JP2014516000A - セラミック粒子混合物および該混合物からセラミック部品を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、成分として、セラミック材料の焼結可能な粒子及び少なくとも１つの添加剤の粒子とを主な重量部として含み、且つ少なくとも１つの添加剤が、分散した無機固体材料であり、所定の波長で放出されるレーザー光について、セラミック混合物の他の成分よりも大きな特異的な吸収を有し、レーザー光存在下、気体を放出して急に崩壊し、この添加剤は、乾燥重量５％未満の比率で存在するセラミック粒子混合物に関する。本発明は、さらに、このような混合物から作られるセラミック部品に関する。

Description

本発明は、成分として、セラミック材料の焼結可能な粒子及び少なくとも１つの添加剤の粒子を主な重量部として含み、且つ少なくとも１つの添加剤のうちの少なくとも１つが無機固体材料であるセラミック粒子混合物に関する。本発明は、更に、該セラミック粒子混合物に基づくセラミックブランクおよび未焼結状態または焼結状態でのセラミック部品、並びに該セラミック混合物からセラミック部品を製造する方法に関する。

浸食によるレーザー機械加工のプロセスは、Ｐｈａｍ Ｄ．Ｔ．ｅｔ ｃｏｌｌ．のＬａｓｅｒ ｍｉｌｌｉｎｇ、Ｐｒｏｃ ｌｎｓｔｎ Ｍｅｃｈ Ｅｎｇｒｓ、Ｖｏｌ．２１６ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｊ．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ、ｐ．６５７−６６７（２００２）に記載されている。機械加工について、レーザー光は、典型的に、小さな寸法の表面に非常に短期間運ばれる。これにより、非常に高いピーク電力密度（１０^１２Ｗ／ｍ^２）が生じ、照射された材料で一連の変換が生じる。

材料の溶融および蒸発は、このように得ることができ、機械加工による微細な空洞が局所的に生じる。一連のこのような空洞の作成は、徐々に、（特に、検流変電板またはモーターにより駆動するスピンドルの移動による空洞の作成は）、表面のトポグラフィーを構築することを可能にし、複雑な形状を着実に再現することができる。しかし、このプロセスは、「レーザーミリング」の名称でよく知られており、多くの困難を伴っている。
−効果的に処理するために、材料は、レーザービームの波長の吸収剤でなければならず、機械加工される材料に合うレーザー光源が必要である。
−機械加工の時間は、除去される材料が小さいか、または限定された容積（例えば、数十ｍｍ^３）であっても、非常に長くなることがある（数十時間）。
−その部分において、ビームによって生じる加熱は、材料の特性が局所的に悪くなった「熱によって影響を受けた領域」を作りだす（ガラス相の生成、割れ、望ましくない新しい相の生成）。この態様は、特にセラミック材料の場合に重要であり、非常に脆くなると思われ、例えば、割れが生成すると、セラミック材料の機械安定性という観点で特に悪い。

これらの制限のために、この方法は、単一成分を非常に少量製造するために取っておかれることが多い（ダイのスタンピング、型の構造形成）。

ＷＯ２００６／０７９４５９号では、材料の流れまたはレーザーのようなエネルギーの流れから未焼結体を機械加工する方法が記載されている。提案されている機械加工は、有機バインダーと一緒に保持されている顆粒の集合体からなる未焼結セラミックまたは金属部分で行われる。未焼結部分の成型は、陶芸家によっても用いられ、文献に広く記載されている粉末冶金の従来のプロセスによって得られる（プレス加工、押出成型など）。バインダーの組み込みは、同様に従来技術で知られており、顆粒の集合体の凝集性を高めることができる。この従来文献に記載されている機械加工は、エネルギーの流れまたは材料の流れによって未焼結物体の連続的な切断または「薄く切断すること」によって得られる。

ＤＥ１９５０１２７９号は、材料を選択的に取り除くためのＵＶパルスレーザーの使用を開示している。

しかし、この文献は、溶融した材料の層が迅速に生成し、表面に再び蓄積するという観点で、この技術によって、制限された材料の除去のみが可能であることを強調している。この欠点に応じて、この文献は、除去された材料が再び再蓄積することを避けるために、流体存在下、表面を機械加工するという解決策を与えている。

Ａ．ＫｒｕｕｓｉｎｇのＵｎｄｅｒｗａｔｅｒ ａｎｄ ｗａｔｅｒ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｌａｓｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：Ｐａｒｔ １−ｇｅｎｅｒａｌ ｆｅａｔｕｒｅｓ，ｓｔｅａｍ ｃｌｅａｎｉｎｇ ａｎｄ ｓｈｏｃｋ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｏｐｔｉｃｓ ａｎｄ Ｌａｓｅｒｓ ｉｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ４１（２００４）、ｐ．３０７−３２７において、液体膜（多くは水）存在下でのレーザー表面機械加工の使用が同様に記載されている。レーザー照射中、液体膜は、局所的に急に加熱され、爆発的に蒸発し、材料表面から、スラグと溶融粒子を放出する。

