KR20140041737A

KR20140041737A - 결합되기 어려운 플라스틱 및 금속에 대한 접착 테이프의 접착성을 증대시키기 위한 프라이머

Info

Publication number: KR20140041737A
Application number: KR1020147001029A
Authority: KR
Inventors: 우베 쉬만; 키르스틴 바일란트; 카이 엘링만; 마르코 쿠프스키
Original assignee: 테사 소시에타스 유로파에아
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2014-04-04
Also published as: CN103619945A; DE112012002482A5; JP5961256B2; JP2014518290A; ES2700550T3; CN103619945B; EP2721105A1; EP2721105B1; WO2012171924A1; US20140113070A1; MX2013013935A; DE102011077510A1

Abstract

본 발명은 하나 이상의 용매중에 용해되거나 분산된,
I) 하기 모노머의 유리 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 베이스 폴리머 성분을 포함하는 감압 접착제:
a) 알코올의 알킬 라디칼 중 탄소 원자수가 2 내지 10개인 선형의 1차 알코올의 하나 이상의 아크릴산 에스테르,
b) 알코올의 알킬 라디칼 중 탄소 원자수가 4 내지 12개인 분지된 비환형 알코올의 하나 이상의 아크릴산 에스테르,
c) 모노머들의 총합을 기준으로 하여 8 내지 15 질량%의 아크릴산,
d) 임의적으로, 모노머들의 총합을 기준으로 하여 10 질량% 이하의 추가의 공중합성 모노머;
II) 금속 아세틸아세토네이트, 금속 알콕시드 또는 알콕시 금속 아세틸아세토네이트를 기재로 하는 하나 이상의 열 가교제, 및
III) 하나 이상의 염화된 폴리올레핀의 혼합물을 포함하는 프라이머로서,
감압 접착제의 총 베이스 폴리머 성분을 기준으로 하여, 총 열 가교제의 농도가 0.05 질량% 내지 5.0 질량%임을 특징으로 하는 프라이머에 관한 것이다.

Description

결합되기 어려운 플라스틱 및 금속에 대한 접착 테이프의 접착성을 증대시키기 위한 프라이머 {PRIMER FOR IMPROVING THE ADHESION OF ADHESIVE TAPES ON PLASTICS AND METALS WHICH ARE DIFFICULT TO BOND}

본 발명은 결합되기 어려운 기판 더욱 특히, 아연 도금 강철 및 또한, 예를 들어, PP/EPDM과 같은 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 대한 접착 테이프의 접착성을 증대시키기 위한 프라이머 조성물에 관한 것이다.

종종 또한 접착성 프로모터로 불리는 프라이머는 시중의 제품 형태로 또는 기술 문헌으로부터 널리 공지되어 있다. 프라이머 포뮬레이션에 사용될 수 있는 화합물 및 화합물 부류의 개관은 문헌 [J.　Bielemann, Lackadditive (1998), section 4.3., pp. 114-129]에서 찾아볼 수 있다.

프라이머 조성물은 많은 특허 명세서에 기재되어 있으나, 단지 몇개의 명세서에서만 접착 테이프의 접착성을 증대시키는 목적을 갖는 프라이머를 기술하고 있다.

접착 테이프 적용과 관련된 명세서 WO　2008/094721　A1는 말레산 무수물-개질된 폴리올레핀 및 유기 디아민을 기재로 하는 프라이머 조성물을 제시하고 있으며, 이러한 조성물의 목적은 폴리올레핀계 물질로의 접착성을 향상시키는 것이다.

접착 테이프 적용에 있어서, JP　2008-156566　A은 산성 아크릴레이트 폴리머 및 플루오린 함유 코폴리머를 기재로 하는 프라이머 조성물을 기술하고 있다.

멜라민 수지로 코팅된 기판으로의 접착 테이프의 접착성을 증대시키기 위해, WO　02/100961　A1은 말단 1차 아미노기를 함유하는 아미노 알킬기로 그래프팅되고, 분자 사슬중에 카르복실기를 갖는 아크릴레이트 코폴리머를 추가로 포함하는 아크릴레이트 코폴리머의 그래프트 코폴리머 및 용매를 포함하는 프라이머 조성물을 제시하고 있다.

WO　03/052021　A1은 전자-풍부 기를 갖는 폴리디오르가노실옥산-폴리우레아를 포함하며, 프라이머 형태를 가질 수 있는 프라이머 조성물, 접착제, 감압성 접착제 또는 기타 코팅 물질을 기술하고 있다. 이러한 프라이머 조성물 또한 접착 테이프 적용과 관련하여 명시되어 있다.

명세서 EP　833　865　B1, EP　833　866　B1, EP　739　383　B1, 및 US　5,602,202은 스티렌/디엔 블록 코폴리머 또는 스티렌/수소화된 디엔 블록 코폴리머와 선택된 폴리아크릴레이트와의 혼합물을 기재로 하며, 저에너지 및 고에너지 표면 둘 모두에 양면 감압 발포성 접착 테이프의 접착성을 증대시키기 위한 프라이머 조성물을 기술하고 있다.

접착 테이프내의 프라이머 층으로서 작용하기 위해, WO　03/035779　A은 말레인화된 열가소성 엘라스토머, 비할로겐화 폴리올레핀 및 수지를 기재로 하는 프라이머 조성물을 기술하고 있다.

기술된 프라이머 조성물이 특정 기판으로의 접착 테이프의 접착성을 증대시키기 위해 사용될 수 있지만, 한편으로는 접착 테이프가 3일 또는 그 초과의 결합 시간 후에는 단지 접착 테이프 자체가 훼손되거나 기판이 훼손되면서 기판으로부터 제거될 수 있는 정도로 접착 테이프의 접착성을 증대시키고, 다른 한편으로는, 특히, 발포된 또는 발포형 엘라스토머 층을 포함하며 오래가는 강한 접착식 결합을 갖도록 고안된 접착 테이프에 있어서, 적용 후 어느 정도의 짧은 시간 동안 예를 들어, 3분 이하의 시간 동안 접착 테이프의 접착식 박리 및 가능하게는 위치 조정 (repositioning)을 여전히 허용하는 프라이머는 공지되어 있지 않다. 특히, 접착 테이프 적용에서의 이러한 효과가 아연 도금 강철 및 예를 들어, PP/EPDM과 같은 올레핀계 열가소성 엘라스토머 둘 모두에 대해 달성되는 프라이머는 공지되어 있지 않다.

특허 명세서에 기술된 프라이머 이외에, 예를 들어, 3M 프라이머 94® 또는 4298 UV®와 같은 시중의 제품이 있으며, 이들은 결합되기 어려운 기판, 더욱 특히 극성 기판 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (PP/EPDM)을 기재로 하는 플라스틱 및 금속 예컨대, 아연 도금 강철 둘 모두로의 접착 테이프의 접착성을 증대시키는 기능을 매우 효과적으로 충족시킨다. 그러나, 여기서 단점은, 프라이머로 코팅된 기판으로의 접착 테이프의 적용 직후, 생성된 접착성이 너무 강하여, 접착 테이프 더욱 특히, 발포된 또는 발포형 엘라스토머 층을 포함하며, 오래가는 강한 접착식 결합을 갖도록 고안된 접착 테이프는 잘못 붙여진 경우, 더이상 비파괴적으로 박리되어, 가능하게는 위치 조정될 수 없다는 점이다.

일반적으로, 프라이머는, 접착 테이프를 재박리하고자 할때 접착 테이프내에 찢어짐을 초래하는 즉, 응집성 파절을 초래하며, 감압 접착제와 프라이머 사이 또는 프라이머와 기판 사이의 접착 실패는 아니지만, 그럼에도 불구하고 모든 적용 시나리오에서 접착 테이프는 접착 테이프 적용 직후 이 시점에는 이미 더이상 비파괴적으로 박리되지 않을 정도로 접착성 전개가 매우 강하지는 않은, 기판과 접착 테이프 사이의 이러한 최적의 접착성을 부여할 것으로 예상된다. 대신에, 접착성 전개에 있어서, 접착 테이프에 대해 여전히 충분한 시간이 남겨지도록 매우 느리게 수행되어, 잘못 접착된 경우 기판으로부터 접착식 박리되는 것이 종종 바람직할 것이다.

접착 테이프의 비파괴적인 박리를 허용하는 프라이머가 시중에 존재하나, 이러한 경우, 접착 테이프는 이러한 프라이머로 코팅된 기판으로 부착된 후 일부 상당한 시간 후에도 접착성이 매우 낮아서 심지어 이러한 시간 후에도 접착 테이프는 접착식으로 즉, 비파괴적으로 재박리될 수 있으나, 특히, 산업 분야에서의 많은 적용 시나리오는 이러한 가능성을 원치 않는다.

모든 공지의 프라이머의 추가의 단점은 이들이 수분 악화 및 부식에 대한 최적의 보호를 보장하지 못한다는 점이다. 예를 들어, 80% 내지 90%의 상대 습도와 60℃ 내지 90℃의 온도를 포함한 고온 및 다습 상태 또는 극도의 변동 상태에서, 자동차, 전자 및 태양열 산업에 빈번하게 요구되고 있는 비교적 긴 저장 기간의 경우, 수분 악화가 일반적으로 발생한다. 이러한 경우, 수분은 기판과 프라이머 사이로 또는 프라이머와 접착 테이프의 감압 접착제 사이로, 또는 이 둘 모두로 이동한다. 그 결과 접착 테이프의 접착성은 더 이상 최적의 상태가 아니며, 원치 않는 접착식 박리가 발생할 수 있다. 게다가, 예를 들어, 아연 도금 강철 기판의 경우 결합 영역하의 산화아연의 형성과 같은 원치 않는 부식이 발생할 수 있다.

