CN101445712B - 改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法及其胶粘方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于该胶粘剂分二步制备，具体如下：a、与聚丙烯表面粘结的面胶的制备，b、与金属表面粘胶的底胶的制备。与现有技术相比，本发明的优点在于：采用SUS、底胶、面胶至PP极性逐步减少的层状结构，依据化学物质极性相容的原则，起到了很好的过渡效果，使他们之间粘结性能更好。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶粘剂的制备方法，尤其涉及一种改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，尤其适用于不锈钢和聚丙烯之间的胶粘复合，本发明还涉及该胶粘剂的胶粘方法。
背景技术
不锈钢(简称SUS)与聚丙烯(简称PP)复合结构材料具有价廉、质轻、环保、耐用、抗腐蚀和抗冲击能力强等特点，因此，以聚丙烯为主体，表面粘结一层不锈钢形成的SUS/PP复合结构的材料兼有两者的优点，正逐步地取代污染性和毒害性大的传统的SUS与聚氯乙烯(简称PVC)复合结构材料，在汽车车门、车窗、内外饰件等处获得了广泛地应用，其在汽车中的比重亦不断增加，已成为国际汽车制造业新材料的热点。
然而，PP分子中没有极性基团，表面能很低，是一种难粘的材料，而SUS由于具有高的表面能，容易吸附各种气体、水蒸气和其他不纯物质，也不易与其他物质粘结，因此，如何将二者粘结成为制造该复合材料的关键。
为此，有学者通过对PP进行表面处理，以获得高强度的粘结，如溶剂处理法、铬酸氧化法、火焰处理法、电晕放电处理法、等离子体处理和紫外线处理等方法，获得了粘结PP较为理想的结果，但其工艺复杂；也有通过对SUS进行打磨、蒸汽或溶剂脱脂，重铬酸盐的处理等，去除不锈钢表面吸附的各种气体、水蒸气和其他不纯物质，获得较高的表面能，提高与SUS粘结强度，然而仍未获得较好的粘结强度。
为此，推出了很多胶粘剂，现有的用于PP粘胶剂一般为苯乙烯-异戊二烯或氯化聚丙烯为基体的粘胶剂，用于不锈钢的粘胶剂一般为卤化聚合物加入羟肟类基团为基体的粘胶剂。然而，由于两种被粘结材料性能的完全不同，上述的方法都无法实现PP/SUS牢固的粘结。另一方面，有些应用环境，如汽车产商还需要满足热带或寒带地区恶劣的气候条件(如耐温达80℃以上，耐寒达-20℃)下粘结部位不开裂，不变脆，而现有的粘胶剂更无法实现粘结部件的耐候性。
目前氯化改性仍是最常用、有效的促进聚烯烃附着力的方法，为了提高氯化聚丙烯的内聚力，在其主链上接枝其他极性基团，以提高其对不锈钢的粘结性能。常用的接枝单体有丙烯酸酯类、马来酸酐等不饱和羟酸类化合物。
类似的文献有专利号为ZL86104775的中国发明专利《聚烯烃胶粘剂的制备》，该专利采用丙烯腈为接枝单体，并引入一定量的丙烯酸酯类不饱和有机化合物，来提高粘接性能，还可以参考ZL86104775。
近年来又有所改进，参考专利号为200510019196.X的中国发明《一种改性氯化聚丙烯胶粘剂》(授权公告号：CN1274779C)，该专利采用丙烯酸缩水甘油酯在引发剂的作用下接枝氯化聚丙烯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而另外提供一种粘接性能好、耐候性佳的改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，尤其适用于不锈钢和聚丙烯之间的胶粘复合。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种粘接性能好、耐候性佳的改性氯化聚丙烯胶粘剂的胶粘方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于该胶粘剂分二步制备，具体如下：
a、与聚丙烯表面粘胶的面胶的制备，包括如下步骤：
①在容器中加入氯化聚丙烯和有机溶剂A，搅拌混合，并加热至氯化聚丙烯溶解；
②将丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸、官能单体和引发剂配成溶液并加入用步骤①同样的有机溶剂A溶解；
