CN104610890A - 改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，首先利用丙烯酸对环氧树脂进行改性制备环氧丙烯酸树酯，然后通过环氧丙烯酸树酯、丙烯酸酯活性稀释剂及聚丙二醇二缩水甘油酯对氯化聚丙烯改性得到改性氯化聚丙烯胶粘剂。本发明的胶粘剂对聚丙烯和极性基材均具有良好的粘结性能，粘结强度高，具有良好的耐候性、抗冲击性和耐开裂性，制备和使用过程安全环保。

Description

改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法
技术领域
本发明涉及胶粘剂，尤其涉及改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法。
技术背景
随着塑料制品的大量使用，人们对塑料表面的装饰也越来越关注和重视。聚丙烯（PP）作为五大通用塑料之一，它来源广、价格低廉，制造工艺简单，并且具有优良的刚性和耐腐蚀性，可加工成美观制品等诸多优点，被广泛地应用于工业制品、日用品、汽车、包装材料等领域。但是，由于PP是非极性高分子，其表面张力低而结晶度高，与一般的塑料制品相比，存在难以附着的特点。为了改善对PP表面的附着，一般常通过火焰处理法、等离子处理法、辐射法、微波法和电晕放电法等方法进行表面处理，增加其表面能。但是这些处理方法会因成本和PP制品结构的复杂性受到不同程度的制约，因而最好的办法就是开发出在PP表面具有优良附着力的胶粘剂。
氯化聚丙烯（CPP）对聚丙烯塑料具有良好的附着力，这可能是因为CPP和PP具有相同的分子主链，当CPP施涂于PP表面时，两大分子链会相互缠结，因而对PP具有良好的附着力。近年来，研究工作者们通过对CPP改性，制备出了一些性能良好的改性氯化聚丙烯胶粘剂。比如中国专利CN101418200A，利用溶液聚合的方法对CPP进行改性，将极性基团引入CPP分子链中，获得了一类与不锈钢等金属具有良好的粘结性能的氯化聚丙烯胶粘剂；中国专利CN101812279A，利用酸酐和丙烯酸类单体通过溶液聚合接枝CPP，制备了一种与聚烯烃具有良好粘结性能的氯化聚丙烯胶粘剂。但这些改性的CPP胶粘剂大多含有易挥发的有机溶剂，同时存在耐候性和耐冲击性差，对极性材料粘接能力低，与极性树脂互容性差等问题。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，克服当前CPP胶粘剂的缺陷，该胶粘剂对聚丙烯和极性基材具有良好粘结性能。
     本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是该制备方法依次包括如下步骤：
（1）环氧丙烯酸树脂的制备：将环氧树脂和阻聚剂加入到四口烧瓶中升温并控制温度在100-120℃；随后慢慢滴加催化剂和丙烯酸混合溶液，滴加时间为1-2h，滴加完后继续保温1h，停止搅拌冷却至室温，得到环氧丙烯酸树酯溶液；其中，环氧树脂和丙烯酸的物质的量之比为1:2.5-3，催化剂的加入量为环氧树脂质量百分比的1-2%，阻聚剂的加入量为环氧树脂质量百分比的0.05-0.1%；
（2）改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备：将氯化聚丙烯和乙酸丁酯加入四口烧瓶中，在N2氛围下搅拌加热至90-100℃使之溶解，随后将引发剂、活性稀释剂缓慢的滴入四口烧瓶中，加完后保温2-3h，再加入聚丙二醇二缩水甘油酯，搅拌均匀，得到改性氯化聚丙烯胶粘剂；其中，胶粘剂的原料组成如下：氯化聚丙烯30-40重量份，乙酸丁酯60-90重量份，活性稀释剂10-20重量份 ，聚丙二醇二缩水甘油酯60-90重量份，引发剂0.4-1重量份。
其中，步骤（1）中所述的环氧树脂为双酚F环氧树脂，环氧值为0.5-0.6。
其中，步骤（1）中所述的阻聚剂为对苯二酚或对苯醌。
其中，步骤（1）中所述的催化剂为N,N-二甲基苯胺、苄基三甲基氯化铵或过氧化环乙酮。
其中，步骤（2）中所述的氯化聚丙烯的氯质量含量为25-35%。