발명의 목적

본 발명의 목적은 특히, 아연 도금 강철 및 또한 올레핀계 열가소성 엘라스토머로의 접착 테이프의 접착성을 증대시키기 위한 프라이머를 제공하는 것이다. 특별한 이점은 특히, 아연 도금 강철 및 또한 예를 들어, PP/EPDM과 같은 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 그러나, 또한 다른 기판 더욱 특히, 예를 들어, 아크릴로니트릴/부타디엔-스티렌 코폴리머 (ABS), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 또는 폴리프로필렌 (PP)과 같은 플라스틱으로의 발포된 또는 발포형 엘라스토머 접착 테이프, 더욱 특히, 아크릴레이트 에스테르 및 아크릴산의 열 가교된 코폴리머를 기재로 하는 감압 접착제를 갖는 접착 테이프의 접착성을 증대시키에 적합하다는 것이다. 바람직하게, 프라이머-처리된 기판으로의 이의 적용 후 3분 이하의 기간 동안, 접착 테이프는 접착식 재박리되고 임의적으로 위치 조정되거나 적어도 새로 스트립의 접착 테이프로 대체될 수 있어야 한다. 프라이머-코팅된 기판으로의 접착 테이프 적용 후 3일 또는 3일 초과의 시간 후, 접착 테이프는 대부분 단지 파괴 처리에 의해서만 즉, 접착 테이프 층내의 응집성 찢어짐, 접착 테이프 층의 다른 층으로부터의 접착식 박리, 또는 감압 접착제의 찢어짐에 의한 내부 접착 테이프의 찢어짐으로 박리되어야 한다. 프라이머-코팅된 기판으로 접착된 접착 테이프에 영향을 끼치는 80% 또는 그 초과의 상대 습도와 60℃ 내지 90℃의 온도를 포함한 고온 및 다습 상태 또는 변동 상태 하의 수 주일의 저장 후, 접착 테이프는 이 자체의 파괴에 의해 대부분 박리되어야 하며, 수분 악화의 경우는 없어야 하거나 현재 공지된 프라이머 보다 적어도 적은 경우여야 한다.

목적의 달성

본 목적은 주요 청구항에 언급된 바와 같은 프라이머에 의해 달성된다. 종속항은 프라이머의 유리한 발달, 사용 가능성 및 프라이머로부터 접착성-증대 층을 생성시키는 방법을 제공한다.

따라서, 본 발명은 하나 이상의 용매중의 용액 또는 분산액중의

I) 하기 모노머의 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 베이스 폴리머 성분을 포함하는 감압 접착제:

a) 알코올 알킬 라디칼 중 탄소 원자수가 2 내지 10개인 선형의 1차 알코올의 하나 이상의 아크릴산 에스테르,

b) 알코올 알킬 라디칼 중 탄소 원자수가 4 내지 12개인 분지된 비환형 알코올의 하나 이상의 아크릴산 에스테르,

c) 모노머들의 총합을 기준으로 하여, 8 내지 15 질량%의 아크릴산,

d) 임의적으로, 모노머들의 총합을 기준으로 하여, 10 질량% 이하의 기타 공중합성 모노머;

II) 금속 아세틸아세토네이트, 금속 알콕시드 또는 알콕시-금속 아세틸아세토네이트를 기재로 하는 하나 이상의 열 가교제, 및

III) α,β-불포화된 카르복실산 또는 이의 무수물, 더욱 특히, 말레산 무수물 및/또는 아크릴레이트로 임의적으로 개질될 수 있는 하나 이상의 염화된 폴리올레핀의 혼합물을 포함하는 프라이머를 제공하며,

여기서, 감압 접착제의 전체 베이스 폴리머 성분을 기준으로 하여, 총 열 가교제의 농도는 0.05 질량% 내지 5.0 질량%이다.

발명의 상세한 설명:

DIN EN ISO 4618에 따른 본 명세서의 목적을 위한 프라이머는 프라임 코팅을 생성하기 위한 코팅 물질이다. 일반적으로 말해서, 프라이머 또는 코팅 물질은 기판의 표면에 적용되고, 그 후 용매의 증발 및/또는 다른 화학적 또는 물리적 경화 또는 필름-형성 공정에 의해 필름이 형성되며, 이렇게 생성된 필름에 추가의 상이한 물질 예를 들어, 바니시, 페인트, 접착제 또는 접착 테이프가 후속적으로 적용될 수 있다. 프라이머 부분의 접착성-증진 효과에 대한 전제 조건은 먼저 프라이머 층의 기판으로의 매우 우수한 접착성이며, 둘째로는 추가의 상이한 물질의 이러한 상이한 물질이 적용되는 생성된 프라이머 층으로의 마찬가지로 매우 우수한 접착성이다.

본 명세서에 있어서 용매는 I), II) 및 III)의 혼합물을 용해시키거나 적어도 미세하게 분산시키기에 적합한 임의의 공지된 액체이다. 본 발명의 바람직한 용매는 예를 들어, 알코올, 에스테르, 케톤, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 및 할로겐화된 탄화수소와 같은 유기 용매이며, 이는 단지 몇 개의 예를 든 것이다. 물 또는 기타 무기 용매가 마찬가지로 본 발명의 개념에 포함된다.

본 명세서의 목적을 위한 분산된 혼합물은 미세하게 나눠진 균질의 혼합물이다. 미세 분산도 및 균질도는 엄격하게 규정되어 있지 않으나, 코팅 후 응집된 층이 형성되고, 분자 수준으로 용해되지 않는 응집물 또는 덩어리의 크기는 충분히 작아서 접착성-증진 층으로서의 프라이머 층의 기능을 보장하기에 충분해야 한다.

일반적인 어법내에서 그렇듯이 본 명세서의 목적을 위한 감압성 접착제 - PSA -는 특히 실온에서, 영구적으로 점착성을 띠며 또한 접착성을 띠는 물질이다. PSA의 특징은 압력에 의해 기판에 적용되어 여기에 접착된채 유지될 수 있는 것이며, 가해지는 압력 또는 상기 압력에 노출되는 기간에 대한 더욱 상세한 규정은 없다. 특정한 경우, PSA의 정확한 성질, 온도, 대기 습도 및 기판에 따라, 접착 효과를 달성하기 위해, 잠깐 동안의 완만한 접촉을 넘어서지 않는 단기간의 최소압으로도 충분하며; 다른 경우에는, 고압으로의 장기간 노출이 필요할 수 있다.

PSA는 오래가는 점착성 및 접착성을 유도하는 특별한 특징적 점탄성을 갖는다.

이들의 특징중 하나는, 기계적으로 변형되는 경우, 점성 유동 프로세스 및 탄성 복원력의 전개 둘 모두가 발생한다는 점이다. 이들의 각 비율에 있어서, 두 프로세스는 서로에 대해 규정된 비율로 존재하며, 이러한 비는 해당 PSA의 정확한 조성, 구조 및 가교도 뿐만 아니라 변형 비율 및 기간, 및 온도에 따라 좌우된다.

비례 점성 유동성은 접착성 달성에 필요하다. 비교적 높은 운동성을 갖는 거대분자에 의해 생성된 점성 성분만이 결합될 기판상으로의 유효한 습윤성 및 유효한 유동성을 허용한다. 높은 점성의 유동 성분은 높은 감압성 택 (tack) (소위 표면 택으로 불림)을 유도하며 따라서, 또한 종종 높은 결합 강도를 유도한다. 고도로 가교된 시스템, 결정질 폴리머 또는 유리 고형화된 폴리머는 일반적으로, 감압성 접착제가 아니거나, 유동성 성분의 부재로 인해 적어도 단지 적은 정도의 감압성 접착제이다.

비례 탄성 복원력은 응집성 달성을 위해 필요하다. 이는 예를 들어, 고도로 엉켜진 매우 장쇄의 거대분자 및 또한, 물리적 또는 화학적 가교된 거대분자에 의해 생성되며, 이들은 접착 결합에 관여하는 힘의 전달을 허용한다. 그 결과 접착 결합은 예를 들어, 장기간 전단 하중의 형태로 작용하는 장기간 하중을 비교적 장기간에 걸쳐 충분히 결딜수 있다.

탄성 및 정섬 성분의 정도 및 또한, 성분의 서로에 대한 비율의 더욱 자세한 설명 및 정량화에 있어서, 동적 기계 분석 (DMA)에 의해 측정될 수 있는 다양한 저장 탄성률 (G') 및 손실 탄성율 (G")의 변수를 사용하는 것이 가능하다. G'는 물질의 탄성 성분의 측정치이며, G"는 점성 성분의 측정치이다. 두 변수는 변형 빈도 및 온도에 좌우된다.

변수는 유동계에 의해 측정될 수 있다. 이러한 경우, 분석하의 물질이 플레이트/플레이트 배열로 예를 들어, 사인 웨이브형으로 진동하는 전단 응력에 노출된다. 전단율에 의해 제어된 기구의 경우, 변형은 시간의 함수로서 측정되며, 이러한 변형의 시간 옵셋 (TIME OFFSET)은 전단 응력의 유입에 관하여 측정된다. 이러한 시간 옵셋은 페이스 앵글 (phase angle) δ로 나타낸다.