③将步骤②中所得的溶液滴加到步骤①中溶液中，进行反应；
④冷却后，加入有机溶剂B；
面胶中组分重量配比如下：
氯化聚丙烯 20～30
有机溶剂A 40～70
有机溶剂B 2～10
丙烯腈 0.2～1
马来酸酐 0.5～2
官能单体 1～5
丙烯酸 0.2～2
引发剂 0.1～1，
b、与聚丙烯表面粘结的底胶的制备，包括如下步骤：
①在容器中加入氯化聚丙烯和有机溶剂A，搅拌混合，并加热至氯化聚丙烯溶解；
②将丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸和引发剂配成溶液并加入用步骤①同样的有机溶剂A溶解；
③将步骤②中所得的溶液滴加到步骤①中溶液中，进行反应；
④冷却后，加入有机溶剂B；
底胶中组分重量配比如下：
氯化聚丙烯 20～30
有机溶剂A 40～70
有机溶剂B 2～10
丙烯腈 0.2～1
马来酸酐 0.5～2
丙烯酸 0.2～2
引发剂 0.5～2。
所述的官能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
所述的有机溶剂A为二甲苯、乙酸乙酯中的至少一种。
所述的有机溶剂B为丙酮、乙酸乙酯、丁酮中的至少一种。
所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈、偶氮烷中的至少一种。
所述的底胶和面胶制备过程中控制反应的条件均为：反应温度为120℃～140℃，滴加时间为1～4小时，滴加完毕后继续反应时间为0.5～3小时。
一种改性氯化聚丙烯胶粘剂的胶粘方法，其特征在于包括如下步骤：
①将金属表面处理光滑、干净且无被氧化；
②涂胶，先在金属表面均匀地涂抹一层底胶，完成一次烘烤，温度为100～120℃，时间为10～20分钟，再涂上面胶，完成二次烘烤，温度为100～120℃，时间为5～15分钟，取出，进行压板，再完成三次烘烤，温度为100～120℃，时间为40～60分钟。
金属表面的处理十分关键，需要通过有机溶剂脱脂，酸碱处理，水洗和干燥的过程。胶接强度不仅与胶粘剂本身的性能、试件的尺寸与形状有关，而且还与其所用材料及其表面处理方法有关。胶粘剂涂布后烘烤的时间、温度十分关键，所以，涂布后控制烘烤的时间和温度，使胶粘剂性能达到最佳效果。
所述的金属为含铁类材质。优选为不锈钢。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用SUS、底胶、面胶至PP极性逐步减少的层状结构，依据化学物质极性相容的原则，起到了很好的过渡效果，使他们之间粘结性能更好；采用价格便宜的氯化聚丙烯，远远低于丙烯酸、聚氨酯类的粘胶剂；对生产设备没有特殊要求，生产方便；耐候性能佳且环保性能好，施工后很少有溶剂的残留；应用面广，可以应用到含铁类材质的金属与聚丙烯之间，尤其适用于不锈钢和聚丙烯之间的复合结构。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
a、底胶合成的操作步骤依次为：
①在三颈瓶中用有机溶剂A溶解一定量的氯化聚丙烯(CPP)，搅拌、加热至回流，使CPP全部溶解；
②将丙烯腈、马来酸酐(MAH)、丙烯酸和引发剂配成溶液，加一定量的有机溶剂A溶解；
③将上述溶液缓慢匀速地滴加入已溶解CPP的步骤①的溶液中，控制滴加时间和速度及反应温度，滴加完毕，反应一定时间；
④降至室温，加入已配好的有机溶剂B。
b、面胶合成的操作步骤依次为：
①在三颈瓶中用有机溶剂A溶解一定量的CPP，搅拌、加热至回流，使CPP全部溶解；
②以丙烯腈、MAH、丙烯酸、官能单体和引发剂配成溶液，加一定量有机溶剂A溶解；
③将上述溶液缓慢匀速地滴加入步骤①的溶液中，控制滴加时间和速度及反应温度，滴加完毕，反应一定时间；
④降至室温，加入已配好的有机溶剂B。
底胶和面胶中用到的溶剂A为二甲苯、乙酸乙酯或二者的混合物，其含量为粘胶底胶或面胶总质量的40～70％。
底胶和面胶中用到的溶剂B为丙酮、乙酸乙酯、丁酮或三者的混合物，其含量为粘胶底胶或面胶总质量的2～10％。