ＷＯ２０１０／０５５２７７において、液体媒体中の機械加工の原理を、未焼結セラミックまたは金属成分の場合に拡張している。機械加工は、金属またはセラミックの顆粒状集合体で行われ（有機バインダーによって一緒に保持され）、流体（水またはアルコール）に浸されるか、および／またはこのような流体が表面に噴霧される。開放した空隙によって未焼結部分の孔に液体が入り込むことができるには、さまざまな浸漬時間（３０分〜２４時間）が必要である。

レーザー光照射中、未焼結材料に含まれる液体の非常にすばやい加熱が、この材料の表面で起こる。この液体のきわめてすばやい蒸発（「爆発的な蒸発」）によって、未焼結部分の構造が局所的に燃える。この方法は、特定のセラミック材料（アルミナおよびステアタイト）では上手く実行されたが、例えば、コージライトを機械加工することはできない。著者らは、この種の機械加工にすべてのセラミックが適合するわけではないことを指摘している。さらに、その部分の熱の拡散によって、液体の望ましくない蒸発が起こるため、機械加工された深さは小さなままである（典型的には、１ｍｍ未満）。この機械加工を継続するには、その部分を再び浸すか、または機械加工する表面に液体を噴霧し続けることが必要である。この方法は、特に、少なくとも３つの理由のために実施が厄介であると思われる。

溶媒のすばやい蒸発は、ある部分の機械加工の深さをｍｍレベルまで制限してしまう。この方法は、特定のセラミック材料には適用することができない。使用した液体が自然に蒸発するという観点から、途中での貯蔵は排除されるべきであるため、この発生の後、成分をすばやく機械加工することが必要である。

ＵＳ２０１０／００３２４１７号は、「ソルダーパッド」のストリッピング／洗浄のために、またはマイクロエレクトロニクス用のデバイスに孔をあけるための、ＵＶレーザー（４００ｎｍ未満の波長）による未焼結での機械加工を述べている。ある実施形態は、未焼結の塊に存在する有機バインダーの爆発的な蒸発によって機械加工する方法を提供している。有機物は、高温で蒸発して高速で広がり、塊から飛び出すことによって未焼結材料を局所的に破壊する。この文書では、未焼結での機械加工を可能にする有機相は、陶芸家にはよく知られたバインダーであり、顆粒を互いに確実に凝集させることができ、その部分の機械抵抗を高めることができる。

Ｊ．Ｇｕｒａｕｓｋｉｓ ｅｔ ｃｏｌｌ．、Ｌａｓｅｒ ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｏｆ Ｎｉ−ＹＳＺ Ｃｅｍｅｎｔｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２８（２００８）、ｐ．２６７３−２６８０では、著者らは、未焼結セラミック部品のレーザーによる穿孔の手順を詳細に記載している。セラミック材料の粒子は、レーザー光を吸収し、その温度がすばやく上がる。次いで、熱が有機バインダーに移って熱分解し、気体の噴射流を生じる。この気体の爆発が、処理部位の周囲にある塊を伴う。

Ｋａｍｒａｎ Ｉｍｅｎら、Ｐｕｌｓｅ ＣＯ_２ Ｌａｓｅｒ Ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｏｆ Ｇｒｅｅｎ Ａｌｕｍｉｎａ Ｃｅｒａｍｉｃ、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ、Ｖｏｌ．２２、ｎｏ．４、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９９には、匹敵する方法が記載されている。レーザー光への露光は、ここでは加圧下で行われる。

従来技術のこの試験は、セラミック粒子混合物から成型した未焼結セラミック部品をレーザー光の影響下で浸食させることによって機械加工する方法において、セラミック材料の粒子は、常にすばやく加熱されることを示す。この加熱を使用し、液相の蒸発を促進し、同時に、セラミック材料が過剰に加熱されるのを防ぐか、またはセラミック材料と一緒に保持される有機バインダーを気体状にして噴射する形態で熱分解することを目的とする。

セラミック材料は、特に、２００ｎｍ〜３μｍの波長のレーザー光を吸収するのには合わない。セラミック材料（特に、酸化物型）の吸収性は、この波長範囲ではあまり良くないことが多い。したがって、この範囲で発光する任意のレーザー光は、セラミック材料によって吸収されるエネルギーから、液相またはバインダーへの熱移動が、材料の引き裂きを伴うこれらの相の爆発的な蒸発という効果を有するように、十分に強力でなければならない。これにより、避けるべきであるほとんど制御できないプロセス中に、セラミック粒子の部分的な溶融が起こる危険性が生じ、機械成型プロセスの特定の遅さが生じる。それに加え、有機バインダーポリマーを使用する場合、この後者は、熱を受ける領域でクリープ性および溶融が制御できないという欠点を有する。さらに、３μｍを超える波長範囲（遠赤外線）では、セラミック材料の吸収性および液相のバインダーの吸収性は、かなり高く、この２種類の材料が両方とも加熱され、上述のような欠点を生じる。