저장 탄성률 G'는 하기와 같이 규정된다: G' = (τ/γ)ㆍcos(δ) (τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 페이스 앵글 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 사이의 페이스 이동 (phase shift). 손실 탄성률 G"의 정의는 다음과 같다: G" = (τ/γ)ㆍsin(δ) (τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 페이스 앵글 = 전단 응력 벡터와 변형 벡터 사이의 페이스 이동).

물질은 일반적으로 감압 접착제인 것으로 고려되며, 10⁰ 내지 10¹ rad/sec의 변형 주파수에서 실온 즉, 본원에서 정의된 바로는 23℃하에, G'가 적어도 부분적으로 10³내지 10⁷　Pa이며, G"는 마찬가지로 적어도 부분적으로 이러한 범위내에 있는 경우, 본 명세서의 목적에 따른 감압 접착제로서 규정된다. 부분적으로가 뜻하는 바는 G' 플롯의 적어도 한 섹션이 10⁰ 내지 10¹ rad/sec의 변형 주파수 (가로 좌표) 및 또한, 10³ 내지 10⁷ Pa의 G' 값 범위 (세로 좌표)에 의해 형성된 윈도우 내에 위치하고, G"의 적어도 한 섹션이 마찬가지로 이러한 윈도우내에 위치는 경우를 의미한다.

본 발명의 프라이머에 존재하는 PSA의 본질적 특징은 이러한 PSA가 하기 단량체의 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 베이스 폴리머 성분을 포함한다는 점이다:

I)a) 알코올 알킬 라디칼 중 탄소 원자수가 2 내지 10개인 선형의 1차 알코올의 하나 이상의 아크릴산 에스테르,

I)b) 알코올 알킬 라디칼 중 탄소 원자수가 4 내지 12개인 분지된 비환형 알코올의 하나 이상의 아크릴산 에스테르,

I)c) 모노머들의 총합을 기준으로 하여 8 내지 15 질량%의 아크릴산,

I)d) 임의적으로, 모노머들의 총합을 기준으로 하여, 10 질량% 이하의 기타 공중합성 모노머,

여기서, 성분 I)a) 내지 I)d)의 합은 유리하게는, - 둘 이상의 베이스 폴리머 성분의 경우, 그 각각의 경우에 - 베이스 폴리머 성분의 100 질량%를 구성한다.

하나 이상의 베이스 폴리머 성분, 또는 (모노머) 성분 I)a) 내지 I)d)를 기재로 하는 둘 이상의 베이스 폴리머 성분이 존재하는 경우, 총 베이스 폴리머 성분이 PSA [성분 I]의 90질량% 이상, 바람직하게, 95 질량% 이상, 더욱 바람직하게, 98 질량% 이상을 구성하며, 100 질량%의 PSA를 구성할 수 있으며; 즉, 유리하게는, 베이스 폴리머 성분 이외의 PSA 성분은 10 질량% 이하, 바람직하게, 5 질량% 이하, 더욱 바람직하게, 2 질량% 이하로 존재한다.

추가의 PSA 성분은 예를 들어, 수지, 가소제, 안정화제, 유동학적 첨가제, 충전제, 개시제, 촉매, 증진제 등 일 수 있으며, 이러한 부류는 PSA에 대한 첨가제로서 당업자에게 공지되어 있다.

여기서 아크릴산의 분획이 매우 특히 중요하며, 이는 8 내지 15 질량%로 높다. 아크릴산은 "하드" 코모노머이다. 아크릴산의 분획이 높을 수 록, 코폴리머의 예상 유리 전이 온도도 높아질 것이다.

이는 프라이머에 존재하는 PSA에 대한 베이스 폴리머로서 코폴리머의 적합성에 큰 영향을 끼친다. 매우 다량의 아크릴산의 공중합을 통해, 이러한 높은 코폴리머 유리 전이 온도 범위에 용이하게 진입하며, 상기 온도는 적용 온도 (다른 말로, 특히 실온)에 근접하거나 심지어 이러한 온도를 초과하며, 따라서, 프라이머용 PSA 성분에 대한 베이스 폴리머로서의 사용은 가능하게는, 더 이상 선택이 아니다. 코폴리머의 이러한 유리 전이 온도를 다시 저하시키기 위해, 추가의 코모노머로서, 소프트 모노머 - 즉, 유리 전이 온도가 낮은 모노머 - 를 사용하여 상기 영향을 보완시킬 수 있다. 코모노머의 유리 전이 온도의 산출에 있어서, 종래 기술은 적용가능한 것으로서 폭스 방정식 (E1)을 기술하고 있다 (문헌 [T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123] 참조): 식 (E1)에서, n은 사용된 모노머의 일련 숫자를 나타내며, W_n은 각 모노머 n의 질량 분율이며 (질량 %), Tg,n은 K에서 각 모노머 n의 호모폴리머의 각각의 유리 전이 온도이다. 이는 유리 전이 온도가 사용된 각 코모노머의 질량 분율에 따라 직접 변화함을 의미한다.

(E1)

따라서, 당업자는 이어서, 상응하는 호모폴리머가 가장 낮은 유리 전이 온도를 갖는 단지 모노머의 부류인 아크릴산과 공중합시켜, 프라이머의 성분으로서 작용하도록 의도된 PSA의 베이스 폴리머 성분으로서 가장 적합한 코폴리머를 수득함으로써, 유리 전이 온도를 최대로 저하시킬 수 있을 것으로 예측할 것이다.

놀랍게도, 이러한 예측 효과는 실제로 만족스럽지 않은 것으로 나타났다. 추가의 코모노머로서 하나 이상의 선형의 "소프트" 아크릴산 에스테르 및 하나 이상의 분지된 "소프트" 아크릴산 에스테르가 상당한 질량 분율로 존재하는 경우, 다량의 아크릴산과의 코폴리머는 언급된 목적을 달성하는 프라이머의 성분으로서 작용하는 PSA의 베이스 폴리머 성분으로서의 최적의 적합성을 획득한다는 것을 알아냈다. 따라서, 본 발명의 프라이머에 존재하는 PSA의 필수적 특징은 이러한 PSA가 하기 모노머의 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 베이스 폴리머 성분을 포함한다는 것이다:

d) 임의적으로, 모노머들의 총합을 기준으로 하여, 10 질량% 이하의 기타 공중합성 모노머.

본 발명의 하나의 특히 바람직한 구체 예에서, PSA는 단지 하나의 베이스 폴리머 성분을 포함하며, 특히 유리하게는, 베이스 폴리머 성분은 성분 a) 내지 c)로 제한되며, 이는 베이스 폴리머 성분이 알코올 알킬 라디칼 중 2 내지 10 C 원자를 갖는 선형의 아크릴산 에스테르, 알코올 알킬 라디칼중의 탄소 원자수가 4 내지 12개인 분지된 비환형 아크릴산 에스테르 및 모노머들의 총합을 기준으로 하여, 8 내지 15 질량%의 아크릴산 이외의 다른 공중합성 모노머를 기재로 하지 않는다는 것을 의미한다. 본 발명의 프라이머의 구성분으로서 PSA의 특징은 이들 명시된 것 이외의 다른 - 더욱 특히, 소프트닝 - 코모노머 및 성분이 존재할 필요가 없다는 점이다. 따라서, 예를 들어, 시클릭 탄화수소 단위를 갖는 코모노머가 전혀 필요하지 않다.

알킬 라디칼 중 2 내지 10개 C 원자를 갖는 선형의 알킬산 에스테르로는 에틸 아크릴레이트, N-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트가 있다.

알코올 알킬 라디칼 중 탄소 원자수가 4 내지 12개인 분지된 비환형 아크릴산 에스테르는 바람직하게, 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA), 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트 및/또는 이소데실 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된다. 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA), 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및/또는 이소옥틸 아크릴레이트의 분지된 비환형 아크릴산 에스테르를 사용하는 경우 특히 유리하는 것을 발견하였다 (더욱 특히: 알코올 성분이 1차 이소옥탄올의 혼합물로부터 유래되는, 다른 말로, 히드로포르밀화 및 후속 수소화에 의해 이소헵텐 혼합물로부터 수득가능한 종류의 알코올로부터 유래되는 아크릴산 에스테르).

베이스 폴리머가 정확하게 하나의 타입 a) 모노머, 하나의 타입 b) 모노머, 및 아크릴산을 기재로 하며, 선택된 타입 a) 모노머가 더욱 바람직하게, n-부틸 아크릴레이트이며, 선택된 타입 b) 모노머가 더욱 바람직하게, 2-에틸헥실 아크릴레이트인 PSA가 매우 바람직하다.

소정의 적용 범위내의 적합성은 베이스 폴리머 성분중의 아크릴산 분율을 통해 현저하게 조절될 수 있다. 아크릴산 분율을 증가시키면 즉각적 재박리의 용이성이 증가하며, 접착성의 지속적 전개 강도는 어느 정도 저하된다.

