CN101418200B - 改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法及该胶粘剂的胶粘方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：①在容器中加入质量比为1:1～1:3的氯化聚丙烯和二甲苯，搅拌混合，并加热至氯化聚丙烯溶解；②在上述容器中添加引发剂，并加热保持温度110～150℃；③添加能提供接枝的极性基团的多元单体与二甲苯的混合溶液，回流反应2～4小时，反应结束后冷却至室温；④加入溶剂，搅拌，出料。本发明还公开了该胶粘剂的胶粘方法，与现有技术相比，本发明的优点在于：改性后的氯化聚丙烯接上了极性基团，从而达到与不锈钢具有良好的粘结性能，同时，与聚丙烯的渗透增强，进一步提供粘结性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶粘剂的制备方法，尤其涉及一种改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，尤其适用于不锈钢和聚丙烯之间的胶粘复合，本发明还涉及该胶粘剂的胶粘方法。
背景技术
不锈钢(简称SUS)与聚丙烯(简称PP)复合结构材料具有价廉、质轻、环保、耐用、抗腐蚀和抗冲击能力强等特点，正逐步地取代污染性和毒害性大的传统的SUS与聚氯乙烯(简称PVC)复合结构材料，在汽车车门、车窗、内外饰件等处获得了广泛地应用，其在汽车中的比重亦不断增加，已成为国际汽车制造业新材料的热点。
然而，PP分子中没有极性基团，表面能很低，是一种难粘的材料，而SUS由于具有高的表面能，容易吸附各种气体、水蒸气和其他不纯物质，也不易与其他物质粘结，因此，如何将二者粘结成为制造该复合材料的关键。
为此，有学者通过对PP进行表面处理，以获得高强度的粘结，如溶剂处理法、铬酸氧化法、火焰处理法、电晕放电处理法、等离子体处理和紫外线处理等方法，获得了粘结PP较为理想的结果，但其工艺复杂；也有通过对SUS进行打磨、蒸汽或溶剂脱脂，重铬酸盐的处理等，去除不锈钢表面吸附的各种气体、水蒸气和其他不纯物质，获得较高的表面能，提高与SUS粘结强度，然而仍未获得较好的粘结强度。
目前氯化改性仍是最常用、有效的促进聚烯烃附着力的方法，为了提高氯化聚丙烯的内聚力，在其主链上接枝其他极性基团，以提高其对不锈钢的粘结性能。常用的接枝单体有丙烯酸酯类、马来酸酐等不饱和羟酸类化合物。
类似的文献有专利号为ZL86104775的中国发明专利《聚烯烃胶粘剂的制备》，该专利采用丙烯腈为接枝单体，并引入一定量的丙烯酸酯类不饱和有机化合物，来提高粘接性能，还可以参考ZL86104775。
近年来又有所改进，参考专利号为200510019196.X的中国发明《一种改性氯化聚丙烯胶粘剂》(授权公告号：CN1274779C)，该专利采用丙烯酸缩水甘油酯在引发剂的作用下接枝氯化聚丙烯。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而另外提供一种粘接性能好的改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，尤其适用于不锈钢和聚丙烯之间的胶粘复合。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种胶粘剂的胶粘方法。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤
①在容器中加入质量比为1:1～1:3的氯化聚丙烯和二甲苯，搅拌混合，并加热至氯化聚丙烯溶解；
②在上述容器中添加引发剂，并加热保持温度110～150℃；
③添加能提供接枝的极性基团的多元单体与二甲苯的混合溶液，回流反应2～4小时，反应结束后冷却至室温；
④加入溶剂，搅拌，出料，
其中上述物质质量配比如下：
步骤①中的氯化聚丙烯和二甲苯混合后为70～80份；
步骤②中的引发剂为0.5～1份；
步骤③中的多元单体为5～10份；
步骤③中的二甲苯为40～60份；
步骤④中的溶剂为50～80份。
