CN111132779B - 烧结碳化物材料 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有改进的抗机械疲劳的烧结碳化物主体。烧结碳化物主体包括在粘结剂基质材料中的钽。钽含量为粘合剂含量的1.5重量％至3.5重量％之间。粘合剂包括具有不超过80nm的平均最大线性尺寸的含钽夹杂物。

Description

烧结碳化物材料
技术领域
本公开总体上涉及烧结碳化物材料以及包括该烧结碳化物材料的工具。
背景技术
烧结碳化物材料包括分散在包含诸如钴(Co)、镍(Ni)的金属或金属合金的粘合剂材料内的诸如碳化钨(WC)或碳化钛(TiC)的金属碳化物颗粒。粘合剂相可以被认为将碳化物颗粒作为烧结体粘合在一起。磁性能的测量可以用于间接测量烧结碳化物材料的微观结构和性能方面。磁矫顽力(或简称矫顽力或矫顽性)和磁矩(或磁饱和)可以用于此类目的。
烧结碳化物具有相对高的断裂韧性和硬度，因此被用于利用这些特性的工具。此类工具的示例包括用于道路整平或采矿应用的镐。但是，通常只能以牺牲断裂韧性和强度为代价来提高WC-Co烧结碳化物的硬度和耐磨性(Konyashin，“用于采矿、建筑和磨损部件的烧结碳化物”，综合硬质材料，Elsevier科学技术，2014)。因此，难以同时提高烧结碳化物材料的硬度、耐磨性、断裂韧性和横向断裂强度(TRS)。
改善硬度和断裂韧性两者的一种可能方法是制造具有均匀的微观结构的烧结碳化物，其中包含圆形的WC晶粒。US6,126,709公开了一种这样的烧结碳化物材料，其中微观结构是粗糙的并且非常均匀，包含大的圆形WC晶粒。这种材料的缺点是在大的圆形WC晶粒周围存在非常厚的Co层。厚Co层的特点是低的硬度和耐磨性，因此使用这种材料的工具在岩石切割或凿岩作业中很快就会磨损。这会留下无支撑的WC晶粒，这些晶粒很容易遭受破裂、破坏和脱落，从而导致高磨损率(Konyashin等人，“用于采矿和建筑的具有增强粘结剂的新型超粗硬质金属品级”，难熔金属和硬质材料国际期刊，23(2005)225-232)。
在WO2012/130851A1中提出了一种减轻上述超粗WC-Co材料中的厚Co中间层的低耐磨性的方法。该专利公开了一种烧结碳化物材料，其中粘合剂层被具有根据式CoxWyCz的成分的纳米颗粒硬化和增强。WO2012/130851A1中公开的烧结碳化物材料的特征在于非常低的碳含量，因此具有低磁矩，已知其导致抑制或完全消除通常存在于液相烧结期间初始WC粉末中的细晶粒WC部分的溶解和重结晶(参见Konyashin等人，“关于具有不同含碳量的WC-Co硬质金属中的WC粗化机理”，难熔金属和硬质材料国际期刊，27(2009)234–243)。结果，WO2012/130851A1中公开的烧结碳化物的微观结构的特征在于相对低的均匀性，并且包含在原始超粗WC粉末中存在的许多细晶粒WC部分，这导致它们降低的断裂韧性。
上述文献中公开的烧结碳化物的缺点是它们对机械疲劳的抵抗力低。这意味着它们不能在其会遭受严重机械疲劳的应用中使用，例如在冲击钻探中。现有技术文献中公开的通过W-Co-C纳米颗粒增强粘合剂的方法，包括老化或热处理过程，不能用于广泛使用于例如旋转和冲击钻探的中等晶粒WC-Co烧结碳化物。
发明内容
目的是提供一种具有改进的抗机械疲劳的烧结碳化物材料。
包含碳化钽或以碳化钽为基础的夹杂物的WC-Co烧结碳化物已早为人所知，并且广泛应用于包括采矿和建筑的各种应用中(参见例如(Konyashin，“用于采矿、建筑和磨损部件的烧结碳化物”，综合硬质材料，Elsevier科学技术，2014)。然而，这种烧结碳化物的微观结构几乎例外地包括基于TaC的所谓的“第二碳化物相”的宏观夹杂物(夹杂物大于500nm)，其是混合的(Ta,W)C碳化物，其存在导致横向断裂强度(TRS)和其他机械性能降低。钽或TaC在WC-Co烧结碳化物粘合剂相中的溶解度限度为可忽略地低(约0.1重量％量级或更少，参见例如V.I.Tretyakov，烧结的烧结碳化物的材料科学和生产技术基础，莫斯科，Metalllurgiya，1972)。超过此溶解度限度，无法溶解在Co基粘合剂中的多余量的Ta以第二(Ta,W)C碳化物相的宏观夹杂物形式结晶。