10 질량% 이하로 임의적으로 사용된 추가의 공중합성 모노머로서, 당업자에게 공지된 라디칼 중합가능한, C=C 이중 결합-함유 모노머 또는 모노머 혼합물 모두를 사용하는 것이 가능하며 특별히 제한되지 않는다. 예로서 언급되는 이러한 모노머로는 다음과 같다: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, tert-부틸페닐 아크릴레이트, tert-부틸페닐 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-운데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 벤헤닐 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트, 4-쿠밀페닐 메타크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 메타크릴레이트, 4-비페닐일 아크릴레이트, 4-비페닐일 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 말레산 무수물, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 알릴 알코올, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 메틸 3-메톡시아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 부틸 디글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 350, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 500, 프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 부톡시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노-프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-(1-메틸운데실)아크릴아미드, N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)메타크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(n-옥타데실)아크릴아미드, 및 또한, N,N-디알킬-치환된 아미드, 예컨대, 예를 들어, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-tert-옥틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 에테르, 예컨대, 비닐 메틸 에테르, 에틸 비닐 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 에스테르, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐 할라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 할라이드, 비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐프탈이미드, N-비닐락탐, N-비닐피롤리돈, 스티렌, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 3,4-디메톡시스티렌. 마크로모노머 예컨대, 2-폴리스티렌-에틸 메타크릴레이트 (분자량 MW 4000 내지 13000　g/mol), 폴리(메틸 메타크릴레이트)에틸 메타크릴레이트 (MW 2000 내지 8000　g/mol).

선형의 아크릴산 에스테르 대 분지된 비환형의 아크릴산 에스테르의 비율을 변화시키면서, 총 선형의 1차 알코올의 아크릴산 에스테르 대 총 분지된 비환형 알코올의 아크릴산 에스테르의 비가 10:90 내지 90:10 질량 분율, 바람직하게, 20:80 내지 80:20 범위인 경우, 프라이머-처리된 기판으로의 적용 후 3분 이하의 기간 동안 접착 테이프의 접착식 재박리성의 소정의 효과 및 프라이머-코팅된 기판으로의 접착 테이프 적용 후 3일 또는 3일 초과의 시간 후 목적하는 접착성 증진이 최적으로 존재함을 발견하였다. 선형의 아크릴산 에스테르 성분 및 분지된 아크릴산 에스테르 성분 둘 모두의 부족한 분율은 특정한 경우, 사용된 특정 접착 테이프에 따라, 프라이머 부분상의 저하된 접착성-증진 효과를 유도한다.

상기 관찰 (아크릴산 분율, 서로의 성분에 대한 비율)은 대체적으로, 모든 언급된 선형의 아크릴산 에스테르 및 분지된 비환형의 아크릴산 에스테르에 적용된다.

본 발명의 프라이머의 성분으로서 PSA의 한가지 유리한 구체 예에서, 베이스 폴리머 성분은 PSA의 90 질량% 이상, 바람직하게, 95 질량% 이상, 더욱 바람직하게, 98 질량% 이상을 구성하거나, 하나 초과의 베이스 폴리머가 존재하는 경우, 총 베이스 폴리머 성분은 PSA의 90 질량% 이상, 바람직하게, 95 질량% 이상, 더욱 바람직하게, 98 질량% 이상을 구성한다. 특별히 유리한 한 구체 예에서, PSA는 가교된 베이스 폴리머 성분 또는 가교된 베이스 폴리머 성분들로 독점적으로 구성된다.

또한, 프라이머가 폴리스티렌/폴리디엔 또는 폴리스티렌/수소화된 폴리디엔 타입의 블록 코폴리머로부터 유리되는 경우, 프라이머-코팅된 기판으로의 접착 테이프 적용 후 3일 또는 3일 초과 후 목적하는 접착성 증진이 최적으로 유도됨을 발견하였다. 본 명세서의 목적에 있어서, 폴리스티렌/폴리디엔 또는 폴리스티렌/수소화된 폴리디엔 타입의 블록 코폴리머는 분자가 폴리스티렌과 폴리디엔 유닛 또는 수소화되거나 부분적으로 수소화된 폴리디엔 유닛의 연결된 블록으로 구성된 모든 폴리머이다. 폴리디엔 유닛 및 수소화되거나 부분적으로 수소화된 폴리디엔 유닛의 전형적인 예로는 폴리부타디엔 블록, 폴리이소프렌 블록, 에틸렌/부틸렌 블록, 또는 에틸렌/프로필렌 블록이 있다.

본 발명에 있어서, 프라이머는 금속 아세틸아세토네이트, 금속 알콕시드 또는 알콕시-금속 아세틸아세토네이트를 기재로 하는 하나 이상의 열 가교제를 포함하며, 여기서 열 가교제의 총 농도는 PSA의 총 베이스 폴리머 성분을 기준으로 하여, 0.05 질량% 내지 5.0 질량%이다. 더 낮은 농도는 PSA 부분에 대한 부적합한 가교를 초래하며, 이는 비교적 긴 결합 기간 후에도 접착 테이프의 접착식 재박리성으로 나타난다. 더 높은 농도는 PSA의 과도한 가교를 초래하며, 이는 마찬가지로 비교적 긴 결합 기간 후 접착 테이프의 접착식 재박리성으로 나타난다.

용어 "열 가교제"는 가교제가 방사선 노출의 결과로서가 아니라 열 노출의 결과로서 화학 가교 반응 또는 적합하게는, 가교 반응으로 유입되거나 개시되는 것을 나타낸다. 따라서, 본 반응에서 가교 반응은 화학 방사선 또는 전리 방사선 예컨대, 예를 들어, UV 선, X-선 또는 전자 빔에 의해 개시되지 않는다. 화학 가교 반응이 시작되거나 개시되는 온도는 실온 또는 심지어 그 미만일 수 있다. 가교 반응은 용매의 증발 후 시작된다. 혼합물 더욱 특히, 폴리아크릴레이트 PSA가 용액중에 여전히 존재하면서 가교되는 것을 방지하기 위해, 알코올 더욱 특히, 이소프로판올이 유리하게는 용액으로 첨가된다. 대안적으로, 제거하기 용이한 소량의 아세틸아세톤 또는 기타 복합제를 첨가하는 것이 또한 가능하거나, 용액을 매우 고도로 희석할 수 있다. 용매 또는 둘 이상의 용매중의 혼합물의 바람직한 농도는 0.1 내지 최대 30 질량%, 더욱 바람직하게, 0.5 내지 20 질량%, 매우 바람직하게, 1.0 내지 10 질량%이다.

본 발명의 목적을 위한 금속 아세틸아세토네이트는 리간드로서 아세틸아세톤의 엔올레이트 음이온과의 금속 킬레이이다. 아세틸아세톤의 IUPAC 명칭은 펜탄-2,4-디온이다. 본 발명의 목적에 있어서 금속 알콕시드는 금속 알코올레이트, 다른 말로 금속 양이온과 알코올레이트 음이온으로 이루어진 화합물이다. 산업적으로 빈번히 사용되는 알코올레이트의 예로는 메탄올레이트, 에탄올레이트, 이소프로판올레이트, tert-부탄올레이트가 있다. 알콕시-금속 아세틸아세토네이트는 금속 양이온과 2개 이상의 상이한 리간드로 이루어진 착화합물을 의미하며, 상기 리간드중 하나는 알코올레이트 음이온이며, 다른 리간드는 아세틸아세톤의 엔올레이트 음이온이다. 알콕시-금속 아세틸아세토네이트의 동의어로는 금속 알콕시드 아세틸아세토네이트 또는 금속 아세틸아세톤 알콕시드가 있다. 언급된 금속 화합물 모두는 본 발명의 개념으로부터 벗어나지 않으면서 부가적인 추가의 리간드를 수반할 수 있다. 바람직한 금속은 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 아연 및 철이다. 특히 바람직한 화합물은 티타늄 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트)이다.

본 발명에서 염화된 폴리올레핀은 염화된 폴리올레핀으로서 이해된다. 폴리올레핀은 예를 들어, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 코폴리머 또는 블렌드일 수 있다. 염화는 용매 또는 분산액중에서 또는 염소 가스로의 직접 노출에 의해 수행될 수 있다. 염화된 폴리올레핀은 그래프팅 반응에서 α,β-불포화된 카르복실산 또는 이의 무수물, 더욱 특히, 말레산 무수물 및/또는 아크릴레이트 모노머로의 선택적인 작용기화에 의해 개질될 수 있으며, 그래프팅 반응은 염화 전 또는 후에 수행할 수 있다. 기술된 바와 같이 이들의 개질된 형태 및 비개질된 형태 둘 모두의 염화된 폴리올레핀은 당해분야의 상태이며, 언급된 형태 모두에서 접착 증진제로서 공지되어 있다.

본 발명의 프라이머의 유리한 한 구체 예에서, 프라이머는 추가로 하나 이상의 공지된 에폭시 수지를 포함한다. 여기서 에폭시 수지는 실온하에 고체 또는 액체이며, 적합한 용매중에 용해되며, 둘 이상의 에폭시드 기를 수반하는 모든 비가교된 올리고머를 의미한다. 적합한 에폭시 수지는 예를 들어, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F를 기재로 하는 모든 공지된 이러한 수지, 에폭시-페놀 노볼락, 에폭시-크레졸 노볼락, 디시클로펜타디엔-페놀 노볼락, 지환족 에폭시 수지, 및 또한 에스테르기 또는 아미노기를 함유하는 에폭시 수지를 포함한다. 혼합물중의 총 에폭시 수지의 농도는 12 질량% 이하, 바람직하게, 6 질량% 이하, 더욱 바람직하게, 3 질량% 이하이다.

본 발명의 프라이머의 또 다른 유리한 구체 예에서, 프라이머는 추가로 하나 이상의 공지된 스티렌 아크릴레이트 수지를 포함한다.