面胶中用到的官能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或四者的混合物，其含量为粘胶面胶总质量的1～5％。
底胶和面胶中用到的引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮异丁腈或偶氮烷，其在底胶中的含量为0.5％～2％，在面胶中的含量为0.1％～1％。
底胶和面胶中CPP为20％～30％，MAH为0.5％～2％，丙烯腈为0.2％～1％，丙烯酸0.2％～2％。
底胶和面胶制备过程中控制反应的要求为：控制回流温度为120℃～140℃，滴加时间为1～4小时，滴加完毕反应时间为0.5～3小时。
SUS表面光滑、干净、无被氧化。先在SUS上均匀地涂抹一层底胶，控制烘烤温度为100～120℃，时间10～20分钟。再涂上面胶，控制烘烤温度在100～120℃，时间为5～15分钟。取出，进行压板，再在100～120℃烘烤40～60分钟。由于金属表面被一些无机物或有机物污染，容易造成热降解或脱附，而且，即使不锈钢表面经过处理，往往在很短的时间内形成新的氧化层，因此，不锈钢表面的处理十分关键，需要通过有机溶剂脱脂，酸碱处理，水洗和干燥的过程。胶接强度不仅与胶粘剂本身的性能、试件的尺寸与形状有关，而且还与其所用材料及其表面处理方法有关。胶粘剂涂布后烘烤的时间、温度十分关键，所以，涂布后控制烘烤的时间和温度，使胶粘剂性能达到最佳效果。
应用实施例1：
面胶制备：三颈瓶中加50ml二甲苯和21.5gCPP，不停搅拌，恒温控制在135℃。在烧杯中加0.5g丙烯酸，0.5gMAH，1g甲基丙烯酸羟乙酯，0.2g丙烯腈，1.4g丙烯酸羟丙酯，0.2gBPO，10ml二甲苯。溶解后滴加入三颈瓶中，滴加1.5小时，反应2小时，降至室温，加8ml丙酮。
底胶制备：三颈瓶中加50ml二甲苯和21.5gCPP，不停搅拌，恒温控制在130℃。在烧杯中加1.1g丙烯腈，1.6gMAH，0.3g丙烯酸，1.1g丙烯酸羟乙酯，0.3gBPO，10ml二甲苯。溶解后滴加入三颈瓶中，滴加1.5小时，反应2小时。加5ml丙酮和3ml丁酮。
在SUS上均匀涂抹一层底胶，放入100℃的烘箱内，10分钟后涂抹上面胶，放入烘箱5分钟，取出压板，再烘烤60分钟。
应用实施例2：
面胶制备：三颈瓶中加50ml二甲苯和21.5gCPP，不停搅拌，恒温控制在135℃。在烧杯中加0.8g丙烯酸，1.6gMAH，2.6g、甲基丙烯酸羟乙酯，0.8g丙烯腈，4g丙烯酸羟丙酯，0.8gBPO，10ml二甲苯。溶解后滴加入三颈瓶中，滴加1.5小时，反应2小时，降至室温，加5ml丙酮和3ml乙酸乙酯。
底胶制备：三颈瓶中加50ml二甲苯和21.5gCPP，不停搅拌，恒温控制在130℃。在烧杯中加2g丙烯腈，2.6gMAH，0.8g丙烯酸，2g丙烯酸羟丙酯，0.8gBPO，10ml二甲苯。溶解后滴加入三颈瓶中，滴加1.5小时，反应2小时。加5ml丙酮和3ml乙酸乙酯。
在SUS上均匀涂抹一层底胶，放入100℃的烘箱内，10分钟后涂抹上面胶，放入烘箱5分钟，取出压板，再烘烤60分钟。
应用实施例3：
面胶制备：三颈瓶中加50ml二甲苯和21.5gCPP，不停搅拌，恒温控制在135℃。在烧杯中加0.5g丙烯酸，0.5gMAH，1g甲基丙烯酸羟乙酯，0.2g丙烯腈，1.4g丙烯酸羟丙酯，0.2gBPO，10ml二甲苯。溶解后滴加入三颈瓶中，滴加1.5小时，反应2小时，降至室温，加5ml丙酮和3ml丁酮。
底胶制备：三颈瓶中加50ml二甲苯和21.5gCPP，不停搅拌，恒温控制在130℃。在烧杯中加1.1g丙烯腈，1.6gMAH，0.3g丙烯酸，1.1g甲基丙烯酸羟乙酯，0.3gBPO，10ml二甲苯。溶解后滴加入三颈瓶中，滴加1.5小时，反应2小时。加5ml丙酮和3ml丁酮。
在SUS上均匀涂抹一层底胶，放入100℃的烘箱内，20分钟后涂抹上面胶，放入烘箱15分钟，取出压板，再烘烤60分钟。
应用实施例4：
面胶制备：三颈瓶中加50ml二甲苯和21.5gCPP，不停搅拌，恒温控制在135℃。在烧杯中加0.5g丙烯酸，0.5gMAH，1g甲基丙烯酸羟丙酯，0.2g丙烯腈，1.4g丙烯酸羟丙酯，0.2gBPO，10ml二甲苯。溶解后滴加入三颈瓶中，滴加1.5小时，反应2小时，降至室温，加5ml丙酮和2ml醋酸丁酯和1ml丁酮。
