JP2014518290A - 貼り付きづらいプラスチックおよび金属への接着テープの接着性を改善するためのプライマー - Google Patents

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Abstract

本発明は、1種または複数の溶剤中に溶解または分散された混合物であり、I)下記a)〜d)のモノマーのラジカル共重合によって得られる少なくとも1種のベースポリマー成分を含む感圧接着剤[a)アルコールのアルキル残基に2〜10個の炭素原子を有する直鎖の第一級アルコールのアクリル酸エステルの少なくとも1種、b)アルコールのアルキル残基に4〜12個の炭素原子を有する分枝状で非環状のアルコールのアクリル酸エステルの少なくとも1種、c)モノマーの総和に対して8〜15質量パーセントのアクリル酸、d)任意選択で、モノマーの総和に対して最大10質量パーセントのさらなる共重合可能なモノマー]と、II)金属アセチルアセトネート、金属アルコキシド、またはアルコキシ金属アセチルアセトネートをベースとする少なくとも1種の熱架橋剤と、III)少なくとも1種の塩素化ポリオレフィンと、から成る混合物を含むプライマーにおいて、感圧接着剤のベースポリマー成分の総和に対する熱架橋剤の総和の濃度が0.05質量パーセント〜5.0質量パーセントの範囲内であることを特徴とするプライマーに関する。

Description

本発明は、貼り付きづらい基材、特に亜鉛めっき鋼ならびにオレフィンベースの熱可塑性エラストマー、例えばPP/EPDMへの接着テープの接着性を改善するためのプライマー組成に関する。
プライマーはしばしば接着促進剤(HaftvermittlerまたはAdhesion Promoter)とも言われ、多方面で、市販の製品の形でまたは技術文献から知られている。プライマーの調合に使用可能な物質または物質クラスの概要は、J.Bielemann、Lackadditive(1998)、4.3.章、114〜129頁(非特許文献1)に示されている。
プライマーの組成は多数の特許公報で開示されているが、接着テープの接着性を改善するとしているプライマーは少数の公報にしか記載されていない。
公報WO2008/094721A1(特許文献1)では、接着テープの適用に関連して、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンおよび有機ジアミンをベースとするプライマー組成が提案されており、この組成により、ポリオレフィンベースの材料へのくっつき性が改善されるとしている。
JP2008−156566A(特許文献2)では、接着テープの適用に関し、酸性のアクリレートポリマーおよびフッ素含有コポリマーをベースとするプライマー組成が開示されている。
WO02/100961A1(特許文献3)は、メラミン樹脂が塗布された基材への接着テープの接着性の改善について、末端に第一級アミノ基を有するアミノアルキル基でグラフトされたアクリレートコポリマーのグラフトコポリマーと、さらに分子鎖中にカルボキシル基を有するアクリレートコポリマーと、溶剤とを含むプライマー組成を提案している。
WO03/052021A1(特許文献4)は、電子に富む基を有するポリジオルガノシロキサンポリ尿素を含んでおり、プライマー、接着剤、感圧接着剤、または別のコーティング材料の形をとり得るプライマー組成を記載している。このプライマー組成も、接着テープの適用に関連して挙げられている。
公報EP833865B1(特許文献5)、EP833866B1(特許文献6)、EP739383B1(特許文献7)、およびUS5,602,202(特許文献8)では、スチレンブロックコポリマー/ジエンブロックコポリマーまたはスチレンブロックコポリマー/水素化ジエンブロックコポリマーおよび選択されたポリアクリレートから成る混合物をベースとするプライマー組成が記載されており、この組成は、両面感圧接着性の発泡接着テープの、低エネルギーの表面への接着性も、より高エネルギーの表面への接着性も改善するとしている。
接着テープ内のプライマー層としての使用に関し、WO03/035779A(特許文献9)は、マレイン化された熱可塑性エラストマーと、非ハロゲン化ポリオレフィンと、樹脂とをベースとするプライマー組成を記載している。
挙げたプライマー組成では、確かに特定の基材への接着テープの接着性を改善することはできるが、しかしながら一方では接着テープが3日以上の貼付時間の後にはそれ自体の破壊または基材の破壊を伴ってしか基材から除去できないほど接着テープの接着性を大きく改善し、もう一方では接着テープ、特に、発泡したまたは発泡体状のエラストマー層を含んでおり、継続的な強い接着結合のために企図された接着テープを、適用からある程度の短い時間、例えば3分までの時間のあいだはまだ接着性に剥離でき、かつ場合によっては再配置できるようにするプライマーは知られていない。特に、この効果が接着テープの適用の際に、一方では亜鉛めっき鋼でも、他方では例えばPP/EPDMのようなオレフィンベースの熱可塑性エラストマーでも達成されるプライマーは知られていない。
特許公報に記載されたプライマーだけでなく、例えば3M Primer 94(登録商標)または4298 UV(登録商標)のように、貼り付きづらい、特にポリプロピレン/エチレンプロピレンジエンモノマーをベースとするプラスチック(PP/EPDM)のような非極性の下地でも亜鉛めっき鋼のような金属でも、接着テープの接着性を改善するという課題を非常に良好に達成する市販の製品が存在している。しかしこれも、接着テープ、特に、発泡したまたは発泡体状のエラストマー層を含んでおり、継続的な強い接着結合のために企図された接着テープが、プライマーでコーティングされた下地に接着テープを適用した直後にはもう、貼り付けを失敗した場合にしばしば破壊を伴わずには剥離および場合によっては再配置できないほど強くくっついているという欠点がある。
確かに一般的には、接着テープの再剥離試験の際に接着テープ内での割裂、つまり凝集破壊が生じ、感圧接着剤とプライマーの間またはプライマーと下地の間の接着には不具合が生じないような、下地と接着テープの間の最適な接着性を実現させることがプライマーに期待されるが、すべての適用例で、接着テープの適用直後に、既にこの瞬間には接着テープがもう破壊を伴わずには剥離できないほどに強く、接着性が生じているべきというわけではない。その代わりに、貼り付けを失敗した場合に接着テープを下地から接着性に剥離する時間がまだ十分に残っているように、接着性の発生がゆっくり進行する場合がしばしば望ましいであろう。
接着テープの破壊を伴わない剥離を可能にする市販のプライマーは存在しているが、この場合、このようなプライマーでコーティングされた下地に接着テープを接着してから比較的長い時間がたっても、この時間の後もまだ接着テープを接着性に、つまり破壊を伴わずに再剥離できるほど接着性は小さく、これは多くの特に工業の適用例では望ましくない。
さらに、すべての既知のプライマーの欠点は、湿気侵入および腐食に対する最適な保護を保証しないことである。自動車産業、電子機器産業、およびソーラー産業においてしばしば必要とされるような、例えば温度が60℃〜90℃で同時に相対湿度が80%〜90%であることを伴う極端な条件下での、比較的長期の湿熱貯蔵または交互雰囲気貯蔵の場合には、一般的に湿気侵入が起こる。これに関して湿気は、下地とプライマーの間か、またはプライマーと接着テープの感圧接着剤の間か、またはその両方の間に侵入する。その結果、接着テープが最適にはくっつかなくなり、かつ望ましくない形で接着性に剥離し得る。さらに、望ましくない腐食が生じる可能性があり、例えば下地が亜鉛めっき鋼の場合に貼付面の下で酸化亜鉛の形成が生じ得る。
WO2008/094721A1 JP2008−156566A WO02/100961A1 WO03/052021A1 EP833865B1 EP833866B1 EP739383B1 US5,602,202 WO03/035779A DE102010062669
J.Bielemann、Lackadditive(1998)、4.3.章、114〜129頁 T.G. Fox、Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123 Polymer 8/1967、381頁以降