스트렌 아크릴레이트 수지는 실온하에 고체 또는 액체이며 적합한 용매중에 용해되는 모든 비가교된 수지를 의미하며, 적어도 스티렌 및 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르로 이루어 진다. 바람직한 스티렌 아크릴레이트 수지는 히드록실기를 함유한다.

본 발명의 프라이머의 또 다른 유리한 구체 예에서, 프라이머는 추가로 하나 또는 추가의 공지된 유기작용기성 실란을 포함한다. 유기작용기성 실란은 본 명세서에서 화학식 (R¹O)₃Si-R²X 또는 (R¹O)₂(R³)Si-R²X의 화합물을 포함하는 것으로 이해된다. 치환기 (R¹O)의 전형적인 예로는 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 또는 아세톡시 기가 있다. 치환기 R³는 전형적으로, 메틸 기이다. 전형적인 적합한 치환기 R²X로는 기 3-글리시딜옥시프로필, 비닐, 메티아크릴로일옥시메틸, 3-메타크릴로일옥시프로필, 메틸, 이소옥틸, 헥사데실, 시클로헥실, 또는 페닐이 있으며, 이는 단지 소수의 예를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 프라이머의 또 다른 유리한 구체 예에서, 프라이머는 추가로 하나 또는 그 추가의 공지된 형광 발광제를 포함한다. 형광 발광제의 기능은 프라이밍된 기판을 확인시켜 주는 것이다. 발광제 없이는 프라이밍된 기판과 비프라이밍된 기판을 구별하기 종종 어려운데, 프라이머가 적용되는 두께가 일반적으로 매우 얇아서 육안으로 거의 볼 수 없기 때문이다. 하나의 공지된 형광 발광제로는 시중에서 상표명 티노팔 OB® (Tinopal OB®)로서 입수가능한, 2,5-티오펜디일비스(5-tert-부틸-1,3-벤족사졸), CAS No. 7128-64-5가 있다.

생성물 특성

상기와 같은 조성을 갖는 프라이머는 특히, PP/EPDM에 대해 또한 예를 들어, ABS, PC, PVC, 또는 PP와 같은 많은 다른 플라스틱, 및 또한, 동일하게는, 아연 도금 강철에 대해 마찬가지로 탁월한 접착성을 갖는다. 극성 PSA, 더욱 특히, 아크릴산 에스테르 및 아크릴산의 열 가교된 코폴리머를 기재로 하는 PSA를 갖는 접착 테이프는 프라이머에 탁월하게 접착된다. 프라이머로의 접착 테이프의 접착력은 놀랍게도, 단지 상대적으로 서서히 전개되었으며, 따라서 접착 테이프는 이들의 적용 후 약 3분 이하의 기간 동안 여전히 접착식으로 박리될 수 있다. 3일 초과의 결합 시간 후의 탁월한 접착성과 함께 이러한 기간 동안의 접착식 박리성은, 종래 기술과 관련하여 신규하다. 3일 초과의 결합 시간 후의 탁월한 접착성은, 접착 테이프가 단지 파괴 처리로, 즉, 접착 테이프의 내부 찢겨짐으로 주로 박리된다는 점으로부터 명백해진다. 프라이머-코팅된 기판에 접착된 접착 테이프에 있어서, 80% 또는 그 초과의 상대 습도와 60℃ 내지 90℃의 온도를 포함하는 고온 다습 상태 또는 변동 상태에서 수주간의 저장 후, 접착 테이프는 주로 그 자체의 파괴에 의해서만 박리될 수 있다. 수분 악화는 없거나, 프라이머 부재의 현재 공지된 프라이머를 갖는 경우에서 보다 적어도 덜 나타났다.

하기 실시예의 의도는 본 발명을 이들로 제한하지 않으면서 더욱 상세히 본 발명을 설명하고자 하는 것이다.

하기 시험 방법을 이용하여 본 발명에 따라 생성된 샘플의 간단한 특징을 제공하였다:

저장 탄성율 G' 및 손실 탄성율 G"를 측정하기 위한 동적 기계 분석 (DMA)

PSA는 동적 기계 분석 (DMA)에 의해 저장 탄성율 G' 및 손실 탄성율 G"를 측정함으로써 특성 결정하였다.

플레이트/플레이트 배열에서 사인 웨이브형으로 진동하는 전단 응력으로의 오실레이션 시험 (oscillation test)하에 류오메트릭 사인언티픽 (Rheometric Scientific)의 DSR 200 N 전단 응력-제어 유동계를 사용하여 측정을 수행하였다. 저장 탄성율 G' 및 손실 탄성율 G"는 23℃의 온도에서 10^-1 내지 10² rad/sec 변형 주파수에서 측정하였다. G' 및 G"는 하기와 같이 정의된다:

G' = (τ/γ)ㆍcos(δ) (τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 페이스 앵글 = 전단 응력과 변형 벡터 사이의 페이스 이동.

G" = (τ/γ)ㆍsin(δ) (τ = 전단 응력, γ = 변형, δ = 페이스 앵글 = 전단 응력과 변형 벡터 사이의 페이스 이동).

각주파수에 대한 정의는 하기와 같다: ω= 2πㆍf (f = 주파수). 단위는 rad/sec이다.

측정된 PSA 샘플의 두께는 항상 0.9 내지 1.1mm (1 +/- 0.1mm)이다. 양면 실리콘화된 폴리에스테르 필름 (이형 라이너)상에 하기에서 후에 기술된 PSA를 코팅시키고, 70°에서 용매를 증발시키고 생성된 100㎛ 코트를 약 1mm의 두께가 될 때 까지 서로 위에 적층시켜 PSA 샘플을 생성시켰다. 샘플 직경은 각각의 경우 25mm이었다. 3N의 하중으로 초하중을 가하였다. 모든 측정에 있어서, 샘플 견본의 응력은 2500 Pa 이었다.

결합 강도

결합 강도는 실온에서 PSTC-101에 따라 측정하였다. 이러한 방법에 따라, 프라이머를 먼저 기판으로 얇게 적용시켰다. 이는 기판으로 프라이머를 블러쉬 적용함으로써 수행하였다. 용매 증발 후, 측정하의 접착 스트립 (접착 테이프)을 이제 약 3㎛ 내지 5㎛ 층 두께의 프라이머를 갖는 기판으로 적용 (접착)하였다. 이러한 적용를 수행하기 위해, 규정된 폭 (표준: 20mm)의 접착 테이프 스트립을 5kg 강철 롤러로 이를 10회 롤링함으로써 50　mm　x 125　mm　x 1.1　mm의 치수로 프라이머-코팅된 기판에 결합시켰다.

접착 테이프의 마지막 롤링과 피일 제거 사이의 시간은 다음과 같다: a) 30분; b) 3일. 박리 각은 각각의 경우에 90°이며, 박리 속도는 300mm/min이다. 피일 제거에 필요한 힘은 결합 강도이며, 이는 단위 N/cm로 보고되며, 이와 같이 1cm의 표준화된 접착 테이프에 대한 것이다. 결합 강도와 함께, 접착제 결합 실패 속성을 확인되었다. 측정된 접착제 스트립의 뒷면에 23㎛ 두께의 폴리에스테르 필름을 보강하고, 트리클로로아세트산으로 초기 에칭 처리하였다. 모든 측정은 23℃ 및 50% 상대 습도에서 제어된-기후 공간하에서 수행하였다.

재박리성

재박리성은 마찬가지로 실온에서 PSTC-101에 따라 측정하였다. 본 방법에 있어서, 프라이머를 먼저 기판에 얇게 적용하였다. 이는 기판으로 프라이머를 블러쉬 적용함으로써 수행하였다. 용매 증발 후, 측정하의 접착 스트립 (접착 테이프)을 이제 약 3㎛ 내지 5㎛ 층 두께의 프라이머를 갖는 기판으로 적용 (접착)하였다. 이는 규정된 폭 (표준: 20mm)의 접착 테이프 스트립을 5kg 강철 롤러로 한번 롤링함으로써 50　mm　x 125　mm　x 1.1　mm의 치수로 프라이머-코팅된 기판에 결합시켰다.

접착 테이프의 롤링과 피일 제거 사이의 시간은 각각의 경우 1분 이었다. 박리 각은 각각의 경우에 90°이며, 박리 속도는 30mm/min이다. 접착제 결합 실패의 속성을 확인하였다.

전단 시험

전단 시험은 시험 명세서 PSTC-107에 따라 측정하였다. 본 방법에 있어서, 프라이머를 먼저 기판에 얇게 적용하였다. 이는 기판으로 프라이머를 블러쉬 적용함으로써 수행하였다. 용매 증발 후, 측정하의 접착 스트립 (접착 테이프)을 이제 약 3㎛ 내지 5㎛ 층 두께의 프라이머를 갖는 기판으로 적용하고, 2kg 무게로 2회 가압시키고, 이어서 규정된 시간 후, 일정한 전단 하중에 노출시켰다. 접착 테이프의 두 번째 가압과 피일 제거 사이의 시간은 다음과 같다: a) 30초; b) 30분. 접착제 결합 실패의 속성 및 유지력 (분)을 확인하였다.

결합 영역은 각각의 경우에 13 x 20 mm이었다. 이러한 결합 영역에 대한 전단 하중은 1kg이었다. 측정은 실온 (23℃)에서 수행하였다. 측정된 접착 스트립의 뒷면에 23㎛ 두께의 폴리에스테르 필름을 보강하고, 트리클로로아세트산으로 초기 에칭하였다.