大量の孔形成剤の組み合わせを含むセラミック混合物も知られており、孔形性剤の一方は炭素で作られている。特に、車からの排気ガスを処理するための多孔性システムを製造するために、これらの混合物を成型し、燃焼させるものであり（ＵＳ２００７／０００６５６１号を参照）、未焼結での機械加工は、レーザー処理を受けない。

国際公開ＷＯ２００６／０７９４５９号公報 ドイツ国特許公開ＤＥ１９５０１２７９号 国際公開ＷＯ２０１０／０５５２７７号公報 米国特許公開２０１０／００３２４１７号公報 米国特許公開２００７／０００６５６１号公報

Ｌａｓｅｒ ｍｉｌｌｉｎｇ、Ｐｒｏｃ ｌｎｓｔｎ Ｍｅｃｈ Ｅｎｇｒｓ、Ｖｏｌ．２１６ Ｐａｒｔ Ｂ Ｊ．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ、ｐ．６５７−６６７（２００２） Ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ａｎｄ ｗａｔｅｒ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｌａｓｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：Ｐａｒｔ １−ｇｅｎｅｒａｌ ｆｅａｔｕｒｅｓ，ｓｔｅａｍ ｃｌｅａｎｉｎｇ ａｎｄ ｓｈｏｃｋ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｏｐｔｉｃｓ ａｎｄ Ｌａｓｅｒｓ ｉｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ４１（２００４）、ｐ．３０７−３２７ Ｊ．Ｇｕｒａｕｓｋｉｓ ｅｔ ｃｏｌｌ．、Ｌａｓｅｒ ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｏｆ Ｎｉ−ＹＳＺ Ｃｅｍｅｎｔｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２８（２００８）、ｐ．２６７３−２６８０ Ｋａｍｒａｎ Ｉｍｅｎら、Ｐｕｌｓｅ ＣＯ２ Ｌａｓｅｒ Ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｏｆ Ｇｒｅｅｎ Ａｌｕｍｉｎａ Ｃｅｒａｍｉｃ、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ、Ｖｏｌ．２２、ｎｏ．４、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９９９

本発明の目的は、単純な形状から、複雑な形状を有するセラミック部品の未焼結での機械加工を可能にするセラミック粒子混合物を開発することである。この機械加工は、従来技術の処理にかかる欠点を示すことなく、非常に柔軟で、且つ非常にすばやく実施されなければならない。

これらの問題は、初めの方に示したようなセラミック粒子混合物によって、本発明にしたがって解決される。この混合物では、無機固体材料は、所定の波長での所定のエネルギー流を放出するレーザー光のための吸収剤であり、この所定の波長で、セラミック混合物の他の成分よりも大きな特異的な吸収を有し、このセラミック混合物が、吸収剤である無機固体材料の粒子を、乾燥混合物の０重量％より多く、５％未満の比率で、分散した状態で含み、吸収剤である無機固体材料の粒子は、レーザー光存在下、気体を放出して急に崩壊可能である。

したがって、このセラミック材料に上述のレーザー光をあてる場合には、これらは、エネルギーの流れを直接的且つ優先的に吸収するセラミック材料の焼結可能な粒子ではなく、吸収剤である分散した固体材料ＡＤＳＭと以下で呼ばれるような目的で選択される鉱物添加剤の粒子である。レーザー光によって接触するこれらの粒子は、非常に短期間（特に、１マイクロ秒未満）で気体形態へと分解することができる。特に、１μｍの近さ、平均出力（典型的には、平均出力５〜１００Ｗ）で放出するナノ秒型のパルスレーザー（パルスの持続時間が１５０ｎｍ未満）は、この目的に非常に適している。したがって、周囲にあるセラミック材料の速すぎる加熱は、局所的にでさえ避けられ、機械加工の時間を非常に短くすることができる。

吸収の係数Ａまたは吸収性は、電磁気照射と、このレーザーによって影響を受ける表面との相関関係をつかさどる基本的な性質である。
Ａ＝１−Ｒ
によって与えられ、式中、Ｒは、照射された材料の表面の反射率である。

この単位のない量は、入射光の波長によって変わる。この量は、０（吸収なし）から１（完全に吸収）までである（Ｒｅａｄｙ Ｊ．Ｆ．（編集）、ＬＩＡ ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｌａｓｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、Ｌａｓｅｒ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｍａｇｎｏｌｉａ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｉｎｃ．、２００１、およびＯｌｉｖｅｉｒａ Ｃ．ら、Ｅｔｕｄｅ ｄｅ ｌ’ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｄｕ ｒａｙｏｎｎｅｍｅｎｔ ＩＲ ｅｎ ｖｕｅ ｄｕ ｔｒａｉｔｅｍｅｎｔ ｌａｓｅｒ ｄ’ａｌｌｉａｇｅｓ ｆｅｒｒｅｕｘ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．ＩＩＩ Ｆｒａｎｃｅ、２（１９９２）、２２０３−２２２３を参照）。