本発明の課題は、特に亜鉛めっき鋼およびオレフィンベースの熱可塑性エラストマーへの接着テープの接着性を改善するためのプライマーを提供することである。特に、発泡したまたは発泡体状のエラストマー性の接着テープ、とりわけアクリル酸エステルおよびアクリル酸から成る熱架橋された共重合体をベースとする感圧接着剤を備えた接着テープの、特に亜鉛めっき鋼およびオレフィンベースの熱可塑性エラストマー、例えばPP/EPDMへの接着性、しかしさらに他の基材、特に例えばアクリルニトリルブタジエンスチレンコポリマー(ABS)、ポリカーボネート(PC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、またはポリプロピレン(PP)のようなプラスチックへの接着性を改善するのに適していることが有利である。接着テープは、プライマーで処理された基材に接着テープを適用してから3分までの時間のあいだは、接着性に再び剥離可能および場合によっては再配置可能または少なくとも新たな接着テープ細長片と取換え可能であることが好ましい。接着テープは、プライマーでコーティングされた下地に接着テープを適用してから3日以上の時間の後には、主として、接着テープの1つの層内での凝集割裂による、接着テープの1つの層ともう1つの層の接着が剥離することによる、または感圧接着剤割裂による、破壊、つまり接着テープ内での割裂を伴ってしか剥離できないことが望ましい。接着テープは、プライマーでコーティングされた下地に接着された接着テープの、温度が60℃〜90℃で同時に相対湿度が80%以上であることを伴う何週間かの湿熱貯蔵または交互雰囲気貯蔵の後には、主としてそれ自体の破壊を伴ってしか剥離できないことが望ましく、かつ湿気侵入がまったく生じないか、または少なくとも現在知られているプライマーを用いる場合より少ないことが望ましい。
この課題は、請求項1に記されているようなプライマーによって解決される。これに関し従属請求項の対象は、プライマーの有利な変形形態、利用可能性、およびこのプライマーから成る接着促進層を生成するための方法である。
したがって本発明は、1種または複数の溶剤中に溶解または分散された混合物であり、
I)下記a)〜d)のモノマーのラジカル共重合によって得られる少なくとも1種のベースポリマー成分を含む感圧接着剤
[a)アルコールのアルキル残基に2個以上10個以下の炭素原子を有する直鎖の第一級アルコールの、少なくとも1種のアクリル酸エステル、
b)アルコールのアルキル残基に4個以上12個以下の炭素原子を有する分枝状で非環状のアルコールの、少なくとも1種のアクリル酸エステル、
c)モノマーの総和に対して8質量パーセント以上15質量パーセント以下のアクリル酸、
d)任意選択で、モノマーの総和に対して最大10質量パーセントのさらなる共重合可能なモノマー]と、
II)金属アセチルアセトネート、金属アルコキシド、またはアルコキシ金属アセチルアセトネートをベースとする少なくとも1種の熱架橋剤と、
III)任意選択でα,β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物、特に無水マレイン酸により、および/またはアクリレートにより変性され得る少なくとも1種の塩素化ポリオレフィンと、
から成る混合物を含んでおり、
感圧接着剤のベースポリマー成分の総和に対する熱架橋剤の総和の濃度が0.05質量パーセント以上で5.0質量パーセント以下であるプライマーに関する。
発明の詳細な説明
プライマーとは、DIN EN ISO 4618と同じく本明細書では基礎コーティングを生成するためのコーティング材料のことである。一般にプライマーまたはコーティング材料は基材の表面に塗布され、その後、溶剤の蒸発および/または別の化学的もしくは物理的な硬化プロセスもしくは薄膜形成プロセスにより薄膜を形成し、その後、そのように生成された層上にはさらなる別の材料、例えば塗料、インク、接着剤、または接着テープを施すことができる。プライマーの接着促進作用の前提条件は、一方では、本明細書ではその表面を下地とも言う基材に対するプライマー層の非常に良好な接着性が達成されることであり、もう一方では生成されたプライマー層に、その上に施されるべきさらなる別の材料も非常に良くくっつくことである。
本明細書の意味における溶剤とは、I)、II)、およびIII)から成る混合物を溶解または少なくとも微分散させることに適したあらゆる既知の液体である。好ましい本発明による溶剤は、幾つかの例だけを挙げるとすれば例えばアルコール、エステル、ケトン、脂肪族または芳香族の炭化水素、およびハロゲン化炭化水素のような有機溶剤である。水またはその他の無機溶剤も本発明思想に取り込まれている。
分散した混合物とは、本明細書では微分散した均質な混合物のことである。微分散性および均質性の度合いは厳密には定義されていないが、コーティング後にすき間のない層が形成されるのに十分でなければならず、かつ分子レベルでは溶解しない凝塊または凝集体の大きさが、接着促進層としてのプライマー層の機能を保証するのにこと足りる小ささであるくらいに十分でなければならない。
感圧接着剤とは、本明細書では一般的な用語でのように、通常は、特に室温で継続的に接着性の材料および接着能力がある材料のことである。感圧接着剤には、圧力により基材に施すことができ、そこでくっつき続けるという特徴があり、掛けるべき圧力およびこの圧力の作用時間は詳しくは定義されていない。多くの場合、感圧接着剤、温度および湿度、ならびに基材の正確な種類に応じ、短い瞬間的な軽い接触を超えない短期のごく僅かな圧力の作用で、くっつき効果の達成には十分であり、その他の場合には、高い圧力でより長期の作用時間が必要な可能性もある。
感圧接着剤は、特別で特徴的な粘弾特性を有しており、この特性が継続的な接着性および接着能力をもたらす。
感圧接着剤に特徴的なのは、機械的に変形されると、粘性流動プロセスも、弾性復元力の発生も起こることである。両方のプロセスのそれぞれの割合に関しては、考察すべき感圧接着剤の正確な組成、構造、および架橋度にも、変形の速度および継続時間にも、ならびに温度にも応じて、互いに特定の比率になる。
割合に応じた粘性流動は、接着性を達成するために必要である。可動性が比較的大きい巨大分子によってもたらされる粘性部分だけが、貼り付けるべき基材への優れた濡れ性および優れた表面流動を可能にする。粘性流動の割合が高いことは、高い感圧接着性(タックまたは表面接着性とも言う)を、したがってしばしば高い接着力ももたらす。強架橋された系、結晶性ポリマー、またはガラス状に凝固したポリマーは、流動可能な部分の欠如により、一般的にはまったくまたは少なくとも少ししか感圧接着性でない。
割合に応じた弾性復元力は、凝集性を達成するために必要である。この復元力は、例えば非常に長鎖で強く絡んだ巨大分子および物理的または化学的に架橋された巨大分子によってもたらされ、接着結合に作用する力の伝達を可能にする。復元力により、接着結合が、それに作用する例えば継続的なせん断負荷の形での継続負荷に十分に、比較的長時間にわたって持ちこたえ得るようになる。
弾性部分および粘性部分の尺度ならびにこれらの部分の互いの比率をより正確に表現および定量化するには、動的機械分析(DMA)によって確定可能な値である貯蔵弾性率(G’)および損失弾性率(G”)を引き合いに出すことができる。G’は、物質の弾性部分のための尺度であり、G”は粘性部分のための尺度である。両方の値は変形周波数および温度に左右される。
この値は、レオメータによって確定することができる。その際、調べるべき材料は、例えばプレート・プレート構成において、正弦波状に振動するせん断負荷に曝される。ずり応力制御された機器の場合、時間の関数としての変形およびずり応力の導入に対するこの変形の時間的ずれが測定される。この時間的ずれは位相角δと呼ばれる。
貯蔵弾性率G’は次のように定義されている。すなわちG’=(τ/γ)・cos(δ)(τ=ずり応力、γ=変形、δ=位相角=ずり応力ベクトルと変形ベクトルの位相ずれ)。損失弾性率G”の定義は、G”=(τ/γ)・sin(δ)(τ=ずり応力、γ=変形、δ=位相角=ずり応力ベクトルと変形ベクトルの位相ずれ)である。
材料が、一般的に感圧接着性とみなされ、また本明細書の意味において感圧接着性と定義されるのは、室温で、ここでは定義に基づき23℃で、変形周波数が10〜10rad/secの範囲の際に、G’が少なくとも部分的に10〜10Paの範囲内にある場合、およびG”も少なくとも部分的にはこの範囲内にある場合である。部分的とは、変形周波数(横座標)が10rad/sec以上10rad/sec以下でG’値(縦座標)が10Pa以上10Pa以下の範囲に広がるウィンドウ内に、G’曲線の少なくとも一区間があることであり、同様にG”曲線の少なくとも一区間がこのウィンドウ内にある場合である。
本発明によるプライマーに含まれている感圧接着剤の本質的な特徴は、この感圧接着剤が、下記のモノマー、すなわち
I)a)アルコールのアルキル残基に2〜10個の炭素原子を有する直鎖の第一級アルコールの、少なくとも1種のアクリル酸エステル、
I)b)アルコールのアルキル残基に4〜12個の炭素原子を有する分枝状で非環状のアルコールの、少なくとも1種のアクリル酸エステル、
I)c)モノマーの総和に対して8〜15質量パーセントのアクリル酸、
I)d)任意選択で、モノマーの総和に対して最大10質量パーセントのさらなる共重合可能なモノマー、
のラジカル共重合によって得られる少なくとも1種のベースポリマー成分を含むことであり、
これに関し、成分I)a)〜I)d)の総和がベースポリマー成分の100質量パーセントになり、ベースポリマー成分が複数の場合はそれぞれで成分I)a)〜I)d)の総和がベースポリマー成分の100質量パーセントになることが有利である。
