JP2014515062A

JP2014515062A - ポリマー系コーティングを有するガラスストランド及びそれを含む網

Info

Publication number: JP2014515062A
Application number: JP2014501690A
Authority: JP
Inventors: ブランシャールベンジャミン; シュダカタルジナ
Original assignee: サン−ゴバンアドフォル
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2014-06-26
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: AU2012236031B2; MX2013011303A; CN103534221A; WO2012131255A1; ZA201307080B; US9290414B2; FR2973367B1; EP2691346A1; JP6092842B2; CA2830819C; US20140017471A1; CA2830819A1; EP2691346B1; FR2973367A1; CN103534221B; AU2012236031A1

Abstract

本発明は、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、及びポリ塩化ビニリデンからなる群より選択されるポリマーに基づくコーティング層を有するガラスストランドに関する。このコーティング層は、Ｓｉ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）（Ｒ_４）の式のシランを含み、式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、同一であるか又は異なっており、次を表し：Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_６アシルオキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_７アルキルカルボニル基、
ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３基の少なくとも２つは、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表しており、かつ
Ｒ_４は、次を表す：少なくとも１つのエポキシ官能基を含む基、置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子又は少なくとも１つのハロゲン原子を有する基、特にフッ素原子又はフッ素原子を有する基、少なくとも１つのアルデヒド官能基を含む基、硫黄原子又はリン原子を含む少なくとも１つの官能基を有する基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイオキシ基、
ここで、前記官能基を有する基は、少なくとも１つの酸素又は硫黄のヘテロ原子を含むことができるＣ_１〜Ｃ_１８の炭素含有基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８の炭素含有基である。
本発明の他の主題は、このコーティングを有するガラスストランドから形成された網であり、特に蚊帳として用いることができる格子網、織布、又は編物の形態の網である。

Description

本発明は、網（ｓｃｒｅｅｎ）を製造するためのポリマー系コーティングを有するガラスストランドに関し、特に蚊帳として用いることができる格子網（ｇｒｉｄ）、織布、又は編物の形態の網を製造するためのポリマー系コーティングを有するガラスストランドに関する。

住居に入る虫を防ぐために、ストランドのネットワークを含む網が、窓及びドアに通常配置される。このネットワークのメッシュのサイズは、空気及び光の通路を妨害することなく、虫、特に蚊を通さないためのおおよそのサイズとなる。

このような網は、ポリマー系コーティング、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コーティングを含むストランドから通常製造され：このストランドは、適切な形態（格子網、織布、又は編物）に構築され、そしてこの構築した部分を、加熱チャンバー内で、ポリマーが溶融する温度で処理し、そして周囲温度に冷却される。これにより、ストランドの交点において、ポリマーの固化及びストランドの結着を与える。

ストランドで形成された組立部分（格子網、織布、又は編物）を製造し、これをポリマー系コーティング組成物で処理し、そして最終的に、上述のような熱処理に付すことによって、交点でストランドを結合して、この網を得ることもできる。

しかし、取り巻く環境から由来するチリ及び汚染物質が、これらの網に付着する傾向があり、完全に又は部分的にメッシュを塞ぎ、これは定期的に網を清浄化する必要を与える。

蚊帳の閉塞を抑え、そして一定期間での洗浄回数を減らすための解決法が知られている。

特許文献１に記載の解決法は、網をフレームに組み込むこと、そして機械的洗浄手段、例えばブラシをそれと組み合わせることに本質を有する。

特許文献２は、光触媒性を有する酸化チタン粒子か、低い表面エネルギーを網に与える（この表面は「超疎水性」と呼ばれる）ナノ粒子かを含むコーティンを有するストランドのメッシュの形態である、自己洗浄性の網を与えている。

特許文献３も、酸化チタンに基づく光触媒層となるバリア層を上に形成するための、有機表面の処理、例えばＰＶＣで作られた有機表面の処理を行うための方法を開示している。この方法は、大気圧で、イオン化したガスの存在下で行われ、酸化チタンに基づく膜へのより高い接着性を有する膜、特にＳｉＯ_２膜の形成を可能とする。

