JP2014504430A - 発光有機エレクトロニクス装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

以下の工程：Ａ）異方性の分子構造を有するリン光性エミッタ及びマトリックス材料を用意、Ｂ）第一の電極層を基板上に配設、Ｃ）エミッタ層を熱力学的制御下で配設、その際前記リン光性エミッタ及び前記マトリックス材料は、真空中で気化され、前記第一の電極層上に堆積され、その結果前記リン光性エミッタの分子の異方性の方向づけが行われ、Ｄ）第二の電極層のエミッタ層上への配設、を含む、第一の及び第二の電極層及びエミッタ層を有する発光有機エレクトロニクス装置の製造方法である。異方性の方向づけがされている、リン光を発するエミッタの分子の検出された相対強度（１４）は、波長６１０ｎｍのｐ偏光光線の光放出角度によって異なる。これは特に角度が４５°より大きい場合にエミッタ層のためのシミュレーションされた強度分布（１３）と一致し、このエミッタ層内では６０％が無作為に分散されたエミッタ分子であり、４０％が水平に方向づけされた双極子である（破線）。

Description

本願は、その請求範囲を優先権主張する独国特許出願第１０２０１００５４８９３．６号の開示内容を参考として本願で援用する。

本発明は、従来技術よりも向上した効率性を有する発光有機エレクトロニクス装置を製造する方法に関し、この方法では異方性の分子構造を有する材料から熱力学的制御下でエミッタ層が形成される。本発明はさらに、この方法によって製造可能な発光有機エレクトロニクス装置に関する。

発光有機エレクトロニクス装置、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）においては、生成された光線は一部しか直接アウトカップリングされない。以下の損失経路が観察された：透明基板（放射される光線の光路内に配置されている）の導波路効果、有機層及び透明電極（放射される光線の光路内に配置されている）の導波路効果、吸収損失（放射される光線が透過する材料が原因）及び特に金属電極（例えばカソード）への表面プラズモンの形成。

本発明の課題は、発光有機エレクトロニクス装置の製造方法及びその方法によって製造される発光有機エレクトロニクス装置を提示することであり、この装置では従来技術よりも効率性が向上され、及び特に挙げられた損失経路のうちの少なくとも１つによる損失が低減される。

この課題は、独立請求項に従った発光有機エレクトロニクス装置の製造方法及び装置自体によって解決される。従属請求項、明細書及び図は、有利な実施形態及び発展形態を教示する。

一実施形態により、発光有機エレクトロニクス装置の製造方法は以下の工程を含む：
Ａ）異方性の分子構造を有するリン光性のエミッタとマトリックス材料が用意され；
Ｂ）第一の電極層が基板上に配設され；
Ｃ）第一の電極層上にエミッタ層が熱力学的制御下で配設され、その際リン光性のエミッタ及びマトリックス材料は、真空中で気化され、電極層上に堆積され；その際熱力学的制御によってリン光性エミッタの分子の異方性の方向づけが行われ；
Ｄ）第二の電極層がエミッタ層上に配設される。

異方性の分子構造とは、本願の範囲では、使用された分子が実質的に球形の分子構造を形成せず、どちらかと言えば長く伸びた分子構造を形成することと理解される。これを達成するために、リン光性エミッタは特に少なくとも２種類の異なった配位子（特に中心原子に配位されている原子と区別される配位子）を備える又は中心原子の平面四角形分子構造を備える。

本願の範囲では、第二の層の「上に」配置されている又は配設されている第一の層とは、第一の層が直接、第二の層の機械接点及び／又は電気接点の上に直に配置されている又は配設されていることを意味し得る。さらに、第一の層と第二の層との間に別の層が配置されている、間接的な接点と呼ばれてもよい。