少なくとも1種のベースポリマー成分が、または(モノマー)成分I)a)〜I)d)をベースとする複数のベースポリマー成分が存在している場合はベースポリマー成分の総和が、感圧接着剤[成分I]の少なくとも90質量パーセント、好ましくは少なくとも95質量パーセント、特に好ましくは少なくとも98質量パーセントであることが望ましく、かつ最大で感圧接着剤の100質量パーセントであることができ、つまりベースポリマー成分以外のさらなる感圧接着剤成分が、10質量パーセント以下、好ましくは5質量パーセント以下、特に好ましくは2質量パーセント以下で存在していることが有利である。
さらなる感圧接着剤成分は、感圧接着剤のために添加剤として当業者に知られているような、例えば樹脂、軟化剤、安定剤、レオロジー添加剤、充填物質、開始剤、触媒、促進剤、およびその類似物であることができる。
これに関しとりわけ重要なのは、アクリル酸の割合が8〜15質量パーセントということである。アクリル酸は「硬質」コモノマーである。アクリル酸の割合が高ければそれだけ、予測されるコポリマーのガラス転移温度が高くなる。
これは、プライマー中に含まれる感圧接着剤のためのベースポリマーとしてのコポリマーの適性に強い影響を及ぼす。非常に多量のアクリル酸を共重合することにより、コポリマーのガラス転移温度は適用温度(つまり特に室温)の付近に近づくか、またはそれを超えてしまうような高い範囲になりやすく、したがってプライマーの感圧接着剤成分のためのベースポリマーとしての使用がことによると可能でなくなる。この効果は、コポリマーのガラス転移温度を再び下に押し下げるため、さらなるコモノマーとして軟質モノマー、つまりガラス転移温度が低いモノマーを用いることで補整しようとされる。コモノマーのガラス転移温度の計算に関し、従来技術ではFox式(G1)(T.G. Fox、Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123(非特許文献2)を参照)が適用可能と記載されている。式(G1)においてnは用いられたモノマーの通し番号を表し、Wはそれぞれのモノマーnの質量分率(質量パーセント)を表し、TG,nはそれぞれのモノマーnから成るホモポリマーのそれぞれのガラス転移温度を単位Kで表している。この式は、それぞれ用いられたコモノマーの質量分率とともに直接的にガラス転移温度が変化することを意味している。
Figure 2014518290
つまりこれに基づき当業者は、対応するホモポリマーが最低のガラス転移温度を有するモノマー種だけをアクリル酸に対して共重合することにより、ガラス転移温度を最も低く下げることができ、それによりプライマーの成分として用いられる感圧接着剤のベースポリマー成分として最も適したコポリマーが得られると予測するであろう。
この予想された効果は、意外にも現実を申し分なく示してはいないことが分かった。多量のアクリル酸を含むコポリマーが、提起された課題を解決するプライマーの成分として用いられる感圧接着剤のベースポリマー成分として最適になるのは、さらなるコモノマーとして少なくとも1種の直鎖状の「軟質」アクリルエステルおよび少なくとも1種の分枝状の「軟質」アクリルエステルが少なくはない質量分率で存在している場合であることが分かった。したがって本発明によるプライマー中に含まれている感圧接着剤の本質的な特徴は、この感圧接着剤が、下記a)〜d)のモノマーのラジカル共重合によって得られる少なくとも1種のベースポリマー成分を含むことである。
a)アルコールのアルキル残基に2〜10個の炭素原子を有する直鎖の第一級アルコールの、少なくとも1種のアクリル酸エステル、
b)アルコールのアルキル残基に4〜12個の炭素原子を有する分枝状で非環状のアルコールの、少なくとも1種のアクリル酸エステル、
c)モノマーの総和に対して8〜15質量パーセントのアクリル酸、
d)任意選択で、モノマーの総和に対して最大10質量パーセントのさらなる共重合可能なモノマー。
本発明の特に好ましい一形態では、感圧接着剤がベースポリマー成分だけを含んでおり、特に有利には、ベースポリマー成分が成分a)〜c)に限定されており、したがってベースポリマー成分は、アルコールのアルキル残基に2〜10個のC原子を有する直鎖のアクリル酸エステルと、アルコールのアルキル残基に4〜12個以下の炭素原子を有する分枝状で非環状のアクリル酸エステルと、モノマーの総和に対して8〜15質量パーセント以下のアクリル酸とを除くさらなる共重合可能なモノマーには基づいていない。本発明によるプライマーの成分としての感圧接着剤は、上記以外の、特に軟化性の、コモノマーおよび成分が存在しなくてよいことを特色とする。つまり例えば環状の炭化水素構成体を有するコモノマーを完全に含まないことができる。
アルキル残基に2〜10個のC原子を有する直鎖状のアルキル酸エステルは、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−ヘプチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、n−デシルアクリレートである。
アルコールのアルキル残基に4〜12個以下の炭素原子を有する分枝状で非環状のアクリル酸エステルは、2−エチルヘキシルアクリレート(EHA)、2−プロピルヘプチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、および/またはイソデシルアクリレートから成る群から選択されるのが好ましい。特に有利なのは、分枝状で非環状のアクリル酸エステルとして、2−エチルヘキシルアクリレート(EHA)、2−プロピルヘプチルアクリレート、および/またはイソオクチルアクリレート(より正確には、アルコール成分が第一級イソオクタノールの混合物に由来し得るアクリル酸エステル、つまりイソヘプテン混合物からヒドロホルミル化および続く水素化によって獲得され得るアルコールに由来し得るアクリル酸エステル)が用いられる場合であることが分かった。
非常に好ましいのは、ベースポリマーが厳密に種類a)の1種のモノマーと、種類b)の1種のモノマーと、アクリル酸とに基づいている感圧接着剤であり、これに関して特に好ましいのは、種類a)のモノマーとしてn−ブチルアクリレートが、および種類b)のモノマーとして2−エチルヘキシルアクリレートが選択されることである。
適性は、ベースポリマー成分中のアクリル酸の割合により、望ましい適用範囲内でとりわけうまく調整することができる。アクリル酸の割合が増すにつれ、すぐの再剥離が次第に容易になるが、継続的な接着性の発生の強度は少し低下する。
任意選択で、最大10質量パーセント使用されるさらなる共重合可能なモノマーとしては、当業者に既知のラジカル重合可能でC=C二重結合を有するすべてのモノマーまたはモノマー混合物を、特別な制限なく使用することができる。これに関し、例示的に挙げられるモノマーは下記のとおりである。すなわちメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、sec.−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、t−ブチルフェニルアクリレート、t−ブチルフェニルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、n−ウンデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、3,5−ジメチルアダマンチルアクリレート、4−クミルフェニルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルメタクリレート、4−ビフェニルアクリレート、4−ビフェニルメタクリレート、2−ナフチルアクリレート、2−ナフチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、アリルアルコール、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、3−メトキシアクリル酸メチルエステル、3−メトキシブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノメチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート350、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート500、プロピレングリコールモノメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、1,1,1,3,3,3ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、1,1,1,3,3,3ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、2,2,3,3,3ペンタフルオロプロピルメタクリレート、2,2,3,4,4,4ヘキサフルオロブチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,4ヘプタフルオロブチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,4ヘプタフルオロブチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N−(1−メチルウンデシル)アクリルアミド、N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド、N−(ブトキシメチル)メタクリルアミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、N−(n−オクタデシル)アクリルアミド、さらにN,N−ジアルキル置換アミド、例えばN,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−tert−オクチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、塩化ビニル、ハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、ハロゲン化ビニリデン、ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルフタルイミド、N−ビニルラクタム、N−ビニルピロリドン、スチレン、α−およびp−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、4−n−ブチルスチレン、4−n−デシルスチレン、3,4−ジメトキシスチレン。マクロモノマー、例えば2−ポリスチレンエチルメタクリレート(分子量MW4000〜13000g/mol)、ポリ(メチルメタクリレート)エチルメタクリレート(MW2000〜8000g/mol)。
直鎖状のアクリル酸エステルと分枝状で非環状のアクリル酸エステルの比のバリエーションに関し、プライマーで処理された基材に適用してから3分までの時間のあいだは接着テープを接着性に再剥離でき、かつプライマーでコーティングされた下地に接着テープを適用してから3日以上の時間の後には課題に応じた接着促進を成しているという望ましい効果は、直鎖状の第一級アルコールのアクリル酸エステルの総和と分枝状で非環状のアルコールのアクリル酸エステルの総和の比が、質量分率で10:90以上90:10以下、好ましくは20:80以上80:20以下の範囲内である場合に最適に生じることが分かった。直鎖状のアクリル酸エステル成分の割合がより少なくても、分枝状のアクリル酸エステル成分の割合がより少なくても、個々の場合において、それぞれ使用される接着テープに応じて、プライマーの接着促進作用が低下する。
上記の実施形態(アクリル酸の割合、成分の相互の比)は、原理的に、挙げたすべての直鎖状のアクリル酸エステルおよび分枝状で非環状のアクリル酸エステルに当てはまる。
本発明によるプライマーの成分としての感圧接着剤の有利な一実施形態では、ベースポリマー成分が、感圧接着剤の少なくとも90質量パーセント、好ましくは少なくとも95質量パーセント、特に好ましくは少なくとも98質量パーセントであり、または2種以上のベースポリマーが存在している場合はベースポリマー成分の総和が、感圧接着剤の少なくとも90質量パーセント、好ましくは少なくとも95質量パーセント、特に好ましくは少なくとも98質量パーセントである。特に有利な一実施形態では、感圧接着剤は、1種の架橋されたベースポリマー成分だけから、または複数の架橋されたベースポリマー成分だけから成る。
さらに、プライマーでコーティングされた下地に接着テープを適用してから3日以上の時間の後の課題に応じた接着促進は、プライマーがポリスチレン/ポリジエン型またはポリスチレン/水素化ポリジエン型のブロックコポリマーを含まない場合に最適に生じることが分かった。本明細書の意味においてポリスチレン/ポリジエン型またはポリスチレン/水素化ポリジエン型のブロックコポリマーとは、その分子が、ポリスチレン単位と、ポリジエン単位または水素化もしくは部分水素化ポリジエン単位とから成る連結されたブロックから成るすべてのポリマーのことであり得る。ポリジエン単位および水素化または部分水素化されたポリジエン単位の典型的な例は、ポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロック、エチレン/ブチレンブロック、またはエチレン/プロピレンブロックである。
本発明によりプライマーは、金属アセチルアセトネート、金属アルコキシド、またはアルコキシ金属アセチルアセトネートをベースとする少なくとも1種の熱架橋剤を含んでおり、これに関し感圧接着剤のベースポリマー成分の総和に対する熱架橋剤の総和の濃度は0.05質量パーセント〜5.0質量パーセント以下の間である。より少ない濃度は、感圧接着剤の低すぎる架橋を生じさせ、低すぎる架橋は、比較的長い貼付時間の後に接着テープが接着性に再剥離し得るという形で現れる。より高い濃度は、感圧接着剤の強すぎる架橋を生じさせ、強すぎる架橋も、比較的長い貼付時間の後に接着テープが接着性に再剥離し得るという形で現れる。
「熱架橋剤」という概念は、架橋剤が、放射線作用ではなく温度作用により、化学的な架橋反応または場合によっては複数の架橋反応をするまたは開始することに関する。つまり本発明における架橋反応は、化学線によっても、例えばUV線、X線、さらに電子線のような電離放射線によっても開始されない。化学的な架橋反応が始まるまたは開始される温度は、室温またはそれ未満でさえあり得る。架橋反応は溶剤の蒸発後にスタートする。混合物、特にポリアクリレート感圧接着剤が、溶液中で既に架橋してしまうのを防止するため、溶液にアルコール、特にイソプロパノールを添加することが有利である。その代わりに少量のアセチルアセトンもしくはその他の容易に分解可能な錯体形成剤を添加してもよく、または溶液を非常に強く希釈することができる。1種または複数の溶剤中での混合物の好ましい濃度は、0.1〜最大30質量パーセントの間、特に好ましくは0.5〜20質量パーセントの間、とりわけ好ましくは1.0〜10質量パーセントの間である。
本発明の意味における金属アセチルアセトネートとは、配位子としてアセチルアセトンのエノラート陰イオンを有する金属キレートである。アセチルアセトンのIUPAC名はペンタン−2,4−ジオンである。本発明の意味における金属アルコキシドは、金属アルコラート、つまり金属陽イオンおよびアルコラート陰イオンから成る化合物である。工業でしばしば使用されるアルコラートの例は、メタノラート、エタノラート、イソプロパノラート、tert.−ブタノラートである。アルコキシ金属アセチルアセトネートとは、金属陽イオンおよび少なくとも2つの異なる配位子から成る錯化合物のことであり、この配位子の1つはアルコラート陰イオンであり、もう1つの配位子はアセチルアセトンのエノラート陰イオンである。アルコキシ金属アセチルアセトネートの同義語は、金属アルコキシドアセチルアセトネートまたは金属アセチルアセトネートアルコキシドである。挙げたすべての金属化合物は、本発明思想を逸脱することなくまだ追加的なさらなる配位子を担持することができる。好ましい金属は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、および鉄である。特に好ましい化合物はチタンジイソプロポキシドビス(アセチルアセトネート)である。
本発明において塩素化ポリオレフィンとは、塩素化されたポリオレフィンのことである。このポリオレフィンは、例えばポリプロピレンもしくはポリエチレンであることができ、またはポリプロピレンおよびポリエチレンから成る共重合体もしくはブレンドであることができる。塩素化は、溶剤中、分散液中で行うことができ、またはガス状の塩素の直接的な作用によって行うことができる。塩素化ポリオレフィンは、任意選択でα,β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物、特に無水マレイン酸により、および/またはアクリレートモノマーにより、グラフト反応において官能化することで変性することができ、このグラフト反応は塩素化の前または後で行うことができる。塩素化ポリオレフィンは、未変性の形においても、前述の変性された形においても従来技術であり、接着促進剤としての挙げたすべての形において知られている。
本発明によるプライマーの有利な一実施形態では、プライマーが1種または複数の既知のエポキシド樹脂をさらに含む。エポキシド樹脂とは、ここではすべての未架橋で、室温で固体または液体で、適切な溶剤に可溶性で、2つ以上のエポキシド基を担持するオリゴマーを意味している。考慮されるのは例えば、ビスフェノールAおよび/またはビスフェノールF、エポキシフェノールノボラック、エポキシクレゾールノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、脂環式エポキシド樹脂、ならびにエステル基またはアミノ基含有のエポキシド樹脂をベースとするすべての既知のエポキシド樹脂である。混合物中のエポキシド樹脂の総和の濃度は、最大12質量パーセント、好ましくは最大6質量パーセント、特に好ましくは最大3質量パーセントである。
本発明によるプライマーのさらなる有利な一実施形態では、プライマーが1種または複数の既知のスチレンアクリレート樹脂をさらに含む。