现已令人惊讶地发现，如果包含1.5重量％至3.5重量％的TaC的烧结碳化物材料在液相烧结之后受到特殊的冷却过程，即以高于某些值的非常快的冷却速率进行冷却，超过上述溶解度限度的全部量的Ta以碳化物或金属间纳米颗粒在粘合剂相中沉淀。此类含钽的纳米颗粒通常小于80nm，但可以小至约5nm。同样令人惊讶地发现，如果TaC含量在上述范围内，并且冷却速率在某些值以上，则第二(Ta,W)C碳化物相的宏观夹杂物不会在含Ta的烧结碳化物的微观结构中形成。粘合剂相中硬质纳米颗粒的存在以及微观结构中不存在第二(Ta,W)C碳化物相的宏观夹杂物都导致烧结碳化物的性能属性显著改善，特别是在包括严重的机械和热疲劳的影响的应用中，例如在冲击钻探和道路整平中。
根据本发明的第一方面，提供了一种烧结碳化物主体，包括：碳化钨晶粒；粘合剂基质材料，粘合剂基质材料包括以下或由以下构成：钴、镍和铁中的任何一种或其混合物，其中碳化钨晶粒被置于粘合剂基质材料中；粘合剂基质材料还包括含钽夹杂物或由含钽夹杂物构成，含钽夹杂物是碳化物纳米颗粒或金属间纳米颗粒，含钽夹杂物具有基本上球形、片状或针状中的任一种的形状，钽含量为粘合剂含量的1.5重量％至3.5重量％之间；并且其中含钽夹杂物具有不超过80nm的平均最大线性尺寸(dimension)。
含钽夹杂物可以具有不超过50nm的平均最大线性尺寸。含钽夹杂物可以具有小于20nm或小于10nm的平均最大线性尺寸。
可选地，烧结碳化物主体基本上不含具有大于200nm(并且优选大于500nm)的最大平均线性尺寸的含Ta晶粒。
可选地，碳化钨晶粒具有约2.5μm的平均晶粒大小。可替代地，碳化钨晶粒具有约5μm的平均晶粒大小。
作为选择，烧结碳化物主体基本上不含η相(eta-phase)和游离碳(free carbon)，并且其中碳含量使得烧结碳化物主体的磁矩至少为包括以下的烧结碳化物主体的理论值的87％：名义上纯的Co、Ni和/或Fe或其混合物的粘合剂材料。
作为选择，根据任一前述要求的烧结碳化物主体，其中，烧结碳化物主体基本上不含η相和游离碳，并且其中碳含量使得烧结碳化物主体的磁矩至少为包括以下的烧结碳化物主体的理论值的70％：包括名义上纯Co、Ni和/或Fe或其混合物的粘合剂材料。
夹杂物可以包括根据式TaxWyCozC相的材料，其中x是从1至8范围内的值，y是从0至8范围内的值，并且z是从0至10范围内的值。
夹杂物可以包括以下之一：包含Co6(W,Ta)6C的立方η相和包含Co3(W,Ta)10C3的六方η相。
烧结碳化物主体还可以包含具有不超过80nm的平均最大线性尺寸的薄片(lamellae)状含钽纳米颗粒。
优选地，粘合剂纳米硬度选自以下之一：至少6GPa、至少8GPa和至少10GPa。
可选地，烧结碳化物主体的矫顽力比相同的Co含量和碳化钨平均晶粒大小而不含钽的相应烧结碳化物大至少10％。
主体可以包括邻近表面的表面区域和远离该表面的芯区域，表面区域和芯区域彼此邻接，并且其中芯区域的平均粘合剂分数大于表面区域的平均粘合剂分数。
可选地，表面区域是与芯区域一体形成的层，表面区域具有至少0.5mm且至多10mm的厚度。
可选地，表面区域内的平均粘合剂分数以至少0.05且至多0.90的因数(factor)低于芯区域内的平均粘合剂分数。
主体可以用作多晶金刚石(PCD)的基底。
主体可以用于金刚石或cBN合成的高压高温组件。
根据本发明的第二方面，提供了一种制造烧结碳化物主体的方法，该方法包括：
a.将含钽材料、碳化钨的粉末和含钴、镍和铁任意之一的粉末一起研磨；
b.压制研磨的粉末以形成生坯体；
c.在真空中以1400℃至1480℃之间的温度烧结生坯体至少15分钟的时间；
d.以至少每分钟2℃的冷却速率将烧结体从烧结温度冷却至1365℃；
e.进一步以至少每分钟3℃的冷却速率将烧结体从1365℃冷却至1295℃。
冷却至室温后，烧结体中的“粘合剂平均自由程”可以在0.1μm至1μm的范围内。“平均自由程”是碳化物文献中广泛使用的术语。它可能是表征微观结构的最重要的单个参数。它是粘合剂厚度的量度，并且取决于粘合剂组成和颗粒尺寸两者。名义上，它是基于颗粒的平均间距，所有颗粒均被认为是由粘合剂层相互隔开，并且可以考虑存在连续的碳化物颗粒而它们之间没有任何粘合剂相(Exner，H.E，Gurland，J.，POWDER METALLURGY，13(1970)20-31，“影响碳化钨-钴合金的一些机械性能的参数综述”)。
可选地，含钽材料选自钽、碳化钽和含钽化合物中的任何一种。
可选地，该方法还包括在真空中以1400℃至1480℃之间的温度烧结生坯体不超过360分钟的持续时间。
