JP2014515784A - 超硬合金材料 - Google Patents

Abstract

円相当径に換算して平均結晶粒度Ｄが少なくとも０．５ミクロンで、最大１０ミクロンを有する粒子形態にある炭化タングステン（ＷＣ）材料、及び少なくとも５重量％で、最大１２重量％のコバルト（Ｃｏ）を含んでなる結合剤相を含む超硬合金材料であり、Ｗは、結合剤中に結合剤材料の少なくとも１０重量％で存在し、ＷＣ材料の含有量は、少なくとも７５重量％で、最大９５重量％であり、ナノ粒子が、結合剤材料中に分散しており、ナノ粒子は、式Ｃｏ_ｘＷ_ｙＣ_ｚに従う材料を含んでなり、式中Ｘは１〜７の値、Ｙは１〜１０の値、及びＺは０〜４の値であり、ナノ粒子は、平均粒子径が最大で１０ｎｍであり、ナノ粒子の少なくとも約１０％は最大で５ｎｍのサイズを有し、超硬合金材料は、磁気保磁力が、ｋＡ／ｍ単位で少なくとも約−２．１×Ｄ＋１４である。

Description

本開示は、全般的に超硬合金材料、超硬合金材料を含む工具、及び超硬合金材料の製造方法に関する。

超硬合金材料は、金属、例えばコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）又は金属合金、を含む結合剤材料中に分散した金属炭化物、例えば炭化タングステン（ＷＣ）又は炭化チタン（ＴｉＣ）、の粒子を含む。結合剤相は、炭化物粒子を焼結体として一つに固めていると言える。磁気特性の測定は、超硬合金材料の微小構造及び特性の様相を間接的に測定するのに使用できる。磁気保磁力（又は単に保磁力もしくは抗磁力）及び磁気モーメント（又は磁気飽和）は、そのような目的に使用できる。

ヨーロッパ特許番号第１０４３４１５号は、５〜５０ミクロン厚さを有し、実質的にガンマ相が無く、結合相濃度が高い表面区域を有し、平均結合剤相含有量（体積で）がバルク結合剤相含有量の１．２〜２．０倍である、被覆された超硬合金挿入物を開示している。ガンマ相は、実質的にＴａＣ及びＴｉＣ、及び焼結の際にガンマ相中に溶解したある程度のＷＣからなる。Ｔａ／Ｔｉ比は、１．０〜４．０である。

Ｊｏｎｓｓｏｎ（Jonsson, H., 1981 "Microstructure and hardness of heat treated Co-W alloys with compositions close to those of binder phase of Co-WC cemented carbides", PhD thesis, Chemistry Institute of the University of Uppsala）は、均質化したＣｏ−２５％Ｗ合金の、温度範囲５００〜８００℃における、少なくとも約１００時間までのエージングにより、硬度増加を伴うことを開示している。

超硬合金材料は、比較的耐摩耗性で耐破砕性である。しかし、耐摩耗性を増加するために組成物を調整すると、典型的には耐破砕性が損なわれ、逆の場合も同様である。長時間の超硬合金材料の加熱処理は、その特性を改良するのに使用されるが、これにより製造速度が下がり、コストが増加する傾向がある。

第一の態様により、円相当径に換算して平均結晶粒度Ｄが少なくとも約０．５ミクロンで、最大約１０ミクロン（超硬合金材料の研磨した表面の後方散乱電子回折画像を使用して測定）を有する粒子形態にある炭化タングステン（ＷＣ）材料、及び少なくとも約５重量％で、最大約１２重量％のコバルト（Ｃｏ）を含む結合剤相を含む超硬合金材料を提供するが、ＷＣ材料の含有量は、少なくとも約７５重量％で、最大約９５重量％であり、ナノ粒子が、結合剤材料中に分散しており、ナノ粒子は、式Ｃｏ_ｘＷ_ｙＣ_ｚに従う材料を含み、式中Ｘは１〜７の値、Ｙは１〜１０の値、及びＺは０〜４の値又はＺは１〜４の値であり、ナノ粒子は、平均粒子径が最大で約１０ｎｍであり、ナノ粒子の少なくとも約１０％は、最大で約５ｎｍのサイズを有し、超硬合金材料は、磁気保磁力が、ｋＡ／ｍ単位で少なくとも約−２．１×Ｄ＋１４である。平均結晶粒度Ｄは、結晶粒度ｄの数平均であり、超硬合金材料を含む物体の研磨した表面の後方散乱電子回折画像で明らかな粒子の円相当径として表わされる。