熱力学的制御下で配設するとは、本願に従い、エミッタ分子及びマトリックス材料分子の堆積の際に、堆積された分子の方向づけが無作為に行なわれず、むしろ方向づけが少なくとも部分的に優先方向に行なわれると理解される。これに伴って、エミッタ分子の遷移双極子モーメントも全体としてマトリックス内で異方性配置を示し、このことは特に、エミッタ層の層面に対して平行に方向づけされる遷移双極子モーメントがこの層面に対して直交に方向づけされる遷移双極子モーメントよりも多いことによって特徴づけられる。遷移双極子モーメントは、放射される分子に特定の配向を示し、それゆえに重要である。なぜなら放出プロセスが双極子遷移であるからである。したがって熱力学的制御は、運動学的制御とは異なり、堆積される表面とエミッタ分子が初めて相互作用する位置にエミッタ分子が自動的に「凍結される」ことはなく、むしろ堆積中に又は後の工程で再配向が可能であり、再配向の際に隣接する分子の方向づけがなされ、その際熱力学的により好都合な配置が取られ得ることを必要とする。このような種類の、エミッタ分子の異方性の方向づけは、エミッタのためにもマトリックス材料のためにも、異方性の分子構造を有する出発原料が選択された場合に特に可能である。

本発明により、異方性の分子構造を有する出発原料によってエミッタ層が生成され得、このエミッタ層内では個々のエミッタ分子及びそれによって放射される分子の遷移双極子モーメントも、優先方向づけを示すことが認識された。理想的な事例では、エミッタ分子は実質的に平行に方向づけされて存在し、その際プラズモンによる損失がほとんど生じないことが観察される。損失経路「プラズモンアウトカップリングによる効的損失」は、これによって部分的に遮断され、その結果最終的に全体的な効率性が格段に向上する。好ましくは基板表面に対して平行に方向づけされたエミッタ分子の、実質的に存在する優先方向づけにより、限定された範囲でのみ、電子とホールとの再結合が生じる電磁界において金属層のプラズモンとの相互作用が行なわれ得る。

プラズモンとは、第一の電極の金属層内の電荷担体密度振動であると理解される。特に再結合される励起子によって生成される電磁界は、自由な電荷担体、特に電子を、電極の金属層内で電荷担体密度振動へと励起し得る。すなわち、励起子の再結合の際に生成される電磁界は電極の金属層内でプラズモンにカップリングし、その結果再結合エネルギーが少なくとも部分的にプラズモンへ移行し得る。

ここでプラズモン（より正確には：表面プラズモン）と呼ばれるのは、縦方向の電荷担体密度振動であり、これは電極の金属層の表面の伸展平面に対して平行に、この表面のところで発生する。その際表面プラズモンは、特にこの電極の金属層の、エミッタ層の方を向いた表面に生成され得る。

本願による方法の一実施形態により、熱力学的制御は０．５ｎｍ／秒以下の増加率を選択することで、工程Ｃ）で実施される。特に増加率は０．２ｎｍ／秒未満であってよく、及びしばしば０．１ｎｍ／秒未満であってよい。増加率はまたしばしば０．０５ｎｍ／秒未満である：増加率はまた例えば０．０２５ｎｍ／秒未満であってよい。増加率が０．０５ｎｍ／秒の場合、堆積時間は厚さ１０ｎｍのエミッタ層で約２００秒である。増加率とは、ここでは工程Ｃ）で第一の電極層の上にエミッタ層が堆積される速度であると理解される。その際一般に、堆積される物質量は例えばテンプレートから気化された物質量と実質的に同じである。特に低速の増加率は、例えば、エミッタ層のための材料が被膜をかぶせる基板の温度が上がることを許容しない場合に選択され得る（以下の実施形態を参照）。

別の一実施形態により、熱力学的制御は工程Ｃ）において、堆積工程後及び／又は堆積工程中（工程Ｃ）に、堆積された層が（特にさらなる層の堆積前に）温度処理されることによって達成される。エミッタ層は特に室温より高い温度にされる又はそのような温度に保たれる。したがって堆積された層の上には、堆積中に高まった温度が作用し得るか、及び／又はエミッタ層の堆積が完了した後に（及びさらなる層の堆積前に）堆積された層の調整が行なわれ得る。このような温度処理により、この層は特にエミッタ分子の再配向が可能な状態にされ、その結果エミッタ分子の方向づけを行なうことができる。この方向づけされた状態は、続いて冷却によって凍結され得る。温度処理はここでは特に、エミッタ層もしくは基板側に隣接する層（例えば熱せられた基板）によって温められることで行なわれる。エミッタ層はここでは例えば３０℃〜１００℃の温度にされ得る。基本的にここでは、選択された温度は有機エレクトロニクス装置の配設される又はすでに配設された層に損傷を引き起こさない。