步骤②中所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈或偶氮烷的一种或一种以上混合物。
作为优选，步骤③中所述的多元单体包括如下组分和质量配比：
丙烯酸 1～1.5份；
顺丁烯二酸酐 0.5～1份；
丙烯腈 0.5～2份；
甲基丙烯酸异冰片酯 0.5～1.5份；
丙烯酸羟丙酯 1.5～2.5份。
作为最佳组合和配比，步骤③中所述的多元单体包括如下组分和质量配比：
丙烯酸 1.5份；
顺丁烯二酸酐 1份；
丙烯腈 1.5份；
甲基丙烯酸异冰片酯 1份；
丙烯酸羟丙酯 2.5份。
步骤④中所述的溶剂为丙酮、乙酸乙酯、丁酮的一种或一种以上混合物，作为优选，它们之间的质量配比依次为1:0.5～2:0.5～2.5。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种改性氯化聚丙烯胶粘剂的胶粘方法，其特征在于包括如下步骤：
①加不锈钢表面依次通过脱脂、酸碱处理、水洗和干燥，使不锈钢表面光滑、干净，无氧化层；
②涂胶，在不锈钢表面涂抹一层胶粘剂，进行第一次烘烤，烘烤温度为100～120℃，时间为10～20分钟；
③进行第二次烘烤，烘烤温度为100～120℃，时间为40～60分钟，完成胶粘。
与现有技术相比，本发明的优点在于：改性后的氯化聚丙烯接上了羧基、氰基，肟基，丙烯酸酯基，从而达到与不锈钢具有良好的粘结性能，同时，接上了丙烯酸异冰片酯基团，使得与聚丙烯的渗透增强，进一步提供粘结性能，粘结强度能达到8～15N/mm，拉伸速度可以达到100mm/min；采用价格便宜的氯化聚丙烯，远远低于丙烯酸、聚氨酯类的粘胶剂；对生产设备没有特殊要求，生产方便；耐候性能佳且环保性能好，施工后很少有溶剂的残留；应用面广，可以应用到金属与非金属之间，尤其适用于不锈钢和聚丙烯之间的复合结构。
具体实施方式
在装有搅拌器，温度计，冷凝管，滴液漏斗及氮气保护装置的四颈烧瓶中，加入质量比为1:1～1:3的氯化聚丙烯和二甲苯70～80份，在搅拌下缓慢加热至70～100℃，使氯化聚丙烯逐渐溶解后，加入0.5～1份的引发剂，升温至110～150℃。均匀滴加多元单体5～10份及二甲苯40～60份的混合溶液。滴毕继续回流反应2～4小时。反应结束后，冷却至室温。
加入溶剂50～80份，搅拌均匀，出料。
引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈或偶氮烷。
多元单体包括如下组分及质量配比：
丙烯酸 1～1.5份；
顺丁烯二酸酐 0.5～1份；
丙烯腈 0.5～2份；
甲基丙烯酸异冰片酯 0.5～1.5份；
丙烯酸羟丙酯 1.5～2.5份。
最佳的方案为丙烯酸、顺丁烯二酸酐、丙烯腈、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟丙酯，之间的比例为1.5:1:1.5:1:2.5。
混合溶剂为丙酮、乙酸乙酯、丁酮或三者的混合物。
处理SUS使之表面光滑、干净、无被氧化，涂胶步骤为：先在SUS上均匀地涂抹一层胶，控制烘烤温度为100～120℃，时间10～20分钟。进行压板，再在100～120℃烘烤40～60分钟。
应用实施例1
在装有搅拌器，温度计，冷凝管，滴液漏斗及氮气保护装置的四颈烧瓶中，加入质量比为1:2的氯化聚丙烯和二甲苯70份，在搅拌下缓慢加热至80℃，使氯化聚丙烯逐渐溶解后，加入0.5份的引发剂过氧化苯甲酰，升温至140℃。均匀滴加多元单体(丙烯酸、顺丁烯二酸酐、丙烯腈、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟丙酯，其比例1.5:1:1.5:1:2.5)5份及二甲苯40份的混合溶液。滴毕继续回流反应2小时。反应结束后，冷却至室温。
加入混合溶剂(丙酮、乙酸乙酯，比例为1:1)50份，搅拌均匀，出料。
处理SUS使之表面光滑、干净、无被氧化，涂胶步骤为：先在SUS上均匀地涂抹一层胶，控制烘烤温度为100℃，时间20分钟。进行压板，再在120℃烘烤60分钟。
应用实施例2