超硬合金材料の様々な例が、本開示により意図されており、下記の例は、本発明を制限するものではなく、また、完全に網羅している訳ではない。

Ｗは、結合剤中に結合剤材料の少なくとも約１０重量％の含有量で存在する。Ｗは、結合剤中に固溶体又は分散した粒子の形態で存在し得る。

結合剤相は、鉄（Ｆｅ）若しくはニッケル（Ｎｉ）、又はＦｅ若しくはＮｉを含む合金を含む。

Ｃｏ含有量は、少なくとも約５重量％で、最大約８重量％でよく、超硬合金材料は、磁気保磁力がｋＡ／ｍ単位で少なくとも約−１．９×Ｄ＋１４でよい。

Ｃｏ含有量は、少なくとも約８重量％で、最大約１２重量％であり、超硬合金材料は、磁気保磁力がｋＡ／ｍ単位で少なくとも約−２．１×Ｄ＋１４である。

第二の態様により、超硬合金体（すなわち超硬合金材料を含む物体）を製造する方法であって、炭化タングステン（ＷＣ）粒子及びコバルト（Ｃｏ）を含む結合剤材料を含む焼結体を用意すること、ＷＣ粒子は、少なくとも約０．５ミクロンで、最大約１０ミクロンの平均サイズＤを有し、焼結体中のＷＣ粒子の含有量は、少なくとも約７５重量％で、最大約９５重量％であり、焼結体中の結合剤材料の含有量は、少なくとも約５重量％で、最大約２０重量％であり、焼結体を温度約５００℃〜約９００℃で、少なくとも約（０．８×Ｄ）−０．１５で、最長で約（４．３×Ｄ）−１．７の時間加熱処理する、方法を提供する。

Ｗは、結合剤中に、結合剤材料の少なくとも約１０重量％の含有量で存在することができる。Ｗは、結合剤中に固溶体又は分散した粒子の形態で存在することができる。分散した粒子は、式Ｃｏ_ｘＷ_ｙＣ_ｚに従う化合物を含み、式中Ｘは１〜７の値、Ｙは１〜１０の値、及びＺは０〜４の値又はＺは１〜４の値である。

焼結体の結合剤は、鉄（Ｆｅ）若しくは（Ｎｉ）、又はＦｅ若しくはＮｉの少なくとも一方を含む合金を含んでいてもよい。

焼結体の組成及び微小構造は、焼結体の磁気モーメント（又は磁気飽和）が、名目上純粋なＣｏを含む結合剤材料の、又は結合剤材料を構成するＣｏ及びＮｉの合金の、理論値の少なくとも約７０％、最大約８５％になるように、選択することができる。

第三の態様により、本開示による超硬合金材料を含む工具又は工具素子が提供される。工具とは、路面平滑化用また鉱山用のピックでよい。工具は、本開示による超硬合金材料を含む支持体に接合された超硬チップを含むことができる。

開示する超硬合金材料及びそれを含む物体は、高い耐破砕性を、高耐摩耗性及び／又は硬度との組合せで示す特徴を有することができる。開示する方法は、製造時間が短縮され、製造効率が高い特徴を有することができる。

特定の理論に捕らわれたくはないが、平均サイズが最大で約１０ミクロンであり、少なくとも約８０重量％（すなわち結合剤材料の含有量が最大で約２０重量％である）の十分に高い含有量で存在する比較的小さな炭化物粒子を含む超硬合金材料は、炭化物粒子間に比較的狭い平均自由経路及び炭化物粒子間に結合剤材料の比較的薄い中間層を示すと思われる。その結果、結合剤材料が、比較的高い内部ひずみを有し、これが、硬度と破砕耐性の望ましい組合せを有する材料を与えるのに短いエージング時間が必要であるという効果を与えるのであろう。結合剤材料の含有量が２０重量％よりかなり多い、及び／又は炭化物粒子の平均サイズが約１０ミクロンよりかなり大きい場合、エージング時間の短縮は、硬度の低下及び／又は超硬合金材料の強度低下を引き起こすことになろう。ナノ粒子の析出は、超硬合金の、破砕耐性又は強度をあまり損なわずに、浸食及び他の耐摩耗性を強化する効果を有するであろう。