スチレンアクリレート樹脂とは、すべての未架橋で、室温で固体または液体で、適切な溶剤に可溶性で、少なくともスチレン、ならびにアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、および/またはメタクリル酸エステルから構成されている樹脂のことであり得る。好ましいスチレンアクリレート樹脂はヒドロキシル基を含有している。
本発明によるプライマーのさらなる有利な一実施形態では、プライマーは1種または複数の既知の有機官能性シランをさらに含む。有機官能性シランとは、本明細書では一般式(RO)Si−RXまたは(RO)(R)Si−RXの化合物のことである。置換基(RO)の典型的な例はメトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキシ基、またはアセトキシ基である。置換基Rは典型的にはメチル基である。考慮される典型的な置換基RXは、幾つかの例だけを挙げるとすれば3−グリシドキシプロピル基、ビニル基、メタクリロキシメチル基、3−メタクリロキシプロピル基、メチル基、イソオクチル基、ヘキサデシル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基である。
本発明によるプライマーのさらなる有利な一実施形態では、プライマーが1種または複数の既知の蛍光光学増白剤をさらに含む。蛍光光学増白剤の機能は、プライマーが塗布された下地の識別化である。プライマーの塗布厚は一般的に非常に薄く、したがって光学的にはほとんど見えないので、光学的な識別化がないと、プライマーを塗布した下地とプライマーを塗布していない下地を区別するのはたいてい難しい。既知の蛍光光学増白剤は、2,5−チオフェンジイルビス(5−tert−ブチル−1,3−ベンゾキサゾール)、CAS−No.7128−64−5であり、商品名Tinopal OB(登録商標)で、市場で入手可能である。
生成物の特性
上述の組成に基づくプライマーは、特にPP/EPDMに、しかしその他の多くのプラスチック、例えばABS、PC、PVC、またはPPにも、また同様に亜鉛めっき鋼にも、優れた接着性を有している。極性の感圧接着剤を備えた、特に、アクリル酸エステルおよびアクリル酸から成る熱架橋された共重合体をベースとする感圧接着剤を備えた接着テープは、このプライマーに非常に良くくっつく。その際、接着テープのプライマーに対する接着力は、意外にも比較的ゆっくりとしか生じず、したがって接着テープは適用から約3分までの時間はまだ接着性に剥離することができる。この時間のあいだは接着性に剥離でき、同時に3日超の貼付時間の後の接着性が優れていることは、従来技術に対して新規性がある。3日超の貼付時間の後の接着性が優れていることは、この場合に接着テープが主として破壊、つまり接着テープ内での割裂を伴ってしか剥離できないことで分かる。プライマーでコーティングされた下地に接着された接着テープの、温度が60℃〜90℃で同時に相対湿度が80%以上であることを伴う何週間かの湿熱貯蔵または交互雰囲気貯蔵の後には、接着テープは主としてそれ自体の破壊を伴ってしか剥離できない。湿気侵入はまったく生じないか、または少なくとも現在知られているプライマーを用いる場合より、プライマーなしの場合より少ない。
以下の例に基づいて本発明をより詳しく説明するが、これらの例により本発明を制限する意図はない。
本発明に基づいて製造したサンプルを簡単に特徴づけるため、以下の試験法が用いられた。
貯蔵弾性率G’および損失弾性率G”の決定のための動的機械分析(DMA)
感圧接着剤を特徴づけるため、動的機械分析(DMA)を用いて貯蔵弾性率G’および損失弾性率G”の決定を行った。
測定は、ずり応力制御されたRheometric Scientific社のレオメータDSR200Nにより、プレート・プレート構成で、正弦波状に振動するせん断負荷での振動試験において行われた。貯蔵弾性率G’および損失弾性率G”は、温度23℃で、周波数掃引10−1〜10rad/secにおいて決定した。G’およびG”は次のように定義されている。
G’=τ/γ・cos(δ)(τ=ずり応力、γ=変形、δ=位相角=ずり応力ベクトルと変形ベクトルの位相ずれ)。
G”=τ/γ・sin(δ)(τ=ずり応力、γ=変形、δ=位相角=ずり応力ベクトルと変形ベクトルの位相ずれ)。
角周波数の定義はω=2π・f(f=周波数)である。単位はrad/secである。
測定した感圧接着剤の試料厚は、常に0.9〜1.1mmの間(1+/−0.1mm)であった。感圧接着剤の試料は、後で説明する感圧接着剤を、両面がシリコーン被覆されたポリエステルフィルム(剥離ライナー)に塗布し、70℃で溶剤を蒸発させ、こうして得られた100μm厚の塗抹標本を、約1mmの厚さに達するまで何度も重ねることによって作製した。試料直径はそれぞれ25mmであった。プレテンションは3Nの負荷で生じさせた。試料体のストレスは、すべての測定で2500Paであった。
接着力
接着力は、PSTC−101に依拠して室温で決定した。この方式に基づき、最初にプライマーを基材(下地)に薄く塗布した。これは、基材にプライマーを刷毛で塗ることによって行われた。溶剤の蒸発後、このときには層厚が約3μm〜5μmのプライマーを有している下地に、測定すべき接着細長片(接着テープ)を施した(接着した)。これに関しては、プライマーでコーティングされた寸法50mm×125mm×1.1mmの下地に、規定の幅(標準:20mm)の接着テープ細長片を、5kgのスチールローラを上で10回転がして押すことにより接着した。
接着テープの上で最後に転がして押してから引き剥がすまでの時間はa)30分、b)3日であった。引き剥がし角度はそれぞれ90°、引き剥がし速度は300mm/minであった。引き剥がしに必要な力が接着力であり、この接着力は単位N/cmで示され、つまり規格化された1cmの接着テープ幅に対するものである。接着力のほかに、接着結合の不具合の種類が確定された。測定した接着細長片は、トリクロル酢酸でエッチング加工された23μm厚のポリエステルフィルムで裏面を補強されていた。すべての測定を、23℃および相対湿度50%の空調管理された空間内で実施した。
再剥離性
再剥離性も、PSTC−101に依拠して室温で決定した。この方式に基づき、最初にプライマーを基材(下地)に薄く塗布した。これは、基材にプライマーを刷毛で塗ることによって行われた。溶剤の蒸発後、このときには層厚が約3μm〜5μmのプライマーを有している下地に、測定すべき接着細長片(接着テープ)を施した(接着した)。これに関しては、プライマーでコーティングされた寸法50mm×125mm×1.1mmの下地に、規定の幅(標準:20mm)の接着テープ細長片を、5kgのスチールローラを上で1回転がして押すことにより接着した。
接着テープの上で転がして押してから引き剥がすまでの時間はそれぞれ1分であった。引き剥がし角度はそれぞれ90°、引き剥がし速度は30mm/minであった。接着結合の不具合の種類が確定された。
せん断試験
せん断試験は、試験規則PSTC−107に依拠して行われた。この方式に基づき、最初にプライマーを基材に薄く塗布した。これは、基材にプライマーを刷毛で塗ることによって行われた。溶剤の蒸発後、このときには層厚が約3μm〜5μmのプライマーを有している下地(基材)に、測定すべき接着細長片(接着テープ)を施し、2kgの重量で上から2回押し、次いで規定の時間の後に一定のせん断負荷に曝した。接着テープを2回目に押してから引き剥がすまでの時間はa)30秒、b)30分であった。接着テープの不具合の種類および保持時間が分単位で確定された。
貼付面はそれぞれ13×20mmであった。この貼付面のせん断負荷は1kgであった。測定は室温(23℃)で行われた。測定された接着細長片は、トリクロル酢酸でエッチング加工された23μm厚のポリエステルフィルムで裏面を補強されていた。
気候条件下での貯蔵
貼付の雰囲気負荷耐性を確定するため、本発明によるプライマーでコーティングされた基材およびその上に接着された接着テープから成る複合体を、選択された雰囲気条件で貯蔵した。
貯蔵a):85℃および相対湿度85%の雰囲気中での2週間の貯蔵
貯蔵b):4時間−40℃、4時間加熱/冷却、4時間80℃/相対湿度80%のサイクルでの2週間の交互雰囲気貯蔵
貯蔵時間が終了した後、トリクロル酢酸でエッチング加工された23μm厚のポリエステルフィルムで裏面を補強した試料に、23℃および相対湿度50%の空調管理された空間内で、それぞれ引き剥がし角度90°および引き剥がし速度300mm/minでの接着力試験を行った。
静的ガラス転移温度
静的ガラス転移温度の決定は、DIN53765に基づく示差走査熱量測定によって行われる。ガラス転移温度Tについての表示は、個々の場合において別の記載がなければ、DIN53765:1994−03に基づくガラス転移温度の値Tに関している。加熱曲線は、加熱速度10K/minで延びている。穴のあいた蓋を備えたAlるつぼ内で、および窒素雰囲気中でサンプルを測定する。第2の加熱曲線を分析する。ガラス転移温度はサーモグラムにおける変曲点として認識可能である。
分子量