在本发明的第三方面，一种工具包括根据本发明的第一方面的烧结碳化物主体。优选地，该工具是用于道路整平的镐或用于采矿的镐。可替代地，该工具可以是用于旋转或冲击钻探的钻头。
根据本发明的第四方面，提供了一种烧结碳化物主体，其包括：碳化钨晶粒；粘合剂基质材料，粘合剂基质材料包括以下或者由以下构成：钴、镍和铁中的任何一种或其混合物，其中碳化钨晶粒被置于粘合剂基质材料中；粘合剂基质材料还包括含钽夹杂物或由含钽夹杂物构成，含钽夹杂物是碳化物纳米颗粒或金属间纳米颗粒，含钽夹杂物具有大致球形、片状或针状中的任一种的形状，钽含量为粘合剂含量的1.5重量％至15重量％之间；并且其中含钽夹杂物具有不超过80nm的平均最大线性尺寸。
可选地，钽含量可以在粘合剂含量的3.5重量％至15重量％之间。
在所附权利要求中提供了本发明的第四方面的进一步的优选和/或可选的特征。
附图说明
参考附图描述了用于说明本公开的非限制性示例布置，其中：
图1是示出制造碳化物材料的示例性步骤的流程图；
图2是根据示例1制成的烧结碳化物样品的显微图(在Murakami溶液中蚀刻5分钟后的光学显微)；
图3是第一类型的纳米颗粒的透射电子显微图；
图4a和图4b是来自立方和六方η相纳米颗粒的电子衍射图；
图5是根据示例1制成的烧结碳化物样品的扫描透射电子显微图像；
图6是根据示例1制成的烧结碳化物样品的另一扫描透射电子显微图像；
图7是钴晶粒的高角度环形暗场(HAADF)图像，显示了片状形式的二次析出相；
图8是根据示例1制成的烧结碳化物样品的扫描透射电子显微图像，显示了从其获得EDX数据的区域；
图9是在粘合剂纳米结构中观察到的具有伸长的薄片形状的第三类型的纳米颗粒的图像；
图10是在粘合剂纳米结构中观察到的具有圆形形状的第四类纳米颗粒的图像；
图11是示例3的微观结构的图像；
图12示出了使用示例3和示例4的材料制成的示例性挖取工具；
图13是示例8的微观结构的图像；
图14示出了使用示例4和示例5的材料制成的示例性挖取工具；
图15是根据示例9的烧结碳化物样品的微观结构的图像；
图16是具有鼓和多个道路整平镐的道路整平设备的图像；
图17是根据示例4制成的碳化物尖端在现场测试后的磨损表面图像；以及
图18是根据示例5制成的碳化物尖端在现场测试之后的磨损表面的图像。
具体实施方式
图1是示出示例性步骤的流程图，其中以下编号对应于图1的编号。
S1.将金属碳化物(例如碳化钨)的前体粉末、含钽的粉末和基质前体粉末一起研磨，以形成均质混合物并且获得所期望的颗粒大小。基质前体粉末通常选自包含铁、镍、钴及其组合任意之一的颗粒。
S2.将研磨后的粉末一起干压以形成生坯体，该生坯体具有以在加工过程中用于处理的足够强度。
S3.将干压的生坯体在至少1400℃且不超过1480℃的温度下烧结至少15分钟(优选不超过360分钟)的时间。如果烧结温度明显高于约1480℃，则可能会发生不希望的晶粒生长。
S4.然后以至少每分钟2℃的冷却速率将烧结体从至少1400℃的烧结温度冷却至1365℃的温度。在低碳含量下，1365℃刚好低于粘合剂的液相线温度。发现较慢的冷却速率导致形成TaC基碳化物相的热力学上稳定的宏观夹杂物，而不是所期望的含Ta纳米颗粒沉淀。
S5.然后以至少每分钟3℃的冷却速率将烧结体从1365℃冷却至1295℃的温度。在1295℃，在高碳含量下，其略低于粘合剂的液相线温度，因此在此温度下没有液相。冷却速率足够高，以防止由于从烧结温度降至1365℃的冷却而形成的含Ta纳米颗粒的不希望的过度生长。
当将上述烧结和随后的冷却处理应用于包含钽的烧结金属碳化物时，出乎意料地导致了在不要求任何老化(以升高的温度退火一段时间)的情况下沉淀在钴基粘合剂中的具有Ta-W-Co-C化学成分的纳米颗粒(在本文中被认为是平均最大线性尺寸不超过80nm的颗粒)。在800℃下老化1小时不会给磁性能带来任何改变，但是已经发现更长的老化时段会导致磁矫顽力的增加。这使得粘合剂纳米硬度大大提高，并且机械和性能属性大大提高。纳米硬度的增加归因于硬质碳化物纳米颗粒的存在，而与韧性的降低无关。还令人惊奇地发现，这种烧结碳化物可以成功地用于以严重的机械疲劳为特征的应用中，并且可以制成适合于冲击钻和旋转钻的中等晶粒品级。
下面更详细地描述烧结碳化物材料的非限制性示例。
示例1
