の排気機構と、
    前記スピンコート室に第1のゲートバルブを介して接続された搬送室と、
    前記搬送室内に配置された、前記基板を搬送する搬送機構と、
    前記搬送室に第2のゲートバルブを介して接続され、前記膜を加圧酸素雰囲気により熱処理する第1の熱処理室と、
    前記第1の熱処理室内に配置された、前記膜を加熱する第1の加熱機構と、
    前記第1の熱処理室内に酸素ガスまたは酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを供給する第2の供給機構と、
    前記第1の熱処理室内を排気する第2の排気機構と、
    を具備し、
    前記第1の温度は10℃〜40℃の範囲内であり、
    前記第1の湿度は30%以下であることを特徴とするマルチチャンバー装置。
  21. 請求項20において、
    前記搬送室内の温度及び湿度を、前記第1の温度及び前記第1の湿度になるように、前記搬送室内にエアーを供給する第3の供給機構と、
    前記搬送室内を排気する第3の排気機構と、
    を有することを特徴とするマルチチャンバー装置。
  22. 請求項20において、
    前記搬送室内に、不活性ガス、酸素ガス、または酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを供給する第4の供給機構と、
    前記搬送室内を排気する第4の排気機構と、
    を有することを特徴とするマルチチャンバー装置。
  23. 請求項20乃至22のいずれか一項において、
    前記第1の供給機構が供給するガスは、エアー、Arガス、酸素ガス、または酸素ガスと不活性ガスの混合ガスであることを特徴とするマルチチャンバー装置。
  24. 請求項20乃至23のいずれか一項において、
    前記ゾルゲル溶液が第2の温度となるように、前記ゾルゲル溶液の温度を制御する温度制御機構を有し、前記第2の温度が20℃〜100℃の範囲内であることを特徴とするマルチチャンバー装置。
  25. 請求項20乃至24のいずれか一項において、
    前記第1の熱処理室内で前記第1の加熱機構によって加熱した前記膜を第3の温度に保持した後に第4の温度に保持するように制御する第1の制御部を有し、
    前記第3の温度は100℃〜450℃の範囲内であり、
    前記第4の温度は451℃〜900℃の範囲内であることを特徴とするマルチチャンバー装置。
  26. 請求項20乃至24のいずれか一項において、
    前記搬送室に第3のゲートバルブを介して接続され、前記第1の熱処理室で熱処理した膜を加圧酸素雰囲気により熱処理する第2の熱処理室と、
    前記第2の熱処理室内に配置された、前記膜を加熱する第2の加熱機構と、
    前記第2の熱処理室内に酸素ガスまたは酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを供給する第5の供給機構と、
    前記第2の熱処理室内を排気する第5の排気機構と、
    前記第1の熱処理室内で前記第1の加熱機構によって加熱した前記膜を第3の温度に保持するように制御する第2の制御部と、
    前記第2の熱処理室内で前記第2の加熱機構によって加熱した前記膜を第4の温度に保持するように制御する第3の制御部と、
    を有し、
    前記第3の温度は100℃〜450℃の範囲内であり、
    前記第4の温度は451℃〜900℃の範囲内であることを特徴とするマルチチャンバー装置。
  27. 請求項26において、
    前記第1の加熱機構及び前記第2の加熱機構の一方は、前記基板の上面にランプ光を照射する第1のランプヒータを有し、
    前記第1の加熱機構及び前記第2の加熱機構の他方は、前記基板の下面にランプ光を照射する第2のランプヒータを有することを特徴とするマルチチャンバー装置。
  28. 請求項20乃至27のいずれか一項において、