したがってマトリックス分子及びエミッタ分子の選択は、本願に従い、特に室温においてエミッタ分子の再配向が（例えばリン光性エミッタの配位子の異性化によっても）もはや行なわれ得ないように行なわれる。

熱力学的制御は、（前述のように）緩慢な増加率を選択することでも、エミッタ層に温度処理を施すことでも実施可能である。

別の一実施形態により、工程Ａ）では異方性の分子構造を有するリン光性エミッタがイリジウム錯体、白金錯体及びパラジウム錯体及びそれらの混合から選択される。特にイリジウム錯体は、エミッタ分子として有機発光装置内で使用される場合に非常に優れた量子効率をもたらす。ただし白金錯体及びパラジウム錯体も非常に優れた結果をもたらす。なぜならこれらはほとんどが平面四角形の配位であるため、適切なマトリックス材料がある場合に、互いに実質的に平行に及び基板表面へ方向づけされた分子配置で、非常に簡単に堆積されるからである。しかし一般にリン光性エミッタはこれらの金属錯体に限定されない。むしろ基本的に他の金属錯体でも、ランタノイド錯体（例えばユーロピウム錯体）又は金錯体、レニウム錯体、ロジウム錯体、ルテニウム錯体、オスミウム錯体又は亜鉛錯体も適している。

別の一実施形態により、イリジウム錯体として、本願に従い、特に以下の式の錯体が選択される。

ここではＣ∩Ｎが少なくとも二座配位子であり、この二座配位子は金属原子と共に１つのメタラサイクルを形成している。さらにこの記号「Ｃ∩Ｎ」は、イリジウム原子に一方で炭素原子を介して、他方で窒素原子を介して配位が行なわれている配位子を意味している。その際炭素原子も窒素原子も通常芳香環構造内にある。炭素原子の場合、これはたいていは単素環式芳香環である。これとは無関係に、窒素原子を介してイリジウム原子に配位された環は、通常複素環であり、これは窒素原子の隣に別の又はただ１つの別のヘテロ原子（特に別の１つの窒素原子又は酸素原子）を含む。

２つのＣ∩Ｎ配位子は、その際共に１つの四座配位子を形成し得る；同様に他の配位子（アセチルアセトネート誘導体）と１つ又は両方のＣ∩Ｎ配位子との架橋も可能である。アセチルアセトネート誘導体では、残基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに無関係に、分岐、非分岐の、縮合した及び／又は環状のアルキル基及び／又はアリール基であり、特にアセチルアセトネートそのものであってよい。アリール基もアルキル基も、完全に又は部分的に官能基（例えばエーテル基（例えばメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基）、エステル基、アミド基又は炭酸塩基）によって置換されていてよい。残基Ｒ２は、水素又はフッ素であってもよい。しばしば残基Ｒ１及びＲ２はメチル、エチレン又はプロピルになり、場合によってはフェニルにもなる。Ｒ２はしばしば水素又はフッ素になる。挙げられたエチレン基、メチル基、プロピル基及びフェニル基は、その際置換されずにある又は１つ以上のフッ素置換基を備えている。最後に挙げられた化合物は、合成により簡単に入手可能である又は購入可能である。フッ素置換基の挿入により、一般にそのような配位子を有する錯体の気化を容易にし、さらにしばしば光放出を短い波長へ移動させる。

別の一実施形態により、配位子Ｃ∩Ｎは、イリジウム原子と１つの五員又は六員のメタラサイクルを形成する。特に配位子Ｃ∩Ｎは、フェニルピリジン、フェニルイミダゾール、フェニルオキサゾール、ベンジルピリジン、ベンジルイミダゾール又はベンジルオキサゾールであってよく、又は挙げられた化合物の１つを基本骨格として備えた配位子であって、対応する複素環式基本構造を含んでおり、ただし追加の置換基、架橋又は縮合環があってよい。置換基として特にフッ素原子が考慮に入れられる。なぜなら１つ以上のフッ素原子の置換によって、青色スペクトル域（４３０〜５００ｎｍ）での、又はそれどころか紫色スペクトル域（３８０〜４３０ｎｍ）での放出光波長の移動が達成されるからである。さらに、置換基として分岐、非分岐の縮合した及び／又は環状のアルキル基及び／又はアリール基及び官能基（例えばエーテル基（例えばメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基）、エステル基、アミド基又は炭酸塩基も）が含まれていてよい。