其中，步骤（2）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化环乙酮。
其中，步骤（2）中所述的活性稀释剂包括如下组分：环氧丙烯酸树脂4-10重量份，顺丁烯二酸酐                        2-3重量份，甲基丙烯酸异冰片酯3-6重量份，2-氰基丙烯酸甲酯1-2重量份。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
     1、环氧丙烯酸树脂含有羟基、醚键等活性基团和极性基团，将其引入CPP链中后，与极性基材的粘结性能得到了明显改善；
     2、丙烯酸酯基团的引入，进一步改善了胶粘剂涂层的附着力、收缩性和弹性等物性参数，加入增韧剂聚丙二醇二缩水甘油酯后，涂层的耐冲击性和耐开裂性也得到了提高；
     3、制备和使用过程安全环保，可以广泛的应用于PP与金属或其他极性基材的粘结。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明的技术方案。本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。
实施例1：依步骤制备改性氯化聚丙烯胶粘剂
    （1）环氧丙烯酸树脂的制备：将环氧树脂和对二苯酚加入到四口烧瓶中升温并保持温度在100℃；随后慢慢滴加N,N-二甲基苯胺和丙烯酸混合溶液，滴加时间为1h；滴加完后继续保温1h，停止搅拌冷却至室温，得到环氧丙烯酸树酯溶液；其中，环氧树脂和丙烯酸的物质的量之比为1:2.5，N,N-二甲基苯胺的量为环氧树脂质量百分比的1%，对二苯酚的量为环氧树脂质量百分比的0.1%；
    （2）改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备：将氯化聚丙烯40份和乙酸丁酯80份加入四口烧瓶中，在N2氛围下加热搅拌使之溶解，控制温度在90℃保温一段时间，然后滴过氧化苯甲酰1份、活性稀释剂（环氧丙烯酸树脂、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸异冰片酯、2-氰基丙烯酸甲酯，其比例为6:2:3:2）13份，滴加完后保温2h；再加入聚丙二醇二缩水甘油酯3份，搅拌均匀，得到改性氯化聚丙烯胶粘剂。
实施例2：依步骤制备改性氯化聚丙烯胶粘剂
     （1）环氧丙烯酸树脂的制备：将环氧树脂和对二苯酚加入到四口烧瓶中升温并保持温度在110℃；随后慢慢滴加过氧化环乙酮和丙烯酸混合溶液，滴加时间为1.5h；滴加完后继续保温1h，停止搅拌冷却至室温，得到环氧丙烯酸树酯溶液；其中，环氧树脂和丙烯酸的物质的量之比为1:2.8，过氧化环乙酮的量为环氧树脂质量百分比的1.5%，对二苯酚的量为环氧树脂质量百分比的0.08%；
    （2）改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备：将氯化聚丙烯40份和乙酸丁酯100份加入四口烧瓶中，在N2氛围下加热搅拌使之溶解，控制温度在95℃保温一段时间；然后滴过氧化苯甲酰0.85份、活性稀释剂（环氧丙烯酸树脂、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸异冰片酯、2-氰基丙烯酸甲酯，其比例为8:3:2:1）15份，滴加完后保温2.5h；再加入聚丙二醇二缩水甘油酯5份，搅拌均匀，得丙烯酸酯接枝的改性氯化聚丙烯胶粘剂。
实施例3：依步骤制备改性氯化聚丙烯胶粘剂
     （1）环氧丙烯酸树脂的制备：将环氧树脂和对苯醌加入到四口烧瓶中升温并保持温度在120℃；随后慢慢滴加有苄基三甲基氯化铵的丙烯酸混合液，滴加时间为2h；滴加完后继续保温1h，停止搅拌冷却至室温，得到环氧丙烯酸树酯溶液；其中，环氧树脂和丙烯酸的物质的量之比为1:3，苄基三甲基氯化铵的量为环氧树脂质量百分比的2%，对苯醌的量为环氧树脂质量百分比的0.1%；