컨디셔닝된 저장 ( conditioned storage )

본 발명의 프라이머로 코팅된 기판 및 이러한 기판에 접착된 접착 테이프를 포함하는 어셈블리를 결합의 기후 견고성을 측정하기 위해 선택된 기후 조건하에 저장 처리하였다.

저장 a): 85℃ 및 85% 상대 습도 상태하의 2주 저장

저장 b): -40℃에서 4시간, 가열/냉각 4시간, 80℃/80% 상대 습도 4시간의 사이클로 2주 교대 저장

저장 기간 종료 후, 뒷면을 23㎛ 두께의 폴리에스테르 필름으로 보강하고, 트리클로로아세트산으로 초기 에칭시킨 샘플을 각각의 경우에 23℃ 및 50% 상대 습도의 제어된 기후 공간에서 90°의 박리 각 및 300mm/min의 박리 속도로 결합 강도 시험을 수행하였다.

정적 유리전이온도

정적 유리전이온도를 DIN 53765에 따라 다이나믹 스캐닝 열량측정법으로 측정하였다. 임의이 특별한 경우에 다르게 언급되어 있지 않는 한, 유리 전이 온도 T_g에 대한 수치는 DIN 53765:1994-03에 따른 유리 변형 온도 값 T_g을 나타낸다. 열 곡선은 10 K/min의 가열 속도로 진행된다. 견본을 질소 대기하에 천공 뚜껑이 구비된 Al 도가니에서 측정하였다. 평가는 2차 가열 곡선에서 수행하였다. 유리전이온도는 서모그램 (thermogram) 상의 굴절 지점으로서 나타났다.

분자량

평균 분자량 M_w 및 평균 분자량 M_n, 및 다분산성 D를 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다. 사용된 용리제는 0.1 부피%의 트리플루오로아세트산을 갖는 THF이다. 측정은 25℃에서 수행하였다. 사용된 일차 칼럼은 PSS-SDV, 5㎛, 10³ Å (10-7m), ID 8.0mm x 50mm이다. 분리는 각각 ID 8.0　mm x 300　mm를 갖는 칼럼 PSS-SDV, 5　㎛, 10³　Å (10-7　m), 10⁵　Å(10-5　m), 및 10⁶　Å(10-4　m)을 사용하여 수행하였다. 샘플 농도는 4g/l이며, 유속은 분당 1.0ml이다. 측정은 PMMA 표준에 반하여 수행하였다.

고형물 함량

고형물 함량은 폴리머 용액중의 비증발성 성분의 분율의 측정치이다. 이는 용액의 무게를 측정하고, 증발성 분획물을 120℃에서 2시간 동안 건조 캐비넷에서 증발 제거하고, 잔류물의 무게를 다시 측정함으로써 중량에 의해 측정하였다.

K 값 (파이켄트셔(Fikentscher))

K 값은 고등-폴리머 화합물의 평균 분자 크기의 측정치이다. 측정을 위해, 1% 강도 (1g/100ml) 톨루엔 폴리머 용액을 준비하고, 이의 동점도를 보겔-오싸그 (Vogel-Ossag) 점도계에 의해 측정하였다. 톨루엔의 점도에 대해 표준화시켜 상대 점도를 제공하고, 이로부터 K 값이 파이켄트셔 (Polymer 8/1967, 381 ff.)의 방법에 의해 계산될 수 있다.

사용된 기판 (프라이머가 먼저 적용된 후, 접착 테이프가 여기에 적용됨)은 하기와 같다:

a) PP/EPDM (명칭: HX TRC 135X/4 Blacd), (Basell Bayreuth Chemie GmbH); PP/EPDM = 폴리프로필렌과 EPDM의 블렌드; EPDM = 에틸렌-프로필렌-디엔 고무

b) 핫 딥 아연 도금 강철 (Hot dip galvanized steel) (DX51 D+2275), (Rocholl GmbH)

c) ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머), (Rocholl GmbH)

d) PC (폴리카르보네이트), (Rocholl GmbH)

e) PVC (폴리비닐 클로라이드), (Rocholl GmbH)

f) PP (폴리프로필렌), (Rocholl GmbH)

프라이머를 시험한 접착 테이프 (시험 접착 테이프)는 폴리아크릴레이트 PSA를 기재로 하였다. 이러한 폴리아크릴레이트 PSA는 하기 원료를 사용하여 제조하였다.

마이크로벌룬의 팽창력은 TMA 밀도 [kg/m³]의 측정을 통해 기술될 수 있다 (메틀러 토레도 (Mettler Toledo)의 스테어 써멀 어날리시스 시스템 (Stare Thermal Analysis System); 가열 속도 20℃/min). 여기서 TMA 밀도는 마이크로벌룬 붕괴전 대기압에서 규정된 온도 T_max하의 최소 달성가능한 밀도이다.

수지의 연화점은 DIN ISO 4625에 따라 측정하였다.

추가로, 시험 접착 테이프에 함유된 폴리아크릴레이트 PSA를 제조하기 위해 하기 용매를 사용하였다.

시험 접착 테이프 1

시험 접착 테이프 1을 생성시키기 위한 예시적인 폴리아크릴레이트 PSA 1을 하기와 같이 제조하였다: 라디칼 중합에 통상적인 반응기를 54.4　kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 20.0　kg의 메틸 아크릴레이트, 5.6　kg의 아크릴산, 및 53.3　kg의 아세톤/이소프로판올 (94:6)로 충전시켰다. 질소 기체를 45분 동안 반응기를 통해 통과시키면서 교반시키고, 반응기를 58℃로 가열시키고, 400 g의 아세톤중에 용해된 40 g의 Vazo 67을 첨가하였다. 그 후, 외부 항온 수조를 75℃로 가열시키고, 이러한 외부 온도에서 반응이 일정하게 수행되게 하였다. 1 h 후, 400 g의 아세톤중에 용해된 추가의 40 g의 Vazo 67을 첨가하고, 4 h 후, 수조를 10 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물 (96:4)로 희석하였다.

5h 후 및 다시, 7h 후, 각각의 경우에 400 g의 아세톤중에 용해된 120 g의 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트로 개시를 각 시간에 반복하였다. 22h의 반응 시간 후, 중합을 중단시키고 수조를 실온으로 식혔다. 생성물의 고형물 함유율은 55.9%이었으며, 생성물을 감압하의 농축용 압출기에서 용매로부터 분리하였다 (잔여 용매 함유율 ≤ 0.3 질량%). 생성된 폴리아크릴레이트의 K 값은 58.8이며, 이의 평균 분자량 M_W = 746　000 g/mol이며, 이의 다분산도 D (Mw/Mn) = 8.9이고, 이의 정적 유리전이온도 T_g = -35.6℃이다.

이러한 베이스 폴리머를 프리더-압출기 (freeder-extruder) (단일-스크류 수송 압출기 (TROESTER GmbH & Co. Kg, Germany))에서 용융시키고, 상기 압출기로 용융된 형태의 폴리머를 가열 호스를 통해 유성 롤러 압출기 (Entex (Bochum))로 수송하였다. 그 후, 용융된 수지 데르토펜 T 110 (Dertophene T 10)을 계량 포트를 통해 첨가하여 수지 농도가 28.3 질량%인 용융물을 수득하였다. 추가로, 가교제 폴리폭스 R16 (Polypox R16)을 첨가하였다. 용융물중의 이의 농도는 0.14 질량%이다. 모든 성분들을 혼합하여 균질한 폴리머 용융물을 수득하였다.

용융 펌프 및 가열 호스를 사용하여, 폴리머 용융물을 트윈-스크류 압출기 (Berstorff)로 이동시켰다. 촉진제 에피쿠어 925 (Epikure 925)를 첨가하였다. 용융물중의 이의 농도는 0.14 질량%이다. 그 후, 전체 폴리머 혼합물을 175mbar의 압력하에 진공 돔에서 모든 기체 내포물로부터 분리하였다. 진공 구역 후, 마이크로벌룬을 계량하고, 이를 혼합 부품에 의해 폴리머 혼합물로 균질하게 혼입시켰다. 용융물중의 이들의 농도는 0.7 질량%이다. 생성된 용융 혼합물을 다이로 옮겼다.

다이로부터 배출된 후, 즉, 압력을 저하시킨 후, 혼입된 마이크로벌룬이 팽창되었으며, 압력 저하로 폴리머 조성물의 무-전단 냉각을 유도하였다. 이는 발포된 폴리아크릴레이트 PSA를 제공하며, 이는 후속적으로 롤 캘린더에 의해 0.8mm 두께의 웹 형태로 형상화되며, 양면 실리콘화된 이형 필름으로 라이닝시키면서 (50㎛, 폴리에스테르), 화학 가교 반응을 진행시켰다. 와인딩 후, 필름을 프라이머 시험을 위해 추가로 사용하기 전에 4중 동안 실온에서 저장하였다. 와인딩된 필름이 시험 접착 테이프 1이다.

시험 접착 테이프 2

시험 접착 테이프 2를 생성하기 위한 예시적 폴리아크릴레이트 PSA 2A를 하기와 같이 제조하였다: 라디칼 중합에 통상적인 반응기를 30.0　kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 67.0　kg의 부틸 아크릴레이트, 3.0　kg의 아크릴산, 및 66.7　kg의 아세톤/이소프로판올 (94:6)로 충전시켰다. 질소 기체를 45분 동안 반응기를 통해 통과시키면서 교반하고, 반응기를 58℃로 가열시키고, 500 g의 아세톤중에 용해된 50 g의 Vazo 67을 첨가하였다. 그 후, 외부 항온 수조를 70℃로 가열시키고, 이러한 외부 온도에서 반응이 일정하게 수행되게 하였다. 1 h 후, 500 g의 아세톤중에 용해된 추가의 50 g의 Vazo 67을 첨가하고, 2 h 후, 수조를 10 kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물 (96:4)로 희석하였다. 5.5h 후, 500 g의 아세톤중에 용해된 150 g의 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 첨가하였다; 6시간 30분 후에는, 10kg의 아세톤/이소프로판올 혼합물 (96:4)로 희석을 반복하였다. 7h 후, 500 g의 아세톤중에 용해된 150 g의 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 첨가하고, 항온 수조를 60℃의 온도로 고정하였다.

22h의 반응 시간 후, 중합을 중단시키고 수조를 실온으로 식혔다. 생성물의 고형물 함유율은 50.2%이었으며, 생성물을 건조시켰다. 생성된 폴리아크릴레이트의 K 값은 75.2이며, 이의 평균 분자량 M_W = 1 370　000 g/mol이며, 다분산도 D (Mw/Mn) = 17.13이고, 정적 유리전이온도 T_g = -38.0℃이다.

이러한 베이스 폴리머를 공급기-압출기 (feeder-extruder) (단일-스크류 수송 압출기 (TROESTER GmbH & Co. Kg, Germany))에서 용융시키고, 상기 압출기로 용융된 형태의 폴리머를 가열 호스를 통해 유성 롤러 압출기 (Entex (Bochum))로 수송하였다. 추가로 그 후, 가교제 폴리폭스 R16을 계량 포트를 사용하여 첨가하였다. 용융물중의 이의 농도는 0.22 질량%이다. 모든 성분들을 혼합하여 균질한 폴리머 용융물을 제공하였다.

용융 펌프 및 가열 호스를 사용하여, 폴리머 용융물을 트윈-스크류 압출기 (Berstorff)로 이동시켰다. 촉진제 에피쿠어 925를 첨가하였다. 용융물중의 이의 농도는 0.14 질량%이다. 그 후, 전체 폴리머 혼합물을 175mbar의 압력하에 진공 돔에서 모든 기체 내포물로부터 분리하였다. 진공 구역 후, 마이크로벌룬을 계량하고, 혼합 부품에 의해 폴리머 혼합물로 균질하게 혼입시켰다. 용융물중의 이들의 농도는 2.0 질량%이다. 생성된 용융 혼합물을 다이로 옮겼다.

다이로부터 배출된 후, 다른 말로, 압력을 저하시킨 후, 혼입된 마이크로벌룬이 팽창되었으며, 압력 저하로 폴리머 조성물의 무-전단 냉각을 유도하였다. 이는 발포성 폴리아크릴레이트 PSA 2A를 제공하며, 이는 후에 롤 캘린더에 의해 0.8mm 두께의 웹 형태로 형상화되며, 양면 실리콘화된 이형 필름으로 라이닝되면서 (50㎛, 폴리에스테르), 화학 가교 반응이 진행되었다. 추가의 처리 전에 와인딩된 필름을 1일 동안 실온에서 저장하였다 (하기 참조).

3-층 시험 접착 테이프 2의 2개의 외부층을 생성시키기 위한 예시적 폴리아크릴레이트 PSA 2B를 하기와 같이 제조하였다:

라디칼 중합에 통상적인 100 l 유리 반응기를 4.8　kg의 아크릴산, 11.6 kg의 부틸 아크릴레이트, 23.6 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 26.7　kg의 아세톤/특정 비등점 스피릿 (special-boiling-point spirit) 60/95 (1:1)로 충전시켰다. 질소 기체를 45분 동안 반응기를 통해 통과시키면서 교반하고, 반응기를 58℃로 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 그 후, 외부 항온 수조를 75℃로 가열시키고, 이러한 외부 온도에서 반응이 일정하게 수행되게 하였다. 1h의 반응 시간 후, 추가의 30g의 AIBN을 첨가하였다. 4h 후 및 다시 8h 후, 각 시점에 아세톤/특정-비등점 스피릿 60/95 (1:1) 혼합물 10.0kg으로 희석을 수행하였다. 잔류 개시제를 저하시키기 위해, 90g 분량의 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트를 8h 후 및 다시 10h 후에 첨가하였다. 24h의 반응 시간 후, 반응을 중단시키고 수조를 실온으로 식혔다. 그 후, 폴리아크릴레이트를 0.2 질량%의 가교제 우바큐어^® 1500 (Uvacure^® 1500)와 블렌딩시킨 후, 아세톤으로 30%의 고형물 함유량이 되도록 희석하고, 후속하여 용액으로부터 양면 실리콘화된 이형 필름 (50㎛, 폴리에스테르)상으로 코팅시켰다 (코팅 속도 2.5m/min, 건조 터널 15m, 온도 구역 1: 40℃, 구역 2: 70℃, 구역 3: 95℃, 구역 4: 105℃). 두께는 50㎛이었다. 와인딩 후, 테스트 접착 테이프 2를 생성시키는데 추가로 사용하기 전에 필름을 실온에서 2일 동안 저장하였다.

폴리아크릴레이트 PSA 2B의 필름을 폴리아크릴레이트 PSA 2A의 발포형 필름의 양 면상에 적층시켰다. 폴리아크릴레이트 PSA 2B의 필름을 폴리아크릴레이트 PSA 2A의 발포된 필름상에 적층시키기 직전에, 적층될 폴리아크릴레이트 PSA 2A의 필름의 각 표면을 35 Wmin/m²의 코로나 투여량으로 공기 코로나 전처리를 수행하였다. 이차 적층 전에, 발포된 폴리아크릴레이트 PSA 2A의 양면 실리콘화된 이형 필름을 라이닝시켰다. 이차 적층 후, 두개의 발포된 폴리아크릴레이트 PSA 2B의 양면 실리콘화된 이형 필름의 한쪽도 마찬가지로 라이닝시켰다. 폴리아크릴레이트 PSA 2B/폴리아크릴레이트 PSA 2A/폴리아크릴레이트 PSA 2B로 구성된 3층 어셈블리를 와인딩시키고, 프라이머 시험에 추가로 사용하기 전에 4주 동안 실온에서 저장하였다. 와인딩된 어셈블리는 시험 접착 테이프 2이다.

이들의 조성 및 생성 방법론에 있어서 실시예에 의해 기술된 폴리아크릴레이트 PSA는 DE 10 2010　062　669에 포괄적으로 기술되어 있다. 이러한 명세서의 기재 내용은 본 발명의 기재 내용에 분명하게 통합된다.

본 발명에 따른 프라이머중에 존재하는 폴리아크릴레이트 PSA를 제조하기 위해 하기 원료를 사용하였다:

또한, 시험 접착 테이프중에 존재하는 폴리아크릴레이트 PSA를 제조하기 위해 하기 용매를 사용하였다:

본 발명의 프라이머중에 구성분으로서 사용하기 위한 예시적인 폴리아크릴레이트 PSA는 다음과 같이 제조되었다:

프라이머 PSA 1

라디칼 중합에 통상적인 100 l 유리 반응기를 4.8　kg의 아크릴산, 11.6 kg의 부틸 아크릴레이트, 23.6 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 26.7　kg의 아세톤/특정 비등점 스피릿 60/95 (1:1)로 충전시켰다. 질소 기체를 45분 동안 반응기를 통해 통과시키면서 교반한 후, 반응기를 58℃로 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 그 후, 외부 항온 수조를 75℃로 가열시키고, 이러한 외부 온도에서 반응이 일정하게 수행되게 하였다. 1h의 반응 시간 후, 추가의 30g의 AIBN을 첨가하였다. 4h 후 및 다시 8h 후, 각 시점에 아세톤/특정-비등점 스피릿 60/95 (1:1) 혼합물 10.0kg으로 희석을 수행하였다. 잔류 개시제를 저하시키기 위해, 90g 분량의 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트를 8h 후 및 다시 10h 후에 첨가하였다. 24h의 반응 시간 후, 반응을 중단시키고 수조를 실온으로 식혔다. 폴리아크릴레이트를 30 질량%의 고형물 함유율이 되도록 아세톤으로 희석시켰다.

프라이머 PSA 2

라디칼 중합에 통상적인 100 l 유리 반응기를 3.2　kg의 아크릴산, 13.6 kg의 부틸 아크릴레이트, 23.2 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 26.7　kg의 아세톤/특정-비등점 스피릿 60/95 (1:1)로 충전시켰다. 질소 기체를 45분 동안 반응기를 통해 통과시키면서 교반한 후, 반응기를 58℃로 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 그 후, 외부 항온 수조를 75℃로 가열시키고, 이러한 외부 온도에서 반응이 일정하게 수행되게 하였다. 1h의 반응 시간 후, 추가의 30g의 AIBN을 첨가하였다. 4h 후 및 다시 8h 후, 각 시점에 아세톤/특정-비등점 스피릿 60/95 (1:1) 혼합물 10.0kg으로 희석을 수행하였다. 잔류 개시제를 저하시키기 위해, 90g 분량의 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트를 8h 후 및 다시 10h 후에 첨가하였다. 24h의 반응 시간 후, 반응을 중단시키고 수조를 실온으로 식혔다. 폴리아크릴레이트를 30 질량%의 고형물 함유율이 되도록 아세톤으로 희석시켰다.