本発明の非制限例を、添付の図面を参照しながら説明する。
路面平滑化（路面摩砕、舗装破砕又はアスファルト再生利用とも呼ぶ）するためのピック用のチップ例の側面図である。 ドラム上に取り付けた、本体と噛み合わせたピック例の側面図である。 ピック例の部分的に切り取った側面図である。

図１に関して、路面平滑化用のピック例は、本開示による焼結炭化タングステン材料から実質的に構成される。

図２は、ドラム４０上に取り付けた、地層３０と噛み合う、路面平滑化又は鉱山用のピック例２０を例示する。ピックは、ホルダーシステム２２及び超硬合金チップ１０を備え、使用の際に一般的方向Ｆに駆動される。

図３は、穴５４を有するホルダー５２、及び多結晶質ダイヤモンド（ＰＣＤ）チップ５６を含む挿入物を備えるピック例５０を例示するが、チップ５６は、開示する超硬合金材料を含み、ホルダー５２中に締りばめされた支持体５８に接合されている。

超硬合金材料の例は、ＷＣ粒子及びＣｏ結合剤を含み、磁気モーメントσ（マイクロ−テスラ×立法メートル／キログラムの単位）が少なくとも０．１１Ｘ［Ｃｏ］で、最大０．１３７Ｘ［Ｃｏ］でよく、ここで、［Ｃｏ］は、超硬合金材料中のＣｏの重量％含有量である。結合剤材料中に溶解したタングステン［Ｗ］の濃度は、結合剤材料の重量％で表して、少なくとも約（１６．１−σ_Ｂ）／０．２７５であり、ここで、σ_Ｂは、結合剤材料の磁気モーメントであり、超硬合金材料の磁気モーメントσを、超硬合金中の結合剤材料の重量％で割ることにより得られ、結合剤材料が実質的にＣｏからなる場合、これは例中の［Ｃｏ］に等しい。

超硬合金材料の例は、エータ相が実質的に欠けていてもよく、このことにより超硬合金材料の強度及び耐破砕性を高める特徴を有していてもよい。エータ相化合物は式Ｍ_ｘＭ’_ｙＣ_ｚを有し、式中、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、及びＮｂからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ｃは炭素である。Ｍがタングステン（Ｗ）であり、Ｍ’がコバルト（Ｃｏ）である場合、エータ相は、この場合、Ｃｏ３Ｗ３Ｃ（エータ−１）又はＣｏ６Ｗ６Ｃ（エータ−２）、並びにそれらの準及び超−化学量論的変数を意味すると理解される。Ｗ−ＣＯ−Ｃ系にも幾つかの他の相、例えばシータ相Ｃｏ３Ｗ６Ｃ２、Ｃｏ４Ｗ４Ｃ及びＣｏ２Ｗ４Ｃ、並びにカッパ相Ｃｏ３Ｗ９Ｃ４及びＣｏＷ３Ｃ（これらの相は、文献中では、エータ相のより広い名称に分類されることが多い）がある。面心立方（ｆｃｃ）結晶学的構造であるＣｏ３Ｗ３Ｃ、Ｃｏ６Ｗ６Ｃ及び／又はシータ相Ｃｏ２Ｗ４Ｃを含んでなる粒子は、結合剤中に分散することができ、それぞれ約０．２１３ｎｍ、０．２０９ｎｍ及び０．２１５ｎｍの平均サイズを有することができる。これらのナノ粒子の存在は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して電子回折パターンにより検出できる。暗視野ＴＥＭを使用すると、ナノ粒子は、黒い点として見ることができる。結合剤中におけるナノ粒子の存在には、結合剤を補強する効果を有することができる。

超硬合金材料は、様々な組成物を有することができる。幾つかの例では、超硬合金材料は、少なくとも約０．１重量％〜約１０重量％のバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）を含むことができ、これらの元素は、結合剤材料中に固溶体形態又は炭化物形態で存在することができる。結合剤材料中に分散したナノ粒子は、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ及び／又はＨｆを含むことができる。幾つかの例では、超硬合金は、少なくとも０．０１重量％で、最大５重量％の、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｎ、及び／又はＰｔから選択された一種以上の金属を含むことができる。結合剤材料中に分散したナノ粒子は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｎ及び／又はＰｔを含むことができる。