将平均晶粒大小约为2.5μm(德国H.C.Starck的DS250)和碳含量为6.13重量％的中等晶粒碳化钨粉末与约6重量％的钴粉末和约0.2重量％的TaC粉末一起研磨，其对应于关于Co粘合剂的Ta相对含量为约3.33重量％，平均晶粒大小为约1μm。Co晶粒具有约1μm的平均晶粒尺寸。该研磨在由己烷与2重量％的石蜡组成的研磨介质中被执行为球磨，并使用粉末与球的比率为1∶6达24小时。
干燥分级粉末后，压制各种尺寸的样品以形成生坯体，包括根据ISO 3327-1982标准检查横向断裂强度(TRS)的那些样品和用作冲击钻头的7mm抛物线嵌件。
将压制的生坯体在1440℃下烧结75分钟，包括45分钟真空烧结阶段和在氩气气氛中在40巴的压力下进行的30分钟高等静压(HIP)烧结阶段。
在1440℃下烧结后，将所得的烧结制品以每分钟2.2℃的冷却速率冷却至1365℃，然后以每分钟3.3℃的冷却速率从1365℃降至1295℃(液态Co基粘合剂固化的温度范围)。为在从1295℃进一步冷却到室温期间，冷却速率不受控制。
另外，制备了包含大量石蜡夹杂物的粉末样品，以用于测量粘合剂纳米硬度。在300℃下预烧结1小时后，石蜡被去除，在预烧结的生坯体中留下孔。在HIP烧结阶段期间，这些孔被液态Co基粘合剂填充，形成适合于测量纳米硬度的尺寸约为30μm的Co池。然后制作冶金截面，以便允许检查微观结构、维氏硬度和纳米硬度。
通过使用附加(add-on)的深度感测纳米压痕来测量粘合剂纳米硬度。使用纳米压痕装置确定关于粘合剂的微机械性能的空间和深度分辨信息。使用Bercovich压头在500μN的负载下进行测量。在Technai仪器和TITAN 60-300仪器上进行粘合剂的透射电子显微(TEM)，高分辨率TEM(HRTEM)和电子衍射研究。用7mm嵌件制成带有2个中央嵌件和6个规格嵌件的32mm钻头，用于冲击钻的实验室性能测试。使用表1中所示的条件进行了冲击钻的实验室性能测试：
表1.冲击钻测试条件
冲击能量 200J
扭矩 250Nm
冲击频率 2700bl./min
旋转速度 75rev/min
轴向冲击力 10,000N
压缩空气压力 50N/cm<sup>2</sup>
冷却水流速 35l/min
图2示出了示例1的烧结碳化钨的微观结构。发现该样品仅包含WC和粘合剂相，未发现η相或游离碳。微观结构表明烧结碳化物为中等晶粒。
表2示出了烧结碳化物的性能。
表2.示例1的烧结碳化物的测量性能
Figure BDA0002377657830000111
已发现的是，在钻3m的极具磨料性的岩石(石英岩)后，7mm规格碳化物嵌件的平均磨损为0.3mm。
在粘合剂的微观结构中观察到两种类型的纳米颗粒。图3是透射电子显微图，其显示了第一类型的纳米颗粒(以正方形突出显示)。这些颗粒的直径在1-5nm之间变化。发现第一类型的纳米颗粒是基于立方Co6(W,Ta)6C或六方Co3(W,Ta)10C3的η型相，分别如图4a和图4b所示。相对于Co基基质，η相的电子衍射反射强度较低，并且难以辨别，因此使用HRTEM和快速傅立叶变换(FFT)模式分析揭示了η型相的存在。
第二种类型的纳米颗粒如图5和图6所示。这些纳米颗粒可以形成“链”，其包括大小差不多15nm的连接圆形纳米颗粒。图5是在相对低放大倍率下的结构的STEM图像，图6是在相对高放大倍率下的STEM图像，显示了粘合剂中的纳米颗粒链。尽管尚未完全表征该结晶相，但也观察到了同一相，形成为薄片状或盘状沉淀物，如图7所示。图7是钴晶粒的高角度环形暗场(HAADF)图像。亮线对应于薄片/盘形式的沉淀相。盘的厚度约为10nm，长度介于40至200nm之间。这些沉淀物给出具有观察到的晶面间距离为0.227、0.222、0.213、0.170、0.129、0.125、0.115、0.107、0.097、0.085和0.082nm的衍射图。粘合剂可以被Ta过饱和，并且由于选择的冷却条件，上述薄片/盘和纳米颗粒链会沉淀。形成薄片/盘和纳米颗粒链的相的晶格对应于在fcc Co基质中具有立方晶格以及在hcp Co基质中具有六方晶格的Co3W化合物。根据俄歇电子能谱(AES)的结果，该相包含Co、W、Ta和C。
能量色散X射线光谱(EDX)分析取自图8所示的微观结构，其显示了包括纳米颗粒的大粘合剂池。EDX结果示于表3中，并显示了在包括纳米颗粒的粘合剂池中钽的存在(注意，在计算粘合剂池的元素组成时未考虑碳)。Ta含量高于预期，可能是由于样品制备过程中元素的选择性蚀刻所致。
表3.EDX结果
Figure BDA0002377657830000131