乾燥混合物の５重量％未満のＡＤＳＭの一部の塊を組み込むことによって、上に示すような効果的な機械加工というだけではなく、機械加工される部分のほとんど完全に可能な緻密化、有利には、理論密度の１００％という２つの目的が保証される。

好ましくは、本発明のセラミック粒子混合物において、吸収剤である分散した無機固体材料は、他の成分と比較して、レーザー光の吸収差が、０．２より大きく、有利には、０．４以上であり、好ましくは、０．５以上である。有利には、吸収剤である分散した固体材料は、非結合性材料である。本発明のセラミック粒子混合物は、別の添加剤として、セラミック材料の粒子のための少なくとも１つのバインダーを含んでいてもよいことを注記すべきである。当該技術分野で知られている任意の種類のバインダー（特に、セラミック材料の焼結可能な粒子の中に分布した固有に粘着性の粒子の形態であってもよい有機バインダー）またはこれらの粒子のコーティングを想定することが可能である。本発明の混合物に組み込まれる有機バインダーの含有量は、好ましくは、乾燥混合物の５重量％未満、特に、３重量％未満である。

本発明の一実施形態によれば、吸収剤である分散した固体材料は、熱および／または光によるストレスが存在しない状態では安定である。したがって、このセラミック粒子混合物は、通常の条件では、特に、周囲温度で、レーザー光のあたらない状態では、問題なく保存することができる。粉末、好ましくは、完全に乾燥した粉末、または液体懸濁媒体（例えば、水系媒体、例えば、水）中の粒子の懸濁物の形態であってもよい。ＡＤＳＭは、有利には、４００℃を超える制御された熱条件では完全に分解可能である。したがって、セラミック粒子混合物から成型したセラミック部品の未焼結での機械加工の後、痕跡量の吸収剤である分散した無機固体材料を、この部分の焼結工程の前に完全に消すことが可能である。

本発明によれば、吸収剤である分散した無機固体材料は、完全に、または少なくとも部分的に炭素であってもよい。炭素は、有利には、グラファイト、無煙炭、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン箔、これらの混合物からなる群から選択されてもよい。さらに、炭素（例えば、グラファイトまたはカーボンブラック）の分散物とともに入れられる有機相を推定することも可能である。

未焼結セラミック部品を機械加工するためのＡＤＳＭの選択肢は、炭素および炭素誘導体である。炭素は、現代のレーザー光源で利用可能な広範囲の波長（特に、２００ｎｍ〜３μｍ）に対し、高い吸収係数または吸収性を有する。パルス状態で照射すると、炭素は、気体を発生しつつ激しく分解し、周囲にある未焼結材料の構造を破裂させ、セラミック材料の粒子を放出する。未焼結材料の優れた均一性を可能にするため、寸法がマイクロメートルまたはミクロン未満の炭素の分散物（ｄ９０＜５μｍ、好ましくは＜１μｍ）が有利である。一般的に、分散したＡＤＳＭの性質に関わらず、粒子の大きさが小さいほど、未焼結材料が小さくなり、均質性が良くなるだろう。効果的な未焼結での機械加工に必要な炭素の量は、同様に、小さな粒径の分散剤では少ないだろう。

炭素は、広い範囲の波長（ＵＶから遠ＩＲ）でレーザーエネルギーの吸収性が優れるという利点を有し、したがって、ナノ秒型のパルスレーザー、例えば、エキシマー、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ_４、ファイバーレーザーなどによる機械加工と適合する。２００ｎｍ〜３μｍの波長では、炭素の吸収係数は、０．７の値を超える。

セラミック材料の焼結可能な粒子は、好ましくは、完全に、または少なくとも部分的に、酸化物型のセラミック材料である。セラミック材料として、特に、アルミナ、ジルコン、シリカ、マグネシア、酸化亜鉛、酸化チタン、混合酸化物、例えば、ＰＺＴ、バリウムチタネート、シリケート、ヒドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、これらの混合物から作られてもよいセラミック材料を挙げることができる。

セラミック材料の焼結可能な粒子は、有利には、ミクロンまたはミクロン未満の粒径を有する。

本発明のセラミック粒子混合物に組み込まれるＡＤＳＭの質量分率は、有利には、乾燥混合物の１重量％〜３重量％であってもよい。

さらに、本発明は、本発明のセラミック粒子混合物に基づく、未焼結状態で機械加工されたセラミックブランクおよびセラミック部品に関する。更に、本発明にしたがって未焼結状態で機械加工されたセラミック部品を焼結した後に得られる、焼結したセラミック部品に関する。本発明は、さらに、本発明のセラミック粒子混合物から、未焼結状態および焼結状態の両方でセラミック部品を製造する方法に関する。

本発明の機械加工されたセラミック部品は、特に、エレクトロニクス、エレクトロメカニクス、バイオ医薬の分野（歯科用義歯、骨置換物など）、押出成型ダイ、宝石、精密機械、濾過、触媒支持体などの製造を目的とする成分であってもよい。