平均分子量Mまたは平均分子量Mおよび多分散度Dの決定は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)によって行われた。溶離液として、0.1体積%のトリフルオロ酢酸を含むTHFが用いられた。測定は25℃で行った。プレカラムとして、PSS−SDV、5μm、10Å(10−7m)、ID8.0mm×50mmを使用した。分離のために、カラムPSS−SDV、5μm、10Å(10−7m)、10Å(10−5m)、および10Å(10−4m)が、それぞれID8.0mm×300mmで用いられた。試料濃度は4g/lであり、貫流量は1分当たり1.0mlであった。PMMA標準に対して測定された。
固体含有率
固体含有率は、ポリマー溶液中の蒸発不能成分の割合に関する尺度である。固体含有率は重量測定法で決定され、これは、溶液を量り入れ、その後、乾燥庫内で2時間、120℃で、蒸発可能な部分を蒸発させ、再び残留物の重さを量ることによって行われる。
K値(フィケンチャー法に基づく)
K値は、高重合体物質の平均分子サイズに関する尺度である。測定のため、トルエンに溶かした1パーセント(1g/100ml)のポリマー溶液を作製し、VOGEL−OSSAG粘度計によりこの溶液の動粘性を決定した。トルエンの粘度に基づく規格化により相対的な粘度が得られ、この粘度からフィケンチャー法に基づいてK値を算定することができる(Polymer 8/1967、381頁以降(非特許文献3))。
下記の基材(最初にプライマーが塗布され、次にその上に接着テープが接着された下地)を使用した。
a)PP/EPDM(名称:HX TRC 135X/4 Black)、(Basell Bayreuth Chemie GmbH社)、PP/EPDM=ポリプロピレンおよびEPDMから成るブレンド、EPDM=エチレンプロピレンジエンゴム
b)溶融亜鉛めっき鋼(DX51 D+2275から)、(Rocholl GmbH社)
c)ABS(アクリルニトリルブタジエンスチレン共重合体)、(Rocholl GmbH社)
d)PC(ポリカーボネート)、(Rocholl GmbH社)
e)PVC(ポリ塩化ビニル)(Rocholl GmbH社)
f)PP(ポリプロピレン)、(Rocholl GmbH社)
プライマーを試験した接着テープ(試験接着テープ)は、ポリアクリレート感圧接着剤をベースとしていた。このポリアクリレート感圧接着剤を製造するために下記の原料を使用した。
Figure 2014518290
マイクロバルーンの膨張能力は、TMA密度[kg/m]の決定によって表すことができる(Mettler Toledo社のStare熱分析システム、加熱速度20℃/min)。このTMA密度とは、標準圧力下の特定の温度Tmaxでの、マイクロバルーンが崩壊する前に達成可能な最小密度である。
樹脂の軟化点の決定は、DIN ISO 4625に基づいて行われる。
さらに、試験接着テープ中に含まれているポリアクリレート感圧接着剤を製造するために下記の溶剤を使用した。
Figure 2014518290
試験接着テープ1
試験接着テープ1を作製するための例示的なポリアクリレート感圧接着剤1を次のように製造した。ラジカル重合のための従来の反応器を、2−エチルヘキシルアクリレート54.4kg、メチルアクリレート20.0kg、アクリル酸5.6kg、およびアセトン/イソプロパノール(94:6)53.3kgで満たした。撹拌しながら窒素ガスを45分間通した後、反応器を58℃に加熱し、Vazo67 40gを400gのアセトン中に溶解させて加えた。続いて外側の加熱槽を75℃に加熱し、この外側温度で一定にして反応を実施した。1時間後に新たにVazo67 40gを400gのアセトン中に溶解させて加え、4時間後にアセトン/イソプロパノール混合物(94:6)10kgで希釈した。
5時間後および7時間後にそれぞれ、それぞれ400gのアセトン中に溶解させたビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート120gで再び開始させた。22時間の反応時間の後、重合を中断し、室温へと冷却した。生成物は固体含有率が55.9%であり、負圧の濃縮押出機内で溶剤が除去された(残留溶剤の含有率≦0.3質量パーセント)。結果として生じたポリアクリレートは、K値が58.8、平均分子量Mw=746,000g/mol、多分散度D(Mw/Mn)=8.9、および静的ガラス転移温度T=−35.6℃であった。
このベースポリマーを、供給押出機(ドイツ、TROESTER GmbH & Co KG社の一軸スクリュー搬送押出機)内で溶融させ、供給押出機により、ポリマーメルトとして、加熱可能な管を介してEntex社(ボーフム)の遊星ロール押出機内に搬送した。その後、配量添加口を介し、溶融した樹脂Dertophene T 110を加え、これによりメルト中の樹脂濃度は28.3質量パーセントになった。さらに架橋剤Polypox R16を加えた。メルト中の架橋剤濃度は0.14質量パーセントであった。すべての成分が均質なポリマーメルトへと混合された。
メルトポンプおよび加熱可能な管により、ポリマーメルトが二軸スクリュー押出機(Berstorff社)内に移送された。二軸スクリュー押出機では促進剤Epikure925が加えられた。メルト中の促進剤濃度は0.14質量パーセントであった。続いてこのポリマー混合物全体は、圧力が175mbarの真空ドーム内で、すべてのガス含有物を除去された。真空ゾーンのすぐ後ろでは、マイクロバルーンが配量添加され、かつ混合要素によって、ポリマー混合物中に均質に混入された。メルト中のマイクロバルーン濃度は0.7質量パーセントであった。生じたメルト混合物はノズル内に移送された。
ノズルを出た後、つまり圧力が低下した後、混入させたマイクロバルーンが膨張し、この圧力低下により、ポリマー材料がせん断なく冷却された。発泡したポリアクリレート感圧接着剤ができ、この感圧接着剤を続いてロールカレンダにより厚さ0.8mmのシート状に成形し、両面がシリコーン被覆された剥離フィルム(50μmポリエステル)で覆い、この間、化学的な架橋反応が進展している。巻き付けられた薄膜は、後にプライマー試験に使用する前に4週間、室温で貯蔵した。この巻き付けられた薄膜が、試験接着テープ1である。
試験接着テープ2
三層の試験接着テープ2の真ん中の層を作製するための例示的なポリアクリレート感圧接着剤2Aを次のように製造した。
ラジカル重合のための従来の反応器を、2−エチルヘキシルアクリレート30.0kg、ブチルアクリレート67.0kg、アクリル酸3.0kg、およびアセトン/イソプロパノール(96:4)66.7kgで満たした。撹拌しながら窒素ガスを45分間通した後、反応器を58℃に加熱し、Vazo67 50gを500gのアセトン中に溶解させて加えた。続いて外側の加熱槽を70℃に加熱し、この外側温度で一定にして反応を実施した。1時間後に新たにVazo67 50gを500gのアセトン中に溶解させて加え、2時間後にアセトン/イソプロパノール混合物(96:4)10kgで希釈した。5.5時間後にビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート150gを500gのアセトン中に溶解させて加え、6時間30分後に新たにアセトン/イソプロパノール混合物(96:4)10kgで希釈した。7時間後にさらなるビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート150gを500gのアセトン中に溶解させて加え、加熱槽を60℃の温度に調節した。
22時間の反応時間の後、重合を中断し、室温へと冷却した。生成物は固体含有率が50.2%であり、乾燥された。結果として生じたポリアクリレートは、K値が75.2、平均分子量Mw=1370000g/mol、多分散度D(Mw/Mn)=17.13、および静的ガラス転移温度Tg=−38.0℃であった。
このベースポリマーを、供給押出機(ドイツ、TROESTER GmbH & Co KG社の一軸スクリュー搬送押出機)内で溶融させ、供給押出機により、ポリマーメルトとして、加熱可能な管を介してEntex社(ボーフム)の遊星ロール押出機内に搬送した。その後、配量添加口を介して架橋剤Polypox R16を加えた。メルト中の架橋剤濃度は0.22質量パーセントであった。すべての成分が均質なポリマーメルトへと混合された。
メルトポンプおよび加熱可能な管により、ポリマーメルトが二軸スクリュー押出機(Berstorff社)内に移送された。二軸スクリュー押出機では促進剤Epikure925が加えられた。メルト中の促進剤濃度は0.14質量パーセントであった。続いてこのポリマー混合物全体は、圧力が175mbarの真空ドーム内で、すべてのガス含有物を除去された。真空ゾーンのすぐ後ろでは、マイクロバルーンが配量添加され、かつ混合要素によって、ポリマー混合物中に均質に混入された。メルト中のマイクロバルーン濃度は2.0質量パーセントであった。生じたメルト混合物はノズル内に移送された。