超硬合金材料の例は、立方窒化ホウ素（ｃＢＮ）粒子のダイヤモンドを含むことができる。ダイヤモンド又はｃＢＮ粒子は、３体積％〜６０体積％で存在し、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ及び／又はＳｉの炭化物、炭窒化物及び／又は窒化物化合物を含んでなる被覆を備えることができる。

超硬合金材料では、ナノ粒子は、結合剤材料の結晶格子と合着しているか、又はナノ粒子は、少なくとも部分的に立方晶格子構造を有することができる。

超硬合金材料を製造する方法例の一形態では、焼結体は、ＷＣ粉体をＣｏ粉体（及び所望により他の金属又はそれらの炭化物、窒化物及び炭窒化物）と共に摩砕して混合物を形成し、粉体は、総炭素含有当量が約５．７０重量％〜約６．０５重量％に等しい混合物を与えるように選択され、混合物を圧縮して生素地を形成し、この生素地を約１，３５０℃〜約１，５００℃の温度で焼結させ、名目上純粋なＣｏの磁気飽和の理論値の約７０％〜約８２％、すなわち１６．１μＴｍ^３／ｋｇの磁気飽和を有する焼結体を与えることを包含する方法により与えられる。混合物中の総炭素当量（ＥＴＣ）は、混合物中の炭素の含有量であり、含有量は、ＷＣ中に含まれる炭素を超えていて、混合物全体における炭素の比率として表わされる。ＷＣ粉体は、少なくとも約０．５ミクロンで、最大約１０ミクロンの平均サイズＤを有するＷＣ粒子を含む。有機結合剤材料、例えばパラフィンワックス、を、圧縮前に混合物中に導入してもよく、生素地は焼結前に熱処理し、結合剤材料を除去すべきである。生素地は、例えば高温静水圧プレス（ＨＩＰ）により、真空中又は不活性ガス、例えばアルゴン（Ａｒ）、を含む雰囲気中で焼結させてもよい。結合剤材料中に存在する炭素の含有量［Ｃ］と、結合剤材料中に存在するタングステンの含有量［Ｗ］との比［Ｃ］／［Ｗ］は、１未満であり、焼結体の結合剤材料中に溶解したＷ含有量は、少なくとも約１０重量％でよく、例えば結合剤材料の１１．７重量％〜１７．６重量％の範囲内でよい。

焼結体の結合剤材料中に溶解したＣ及びＷの量は、多くの方法、例えば出発粉体へのＷの添加、非化学量論的出発炭化タングステン粉体の使用、生素地の炭化／脱炭により調整することができる。［Ｃ］／［Ｗ］の比は非常に狭くてよく、これが、生素地を焼結させる工程の際に結合剤材料中のエータ相化合物の粒子を析出させると予想される。

本方法の幾つかの変形では、焼結体を構成するＷＣ粒子の含有量が、少なくとも約８０重量％、少なくとも約８５重量％、又は少なくとも約９０重量％であり、結合剤材料の含有量が、最大で約２５重量％、最大で約２０重量％、最大で約１５重量％、又は最大で１０重量％でよい。本方法の一変形では、ＷＣ粒子は、平均サイズが少なくとも約２ミクロンでよい。本方法の幾つかの変形では、結合剤材料は、鉄（Ｆｅ）若しくは（Ｎｉ）、又はＦｅ若しくはＮｉの少なくとも一方を含む合金、及び／又はＣｏ_７Ｎｉを含むことができる。

本方法の幾つかの変形では、焼結体は、名目上純粋なＣｏ又は場合によりＣｏ及びＮｉの合金を含む結合剤材料の理論値の少なくとも約７０％及び／又は最大で約８５％の磁気モーメント（又は磁気飽和）を有することができる。従って、例えば、結合剤が実質的にＣｏからなる場合、焼結体は、少なくとも約０．７×２０１．９μＴ．ｍ^３／ｋｇ＝１４１μＴ．ｍ^３／ｋｇ、最大で０．８５×２０１．９μＴ．ｍ^３／ｋｇ＝１７２μＴ．ｍ^３／の磁気飽和を有することができる。