中国実用新案第２２３７１０４号米国特許出願公開第２００４／０２２４１４７号仏国特許出願公開第２９０８１３７号

本発明の目的は、ポリマー系の層でコーティングされたガラスストランドを得ることであり、これは特に汚染物質への高い抵抗性を示す網の製造を可能とする。

上記の目的は、コーティング層を形成するポリマーに、次の式（Ｉ）のシランを添加することによって達成される：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、同一であるか又は異なっており、次を表し：
Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_６アシルオキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_７アルキルカルボニル基、
ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３基の少なくとも２つは、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表しており、かつ
Ｒ_４は、次を表す：
少なくとも１つのエポキシ官能基を含む基、置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子又は少なくとも１つのハロゲン原子を有する基、特にフッ素原子又はフッ素原子を有する基、少なくとも１つのアルデヒド官能基を含む基、硫黄原子又はリン原子を含む少なくとも１つの官能基を有する基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイオキシ基、
ここで、前記官能基を有する基は、少なくとも１つの酸素又は硫黄のヘテロ原子を含むことができるＣ_１〜Ｃ_１８の炭素含有基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８の炭素含有基である）。

好ましくは、Ｒ_１基、Ｒ_２基、及びＲ_３基は、メチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基から選択される。

また好ましくは、Ｒ_４基は、
末端部にエポキシ官能基を有する基、特にそのアルキレン基が１〜８個の炭素原子を含むグリシドキシアルキル基、有利にはグリシドキシプロピル；
アリール基、特にフェニル基；
ハロゲン原子又は少なくとも１つのハロゲン原子を有する１〜９個の炭素原子を含む脂肪族鎖、特にフッ素原子又は少なくとも１つのフッ素原子を有する１〜９個の炭素原子を含む脂肪族鎖；
である。

特に好ましい上記シランは、３−グリシドキシプロピルメチルジ−メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及びトリエトキシフロロシランである。

コーティングの組成物中に含まれるポリマーは、熱可塑性ポリマーであり、随意にエラストマー的性質を有する熱可塑性ポリマーである。例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン等のビニルポリマー、及び（メタ）アクリルポリマーについて言及がなされてもよい。ポリ塩化ビニルが好ましい。

適切であれば、可塑剤を用いて、上述のポリマーに高い柔軟性を与えることができる。一般的には、可塑剤を、有機酸エステル、好ましくは２つのカルボキシル基を有する有機酸エステル、例えばフタル酸アルキル及び／又はアリール並びにアジピン酸アルキル、ホスファート、並びにベジタブルオイル、特に大豆油又はヒマシ油、又は石油留分由来のオイル、特にパラフィン留分由来のオイル、芳香族留分由来のオイル、ナフテン酸由来のオイルから選択する。

ＰＶＣと混合するために好ましい可塑剤は、フタル酸アルキル及び／又はアリール、例えばフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル、及びフタル酸ベンジルブチル、アジピン酸アルキル、例えばアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、並びにホスファートである。

ポリマー及び可塑剤の混合物は、プラスチゾル又はペーストの形態で与えられる。

ポリマー、シラン、及び随意の可塑剤の混合物は、さらに通常の添加剤、例えば熱安定剤、滑剤、難燃剤、有機及び／又は無機顔料、シリコーン等のスリップ剤、及び光線からポリマーを保護することができるＵＶ防止剤を含む。

本発明のポリマー系コーティングを有するストランドを、網、例えば格子網、織布、又は編物の形態の網を製造するために、そのまま用いることができる。

このストランドは、さらに上記のポリマー層に積層される少なくとも１つの追加の層を有することができ、この追加の層は、ストランドに特定の特性を付与することができる。

このような層としては、以下を言及できる：
メソポーラスシリカのマトリクス中に通常は存在するアナターゼ型のＴｉＯ_２粒子を含む光触媒層。通常は、特にシリカで作られたバリアサブ層を、ＰＶＣ層と上記光触媒層との間に位置させて、光触媒層と組み合わせる。これは、ＴｉＯ_２粒子によるＰＶＣへのダメージを防ぐためのものである、
帯電防止層、特にゾル／ゲル法によって得られる帯電防止層、例えばＩＴＯ（インジウム／スズ酸化物）層、金属でドーピングしたＳｎＯ_２層、特にＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ又はＷでドーピングしたＳｎＯ_２層、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｙ、Ｚｒ若しくはＢでドーピングした又はドーピングしていないＺｎＯ層、及びＩＴＯナノ粒子を含むＵＶ架橋性又は熱架橋性ポリマーマトリクスに基づく層、
例えば仏国特許出願公開第２９０８１３７号に記載されているような大気圧プラズマによって、又はゾル／ゲル法によって堆積させた親水性層、特にシリカに基づく親水性層、
疎水性かつ／又は疎油性層、特に、フッ素化した化合物（特定的にはトリアルコキシフルオロアルキルシラン）、アルキルシラン、アリールシラン又はヘキサアルキルジシラザンでグラフトとしたシリカのマトリクス（層又はビーズの形態であるマトリクス）で構成されている疎水性かつ／又は疎油性層。