示例2
通过使用与示例1中所描述的相同方法制造具有与示例1中所描述的相同几何形状的碳化物制品和嵌件。但是，在研磨分级粉末期间，将约1.6重量％的钨金属粉末(平均晶粒大小为约1微米)添加到粉末混合物以减少总碳含量。Ta关于Co粘合剂的相对含量保持与示例1相同，即约3.33重量％。使用与示例1中所描述的相同条件制作并测试样品和嵌件以及具有烧结碳化物嵌件的钻头。
发现的是，烧结碳化物制品的微观结构仅包含WC相和Co基粘合剂。未发现第二含Ta的碳化物相的宏观夹杂物或η相。
表4示出了示例2的烧结碳化物的性能。
表4.示例2的烧结碳化物的测量性能
Figure BDA0002377657830000132
Figure BDA0002377657830000141
可以看出，根据示例2的烧结碳化物的磁矩较低，表明碳含量也较低。与根据示例1制成的具有中等碳含量的烧结碳化物相比，矫顽力和维氏硬度以及粘合剂纳米硬度更高，表明推测起来在粘合剂相中形成了更多的硬纳米颗粒。
发现的是，在钻3m的石英岩之后，7mm嵌件的平均磨损为0.2mm，因此根据示例2的烧结碳化物的耐磨性优于根据示例1生产的烧结碳化物的耐磨性，推测是由于较高的维氏硬度和粘合剂纳米硬度。
在粘合剂微观结构中观察到四种类型的纳米颗粒。第一和第二类型的纳米颗粒与根据示例1制得的烧结碳化物的粘合剂相同。图9所示的第三类型的纳米颗粒具有厚度为数纳米且长度达100nm的薄长片形状。图10所示的第四类型的纳米颗粒是圆形的且直径约为10nm。
示例3
作为实验对照，通过使用与示例1中所描述的相同方法制造具有与示例1中所描述的相同几何形状的碳化物制品和嵌件。但是，在研磨期间，没有将TaC添加到WC-Co分级粉末。示例3的烧结碳化物等效于用于冲击钻探嵌件的标准等级的烧结碳化物。使用与示例1所描述的相同条件测试具有碳化物嵌件的样品和钻头。
表5示出了示例3的烧结碳化物的性能。
表5.示例3的烧结碳化物的测量性能
Figure BDA0002377657830000151
发现的是，在钻3m的石英岩之后，7mm嵌件的平均磨损为0.7mm。
可以看出，示例1和示例3的烧结碳化物的密度大致相同。然而，根据示例1制造的烧结碳化物的横向断裂强度和粘合剂纳米硬度明显高于示例3的。此外，与示例3的烧结碳化物相比，对于示例1的烧结碳化物在钻孔后平均磨损低得多。
在相似的硬度值下，示例1发明的烧结碳化物的矫顽力也明显高于示例3的常规烧结碳化物，这表明在新型烧结碳化物的粘合剂中存在纳米颗粒。
还应注意，TEM和HRTEM分析没有揭示示例3的粘合剂相中存在任何纳米颗粒。
示例4
将平均晶粒大小为5μm以及碳含量为6.12重量％的超粗晶粒碳化钨粉末与6.2重量％钴粉末和0.2重量％TaC粉末进行研磨，这对应于关于Co粘合剂的Ta相对含量为约3.23重量％，平均晶粒大小为约1μm。Co晶粒的平均晶粒尺寸为约1μm。该研磨在由己烷与2重量％的石蜡组成的研磨介质中被执行为球磨，并使用粉末与球的比率为1∶6达24小时。
干燥分级粉末后，压制用于采矿镐的长度为4.5mm的10mm嵌件，并在1440℃下烧结75分钟，包括45分钟的真空烧结阶段和在氩气气氛中在40巴的压力下进行的30分钟高等静压(HIP)烧结阶段、。
在1440℃烧结后，将碳化物制品以每分钟2.2℃的冷却速率冷却至1365℃，然后以每分钟3.3℃的冷却速率从1365℃降至1295℃(液态Co基粘合剂固化的温度范围)。在从1295℃进一步冷却到室温期间，冷却速率不受控制。
发现的是，图11所示的微观结构仅包含WC和粘合剂相，没有发现第二含Ta相的宏观夹杂物、游离碳或η相。微观结构表明烧结碳化物是超粗晶粒。
表6示出了示例4的烧结碳化物的性能。
表6.示例4的烧结碳化物的测量性能
Figure BDA0002377657830000161
TEM和HRTEM研究表明，粘合剂相中存在纳米颗粒与根据示例1的烧结碳化物中的那些相似。
如图12所示的采矿镐是以示例4的碳化物嵌件生产，并在切割磨料性混凝土中进行测试。发现的是，在切割400m的磨料性混凝土后，磨损接近0.6mm。测试过程在[I.Konyashin，B.Ries，具有WC平均晶粒大小和Co含量不同组合的烧结碳化物的磨损损害，第二部分：岩石切割和钻孔的实验室性能测试，难熔金属与硬质材料国际期刊，45(2014)230–237]中描述。
示例5