本発明によれば、この方法は、成分として、セラミック材料の焼結可能な粒子及び少なくとも１つの添加剤の粒子を主な重量部として含み、少なくとも１つの添加剤のうちの少なくとも１つが固体無機材料である、本発明のセラミック粒子混合物の調製を含む。

本発明の方法では、無機固体材料は、所定の波長での所定のエネルギー流を放出するレーザー光のための吸収剤であり、この所定の波長で、セラミック混合物の他の成分よりも大きな特異的な吸収を有し、このセラミック混合物が、吸収剤である無機固体の塊粒子を、乾燥混合物の０重量％より多く、５％未満の比率で、分散した状態で含む。本発明の方法は、さらに、
−このセラミック混合物を未焼結のまま成型し、乾燥した未焼結セラミックブランクを得ることと、
−所定の波長で所定のエネルギーを放出するパルス状態のレーザー光にあてることによって、セラミック材料を除去することによって、未焼結セラミックブランクを未焼結なまま機械加工することと、
−このレーザー光にあてている間に、吸収剤である分散した無機固体材料の粒子によって、レーザー光エネルギーが直接、選択的に吸収され、気体を放出して急に崩壊し、未焼結セラミックブランクからセラミック材料の位置を局所的に変え、この位置を変えられたセラミック材料を取り出し、未焼結状態で機械加工されたセラミック部品を得ることをさらに含む。

セラミック粒子混合物を製造するために、その成分（したがって、セラミック材料の粒子と吸収剤である分散した無機固体材料に必要な成分）を、乾燥粉末を得る乾燥手段によって混合してもよい。さらに、成分を懸濁物の状態に置くことによって、液体手段によって混合することもできる。この場合、同様に、成型のための乾燥粉末を得るために、成型の前に、既知の様式で、混合物の懸濁物を乾燥するための設備（例えば、乾燥機、炉、または凍結乾燥またはアトマイゼーションによる）を製造してもよい。

有利には、未焼結の成型は、当業者なら知っている技術（例えば、押出成型、キャスト成型またはプレス加工）によって行われる。押出成型またはキャスト成型の場合、セラミック混合物は、ペーストまたは懸濁物の形態で実施され、この場合、上述の乾燥工程を成型後に行う。すべての場合に、乾燥した未焼結セラミックブランクが、機械加工のために得られる。

この乾燥した未焼結セラミックブランクを成型した後、未焼結の塊を、レーザーによって簡単に機械加工することができる。レーザー光はパルス化されており、ＵＶ、ＩＲまたは可視光範囲を発生する適切な任意のレーザー光源に由来するものであってもよい。レーザー光は、有利には、波長が２００ｎｍ〜３μｍ、特に、９００ｎｍ〜１１００ｎｍであってもよい。１５０ｎｓ未満のパルス持続時間が与えられることが好ましい場合がある。酸化雰囲気下で機械加工を行う場合、レーザー光にさらされた吸収剤である分散した固体材料を、気体の形態で酸化することができる。特に有利な様式では、機械加工を空気中、周囲温度で行ってもよい。

この方法は、さらに、未焼結での機械加工の後に、未焼結機械加工されたセラミック部品のセラミック材料粒子を焼結することを含んでいてもよい。焼結温度は、セラミック材料の粒子の性質によって変わるだろう。

有利には、焼結する前に、この材料の分解温度での熱によるストレスによって、未焼結機械加工されたセラミック部品から、吸収剤である分散した固体材料が飛び出してもよい。この場合には、焼結したセラミック部品は、従来技術によって焼結したセラミック部品と同様に、ＡＤＳＭが完全に失われているが、従来技術の焼結したセラミック部品の欠陥（例えば、微細な割れ、ガラス性材料の堆積など)を示さない。

ここで、非限定的な実施例を用い、本発明をかなり詳細に記載する。

添付した図２および図５は、焼結前の本発明の機械加工された部分を示し、図１、図４、図６は、焼結後の本発明の機械加工された部分を示し、図３は、ＡＤＳＭを含まない未焼結の機械加工された部分を示す。

（実施例１）
Ｎｄ：ＹＶＯ_４レーザーによる微細アルミナの未焼結での機械加工
所定量のアルミナ（Ｐｅｃｈｉｎｅｙ製のＰ１７２ＳＢ）を計量し（１００ｇ）、脱イオン水（１００ｇ）中、中性ｐＨの懸濁物に入れる。有機バインダーとして役立たせるために、１質量％のポリエチレングリコールＰＥＧを上の懸濁物に加え（すなわち、１ｇ）。２３．５ｇのコロイド状グラファイトの水系懸濁物（Ａｑｕａｄａｇ １８％−Ａｃｈｅｓｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ）を、上のアルミナ粒子の懸濁物に加え、すべてを３０分間混合し、次いで、凍結乾燥またはロータリーエバポレーターによって乾燥させる。したがって、混合物の合計重量に対し、４．２重量％のグラファイトを含む乾燥混合物が得られる。グラファイト粒子は、粒径ｄ９０が＜５μｍであり、アルミナ粒子は、粒径ｄ５０＝０．４μｍである。