焼結体は、温度約５００℃〜約９００℃で、少なくとも約（０．８×Ｄ）−０．１５、最長約（４．３×Ｄ）−０．１７時間熱処理し、焼結体の磁気飽和の少なくとも１％未満の磁気飽和及び焼結体の磁気保磁力より少なくとも２０％大きい磁気保磁力を有する物体を製造する。磁気保磁力の実質的な増加は、非磁性材料相を含むナノ粒子の析出を示すと予想される。本方法の幾つかの変形は、少なくとも約６００℃、最大で約８００℃の温度で所定の時間、焼結体を熱処理する。

開示する焼結炭化タングステン材料を含む工具は、舗装破壊、路面平滑化、アスファルト再生利用、路面修理又は鉱山用の工具でよい。工具は、多結晶質ダイヤモンド（ＰＣＤ）材料又は多結晶質立方窒化ホウ素（ＰＣＢＮ）材料も含むことができ、金属、アスファルト、石、岩、コンクリート又は複合材料を含む物体を機械加工、穴開け、又は破壊するためのカッター素子でよい。

例えば、ピック用チップを提供することができ、このチップは、開示する超硬合金材料を含むか、又は実質的に超硬合金材料からなる。チップを含むピックを提供することができる。超硬質チップ、例えば、開示する超硬合金材料を含む支持体に接合した多結晶質ダイヤモンド（ＰＣＤ）を含むピックも提供することができ、この超硬質材料は、ビッカース硬度が少なくとも約２８ＧＰａである。開示する超硬合金材料を含む摩耗部分、ドリルビット及び機械工具も提供することができる。

硬質金属材料を構成する結晶粒又は粒子、例えばＷＣ結晶粒、に関連して本明細書において使用する用語「結晶粒度」ｄは、次のようにして測定した結晶粒のサイズを意味する。硬質金属材料を構成する物体の表面を、後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）により試験するために研磨して調製し、表面のＥＢＳＤ画像を高分解能走査電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）により得る。この方法により、個々の結晶粒を識別できる表面の画像を製作することができ、さらに解析して、例えば結晶粒のサイズｄの数分布を得ることができる。本明細書で使用するように、サイズは、このようにして二次元的な画像から得られることから、結晶粒度の補正を行うために、補正（例えばＳａｌｔｙｋｏｖ補正）は行わない。結晶粒度は、ＩＳＯ ＦＤＩＳ １３０６７標準に準拠して、円相当径（ＥＣＤ）により表わす。ＥＣＤは、表面に露出した個々の結晶粒の面積Ａを測定し、等式ｄ＝（４×Ａ／π）の平方根に従い、同じ面積Ａを有する円の直径を計算することにより得られる。この方法は、"Microbeam analysis-Electron Backscatter Diffraction-Measurement of average grain size"(International Standards Organization, Geneva, Switzerland, 2011)と題するＩＳＯ ＦＤＩＳ １３０６７の３．３．２項にさらに記載されている。焼結ＷＣ材料におけるＷＣ結晶粒の平均結晶粒度Ｄは、表面のＥＢＳＤ画像から得たＷＣ結晶粒度ｄの数平均を計算することにより、得られる。結晶粒のサイズを測定するＥＢＳＤ方法には、結晶粒の凝集から個々の結晶粒を識別するのが困難であるか、又は不可能である他の特定の方法とは対照的に、個々の結晶粒のそれぞれを認識できるという重大な利点がある。言い換えれば、特定の他の方法は、結晶粒度測定に、誤った高い値を与える場合がある。

コバルト系結合剤材料中に溶解したタングステンの量は、超硬合金の磁気モーメント（又は磁気飽和）を測定することにより、間接的に測定できるが、これは、Ｃｏの磁気飽和が、固溶体中のタングステンの含有量に逆比例して減少するためである。結合剤中に溶解したタングステンの濃度は、総炭素含有量が低い程、高い傾向にあるので、磁気モーメントは、超硬合金中の総炭素含有量を間接的に示す。磁気飽和Ｍｓは、μＴ．ｍ^３／ｋｇの単位で［Ｃ］／［Ｗ］×［Ｃｏ］×２０１．９に比例し、式中、［Ｗ］及び［Ｃ］は、それぞれ結合剤材料中のＷ及びＣの濃度であり、［Ｃｏ］は、超硬合金材料中のＣｏの重量％である。例えば、低Ｃ含有量におけるＷ濃度は、著しく高い。焼結炭化タングステンが一例である硬質金属の磁気飽和は、単位重量あたりの磁気モーメントσ、並びに単位重量当たりの飽和の誘導４πσとして定義される。純粋なＣｏの磁気モーメントσは、１６．１マイクロ−テスラ×立方メートル／キログラム（μＴ．ｍ^３／ｋｇ）であり、純粋なＣｏの磁気飽和４πσは、２０１．９μＴ．ｍ^３／ｋｇである。