作为参考，用与示例4中使用相同的超粗晶粒碳化钨粉末制造相同组成的碳化物嵌件(除了它们不含TaC)。嵌件的微观结构不包含η相或游离碳。
表7示出了示例5的烧结碳化物的性能。
表7.示例5的烧结碳化物的测量性能
Figure BDA0002377657830000171
TEM和HRTEM研究未揭示粘合剂相中的任何纳米颗粒。
具有与根据示例4的采矿镐相同几何形状的采矿镐是以示例5的碳化物嵌件生产，并在切割磨料性混凝土中进行测试。发现的是，在切割400m的磨料性混凝土后，磨损接近1.4mm。
根据示例4的粘结剂相中以纳米颗粒形式的包含Ta的烧结碳化物的耐磨性比示例5的在粘结剂相中不包括含Ta的纳米颗粒的抗磨性大两倍以上。
示例6
通过使用与示例1中所描述的相同方法制造具有与示例1所描述的相同几何形状的碳化物制品和嵌件。但是，在研磨期间，将0.11重量％的TaC(代替0.2重量％的TaC)的烧结碳化物分级粉末添加到粉末混合物。相对于Co粘合剂的相对Ta含量为约1.83重量％。使用针对示例1所描述的相同条件制作并测试具有碳化物嵌件的钻头、样品和嵌件。
发现的是，烧结碳化物制品的微观结构仅包含WC相和Co基粘合剂。未发现第二含Ta的碳化物相的宏观夹杂物或η相。
表8示出了示例6的烧结碳化物的性能。
表8.示例6的烧结碳化物的测量性能
Figure BDA0002377657830000181
矫顽力、维氏硬度和粘合剂纳米硬度低于示例1中所描述的那些，但仍高于示例3中的那些。
HRTEM研究表明，与示例1中描述的纳米颗粒相似的纳米颗粒存在于粘合剂相中。
发现的是，在钻3m的石英岩之后，7mm嵌件的平均磨损为0.4mm，因此根据示例6的烧结碳化物的耐磨性优于根据示例3的标准烧结碳化物等级的耐磨性。
示例7
通过使用与示例1中所描述的相同方法制造具有与示例1中所描述的相同几何形状的碳化物制品和嵌件。但是，在研磨期间，将0.07重量％的TaC(代替0.2重量％的TaC)的烧结碳化物分级粉末添加到粉末混合物。相对于Co粘合剂的相对Ta含量为约1.16重量％。使用与针对示例1所描述的相同条件测试具有碳化物嵌件的样品和钻头。
发现的是，烧结碳化物制品的微观结构仅包含WC相和Co基粘合剂。没有发现第二碳化物相的宏观夹杂物或η相。
表9示出了示例7的烧结碳化物的性能。
表9.示例7的烧结碳化物的测量性能
Figure BDA0002377657830000191
矫顽力、维氏硬度和粘合剂纳米硬度与示例3中的相近。
HRTEM研究表明，在粘合剂相中不存在类似于示例1中所描述的纳米颗粒。
发现的是，在钻3m的石英岩之后，7mm嵌件的平均磨损为0.7mm，因此根据示例7的烧结碳化物的耐磨性与根据示例3的烧结碳化物的耐磨性相同。
示例8
通过使用与示例1中所描述的相同方法制造具有与示例1中所描述的相同几何形状的碳化物制品和嵌件。但是，在研磨期间，将2重量％的TaC(代替0.2重量％的TaC)的烧结碳化物分级粉末加入到粉末混合物，使得相对于Co粘合剂的相对Ta含量为约33.3重量％。使用与针对示例1所描述的相同条件测试具有碳化物嵌件的样品和钻头。
发现的是，烧结碳化物制品的微观结构除了包括WC相和Co基粘合剂之外，还包括基于(Ta,W)C的第二碳化物相的宏观晶粒(macro-grains)，其具有相对大的圆形夹杂物，如图13所示。在Murakami试剂中蚀刻5分钟后，这些第二碳化物相的宏观夹杂物在图13中可以看出为暗颗粒。
表10示出了示例8的烧结碳化物的性能。
表10.示例8的烧结碳化物的测量性能
Figure BDA0002377657830000201
矫顽力、维氏硬度和粘合剂纳米硬度与示例1相近，但是TRS值明显更低。
发现的是，在钻30cm的石英岩之后，所有的钻头的规格7mm嵌件都断裂了，表明根据示例8的烧结碳化物的性能韧性显著降低。
示例9
通过使用与示例1中所描述的相同方法制造具有与示例1中所描述的相同几何形状的碳化物制品和嵌件。但是，在研磨期间，将0.6重量％的TaC(代替0.2重量％的TaC)的烧结碳化物分级粉末加入到粉末混合物，使得相对于Co粘合剂的相对Ta含量为约10重量％。使用与针对示例1所描述的相同条件测试具有碳化物嵌件的样品和钻头。