ガラスストランドに堆積しているポリマー系コーティングの量は、コーティングしたストランドの合計重量の１５〜８０％に通常相当し、好ましくは５０〜７０％に相当し、有利には５５〜６５％に相当する。

ガラスストランドに堆積しているシランの量は、コーティングの合計重量の０．５〜１５％に相当し、好ましくは１〜１０％に相当し、有利には３〜７％に相当する。

本発明によるストランドは、ポリマー及びシランを含む組成物を、複数のガラス繊維を含むガラスストランドに適用することによって得られる。

本発明によるガラスストランドは、多数のガラス繊維から構成されるストランド（又はベースストランド）若しくは複数のベースストランドをロービングに組み立てることによって得られるストランド、緊密に混合したガラス繊維及び熱可塑性繊維から構成される混合ストランド、又は組み立てられたガラス繊維及び熱可塑性繊維から構成される混合ストランドである。ベースストランド、及びガラス繊維とポリエステル繊維から構成されるストランドが好ましい。上記のストランドのうち、ガラス繊維は、１以上のストランドの形態にそれらを組み合わせる前で、かつそれを引き延ばす間に、それらに適用されるサイズ剤で通常コーティングされる。サイジング剤は、ストランドを製造するために必要な様々なものと接触する際に、摩耗のリスクから繊維を特に保護することができ、かつ繊維を共に結合することもできる。

上記のストランドは、撚っていない糸又は撚糸であることができ、例えば１ｃｍ当たり０．４〜１回転の撚り数を有する撚糸であることができる。

ストランドの組成中に組み入れるガラスは、どのような種類であってもよく、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ｒガラス、又はＡＲガラスであることができる。Ｅガラスが好ましい。

ストランドを構成するガラス繊維の直径は、広い範囲で様々にすることができ、例えば３〜３０μｍ、そして好ましくは５〜２０μｍとすることができる。同様に、ストランドに線密度も広範であり、１０〜１００テクス、そして好ましくは２０〜５０テクスの範囲とすることができる。

ガラスストランドに、ポリマー層を保持させ又は与えることができ、好ましくは本発明による式（Ｉ）のシランを含むコーティング層のポリマーと同じ化学的性質を有するポリマー層を保持させ又は与えることができる。

本発明のガラスストランドは、上述のガラスストランドに上記コーティング組成物を当業者に公知の任意の手段によって適用することによって得られる。例えば、含浸（ディップコーティング）、特にブッシング（ｂｕｓｈｉｎｇ）の通過若しくは浴槽での含浸、又は押出しによって適用することができる。好ましくは、ブッシングを通過させることによって適用を行い、ここでこのストランドは、コーティング組成物を含む環（ｌｏｏｐ）を通り、そして加熱チャンバーを通過し、最終的に包装体の形態でこのストランドは収集される。チャンバーの温度は、用いるポリマーの性質によって変化し；それはポリマーの軟化温度より高く、いずれの場合にもポリマーの分解温度より大きく低い。ポリ塩化ビニルの場合には、この温度は１００〜２５０℃の範囲で様々である。

得られたガラスストランドは、格子網、織布、又は編物の形態の網、特に蚊帳として用いることができる網を製造するために用いる。

通常、格子網は、一方向に向けられた平行なガラスストランドの第一のウェブと、他の１つの方向に向けられた平行なガラスストランドの第二のウェブとを重ね合わせることによって形成され、好ましくは大まかに９０℃程度の角度の向きで重ね合わせることによって形成される。

ガラスストランドの織布及び編物は、当業者に公知の任意の方法によって得ることができる。

格子網、織布、及び編物は、続いて熱処理に付され、これはストランドの接触点又は交点で接着して結合させて、それにより格子を強化することを目的とする。その温度は、用いるポリマーの性質によって変化し；それはポリマーの軟化温度より高く、いずれの場合にもポリマーの分解温度より大きく低い。ポリ塩化ビニルの場合には、この温度は１００〜２５０℃の範囲で様々である。