    前記膜を熱処理することにより前記膜を酸化して結晶化した膜は、一般式ABOで表され、Aは、Al、Y、Na、K、Rb、Cs、La、Sr、Cr、Ag、Ca、Pr、Nd、Biおよび周期表のランタン系列の元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなり、Bは、Al、Ga、In、Nb、Sn、Ti、Ru、Rh、Pd、Re、OSirPt、U、CO、Fe、Ni、Mn、Cr、Cu、Mg、V、Nb、Ta、MOおよびWからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含んでなるペロブスカイト物質を含む膜、または、酸化ビスマス層と、ペロブスカイト型構造ブロックとが交互に積層された構造を有するビスマス層状構造強誘電体結晶を含む膜であり、前記ペロブスカイト型構造ブロックは、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Y、Bi、Pbおよび希土類元素から選ばれる少なくとも1つの元素Lと、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、MO、Mn、Fe、SiおよびGeから選ばれる少なくとも1つの元素Rと、酸素とによって構成されることを特徴とするマルチチャンバー装置。
  29. 請求項20乃至25のいずれか一項において、
    前記第1の熱処理室内に配置され、基板を保持する保持部と、
    前記第2の供給機構及び前記第2の排気機構を制御する第4の制御部と、
    を具備し、
    前記第4の制御部は、前記第1の熱処理室内に加圧された酸素ガスまたは酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを供給し、前記第1の熱処理室内が第1の圧力に到達した時に前記第1の熱処理室内を減圧し、前記第1の熱処理室内が第2の圧力に到達した時に前記第1の熱処理室内を加圧する雰囲気で前記基板を熱処理するように制御することを特徴とするマルチチャンバー装置。
  30. 請求項29において、
    前記第1の圧力は1気圧以上であり、
    前記第2の圧力は前記第1の圧力の95%以下の圧力であることを特徴とするマルチチャンバー装置。
  31. 請求項29または30において、
    前記第4の制御部は、前記第1の熱処理室内を減圧する際に前記酸素ガスまたは前記混合ガスの前記第1の熱処理室内への導入を停止し、前記第1の熱処理室内を加圧する際に前記酸素ガスまたは前記混合ガスの前記第1の熱処理室内への導入を開始するように、前記ガス導入機構を制御することを特徴とするマルチチャンバー装置。
  32. 請求項20乃至25のいずれか一項において、
    前記第1の熱処理室内に配置され、基板を保持する保持部と、
    前記第2の供給機構及び前記第2の排気機構を制御する第5の制御部と、
    を具備し、
    前記第5の制御部は、前記基板上に加圧した酸素ガスまたは酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを流しながら前記基板を加圧酸素雰囲気で熱処理するように制御することを特徴とするマルチチャンバー装置。
  33. 請求項32において、
    前記第5の制御部は、前記第1の熱処理室内に加圧された酸素ガスまたは酸素ガスと不活性ガスの混合ガスを供給し、前記第1の熱処理室内が第1の圧力に到達した時に前記第1の熱処理室内を減圧し、前記第1の熱処理室内が第2の圧力に到達した時に前記第1の熱処理室内を加圧する雰囲気で前記基板を熱処理するように制御することを特徴とするマルチチャンバー装置。
  34. 請求項32または33において、
    前記第2の供給機構は障害物を有し、
    前記基板上に流れる前記酸素ガスまたは前記混合ガスに前記障害物によって乱流またはカルマン渦を形成することを特徴とするマルチチャンバー装置。
  35. 請求項29乃至34のいずれか一項において、
    前記第1の熱処理室内の前記保持部を移動させる駆動機構を有し、
    前記熱処理は、前記駆動機構によって前記保持部とともに前記基板を移動させながら行うことを特徴とするマルチチャンバー装置。
  36. 請求項20乃至25のいずれか一項において、
    前記第1の熱処理室内に配置され、基板を保持する保持部と、
    前記保持部を移動させる駆動機構と、
    前記駆動機構、前記第2の供給機構及び前記第2の排気機構を制御する第6の制御部と、
    を具備し、
    前記第6の制御部は、前記保持部とともに前記基板を移動させながら前記基板を加圧酸素雰囲気で熱処理するように制御することを特徴とするマルチチャンバー装置。
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