超硬合金材料の結合剤材料中におけるＣｏの含有量は、この分野でよく知られている様々な方法により測定でき、間接的な方法、例えば超硬合金材料の磁気特性、又はより直接的なエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、もしくは最も正確な方法であるＣｏの化学的浸出がある。

以下に、本発明を非制限例をより詳細に記載する。

例１
超粗製ＷＣ粉体、平均結晶粒度（Ｆｉｓｃｈｅｒ数）４０．８ミクロン（ＭＡＳ３０００−５０００（商標）、Ｈ．Ｃ． Ｓｔａｒｋ（商標）、独国から市販）及び超化学量論的炭素含有量６．１２重量％を、約９．７重量％のＣｏ粉体及び約２重量％のＷ金属粉体と混合した。Ｗ粉体及びＣｏ粉体の両方は、平均粒子径が約１ミクロンであった。従って、組み合わせた粉体の組成物は、ＷＣ８８．３重量％ （過剰炭素を含む）、Ｃｏ９．７重量％及びＷ２重量％であった。ＷＣに対する混合物の総炭素当量は、６．０重量％であった。粉体を１０時間ボールミルにより、摩砕媒体をヘキサンと２重量％のパラフィンワックスで、粉体とボールの比１：３を使用して、一緒に摩砕した。粉体を乾燥させ、ＩＳＯ ３３２７−１９８２標準に準拠して抗析力（ＴＲＳ）測定を行い、ＡＳＴＭ Ｂ６１１−８５標準に準拠して耐水性測定を行うための焼結ボディ用の生素地を、粉体混合物を圧縮することにより調製した。生素地を１，４２０℃で７５分間焼結させ、焼結ボディの試料を調製した。４５分間の真空焼結段階及び３０分間の高温静水圧（ＨＩＰ）焼結段階を含む焼結サイクルを、アルゴン雰囲気で圧力４０バールで行った。

試料体の微小構造、ビッカース硬度、微小硬度、及びナノ硬度を試験するための幾つかの試料体の冶金学的断面を調製した。結合剤ナノ硬度は、アド−オンデプス−センシングナノインデンテーションにより測定した。結合剤の微小機械的特性に関する空間及び深さに関連する情報は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Park Scientific Instruments, AutoProbe CP（商標））のスキャナーヘッドに取り付けたナノインデンテーション装置（Hysitron TriboScope（商標））を使用して測定した。ナノインデンテーション装置とＡＦＭを直接組み合わせることにより、画像形成及び表面へのチップの入り込みを可能にし、チップに２０ｎｍまでの精度で入り込みの位置を決めることができる。測定は、Ｂｅｒｃｏｖｉｃｈ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ（商標）を使用して５００マイクロニュートンの負荷で行った。結合剤の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び高分解能ＴＥＭ検査は、ＪＥＯＬ−４０００ＦＸ計器で行った。

微小構造は、ＷＣ及び結合剤材料だけを含んでなり、エータ相又は遊離炭素は見られなかった。ＥＢＳＤマッビング画像を基にして得られたＷＣ平均結晶粒度は、約３．１ミクロンであった。

超硬合金の密度は約１４．５４ｇ／ｃｍ^３であり、ＴＲＳは２，０５０ＭＰａであり、ビッカース硬度（ＨＶ３０）は１０．５ＧＰａであり、磁気保磁力は４．８ｋＡ／ｍ（６０Ｏｅ）であり、磁気モーメントσは１．１６μＴ．ｍ^３／ｋｇであり、磁気飽和４πσは１４．６μＴ．ｍ^３／ｋｇであり、摩耗率は１．９×１０^−４ｃｍ^３／回転であった。結合剤材料のナノ硬度は、７．５ＧＰａであった。結合剤材料のＴＥＭ画像は、Ｃｏの面心立方（ｆｃｃ）結晶学的構造の存在だけを示し、結合剤材料中にナノ粒子は実質的に存在しないこと示唆している。