发现的是，烧结碳化物制品的微观结构除了包括WC相和Co基粘合剂外还包括基于(Ta,W)C的少量的第二碳化物相的宏观晶粒，如图15所示。在Murakami试剂中蚀刻5分钟后，这些第二碳化物相的宏观晶粒在图15中可以看作是围绕WC晶粒的“花边”状深色夹杂物。示例9的烧结碳化物的性能示于表11中，表明作为围绕WC晶粒的“花边”状深色夹杂物的第二碳化物相的存在未导致根据示例9的烧结碳化物的机械和性能属性有害的下降。然而，性能并不比根据示例1的包含显著少TaC的烧结碳化物好。在考虑到钽的价格以及由此碳化钽的价格很高时，生产具有相应于示例1的较少量添加TaC的烧结碳化物嵌件看起来是合理的。
表11.示例9的烧结碳化物的测量性能
Figure BDA0002377657830000211
发现的是，在钻30cm的石英岩之后，所有的钻头7mm嵌件均未断裂，表明根据示例9的烧结碳化物的性能韧性未降低。发现在钻3m的石英岩后，7mm规格碳化物嵌件的平均磨损为0.3mm。
示例10
通过使用与示例1中所描述的相同方法制造具有与示例1中所描述的相同几何形状的碳化物制品和嵌件。但是，在研磨期间，将0.9重量％的TaC(代替0.2重量％的TaC)的烧结碳化物分级粉末添加到粉末混合物，使得相对于Co粘合剂的相对Ta含量为约15重量％。使用与示例1所描述的相同条件测试具有碳化物嵌件的样品和钻头。
发现的是，烧结碳化物制品的微观结构除了包括WC相和Co基粘合剂外还包括基于(Ta,W)C的少量的第二碳化物相的宏观晶粒，其形态是类似于图15所示。表12示出了示例10的烧结碳化物的性质，表明作为围绕WC晶粒的“花边”状深色夹杂物的第二碳化物相的存在未导致根据示例10的烧结碳化物的机械和性能属性的显著降低。然而，这些性能并不比根据示例1的包含显著少TaC的烧结碳化物更好。在考虑到钽的价格以及由此碳化钽的价格很高时，生产具有相应于示例1的较少量添加TaC的烧结碳化物嵌件看起来是合理的，尽管更高量的TaC添加到烧结碳化物材料也是可以接受的。
表12.示例10的烧结碳化物的测量性能
Figure BDA0002377657830000221
发现的是，在钻30cm的石英岩之后，所有的钻头7mm嵌件均未断裂，表明根据示例10的烧结碳化物的性能韧性未降低。发现在钻3m的石英岩后，7mm规格碳化物嵌件的平均磨损为0.3mm。
示例11
图14中所示的一种道路整平镐是以由根据示例4和示例5的烧结碳化物得到的尖部而制成，并通过研磨磨料性沥青在路面整平中进行了现场测试。镐被初步标记和混合，然后将它们插入到用于道路整平的鼓中，如图16所示。
试验条件如下：研磨深度--20cm，研磨距离--2800m，研磨进料--10-14m/min，水冷却--100％，研磨沥青的体积--2345m3。现场测试后，将镐从鼓中移除，进行分类，并测量断裂数量和平均磨损值。
已经确定，具有根据示例4生产的尖部的4.8％的镐断裂并且平均磨损值约为4.0mm，而具有根据示例5生产的尖部的断裂镐的数量(标准烧结碳化物等级)等于9.2％，并且平均磨损值为7.8mm。因此，根据示例4制得的烧结碳化物的特征在于，既提高了性能韧性又显着改善了耐磨性，从而延长了工具寿命。这是由于粘合剂的耐磨性显着提高的结果，可以在图17和图18中看到，其示出了两种烧结碳化物等级的碳化物尖部在现场试验后的磨损表面。在图17中清楚地看到，根据示例4制得的烧结碳化物中的粘合剂相仅被略微磨损，使得WC晶粒被支撑，因此防止了其强烈的微裂纹以及从烧结碳化物表面的剥离。与此相对照，从图18中可以看出，根据示例5制得的标准烧结碳化物等级的粘合剂相被非常强烈地磨损，从而使WC晶粒不被支撑。结果，WC晶粒可以容易地从烧结碳化物表面上崩裂、破裂和脱离，从而导致整体上烧结碳化物的磨损率明显更高。
制造具有从表面到芯的组分梯度的烧结碳化物主体是已知的。这可以通过例如仔细控制热处理来完成。特别地，时间、温度和气氛可以用于制造这样的主体，如例如在WO2010/097784中所描述(其内容并入本文)。其中描述的技术可以用于制造具有与芯区域邻接的表面区域的烧结碳化物主体，其中芯区域的平均粘结剂分数大于表面区域的平均粘结剂分数。这使表面区域具有增强的耐磨性和韧性。表面区域是与芯区域整体形成的层(在大多数应用中，0.5mm至10mm之间的厚度通常已足够)。表面区域内的平均粘结剂分数通常以至少0.05且至多0.90的因数低于芯区域内的平均粘结剂分数。
如本文所述的烧结碳化物可以用作工具的一部分，例如道路或采矿镐。
以上已经描述了烧结碳化物、制造烧结碳化物的方法以及包括烧结碳化物的工具的各种示例实施例。本领域技术人员将理解，可以在不脱离所附权利要求的范围的情况下对这些示例进行改变和修改。