適切な場合には、格子網、織布、及び編物に、上述のゾル／ゲルから追加の層を適用することができる。このゾル／ゲルを、含浸によって、スプレーによって、ローラを用いて、又はカーテンを用いて、適用することができ、そして、熱処理の工程、例えば高温空気チャンバーにおける熱処理、又は１以上の赤外線ランプでの熱処理の工程が続く。

本発明によるガラスストランドを組み込んでいる格子網、織布、及び編物は、非常に大きな範囲で様々となる単位面積重量を有し、例えば５０〜３００ｇ／ｍ^２、好ましくは７０〜２００ｇ／ｍ^２の範囲の単位面積重量を有する。

本発明による網は、蚊帳として用いることができるが、屋内若しくは屋外に設置するブラインド又は日除けとしても用いることができる。

以下の実施例は、本発明を例証することを可能としているが、本発明を限定していない。

例１〜４
９５重量部のＰＶＣプラスチゾルと、５重量部の以下のシランとを容器に入れた：
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：例１
フェニルトリエトキシシラン：例２
トリエトキシフロロシラン：例３

用いたＰＶＣプラスチゾルは、６６．５重量％のＰＶＣと３３．５重量％のフタル酸ブチル又はフタル酸ベンジルを含む。

得られた組成物を、成膜機（ｆｉｌｍｄｒａｗｅｒ）を用いてガラスプレート上に堆積し（厚み：２００μｍ）、そしてプレートを１６０℃で５分間オーブンに置く。

同じ条件の下で、シランを含まないＰＶＣ組成物（参照）をガラスプレートに堆積する。

このガラスプレートを、雰囲気制御チャンバー（４０℃；相対湿度：９５％）に置く。３μｌの水をこのプレートに堆積させて、室温で維持し、張力計を用いて異なる期間後の接触角を測定する。得られた測定結果は、次の表１である。

本発明による例１〜３は、接触角を低下させることができる、すなわち参照と比較して高い親水性を有するということが分かる。

実施例５及び比較例６
ａ）ガラスストランドの網の製造
３０〜３５テクスの線密度を有するＥガラスのストランドを、例１による９５重量部のＰＶＣプラスチゾルと５重量部の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを含む含浸浴に通過させることによって、ガラスストランドを連続生産する。得られるガラスストランドは、８５〜９０テクスを有し、ＰＶＣコーティングの平均厚みは３０５μｍである。

同じ方法で、ガラスストランドを、上記のシランを使わずにＰＶＣプラスチゾルを用いて製造する（比較例６）。

上記のストランドを用いて、１０００μｍ×１５００μｍの寸法の平均メッシュ孔を有する織布を製造する。この織布を、１６５℃のオーブンでＰＶＣが溶融するのに十分な時間で処理し、その後冷却し、交点でストランドを固定する。

ｂ）スクリーンへの汚染試験
ａ）の下で得た網の四角形のサンプル（辺長１１ｃｍ）を、垂直に対して１０°の角度で後ろに傾いているイーゼルの中心に置いた。スプレーノズルを、サンプルから３０ｃｍに置いて、サンプルの表面に垂直で、かつその表面の全体にわたって、ジェット噴射する（合計１００ｍｌ）。

スプレーした溶液は、最も一般的に接触する汚染物質を代表している。この溶液は、以下の化合物を、ｇ／Ｌで表されている次の濃度で含有する水／アルコール溶液（重量比５１：２６．５：２２．５の水：エタノール：イソプロパン−２−オール）である：
ステアリン酸０．７３５
アジピン酸２．９４０
グラファイト（ｄ５０＝２．５μｍ）０．１４７
硝酸カルシウム０．２３５
硝酸銅０．０４４
硝酸亜鉛０．０４４
硫酸カリウム０．１１７
硫酸ナトリウム０．０８８
硫酸カルシウム０．０８８
塩化ナトリウム０．０８８

６カ所の測定領域（各４ｃｍの辺長を有する四角形）を、各網サンプルについて画定し、各領域について、汚染試験前後のメッシュの開孔に対応する表面積を測定する。この測定を、フーリエ変換画像処理を用いて行う。これは、白い画素（清浄表面）と黒い画素（汚染表面）とを集計することによって行う。この試験を５つのサンプルについて行う。