ノズルを出た後、つまり圧力低下により、混入させたマイクロバルーンが膨張し、この圧力低下により、ポリマー材料がせん断なく冷却された。発泡したポリアクリレート感圧接着剤2Aができ、この感圧接着剤を続いてロールカレンダにより厚さ0.8mmのシート状に成形し、両面がシリコーン被覆された剥離フィルム(50μmポリエステル)で覆い、この間、化学的な架橋反応が進展している。巻き付けられた薄膜は、さらなる加工(下記参照)の前に1日、室温で貯蔵した。
三層の試験接着テープ2の両方の外側の層を作製するための例示的なポリアクリレート感圧接着剤2Bを次のように製造した。
ラジカル重合のための従来の100Lガラス反応器を、アクリル酸4.8kg、ブチルアクリレート11.6kg、2−エチルヘキシルアクリレート23.6kg、およびアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)26.7kgで満たした。撹拌しながら窒素ガスを45分間通した後、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを加えた。続いて外側の加熱槽を75℃に加熱し、この外側温度で一定にして反応を実施した。1時間の反応時間の後に再びAIBN30gを加えた。4時間後および8時間後に、それぞれアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後および10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート90gを加えた。24時間の反応時間の後、反応を中断し、室温へと冷却した。続いてポリアクリレートを架橋剤Uvacure(登録商標)1500 0.2質量パーセントと混合し、アセトンで固体含有率30%に希釈し、その後、溶液の状態で、両面がシリコーン被覆された剥離フィルム(50μmポリエステル)上にコーティングした。(コーティング速度2.5m/min、乾燥路15m、温度はゾーン1:40℃、ゾーン2:70℃、ゾーン3:95℃、ゾーン4:105℃)。厚さは50μmであった。巻き付けられた薄膜は、後に試験接着テープ2の作製に使用する前に2日間、室温で貯蔵した。
ポリアクリレート感圧接着剤2Aの発泡した薄膜の両面に、ポリアクリレート感圧接着剤2Bの薄膜を貼り合わせた。ポリアクリレート感圧接着剤2Bの薄膜をポリアクリレート感圧接着剤2Aの発泡した薄膜に貼り合わせる直前に、ポリアクリレート感圧接着剤2Aの薄膜のそれぞれ貼り合わせるべき表面を、35Wmin/mのコロナドーズ量で空気コロナ前処理した。第2の貼り合わせの前に、発泡したポリアクリレート感圧接着剤2Aから、両面がシリコーン被覆された剥離フィルムを外した。第2の貼り合わせの後、両方の発泡したポリアクリレート感圧接着剤2Bの、両面がシリコーン被覆された剥離フィルムの一方も外した。ポリアクリレート感圧接着剤2B/ポリアクリレート感圧接着剤2A/ポリアクリレート感圧接着剤2Bから成る三層の複合体を巻き付け、後にプライマー試験に使用する前に4週間、室温で貯蔵した。この巻き付けられた複合体が、試験接着テープ2である。
組成および製造法を例示的に述べたこのポリアクリレート感圧接着剤は、DE102010062669(特許文献10)に詳しく記載されている。この公報の開示内容は明確に本発明の開示内容に組み込まれている。
本発明によりプライマー中に含まれているポリアクリレート感圧接着剤を製造するために下記の原料を使用した。
Figure 2014518290
さらに、試験接着テープ中に含まれているポリアクリレート感圧接着剤を製造するために下記の溶剤を使用した。
Figure 2014518290
本発明によるプライマー中の成分として使用するための例示的なポリアクリレート感圧接着剤を次のように製造した。
プライマー用感圧接着剤1
ラジカル重合のための従来の100Lガラス反応器を、アクリル酸4.8kg、ブチルアクリレート11.6kg、2−エチルヘキシルアクリレート23.6kg、およびアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)26.7kgで満たした。撹拌しながら窒素ガスを45分間通した後、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを加えた。続いて外側の加熱槽を75℃に加熱し、この外側温度で一定にして反応を実施した。1時間の反応時間の後に再びAIBN30gを加えた。4時間後および8時間後に、それぞれアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後および10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート90gを加えた。24時間の反応時間の後、反応を中断し、室温へと冷却した。ポリアクリレートをアセトンで固体含有率30質量パーセントに希釈した。
プライマー用感圧接着剤2
ラジカル重合のための従来の100Lガラス反応器を、アクリル酸3.2kg、ブチルアクリレート13.6kg、2−エチルヘキシルアクリレート23.2kg、およびアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)26.7kgで満たした。撹拌しながら窒素ガスを45分間通した後、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを加えた。続いて外側の加熱槽を75℃に加熱し、この外側温度で一定にして反応を実施した。1時間の反応時間の後に再びAIBN30gを加えた。4時間後および8時間後に、それぞれアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後および10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート90gを加えた。24時間の反応時間の後、反応を中断し、室温へと冷却した。ポリアクリレートをアセトンで固体含有率30質量パーセントに希釈した。
プライマー用感圧接着剤3
ラジカル重合のための従来の100Lガラス反応器を、アクリル酸6.0kg、ブチルアクリレート9.2kg、2−エチルヘキシルアクリレート24.8kg、およびアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)26.7kgで満たした。撹拌しながら窒素ガスを45分間通した後、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを加えた。続いて外側の加熱槽を75℃に加熱し、この外側温度で一定にして反応を実施した。1時間の反応時間の後に再びAIBN30gを加えた。4時間後および8時間後に、それぞれアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後および10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート90gを加えた。24時間の反応時間の後、反応を中断し、室温へと冷却した。ポリアクリレートをアセトンで固体含有率30質量パーセントに希釈した。
プライマー用感圧接着剤4
ラジカル重合のための従来の100Lガラス反応器を、アクリル酸4.8kg、ブチルアクリレート10.0kg、2−エチルヘキシルアクリレート22.0kg、イソボルニルアクリレート3.2kg、およびアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)26.7kgで満たした。撹拌しながら窒素ガスを45分間通した後、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを加えた。続いて外側の加熱槽を75℃に加熱し、この外側温度で一定にして反応を実施した。1時間の反応時間の後に再びAIBN30gを加えた。4時間後および8時間後に、それぞれアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後および10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート90gを加えた。24時間の反応時間の後、反応を中断し、室温へと冷却した。ポリアクリレートをアセトンで固体含有率30質量パーセントに希釈した。
比較例のためのプライマー用感圧接着剤5
ラジカル重合のための従来の100Lガラス反応器を、アクリル酸0.8kg、ブチルアクリレート14.8kg、2−エチルヘキシルアクリレート24.4kg、およびアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)26.7kgで満たした。撹拌しながら窒素ガスを45分間通した後、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを加えた。続いて外側の加熱槽を75℃に加熱し、この外側温度で一定にして反応を実施した。1時間の反応時間の後に再びAIBN30gを加えた。4時間後および8時間後に、それぞれアセトン/特殊ベンジン60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後および10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート90gを加えた。24時間の反応時間の後、反応を中断し、室温へと冷却した。ポリアクリレートをアセトンで固体含有率30質量パーセントに希釈した。