このようにして得られる混合粉末を一軸プレス加工によって成型し（直径が２５ｍｍの錠剤に４０ＭＰａを加え）、その後、平衡状態の後圧縮（１７０ＭＰａで２分間）によって成型する。

次いで、錠剤の形態で得られた未焼結ブランクを、周囲圧力で、パルス態様で作業することができ、モーターにより駆動するＸＹ台と、機械加工される表面をビームが通ることができるような、検流変電ヘッドを備え、Ｑ Ｓｗｉｔｃｈによって与えられる公称値が出力２０Ｗである固体のＮｄ：ＹＶＯ_４レーザーを取り付けたＴｒｕｍａｒｋの市販のマーキングステーション（Ｔｒｕｍｐｆ）からのレーザーによって機械加工することができる。焦点距離が１６３ｎｍの光から、４５μｍの点を得ることができる。パラメーター試験に基づいて得られる最適レーザーパラメーターは、公称出力の４０％〜８０％、作業周波数４０〜８０ｋＨｚ、走査速度１００〜６０００ｍｍ／ｓ、パルスの間隔は１〜５μｓ、パルス持続時間が８〜１７ｎｓである。機械加工は、例えば、．ｄｘｆフォーマットのＣＡＤファイルに基づいて行われる。

レーザーは、波長が１．０６μｍの光を発生する。この波長で、アルミナは、約０．１の吸収性を有し、一方、炭素の吸収性は、約０．９まで上がる。

焼結後に得られ、図１に示した結果は、１ｍｍ程度の深さで微細に孔をあけた格子（孔の直径が１００μｍであり、６０μｍの空間があけられている）を機械加工する可能性をあらわしており、また、簡単に５ｍｍを超える深さまで非常に深く機械加工する可能性もあらわしている。機械加工の深さを規定する唯一の制限は、使用する集束光について１／１０に近い孔の幅／深さのアスペクト比によって与えられる。記録されている材料の除去速度は、１０〜１００ｍｍ^３／分程度である。

次に、機械加工された未焼結部分を、２工程で、空気中で熱処理する。第１の工程は、その部分において、残留炭素を完全に除こうとするものであり、第２の工程は、アルミナを焼結することに関する。６００℃で１時間の段階（上昇速度は５℃／分）、次いで、１５５０℃で１時間の段階（上昇速度は５℃／分）、最後に、周囲温度まで下げる（５℃／分）を含む熱処理サイクルによって、眼に見える欠陥（孔または割れ）がない完全に密な部分を得ることができる。走査型電子顕微鏡で観察した機械加工された表面は、割れがなく、孔がなく、溶融材料が再び堆積した層もないことがわかった。

このアルミナを用い、ＡＤＳＭを含む未焼結ブランクおよびＡＤＳＭを含まない未焼結ブランクを用い、類似の比較試験を行った。本発明の機械加工された未焼結ブランクを図２に示す。空洞の縁はきれいであり、空洞の底は完全にきれいである。ブランクの灰色がかった色は、ＡＤＳＭとしてグラファイトが存在することによるものである。グラファイトを焼結し、分解した後に、その部分は、図１のブランクで得られた色と同じ色を有しているだろう。ＡＤＳＭを含まない未焼結ブランクは、未焼結での機械加工を行う可能性をあらわしていた（図３を参照）。しかし、ＡＤＳＭを含む未焼結での機械加工について得られた値よりも高いピーク出力が必要である（典型的には、公称出力の＞６０〜８０％）。さらに、材料の除去速度は、ＡＤＳＭが存在する状態で得られる速度よりもかなり低い（最小として３分の１に低下）。同様に、機械加工することができる深さは、かなり小さく、２ｍｍを超えることができず、ビームによって与えられた出力の影響下で、アルミナの顆粒はすばやく焼結し始めるか、または溶融し始めるものもあり、未焼結での機械加工プロセスを止める。ＡＤＳＭが存在しない状態での未焼結での機械加工は、応力を作り出し、局所的に爆発する構造を生じるビームによって照射される領域において、アルミナ顆粒の表面での蒸発によって説明される。

（実施例２）
Ｎｄ：ＹＶＯ_４レーザーによる微細ジルコンの未焼結での機械加工
上の実施例で使用するアルミナＰ１７２とは異なり、ジルコンのプレス加工した錠剤（Ｔｏｓｏｈ Ｙ−ＴＺＰ）に対する未焼結での機械加工の試験から、ＡＤＳＭを用いずに機械加工することは不可能であることがわかった。

グラファイト型のＡＤＳＭを組み込むことによる、ジルコンの機械加工
未焼結での機械加工を可能にした処方は、同様の量のアルミナ：１００ｇのジルコン（ｄ５０＝２００ｎｍ）を、１ｇのＰＥＧ２０００をあらかじめ溶解しておいた１００ｇの脱イオン水に分散させる。次いで、上の懸濁物に１４ｇのＡｑｕａｄａｇ（ｄ９０＜５μｍ）を加え、次いで、研磨媒体存在下、混合物全体を３０分間かけて均質化する。次いで、凍結乾燥またはロータリーエバポレーターによって懸濁物を乾燥させ、乾燥混合物に対し、２．４重量％の炭素を得る。得られた粉末を４０ＭＰａの一軸方向の圧力で、直径２５ｍｍの錠剤の形態にプレス加工し、次いで、錠剤を１７５ＭＰａで、平衡状態で後圧縮する。