프라이머 PSA 3

라디칼 중합에 통상적인 100 l 유리 반응기를 6.0　kg의 아크릴산, 9.2 kg의 부틸 아크릴레이트, 24.8 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 26.7　kg의 아세톤/특정-비등점 스피릿 60/95 (1:1)로 충전시켰다. 질소 기체를 45분 동안 반응기를 통해 통과시키면서 교반한 후, 반응기를 58℃로 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 그 후, 외부 항온 수조를 75℃로 가열시키고, 이러한 외부 온도에서 반응이 일정하게 수행되게 하였다. 1h의 반응 시간 후, 추가의 30g의 AIBN을 첨가하였다. 4h 후 및 다시 8h 후, 각 시점에 아세톤/특정-비등점 스피릿 60/95 (1:1) 혼합물 10.0kg으로 희석을 수행하였다. 잔류 개시제를 저하시키기 위해, 90g 분량의 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트를 8h 후 및 다시 10h 후에 첨가하였다. 24h의 반응 시간 후, 반응을 중단시키고 수조를 실온으로 식혔다. 폴리아크릴레이트를 30 질량%의 고형물 함유율이 되도록 아세톤으로 희석시켰다.

프라이머 PSA 4

라디칼 중합에 통상적인 100 l 유리 반응기를 4.8　kg의 아크릴산, 10.0 kg의 부틸 아크릴레이트, 22.0 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 3.2 kg의 이소보르닐 아크릴레이트 및 26.7　kg의 아세톤/특정-비등점 스피릿 60/95 (1:1)로 충전시켰다. 질소 기체를 45분 동안 반응기를 통해 통과시키면서 교반한 후, 반응기를 58℃로 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 그 후, 외부 항온 수조를 75℃로 가열시키고, 이러한 외부 온도에서 반응이 일정하게 수행되게 하였다. 1h의 반응 시간 후, 추가의 30g의 AIBN을 첨가하였다. 4h 후 및 다시 8h 후, 각 시점에 아세톤/특정-비등점 스피릿 60/95 (1:1) 혼합물 10.0kg으로 희석을 수행하였다. 잔류 개시제를 저하시키기 위해, 90g 분량의 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트를 8h 후 및 다시 10h 후에 첨가하였다. 24h의 반응 시간 후, 반응을 중단시키고 수조를 실온으로 식혔다. 폴리아크릴레이트를 30 질량%의 고형물 함유율이 되도록 아세톤으로 희석시켰다.

비교예를 위한 프라이머 PSA 5

라디칼 중합에 통상적인 100 l 유리 반응기를 0.8　kg의 아크릴산, 14.8 kg의 부틸 아크릴레이트, 24.4 kg의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 26.7 kg의 아세톤/특정-비등점 스피릿 60/95 (1:1)로 충전시켰다. 질소 기체를 45분 동안 반응기를 통해 통과시키면서 교반한 후, 반응기를 58℃로 가열시키고, 30 g의 AIBN을 첨가하였다. 그 후, 외부 항온 수조를 75℃로 가열시키고, 이러한 외부 온도에서 반응이 일정하게 수행되게 하였다. 1h의 반응 시간 후, 추가의 30g의 AIBN을 첨가하였다. 4h 후 및 다시 8h 후, 각 시점에 아세톤/특정-비등점 스피릿 60/95 (1:1) 혼합물 10.0kg으로 희석을 수행하였다. 잔류 개시제를 저하시키기 위해, 90g 분량의 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트를 8h 후 및 다시 10h 후에 첨가하였다. 24h의 반응 시간 후, 반응을 중단시키고 수조를 실온으로 식혔다. 폴리아크릴레이트를 30 질량%의 고형물 함유율이 되도록 아세톤으로 희석시켰다.

프라이머 PSA 1 내지 5를 DMA 측정에 의해 간단하게 특성 결정하였다. 23℃하 10⁰ 내지 10¹ rad/sec의 변형 주파수 범위내에서 프라이머 PSA의 G' 및 G" 곡선은 항상 10³ 내지 10⁷ Pa 범위내에 완전히 위치하였다.

본 발명의 프라이머를 제조하기 위해, 이들의 제조 및 조성에 있어서 상기 기술된 프라이머 PSA 및 또한, 하기 원료를 사용하였다:

추가로, 프라이머 PSA에 존재하는 용매 및 프라이머 원료 이외에, 하기 용매를 본 발명의 프라이머를 제조하는데 사용하였다:

실시예

실시예 1

프라이머의 조성:

프라이머를 하기 조합으로 시험하여 하기 결과를 나타내었다:

C = 접착 테이프의 응집성 찢어짐 (백분율 수치는 응집성 파절을 나타냄)

A = 프라이머로부터의 접착 테이프 또는 기판으로부터 프라이머의 접착식 박리

실시예 2

프라이머의 조성:

실시예 3

프라이머의 조성:

실시예 4

프라이머의 조성:

C = 접착 테이프의 응집 찢어짐 (백분율 수치는 응집성 파절을 나타냄)

실시예 5

프라이머의 조성:

실시예 6

프라이머의 조성:

실시예 7

프라이머의 조성:

실시예 8

프라이머의 조성:

실시예 9

프라이머의 조성:

실시예 10

프라이머의 조성:

실시예 11

프라이머의 조성:

비교예 1

비교 프라이머의 조성:

비교예 2

비교 프라이머의 조성:

비교예 3

비교 프라이머의 조성:

Claims

하나 이상의 용매중의 용액 또는 분산액중의,
I) 하기 모노머의 라디칼 공중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 베이스 폴리머 성분을 포함하는 감압 접착제:
a) 알코올 알킬 라디칼 중 탄소 원자수가 2 내지 10개인 선형의 1차 알코올의 하나 이상의 아크릴산 에스테르,
b) 알코올 알킬 라디칼 중 탄소 원자수가 4 내지 12개인 분지된 비환형 알코올의 하나 이상의 아크릴산 에스테르,
c) 모노머들의 총합을 기준으로 하여 8 내지 15 질량%의 아크릴산,
d) 임의적으로, 모노머들의 총합을 기준으로 하여 10 질량% 이하의 기타 공중합성 모노머;
II) 금속 아세틸아세토네이트, 금속 알콕시드 또는 알콕시-금속 아세틸아세토네이트를 기재로 하는 하나 이상의 열 가교제, 및
III) 하나 이상의 염화된 폴리올레핀의 혼합물을 포함하는 프라이머로서,
감압 접착제의 전체 베이스 폴리머 성분을 기준으로 하여, 총 열 가교제의 농도는 0.05 질량% 내지 5.0 질량% 범위임을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항에 있어서, 염화된 폴리올레핀 [성분 III]이 α,β-불포화 카르복실산 또는 이의 무수물, 더욱 특히, 말레산 무수물 및/또는 아크릴레이트로 개질됨을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 총 선형의 1차 알코올의 아크릴산 에스테르 [성분 I)a)] 대 총 분지된 비환형 알코올의 아크릴산 에스테르 [성분 I)b)]의 비가 10:90 내지 90:10 질량 분율, 바람직하게, 20:80 내지 80:20의 범위임을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 베이스 폴리머 성분이 감압 접착제 [성분 I]의 90 질량% 이상, 바람직하게, 95 질량% 이상, 더욱 바람직하게, 98 질량% 이상을 구성하거나, 성분 I)a) 내지 I)d)를 기재로 하는 둘 이상의 베이스 폴리머 성분이 존재하는 경우, 총 베이스 폴리머 성분이 감압 접착제 [성분 I]의 90 질량% 이상, 바람직하게, 95 질량% 이상, 더욱 바람직하게, 98 질량% 이상을 구성함을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물에서 감압 접착제 중의 총 베이스 폴리머 성분 [성분 I] 대 총 염화된 폴리올레핀 [성분 III]의 비가 30:70 내지 95:5 질량 분율, 바람직하게, 40:60 내지 90:10 질량 분율, 더욱 바람직하게, 50:50 내지 80:20 질량 분율의 범위임을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물에 폴리스티렌/폴리디엔 또는 폴리스티렌/수소화된 폴리디엔 타입의 블록 코폴리머가 부재함을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 열 가교제의 금속이 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 아연 또는 철임을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 하나 이상의 에폭시 수지를 추가로 포함함을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 하나 이상의 스티렌 아크릴레이트 수지를 추가로 포함함을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 하나 이상의 유기작용기성 실란을 추가로 포함함을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 하나 이상의 형광 발광제(fluorescent optical brightener)를 추가로 포함함을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 용매 중의 혼합물 농도가 0.1 내지 최대 30 질량%의 범위, 바람직하게, 0.5 내지 20 질량%의 범위, 더욱 바람직하게, 1.0 내지 10 질량%의 범위임을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 또는 둘 이상의 용매들이 유기 용매임을 특징으로 하는 프라이머.
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 용매들 중 하나가 이소프로판올 또는 다른 알코올임을 특징으로 하는 프라이머.
접착-촉진 층을 생성하는데 있어서 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 프라이머의 용도.
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 프라이머를 기판에 적용하고, 하나 이상의 용매의 증발을 유도 또는 허용하는 것을 포함하여, 기판 상에 접착-촉진 층을 생성시키는 방법.