残りの試料の幾つかを、真空中、６００℃で、１０時間熱処理し、続いて上記のように分析した。超硬合金の微小構造の外観は、可視光の下で実質的に変化しなかった。熱処理した超硬合金材料のＴＲＳは、３，２００ＭＰａに大幅に増加し、ビッカース硬度（ＨＶ３０）は、１１．５ＧＰａに増加し、磁気保磁力は１３．４ｋＡ／ｍ（１６８Ｏｅ）に大幅に増加し、磁気モーメントσは１．１１μＴ．ｍ^３／ｋｇであり、対応する磁気飽和４πσは１３．９μＴ．ｍ^３／ｋｇであり、摩耗率は０．６×１０^−４ｃｍ^３／回転に大幅に低下した。結合剤材料のナノ硬度は、１０．２ＧＰａに増加した。従って、ナノ粒子を含む結合剤を有する超硬合金の摩耗耐性（ＡＳＴＭ Ｂ６１１試験）は、ナノ粒子を含まない結合剤を有する超硬合金のそれよりも約４０％高いことが分かった。熱処理の結果、磁気モーメントは明らかに低下（約４％）し、磁気保磁力は大きく増加（ほぼ２．８倍）し、結合剤材料中に非磁性相からなるナノ粒子の析出の証拠を与えている。これは、結合剤材料のナノ硬度の劇的な増加及び超硬合金材料の著しく高い硬度及び摩耗耐性の改良をもたらしたと思われる。超硬合金材料の強度（ＴＲＳ）も、熱処理の後に著しく増加した。

結合剤材料のＴＥＭ画像は、ｆｃｃＣｏからの反射及びナノ粒子に対応するサテライト反射の存在を示している。サテライト反射を使用して得た結合剤材料の暗視野ＴＥＭ画像は、約０．５〜約７ｎｍのサイズを有するナノ粒子の存在を示している。ナノ粒子の平均結晶粒度は、リニアインターセプト法により測定し、３．１ｎｍであることが分かり、３ｎｍ未満のサイズを有するナノ粒子の百分率は３９％であることが分かった。ナノ粒子は、エータ相（Ｃｏ３Ｗ３Ｃ又はＣｏ６Ｗ６Ｃ）又はシータ相（Ｃｏ２Ｗ４Ｃ）に対応すると考えられる。これらの相の結晶格子は、非常に類似しているが、格子間定数は、全ての中で最もよくシータ相のそれにより近く対応している。

例２
試料体を、ＷＣ粉体を約６．２重量％のＣｏ粉体及び約２重量％のＷ金属粉体と混合した以外は、例１に記載するようにして調製した。

例３〜１１
異なった等級の超硬合金材料を含む試料体を製造し、その際、ＷＣは、平均粒子径が約１ミクロンであり、Ｃｏの含有量が約１３重量％であった。これらの試験体を、下記の表１に示すように、６００℃〜８００℃の温度で、０．５時間、１時間及び２時間の様々な時間、熱処理した。焼結体の密度、磁気飽和及び磁気保磁力を、エージング前及びエージング後に測定した。エージング前は、焼結体の密度は１４．３ｇ／ｃｍ^３であり、磁気飽和は１６．２Ｇ．ｃｍ^３／ｇであり、磁気保磁力は１４４Ｏｅであった。下記の表は、様々な条件でエージングした試料体のそれぞれに関する密度、磁気飽和、磁気保磁力及びビッカース硬度を示す。

長期間エージングの効果を観察するために、材料の試料を、５時間及び１０時間、６００℃、６８０℃及び８００℃でそれぞれ累積期間、熱処理し、これらの結果を下記の表２に示す。

磁気保磁力は、６００℃で丁度０．５時間のエージング後にかなり増加し、結合剤材料中に高度に分散した粒子の析出を示している。しかし、さらにエージングを行っても、磁気保磁力はさらに大幅には増加しなかった。