次いで、上の実施例と同じマーキングステーションからのレーザーによって、得られた未焼結錠剤を機械加工する。パラメーター試験に基づいて得られた最適レーザーパラメーターは、アルミナについて得られた値と同様であり、つまり、公称出力の４０％〜８０％、作業周波数が４０〜８０ｋＨｚ、走査速度が１００〜６０００ｍｍ／ｓ、パルス間隔は１〜５μｓであり、パルスの持続時間は８〜１７ｎｓである。例えば、フォーマット．ｄｘｆのＣＡＤファイルに基づいて、機械加工を行う。

レーザー光の１．０６μｍの波長で、ジルコンは、吸収性が０．２であり、一方、グラファイトは０．９程度である。

ここでも再び、数ｍｍの深さまで、非常に高速の材料の除去を記録することができた（＞５０ｍｍ^３／分）。

この場合にも、機械加工された領域のアスペクト比以外の深さについて、明らかな制限がないことを示した。微細な詳細および／または粗い詳細を作成することを含む種々の機械加工パラメーターを実施する。機械加工の精度は、焦点距離でのレーザービームの大きさの程度であることがわかった。

空気中の残留炭素を取り除き、機械加工された部分を自然焼結させた後、明らかな欠陥は示されなかった。

走査型電子顕微鏡で観察した機械加工された表面は、割れがなく、孔がなく、溶融材料が再び堆積した層もないことがわかった。

特定の処理がされていない錠剤を数日間、空気中で保存し、次いで機械加工した。機械加工中、元々の錠剤で示したのと同じ挙動（錠剤の劣化が存在しないという証拠）が示された。一方、プレス加工した部分を長期間保存するとき、周囲の空気による加湿を避けるために、乾燥剤存在下で、密閉した空間にこの部品を置くことができた。

（実施例３）
３Ｄレーザーによる微細アルミナの未焼結での機械加工
実施例１に示した手順にしたがって、１０体積％（または約４重量％）の炭素（Ａｑｕａｄａｇ）を含むＰｅｃｈｉｎｅｙ製の微細アルミナＰ１７２ＳＢの混合粉末を調製した。負荷４０ＭＰａで、一軸方向に加圧することによって、直径が２５ｍｍの錠剤をプレス加工した。次いで、これらの錠剤を、検電ヘッドおよび５つのモーターによって駆動するスピンドル（３つの直角スピンドルと２つの回転可能なスピンドル）を備えたナノ秒型のパルス化したＮｄ：ＹＡＧレーザーによって処理した。放射方向のマイクロタービンのＣＡＤプランを編集し、実施例１に詳細に記載したパラメーターを用い、微細な機械加工によって物体を再現した。それぞれのタービンブレードは、錠剤を連続して回転させることによって、順に作られた。この実施例では、マイクロタービンの機械加工時間は、２０分程度である。グラファイトの除去および物体の焼結を実施例１の手順にしたがって行った。

得られた結果を図４に示し、図４は、ＡＤＳＭを取り除き、焼結した後の機械加工されたマイクロタービンを示す。得られた物体は、明らかな欠陥（割れ、孔）がなく、焼結後の部分は、完全に密である。

（実施例４）
ジルコンの３Ｄ未焼結レーザー機械加工
実施例２の手順に基づいて得られたプレス加工した錠剤を、１層ずつ機械加工し、それぞれの層は、特定の機械加工計画に対応している。図５に示すピラミッドの機械加工に２０分かかる。ＺおよびＥという文字の下にあるオベリスク型の上部は、焦点距離でのビームの大きさよりそれほど大きくはない５０μｍ程度の断面を有している。

図６は、ＡＤＳＭを取り除き、焼結した後の錠剤の機械加工された錠剤を示す。ここからわかるように、焼結した後、その部分はなんら幾何的な変形は示されていない。機械加工されたピラミッドおよびオベリスク形状は失われておらず、明らかな欠陥はない。

本発明は、上述の実施形態にいかなる様式にも限定されず、改変は、添付の特許請求の範囲内に入るだろうことを理解すべきである。

Claims (27)