底胶制备：三颈瓶中加50ml二甲苯和21.5gCPP，不停搅拌，恒温控制在130℃。在烧杯中加1.1g丙烯腈，1.6gMAH，0.3g丙烯酸，1.1g甲基丙烯酸羟丙酯，0.3gBPO，10ml二甲苯。溶解后滴加入三颈瓶中，滴加1.5小时，反应2小时。加5ml丙酮和2ml醋酸丁酯和1ml丁酮。
在SUS上均匀涂抹一层底胶，放入100℃的烘箱内，10分钟后涂抹上面胶，放入烘箱5分钟，取出压板，再烘烤40分钟。
上述实施例结果如下表，均达到了耐候性汽车内饰件胶粘剂拉伸强度的要求。
| 编号 | 拉力(kg) | 宽度/不锈钢 | N/mm |
| 实施例1 | 18 | 22mm | 8.181818 |
| 实施例2 | 10 | 22mm | 6.545455 |
| 实施例3 | 12 | 22mm | 5.454545 |
| 实施例4 | 18 | 22mm | 8.181818 |
实施例中的胶粘剂在其他含铁类金属表面的应用，也得到了较好的耐候性和胶粘性，应用效果良好，这里不在叙述。
Claims (9)
1.一种改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于该胶粘剂分二步制备，具体如下：
a、与聚丙烯表面粘结的面胶的制备，包括如下步骤：
①在容器中加入氯化聚丙烯和有机溶剂A，搅拌混合，并加热至氯化聚丙烯溶解；
②将丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸、官能单体和引发剂配成溶液并加入用步骤①同样的有机溶剂A溶解；
③将步骤②中所得的溶液滴加到步骤①中溶液中，进行反应；
④冷却后，加入有机溶剂B；
面胶中组分重量配比如下：
氯化聚丙烯 20～30
有机溶剂A 40～70
有机溶剂B 2～10
丙烯腈 0.2～1
马来酸酐 0.5～2
官能单体 1～5
丙烯酸 0.2～2
引发剂 0.1～1，
b、与金属表面粘结的底胶的制备，包括如下步骤：
①在容器中加入氯化聚丙烯和有机溶剂A，搅拌混合，并加热至氯化聚丙烯溶解；
②将丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸和引发剂配成溶液并加入用步骤①同样的有机溶剂A溶解；
③将步骤②中所得的溶液滴加到步骤①中溶液中，进行反应；
④冷却后，加入有机溶剂B；
底胶中组分重量配比如下：
氯化聚丙烯 20～30
有机溶剂A 40～70
有机溶剂B 2～10
丙烯腈 0.2～1
马来酸酐 0.5～2
丙烯酸 0.2～2
引发剂 0.5～2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的官能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂A为二甲苯、乙酸乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂B为丙酮、乙酸乙酯、丁酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈、偶氮烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的底胶和面胶制备过程中控制反应的条件均为：反应温度为120℃～140℃，滴加时间为1～4小时，滴加完毕后继续反应时间为0.5～3小时。
7.一种如权利要求1至6中任一一种制备方法所得胶粘剂的胶粘方法，其特征在于包括如下步骤：
①将金属表面处理光滑、干净且无被氧化；
②涂胶，先在金属表面均匀地涂抹一层底胶，完成一次烘烤，温度为100～120℃，时间为10～20分钟，再涂上面胶，完成二次烘烤，温度为100～120℃，时间为5～15分钟，取出，进行压板，再完成三次烘烤，温度为100～120℃，时间为40～60分钟。
8.根据权利要求7所述的胶粘方法，其特征在于所述的金属为含铁类材质。
9.根据权利要求8所述的胶粘方法，其特征在于所述的金属为不锈钢。
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