ピック工具及びそれを組み立て、接続する方法を示す様々な実施例を上に記載した。当業者には明らかなように、本発明の請求する範囲から離れることなく、これらの例に変形及び修正を行うことができる。

Claims (13)

1. 円相当径に換算して平均結晶粒度Ｄが少なくとも０．５ミクロンで、最大１０ミクロンを有する粒子形態にある炭化タングステン（ＷＣ）材料、及び少なくとも５重量％で、最大１２重量％のコバルト（Ｃｏ）を含んでなる結合剤相を含んでなる超硬合金材料であって、Ｗが、前記結合剤中に、前記結合剤材料の少なくとも１０重量％の含有量で存在し、前記ＷＣ材料の含有量が、少なくとも７５重量％で、最大９５重量％であり、ナノ粒子が、前記結合剤材料中に分散しており、前記ナノ粒子が、式Ｃｏ_ｘＷ_ｙＣ_ｚに従う材料を含んでなり、式中Ｘは１〜７の値、Ｙは１〜１０の値、及びＺは０〜４の値であり、前記ナノ粒子が、最大１０ｎｍの平均粒子径を有し、前記ナノ粒子の少なくとも１０％が、最大５ｎｍのサイズを有し、前記超硬合金材料が、ｋＡ／ｍ単位で少なくとも−２．１×Ｄ＋１４の磁気保磁力を有する、超硬合金材料。
2. 前記結合剤相が、鉄（Ｆｅ）若しくはニッケル（Ｎｉ）、又はＦｅ若しくはＮｉを含む合金を含んでなる、請求項１に記載の超硬合金材料。
3. 前記Ｃｏ含有量が、少なくとも５重量％で、最大８重量％であり、前記超硬合金材料が、ｋＡ／ｍ単位で少なくとも−１．９×Ｄ＋１４の磁気保磁力を有する、請求項１又は請求項２に記載の超硬合金材料。
4. 前記Ｃｏ含有量が、少なくとも８重量％で、最大１２重量％であり、前記超硬合金材料が、ｋＡ／ｍ単位で少なくとも−２．１×Ｄ＋１４の磁気保磁力を有する、請求項１又は請求項２に記載の超硬合金材料。
5. 少なくとも約０．１重量％〜約１０重量％のバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の超硬合金材料。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の超硬合金材料を含んでなる超硬合金体を製造する方法であって、炭化タングステン（ＷＣ）粒子及びコバルト（Ｃｏ）を含んでなる結合剤材料を含んでなる焼結体を用意すること、前記ＷＣ粒子が、少なくとも０．５ミクロンで、最大１０ミクロンの平均サイズＤを有し、前記焼結体中の前記ＷＣ粒子の含有量が、少なくとも７５重量％で、最大９５重量％であり、前記焼結体中の前記結合剤材料の含有量が、少なくとも５重量％で、最大２０重量％であり、前記焼結体を温度５００℃〜約９００℃で、少なくとも（０．８×Ｄ）−０．１５で、最長で（４．３×Ｄ）−１．７の時間加熱処理する、方法。
7. 前記結合剤材料が、少なくとも１０重量％のタングステン（Ｗ）を含む、請求項６に記載の方法。
8. Ｗが、結合剤材料中に固溶体又は分散した粒子の形態で存在し、前記分散粒子は、式Ｃｏ_ｘＷ_ｙＣ_ｚに従う化合物を含んでなり、式中Ｘは１〜７の値、Ｙは１〜１０の値、及びＺは１〜４の値である、請求項７に記載の方法。
9. 前記焼結体の前記結合剤が、鉄（Ｆｅ）若しくは（Ｎｉ）、又はＦｅ若しくはＮｉの少なくとも一方を含む合金を含んでなる、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記焼結体の組成及び微小構造が、前記焼結体の磁気モーメント（又は磁気飽和）が、名目上純粋なＣｏを含んでなる結合剤材料の、又は結合剤材料に含まれるＣｏ及びＮｉの合金の、理論値の少なくとも約７０％、および最大約８５％になるように選択される、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の超硬合金材料を含んでなる工具。
12. 路面平滑化用また採掘用のピックである、請求項１１に記載の工具。
13. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の超硬合金材料を含んでなる超硬合金材料を含んでなる支持体に接合された超硬チップを含んでなる、請求項１１または１２に記載の工具。

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