透明度の喪失度は、百分率として次のように計算される：
（黒画素数／画素の合計数）×１００

結果は以下の通りである。

Claims

以下を含むコーティング層を有するガラスストランド：
酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、及びポリ塩化ビニリデンからなる群より選択されるポリマー、及び
次の式（Ｉ）のシラン

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、同一であるか又は異なっており、次を表し：
Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基、ヒドロキシル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_６アシルオキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_７アルキルカルボニル基、
ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３基の少なくとも２つは、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表しており、かつ
Ｒ_４は、次を表す：
少なくとも１つのエポキシ官能基を含む基、置換されていてもよいアリール基、ハロゲン原子又は少なくとも１つのハロゲン原子を有する基、特にフッ素原子又はフッ素原子を有する基、少なくとも１つのアルデヒド官能基を含む基、硫黄原子又はリン原子を含む少なくとも１つの官能基を有する基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイオキシ基、
ここで、前記官能基を有する基は、少なくとも１つの酸素又は硫黄のヘテロ原子を含むことができるＣ_１〜Ｃ_１８の炭素含有基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８の炭素含有基である）。
前記Ｒ_１基、Ｒ_２基、及びＲ_３基が、メチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基から選択される、請求項１に記載のストランド。
前記Ｒ_４基が、
末端部にエポキシ官能基を有する基、特にそのアルキレン基が１〜８個の炭素原子を含むグリシドキシアルキル基、有利にはグリシドキシプロピル；
アリール基、特にフェニル基；
ハロゲン原子又は少なくとも１つのハロゲン原子を有する１〜９個の炭素原子を含む脂肪族鎖、特にフッ素原子又は少なくとも１つのフッ素原子を有する１〜９個の炭素原子を含む脂肪族鎖；
である、請求項１又は２に記載のストランド。
前記シランが、３−グリシドキシプロピルメチルジ−メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、又はトリエトキシフロロシランである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のストランド。
前記ポリマーが、エラストマー的性質を有してもよい熱可塑性ポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のストランド。
前記コーティング層が、有機酸エステル、ホスファート、及び石油留分由来のオイルから選択される可塑剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のストランド。
光触媒層、帯電防止層、親水性層、並びに疎水性かつ／又は疎油性層から選択された、前記ポリマー層に積層されている追加の層をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のストランド。
前記光触媒層が、アナターゼ型のＴｉＯ_２粒子を含み、好ましくはメソポーラスシリカのマトリクス中にアナターゼ型のＴｉＯ_２粒子を含む、請求項７に記載のストランド。
前記帯電防止層が、ＩＴＯ層、金属でドーピングしたＳｎＯ_２層、特にＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ若しくはＷでドーピングしたＳｎＯ_２層、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｙ、Ｚｒ若しくはＢでドーピングした若しくはドーピングしていないＺｎＯ層、又はＩＴＯナノ粒子を含むＵＶ架橋性若しくは熱架橋性ポリマーマトリクスに基づく層である、請求項７に記載のストランド。
前記親水性層が、シリカに基づく、請求項７に記載のストランド。
前記疎水性かつ／又は疎油性層が、フッ素化した化合物、アルキルシラン、アリールシラン又はヘキサアルキルジシラザンでグラフトとしたシリカのマトリクス（層又はビーズの形態であるマトリクス）で構成されている、請求項７に記載のストランド。
前記ガラスストランドに堆積しているポリマー系コーティングの量が、前記コーティングしたストランドの合計重量の１５〜８０％に相当し、好ましくは５０〜７０％に相当し、有利には５５〜６５％に相当する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のストランド。
ガラスストランドに堆積しているシランの量が、前記コーティングしたストランドの合計重量の０．５〜１５％に相当し、好ましくは１〜１０％に相当し、有利には３〜７％に相当する請求項１〜１２のいずれか一項に記載のストランド。
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のガラスストランドで構成されている、格子網、織布、又は編物の形態である網。
５０〜３００ｇ／ｍ^２、好ましくは７０〜２００ｇ／ｍ^２の範囲の単位面積重量を有する、請求項１４に記載の網。
請求項１４又は１５に記載の網の蚊帳、ブラインド又は日除けとしての使用。