1. 成分として、セラミック材料の焼結可能な粒子及び少なくとも１つの添加剤の粒子を主な重量部として含み、且つ前記少なくとも１つの添加剤のうちの少なくとも１つが無機固体材料であるセラミック粒子混合物であって、
   前記無機固体材料が、所定の波長での所定のエネルギー流を放出するレーザー光のための吸収剤であり、この所定の波長で、前記セラミック混合物の他の成分よりも大きい特異的な吸収を有し、
   前記セラミック混合物が、吸収剤である無機固体材料の粒子を、乾燥混合物の０重量％より多く、５％未満の比率で、分散した状態で含み、吸収剤である無機固体材料の粒子は、前記レーザー光の存在下、気体を放出して急に崩壊可能であることを特徴とする、セラミック粒子混合物。
2. 吸収剤である分散した無機固体材料のレーザー光の吸収差が、他の成分に対し、０．２より大きく、有利には０．４以上であり、好ましくは、０．５以上であることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック混合物。
3. 吸収剤である分散した無機固体材料が非結合性材料であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセラミック混合物。
4. 吸収剤である分散した無機固体材料が、熱および／または光によるストレスが存在しない状態では安定であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック混合物。
5. 吸収剤である分散した無機固体材料が、４００℃を超える制御された熱条件では完全に分解可能であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック混合物。
6. 他の添加剤として、乾燥混合物の０重量％より多く、５％未満の比率で、セラミック材料粒子のためのバインダーを少なくとも１つ含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のセラミック混合物。
7. 吸収剤である分散した無機固体材料が、少なくとも部分的に炭素であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のセラミック混合物。
8. 使用する前記炭素が、有利には、グラファイト、無煙炭、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン箔、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載のセラミック混合物。
9. 前記セラミック材料の焼結可能な粒子が、少なくとも部分的に、酸化物型のセラミック材料であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のセラミック混合物。
10. 前記セラミック材料が、アルミナ、ジルコン、シリカ、マグネシア、酸化亜鉛、酸化チタン、混合酸化物、バリウムチタネート、シリケート、ヒドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のセラミック混合物。
11. 粉末の形態であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のセラミック混合物。
12. 液体懸濁媒体中、前記粒子の懸濁物の形態であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のセラミック混合物。
13. 吸収剤である分散した無機固体材料の粒子の粒径ｄ９０が、５μｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のセラミック混合物。
14. 前記セラミック材料の粒子は、ミクロンまたはミクロン未満の粒径を有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のセラミック混合物。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載のセラミック混合物に基づいて、未焼結状態で成型したセラミックブランク。
16. 請求項１〜１４のいずれかに記載のセラミック混合物に基づいて、未焼結状態で機械加工されたセラミック部品。
17. 請求項１６に記載のセラミック部品の焼結状態である、機械加工されたセラミック部品。
18. セラミック部品を製造する方法であって、
    成分として、セラミック材料の焼結可能な粒子及び少なくとも１つの添加剤の粒子とを主な重量部として含み、且つ少なくとも１つの添加剤のうちの少なくとも１つが無機固体材料であり、前記無機固体材料が、所定の波長での所定のエネルギー流を放出するレーザー光のための吸収剤であり、この所定の波長で、前記セラミック混合物の他の成分よりも大きな特異的な吸収を有し、前記セラミック混合物が、吸収剤である無機固体材料の粒子を、乾燥混合物の０重量％より多く、５％未満の比率で、分散した状態で含むセラミック粒子混合物を調製することを含み、
    前記方法は更に、
    前記セラミック混合物を未焼結で成型し、乾燥した未焼結セラミックブランクを得ることと、
    前記所定の波長で所定のエネルギーを放出するパルス状態のレーザー光を照射して、セラミック材料を除去することによって、前記未焼結セラミックブランクを未焼結状態で機械加工することと、
    前記レーザー光を照射している間に、吸収剤である分散した無機固体材料の粒子によって、レーザー光エネルギーが直接且つ選択的に吸収され、気体を放出して急に崩壊し、未焼結セラミックブランクのセラミック材料の位置を局所的に変え、この位置を変えられたセラミック材料を取り出し、機械加工された未焼結状態のセラミック部品を得ることを含む、方法。
19. 前記成分の粒子を乾燥手段によって混合し、粉末を形成することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
20. 前記成分の粒子を液体懸濁媒体中で懸濁状態に置くことを含むことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
21. 前記未焼結での成型は、使用するセラミック混合物の押出成型、キャスト成型またはプレス加工により行われることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。
22. 前記パルス状態のレーザー光の波長が２００ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする、請求項１８〜２１のいずれかに記載の方法。
23. 前記パルス状態のレーザー光の波長が９００ｎｍ〜１１００ｎｍであることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
24. 前記パルス状態のレーザー光のパルス持続時間が１５０ｎｓ未満であることを特徴とする、請求項１８〜２３のいずれかに記載の方法。
25. 未焼結での機械加工後、未焼結で機械加工されたセラミック部品のセラミック材料の粒子を焼結することを更に含むことを特徴とする、請求項１８〜２４のいずれかに記載の方法。
26. 焼結する前に、前記吸収剤である固体材料の分解温度での熱ストレスによって、未焼結機械加工されたセラミック部品から、吸収剤である分散した固体材料を除去することを含むことを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
27. 前記未焼結での機械加工は、大気中、大気圧で行われることを特徴とする、請求項１８〜２６のいずれかに記載の方法。

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