プライマー用感圧接着剤1〜5を、DMA測定により簡潔に特徴づけた。プライマー用感圧接着剤1〜5のG’曲線およびG”曲線は、23℃で変形周波数が10〜10rad/secの範囲内では、常に全体が10〜10Paの範囲内にあった。
本発明によるプライマーを製造するため、製造および組成を上で説明したプライマー用感圧接着剤および下記の原料を使用した。
Figure 2014518290
さらに、プライマー用感圧接着剤に含まれる溶剤およびプライマー原料に含まれる溶剤に加えて、本発明によるプライマーを製造するために下記の溶剤を使用した。
Figure 2014518290

例1
プライマーの組成
Figure 2014518290
プライマーを下記の組合せで試験し、その際、下記の結果が得られた。
Figure 2014518290
例2
プライマーの組成
Figure 2014518290
プライマーを下記の組合せで試験し、その際、下記の結果が得られた。
Figure 2014518290
例3
プライマーの組成
Figure 2014518290
プライマーを下記の組合せで試験し、その際、下記の結果が得られた。
Figure 2014518290
例4
プライマーの組成
Figure 2014518290
プライマーを下記の組合せで試験し、その際、下記の結果が得られた。
Figure 2014518290
例5
プライマーの組成
Figure 2014518290
プライマーを下記の組合せで試験し、その際、下記の結果が得られた。
Figure 2014518290
例6
プライマーの組成
Figure 2014518290
プライマーを下記の組合せで試験し、その際、下記の結果が得られた。
Figure 2014518290
例7
プライマーの組成
Figure 2014518290
プライマーを下記の組合せで試験し、その際、下記の結果が得られた。
Figure 2014518290
例8
プライマーの組成
Figure 2014518290
プライマーを下記の組合せで試験し、その際、下記の結果が得られた。
Figure 2014518290
例9
プライマーの組成
Figure 2014518290
プライマーを下記の組合せで試験し、その際、下記の結果が得られた。
Figure 2014518290
例10
プライマーの組成
Figure 2014518290
プライマーを下記の組合せで試験し、その際、下記の結果が得られた。
Figure 2014518290
例11
プライマーの組成
Figure 2014518290
プライマーを下記の組合せで試験し、その際、下記の結果が得られた。
Figure 2014518290
比較例1
比較プライマーの組成
Figure 2014518290
プライマーを下記の組合せで試験し、その際、下記の結果が得られた。
Figure 2014518290
比較例2
比較プライマーの組成
Figure 2014518290
プライマーを下記の組合せで試験し、その際、下記の結果が得られた。
Figure 2014518290
比較例3
比較プライマーの組成
Figure 2014518290
プライマーを下記の組合せで試験し、その際、下記の結果が得られた。
Figure 2014518290

Claims (16)

  1. 1種または複数の溶剤中に溶解または分散された混合物であり、
    I)下記a)〜d)のモノマーのラジカル共重合によって得ることができる少なくとも1種のベースポリマー成分を含む感圧接着剤
    [a)アルコールのアルキル残基に2〜10個の炭素原子を有する直鎖の第一級アルコールのアクリル酸エステルの少なくとも1種、
    b)アルコールのアルキル残基に4〜12個の炭素原子を有する分枝状で非環状のアルコールのアクリル酸エステルの少なくとも1種、
    c)モノマーの総和に対して8〜15質量パーセントのアクリル酸、
    d)任意選択で、モノマーの総和に対して最大10質量パーセントのさらなる共重合可能なモノマー]と、
    II)金属アセチルアセトネート、金属アルコキシド、またはアルコキシ金属アセチルアセトネートをベースとする少なくとも1種の熱架橋剤と、
    III)少なくとも1種の塩素化ポリオレフィンとの、
    混合物を含むプライマーにおいて、
    感圧接着剤のベースポリマー成分の総和に対する熱架橋剤の総和の濃度が0.05質量パーセント〜5.0質量パーセントの範囲内であることを特徴とするプライマー。
  2. 塩素化ポリオレフィン[成分III]が、α,β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物、特に無水マレイン酸により、および/またはアクリレートにより変性されていることを特徴とする請求項1に記載のプライマー。
  3. 直鎖状の第一級アルコールのアクリル酸エステル[成分I)a)]の総和と分枝状で非環状のアルコールのアクリル酸エステル[成分I)b)]の総和の比が、質量分率で10:90〜90:10、好ましくは20:80〜80:20の範囲内であることを特徴とする請求項1または2に記載のプライマー。
  4. 少なくとも1種のベースポリマー成分が、感圧接着剤[成分I]の少なくとも90質量パーセント、好ましくは少なくとも95質量パーセント、特に好ましくは少なくとも98質量パーセントであり、または成分I)a)〜I)d)をベースとする複数のベースポリマー成分が存在している場合はベースポリマー成分の総和が、感圧接着剤[成分I]の少なくとも90質量パーセント、好ましくは少なくとも95質量パーセント、特に好ましくは少なくとも98質量パーセントであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載のプライマー。
  5. 混合物中の感圧接着剤のベースポリマー成分[成分I]の総和と塩素化ポリオレフィン[成分III]の総和の比が、質量分率で30:70〜95:5の範囲内、好ましくは40:60〜90:10の範囲内、特に好ましくは50:50〜80:20の範囲内であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載のプライマー。
  6. 混合物が、ポリスチレン/ポリジエン型またはポリスチレン/水素化ポリジエン型のブロックコポリマーを含まないことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一つに記載のプライマー。
  7. 熱架橋剤の金属が、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、または鉄であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一つに記載のプライマー。
  8. 混合物が1種または複数のエポキシド樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一つに記載のプライマー。
  9. 混合物が1種または複数のスチレンアクリレート樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一つに記載のプライマー。
  10. 混合物が1種または複数の有機官能性シランをさらに含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか一つに記載のプライマー。
  11. 混合物が1種または複数の蛍光光学増白剤をさらに含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれか一つに記載のプライマー。
  12. 1種または複数の溶剤中での混合物の濃度が、0.1〜最大30質量パーセントの範囲内、好ましくは0.5〜20質量パーセントの範囲内、特に好ましくは1.0〜10質量パーセントの範囲内であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一つに記載のプライマー。
  13. 1種または複数の溶剤が有機溶剤であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか一つに記載のプライマー。
  14. 溶剤の1種がイソプロパノールまたは別のアルコールであることを特徴とする請求項1〜13のいずれか一つに記載のプライマー。
  15. 接着促進層を生成するための請求項1〜14のいずれか一つに記載のプライマーの使用。
  16. 基材に請求項1〜14のいずれか一つに記載のプライマーを施すことと、
    1種または複数の溶剤を蒸発させることと、
    を含む、基材上に接着促進層を生成する方法。
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