（2）改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备：将氯化聚丙烯30份和乙酸丁酯90份加入四口烧瓶中，在N2氛围下加热搅拌使之溶解，控制温度在100℃保温一段时间；然后滴过氧化苯甲酰0.4份、活性稀释剂（环氧丙烯酸树脂、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸异冰片酯、2-氰基丙烯酸甲酯，其比例为9:3:3:1）16份，滴加完后保温3h；再加入聚丙二醇二缩水甘油酯6份，搅拌均匀，得到丙烯酸酯接枝的改性氯化聚丙烯胶粘剂。
实施例4：改性氯化聚丙烯胶粘剂的接枝改性步骤中引发剂为偶氮二异丁腈，活性稀释剂（顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸异冰片酯、2-氰基丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸树脂，其比例为10:3:5:2）20份，其它同实施例1。
实施例5：改性氯化聚丙烯胶粘剂的接枝改性步骤中活性稀释剂（环氧丙烯酸树脂、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸异冰片酯、2-氰基丙烯酸甲酯，其比例为4:3:2:1）10份，其它同实施例2。
实施例6：改性氯化聚丙烯胶粘剂的接枝改性步骤中活性稀释剂（环氧丙烯酸树脂、顺丁烯二酸酐、甲基丙烯酸异冰片酯、2-氰基丙烯酸甲酯，其比例为10:2:5:2）19份，其它同实施例3。

Claims (7)

1.改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于该制备方法依次包括如下步骤：
（1）环氧丙烯酸树脂的制备：将环氧树脂和阻聚剂加入到四口烧瓶中升温并控制温度在100-120℃；随后慢慢滴加催化剂和丙烯酸混合溶液，滴加时间为1-2h，滴加完后继续保温1h，停止搅拌冷却至室温，得到环氧丙烯酸树酯溶液；其中，环氧树脂和丙烯酸的物质的量之比为1:2.5-3，催化剂的加入量为环氧树脂质量百分比的1-2%，阻聚剂的加入量为环氧树脂质量百分比的0.05-0.1%；
（2）改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备：将氯化聚丙烯和乙酸丁酯加入四口烧瓶中，在N2氛围下搅拌加热至90-100℃使之溶解，随后将引发剂、活性稀释剂缓慢的滴入四口烧瓶中，加完后保温2-3h，再加入聚丙二醇二缩水甘油酯，搅拌均匀，得到改性氯化聚丙烯胶粘剂；其中，胶粘剂的原料组成如下：氯化聚丙烯30-40重量份，乙酸丁酯60-90重量份，活性稀释剂10-20重量份 ，聚丙二醇二缩水甘油酯60-90重量份，引发剂0.4-1重量份。
2.根据权利要求1所述的改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的环氧树脂为双酚F环氧树脂，环氧值为0.5-0.6。
3.根据权利要求1所述的改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的阻聚剂为对苯二酚或对苯醌。
4.根据权利要求1所述的改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的催化剂为N,N-二甲基苯胺、苄基三甲基氯化铵或过氧化环乙酮。
5.根据权利要求1所述的改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氯化聚丙烯的氯质量含量为25-35%。
6.根据权利要求1所述的改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化环乙酮。
7.根据权利要求1所述的改性氯化聚丙烯胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的活性稀释剂包括如下组分：环氧丙烯酸树脂4-10重量份，顺丁烯二酸酐2-3重量份，甲基丙烯酸异冰片酯3-6重量份，2-氰基丙烯酸甲酯1-2重量份。
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