在装有搅拌器，温度计，冷凝管，滴液漏斗及氮气保护装置的四颈烧瓶中，加入质量比为1:2的氯化聚丙烯和二甲苯80份，在搅拌下缓慢加热至100℃，使氯化聚丙烯逐渐溶解后，加入0.5份的引发剂偶氮异丁腈，升温至150℃。均匀滴加多元单体(丙烯酸、顺丁烯二酸酐、丙烯腈、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟丙酯，其比例1.5:1:1.5:1:2.5)10份及二甲苯50份的混合溶液。滴毕继续回流反应2小时。反应结束后，冷却至室温。
加入混合溶剂(乙酸乙酯、丁酮，比例为1:1)50份，搅拌均匀，出料。
处理SUS使之表面光滑、干净、无被氧化，涂胶步骤为：先在SUS上均匀地涂抹一层胶，控制烘烤温度为110℃，时间20分钟。进行压板，再在120℃烘烤40分钟。
应用实施例3
在装有搅拌器，温度计，冷凝管，滴液漏斗及氮气保护装置的四颈烧瓶中，加入质量比为1:2的氯化聚丙烯和二甲苯75份，在搅拌下缓慢加热至90℃，使氯化聚丙烯逐渐溶解后，加入0.5份的引发剂偶氮烷，升温至140℃。均匀滴加多元单体(丙烯酸、顺丁烯二酸酐、丙烯腈、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟丙酯，其比例1.5:1:1.5:1：2.5)5份及二甲苯50份的混合溶液。滴毕继续回流反应2小时。反应结束后，冷却至室温。
加入混合溶剂(丙酮、乙酸乙酯、丁酮，比例为1:1:1)50份，搅拌均匀，出料。
处理SUS使之表面光滑、干净、无被氧化，涂胶步骤为：先在SUS上均匀地涂抹一层胶，控制烘烤温度为110℃，时间20分钟。进行压板，再在120℃烘烤40分钟。
上述实施例结果如下表所示，均达到了汽车车窗零件单组分胶粘剂拉伸强度的要求。
上述各制备过程也可以在反应釜中完成。同时采用氮气保护装置达到制备过程与空气隔绝的目的。
Claims (6)
1.一种改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤
①在容器中加入质量比为1∶1～1∶3的氯化聚丙烯和二甲苯，搅拌混合，并加热至氯化聚丙烯溶解；
②在上述容器中添加引发剂，并加热保持温度110～150℃；
③添加能提供接枝的极性基团的多元单体与二甲苯的混合溶液，回流反应2～4小时，反应结束后冷却至室温；
④加入溶剂，搅拌，出料，
其中上述物质质量配比如下：
步骤①中的氯化聚丙烯和二甲苯混合后为70～80份；
步骤②中的引发剂为0.5～1份；
步骤③中的多元单体为5～10份；
步骤③中的二甲苯为40～60份；
步骤④中的溶剂为50～80份，
步骤③中所述的多元单体包括如下组分和质量配比：
丙烯酸 1～1.5份；
顺丁烯二酸酐 0.5～1份；
丙烯腈 0.5～2份；
甲基丙烯酸异冰片酯 0.5～1.5份；
丙烯酸羟丙酯 1.5～2.5份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈或偶氮烷的一种或一种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤③中所述的多元单体包括如下组分和质量配比：
丙烯酸 1.5份；
顺丁烯二酸酐 1份；
丙烯腈 1.5份；
甲基丙烯酸异冰片酯 1份；
丙烯酸羟丙酯 2.5份。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤④中所述的溶剂为丙酮、乙酸乙酯、丁酮的一种或一种以上混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤④中所述的溶剂为丙酮、乙 酸乙酯和丁酮的混合物，它们之间的质量配比依次为1∶0.5～2∶0.5～2.5。
6.一种如权利要求1至5中任一一种制备方法所得胶粘剂的胶粘方法，其特征在于包括如下步骤：
①将不锈钢表面依次通过脱脂、酸碱处理、水洗和干燥，使不锈钢表面光滑、干净，无氧化层；
②涂胶，在不锈钢表面涂抹一层胶粘剂，进行第一次烘烤，烘烤温度为100～120℃，时间为10～20分钟；
③进行第二次烘烤，烘烤温度为100～120℃，时间为40～60分钟，完成胶粘。
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