Claims (21)

1.一种烧结碳化物主体，包括：
a. 碳化钨晶粒；
b. 粘合剂基质材料，所述粘合剂基质材料包括钴、镍和铁中的任意之一或其混合物，其中所述碳化钨晶粒被置于所述粘合剂基质材料中；
所述粘合剂基质材料还包括含钽夹杂物，所述含钽夹杂物为碳化物纳米颗粒或金属间纳米颗粒，所述含钽夹杂物具有球形、片状或针状中的任一种的形状；
c. 其中钽含量为粘合剂含量的1.5重量％至3.5重量％之间；以及
d. 其中所述含钽夹杂物具有不超过80nm的平均最大线性尺寸；和，其中所述烧结碳化物主体没有具有最大平均线性尺寸大于500nm的含钽夹杂物。
2.根据权利要求1所述的烧结碳化物主体，其中所述含钽夹杂物具有不超过50nm的平均最大线性尺寸。
3.根据权利要求2所述的烧结碳化物主体，其中所述含钽夹杂物具有小于20nm的平均最大线性尺寸。
4.根据权利要求2所述的烧结碳化物主体，其中所述含钽夹杂物具有小于10nm的平均最大线性尺寸。
5.根据权利要求1所述的烧结碳化物主体，其中所述烧结碳化物主体没有η相和游离碳，并且其中碳含量使得所述烧结碳化物主体的磁矩为包括名义上纯的Co、Ni或Fe或其混合物的粘合剂基质材料的烧结碳化物主体的磁矩的理论值的至少87％。
6.根据权利要求1所述的烧结碳化物主体，其中所述烧结碳化物主体没有η相和游离碳，并且其中碳含量使得所述烧结碳化物主体的磁矩为包括名义上纯的Co、Ni或Fe或其混合物的粘合剂基质材料的烧结碳化物主体的磁矩的理论值的至少70％。
7.根据权利要求1所述的烧结碳化物主体，其中所述含钽夹杂物包括根据式TaxWyCozC相的材料，其中x是从1到8范围内的值，y是从0到8范围内的值，并且z是从0到10范围内的值。
8.根据权利要求1所述的烧结碳化物主体，其中所述含钽夹杂物包括以下任何一个：包含Co6(W,Ta)6C的立方η相和包含Co3(W,Ta)10C3的六方η相。
9.根据权利要求1所述的烧结碳化物主体，其中所述纳米颗粒形成包括连接的圆形纳米颗粒的链。
10.根据权利要求1所述的烧结碳化物主体，其中所述粘合剂纳米硬度为至少6GPa。
11.根据权利要求1所述的烧结碳化物主体，其中所述粘合剂纳米硬度为至少8GPa。
12.根据权利要求1所述的烧结碳化物主体，其中所述粘合剂纳米硬度为至少10GPa。
13.根据权利要求1所述的烧结碳化物主体，其中所述烧结碳化物主体的矫顽力比具有相同的Co含量和碳化钨平均晶粒大小但不包含钽的相应烧结碳化物主体大至少10％。
14.根据权利要求1所述的烧结碳化物主体，其中包括邻近表面的表面区域和远离所述表面的芯区域，所述表面区域和所述芯区域开始彼此邻接，并且其中所述芯区域的平均粘合剂分数大于所述表面区域的平均粘合剂分数。
15.根据权利要求14所述的烧结碳化物主体，其中所述表面区域是与所述芯区域一体形成的层，所述表面区域具有至少0.5mm且至多10mm的厚度。
16.根据权利要求1所述的烧结碳化物主体，被用作多晶金刚石PCD的基底。
17.一种制造权利要求1所述的烧结碳化物主体的方法，所述方法包括：
a. 将含钽材料、碳化钨粉末和包含钴、镍和铁中的任意之一或其混合物的粉末一起研磨；
b. 压制研磨的粉末以形成生坯体；
c. 在真空中以1400℃至1480℃之间的温度烧结所述生坯体至少15分钟的时间；
d. 以至少每分钟2℃的冷却速率将烧结体从烧结温度冷却至1365℃；
e. 进一步以至少每分钟3℃的冷却速率将所述烧结体从1365℃冷却至1295℃使所述烧结碳化物主体的钽含量在粘合剂含量的1.5重量％至3.5重量％之间。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在冷却至室温后，所述烧结体中的粘合剂平均自由程在0.1μm至1μm的范围内。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述含钽材料为钽或含钽化合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述含钽化合物为碳化钽。
21.根据权利要求17所述的方法，包括在真空中以1400℃至1480℃之间的温度烧结所述生坯体不超过360分钟的持续时间。
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