JP2014533293A5

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Publication number: JP2014533293A5
Application number: JP2014541642A
Authority: JP
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2017-02-09
Anticipated expiration: 2032-11-14

Description

特に好ましい実施態様では、触媒が反応促進のために使用される。触媒として、ルイス酸または反応混合物中でルイス酸を放出することができる物質が用いられる。好ましい触媒は、周期表２〜１５族の元素の化合物、特に好ましいのはホウ素、アルミニウムおよびリンの分子状のハロゲン化物、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリールおよびオキソ化合物である。例えば、アルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）₃）、ホウ酸エステル（Ｂ（ＯＲ）₃）、酸化リンおよびリンハロゲン化物である。殊に好ましいのは、超酸（ｓｕｐｅｒｓａｕｒｅ）のホウ素化合物、例えばＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（「ＢＡＲＦ」）、Ｃ₆Ｆ₅ＢＯ₂Ｃ₆Ｆ₄および３価の酸素ベースのキレート配位子のホウ酸エステル、例えば以下の通りである。

前記課題は、一般式Ｍ［ＢＬ₂］の金属ビス（キレート）ボレートを、三フッ化ホウ素ならびに金属フッ化物（ＭＦ）および／またはキレート配位子（Ｍ₂Ｌ）の金属塩と、非プロトン性有機溶媒中で反応させることによって解決され、ここで、Ｍ⁺は、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムＮＲ₄ ⁺（ここで、ＲはＨ、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₈、非環式または環式）である）の群から選択される１価のカチオンであり、ならびに
Ｌは、一般式

［式中、
ｍが１であり、Ｙ¹およびＹ²がＣ¹と一緒にカルボニル基を意味する場合、ｎは０もしくは１であり、ｏは０もしくは１であり、その際、Ｒ¹およびＲ²は、互いに異なってＨもしくは１〜８個の炭素原子（Ｃ₁〜Ｃ₈）を有するアルキルであり、ならびにＹ³、Ｙ⁴はそれぞれ互いに異なってＯＲ³（Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₈−アルキルである）であり、この場合にｎもしくはｏが１でないならば：ｐは０もしくは１であり、ｎおよびｏが０であるならば、ｐは１である；
または
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴は、それぞれ互いに異なってＯＲ³（Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₈−アルキルである）を意味し、ｍは１であり、ｎは０もしくは１であり、ｏは１であり、およびｐは０である；
または
Ｃ²およびＣ³は、５員環もしくは６員環の芳香族環もしくはヘテロ芳香族環（ここで、ヘテロ成分としてＮ、ＯもしくはＳ）であり、この環は、場合によりアルキル、アルコキシ、カルボキシもしくはニトリルで置換されていてよく、その際、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ³およびＹ⁴は不要であり、ｍは０である、もしくは１の場合、Ｙ¹およびＹ²はＣ¹と一緒にカルボニル基を意味し、ｐは０もしくは１である］
を有する、酸素原子が末端に２つあるキレート剤である。

例１：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）中のＬｉＢＯＢ、シュウ酸リチウムおよびＢＦ₃からのＬｉＤＦＯＢの製造
還流冷却器および滴下漏斗が設けられたジャケットタンク反応器０．５Ｌに、水を含まないＤＭＣ２２９ｇ中のＬｉＢＯＢ３７．５ｇおよびＬｉ₂Ｃ₂Ｏ₄ １９．８ｇを装入して、内部温度７０℃に加温した。その後、１時間以内に三フッ化ホウ素エーテラート５５．０ｇを計量供給した。前記タンクの温度は、前記反応混合物がその間ずっと弱く沸騰するように調整した。計量供給終了後に引き続き還流させて、時おり試料を採取した。これらの試料の反応進行度を¹¹Ｂ−ＮＭＲにより調べた。

反応３０時間後、理論の８０％超のＬｉＤＦＯＢが生じ、この組成は、さらなる撹拌において顕著に変化しなかった。それゆえ、熱力学的に制限された平衡混合物が生じた。この反応混合物をろ過して、この形態（透明な溶液）でリチウム電池用の電解質として使用した。

完全な反応の後、反応溶液を清澄ろ過する（例えば、膜ろ過）。この反応溶液は、電池性能の妨げとなる溶媒が使用されなかった場合、直接、電池電解質または添加物として使用可能な反応溶液である。妨げとなる溶媒が含まれている場合、合成された本発明による金属ジフルオロキレートボレートは、蒸発濃縮プロセスまたは結晶化プロセスにより純粋な形態として得られる。

Claims

一般式

［式中、Ｍ^＋は、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムＮＲ_４ ^＋（ここで、ＲはＨ、アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_８）である）の群から選択される１価のカチオンであり、ならびに
Ｌは、オキサレート、マロネート、ラクテート、グリコレート、サリチレート、カテコレートからなる群から選択されるキレート剤である］
の金属ジフルオロボレートを、非プロトン性有機溶媒中での前記金属のビス（キレート）ボレートと、三フッ化ホウ素ならびに金属フッ化物および／または前記キレート配位子の金属塩との反応により、製造する方法。
Ｍ^＋がＬｉ^＋であり、およびＬがオキサレートまたはマロネートであること、ならびに生成物としてリチウムジフルオロオキサラトボレートまたはリチウムジフルオロマロナトボレートが得られること、を特徴とする請求項１に記載の方法。
溶媒として、エーテル、エステル、ニトリル、ラクトン、アルキルカーボネートが、純粋な形態で、または任意の混合物として使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
溶媒として、炭酸エステル、環状エーテル、ポリエーテル、さらにニトリルならびにラクトンが使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
溶媒として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、アジポニトリル、マロジニトリル、グルタロニトリルまたはγ−ブチロラクトンが使用されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
前記反応が、０〜２５０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
前記反応が、２０〜１５０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
前記反応が、３０〜１３０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
難溶性の出発物質、つまり、前記金属フッ化物および／または前記金属キレート塩が、粉末化された形態で使用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
難溶性の出発物質、つまり、前記金属フッ化物および／または前記金属キレート塩が、粉砕された形態で使用されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
前記難溶性の出発物質の平均粒径が１００μｍ未満であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
前記難溶性の出発物質の平均粒径が５０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
前記金属フッ化物および／または前記キレート配位子の金属塩が過剰量で使用されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
前記金属フッ化物および／または前記キレート配位子の金属塩が、０．１〜１００質量％の過剰量で使用されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
前記金属フッ化物および／または前記キレート配位子の金属塩が、１〜２０質量％の過剰量で使用されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
触媒が、反応促進のために使用されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
前記触媒が、ルイス酸または前記反応混合物中でルイス酸を放出することができる物質を含んでいる、またはこれからなることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
触媒として、周期表２〜１５族の元素の化合物が使用されることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
触媒として、ホウ素、アルミニウムおよびリンの分子状のハロゲン化物、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリールおよび／またはオキソ化合物が使用されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
触媒として、アルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ） ₃ ）、ホウ酸エステル（Ｂ（ＯＲ） ₃ ）、酸化リンまたはリンハロゲン化物が使用されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
触媒として、ＬｉＰＦ_６が使用されることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
前記触媒が、使用される三フッ化ホウ素に対して最大２０ｍｏｌ％の量で使用されることを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
前記触媒が、使用される三フッ化ホウ素に対して１０ｍｏｌ％までの量で使用されることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
前記触媒が、使用される三フッ化ホウ素に対して５ｍｏｌ％までの量で使用されることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。