本実施形態による配位子によって、しばしば特に大きな遷移双極子モーメントが達成される。

別の一実施形態により、配位子Ｃ∩Ｎは少なくとも３つの、少なくとも一部が縮合した芳香環を備えている。しばしばこの配位子はそれどころか４つ以上の、少なくとも一部が縮合した芳香環を有している。「少なくとも一部が縮合した」とは、ここでは、１つ以上の縮合した環構造が配位子Ｃ∩Ｎ内にあってよいことを意味する。例えばこの配位子は３つの互いに縮合した芳香環によって形成されてよく、この芳香環にはフェニル基又はベンジル基が結合されている。２つ以上の環構造が配位子内にある場合、縮合した芳香環は窒素複素環にも単素芳香族化合物にも縮合した状態にあってよい又は両方の環に縮合した状態にあってよい。

エミッタ材料として特に以下の、青色、緑色又は赤色のスペクトル域に発光極大を有する化合物が考慮に入れられる：
Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）＝（ビス（２−フェニルピリジニウム）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩ））、Ｉｒ（ｍｐｐｙ）２（ａｃａｃ）＝（ビス［２−（ｐ−トリル）ピリジン］アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ））、ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ｍｄｑ）２（ａｃａｃ）＝（ビス（２−メチル−ジベンゾ［ｆ，ｈ］−キノキサリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ））、イリジウム（ＩＩＩ）−ビス（ジベンゾ［ｆ，ｈ］−キノキサリン）（アセチルアセトネート）、Ｉｒ（ｂｔｐ）２（ａｃａｃ）＝（ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ））、Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ）＝（ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ））、Ｉｒ（ｆｌｉｑ）２（ａｃａｃ）−１＝（ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ））、Ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｈｑ）２（ａｃａｃ）＝ビス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ｆｌｑ）２（ａｃａｃ）−２＝（ビス［３−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ））、ビス［２−（９，９−ジブチルフルオレニル）−１−イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス［２−（９，９−ジヘキシルフルオレニル）−１−ピリジン］（アセチルアセトネート）イリジウム（１１１）、（ｆｂｉ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）＝ビス（２−（９，９−ジエチル−フルオレン−２−イル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾラート）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、Ｉｒ（２−ｐｈｑ）２（ａｃａｃ）＝（ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ））、イリジウム（ＩＩＩ）−ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ３’）（アセチルアセトネート）、Ｉｒ（ＢＴ）２（ａｃａｃ）＝ビス（２−フェニルベンゾチアゾラート）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、（ＰＱ）２Ｉｒ（ｄｐｍ）＝ビス（２−フェニルキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）イリジウム（１１１）、（Ｐｉｑ）２Ｉｒ（ｄｐｍ）＝ビス（フェニルイソキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）及びイリジウム（ＩＩＩ）ビス（４−フェニルチエノ［３，２−ｃ］ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）アセチルアセトネート並びに上記の物質の混合物。青色波長域で放射するエミッタ材料には、例えばイリジウムのカルベン錯体が考慮に入れられる。したがって記号「Ｃ∩Ｎ」は、イリジウム原子にカルベン炭素原子及び窒素原子を介して配位が行なわれる配位子を指す。

別の一実施形態により、リン光性の金属錯体の他にマトリックス材料も異方性の分子構造を有してよい。このようなマトリックス材料を使用することで、リン光性金属錯体の異方性の方向づけが補足的に促進されていてよい。

異方性のリン光性金属錯体に相応して、ここには特に、異方性の分子構造を有するマトリックス材料にも、例えば１つ、３つ、５つの位置で（左右対称に）置換した芳香六員環、又はそれぞれ３つの同じ置換基を有する第３級アミンのような、実質的に左右対称の置換結合点があってはならないことが適用される。

特に異方性の分子構造を有するマトリックス材料とは、中心にある分岐部位、特に中心にある原子又は中心にある環を基点として、３つ、４つ、又はそれ以上の置換基が同じ又は実質的に同じ構造がある材料と理解される（その際水素でない置換基のみを考慮する）。その際同じ構造とは、置換基が同一であることを意味する；さらに、実質的に同じ構造とは、少なくとも３つの置換基が、除かれた分子量の観点からはなるほど異なるが、分岐部位のどの置換基でも分子量が少なくとも５０％他の置換基を下回っていないことを意味する（その際水素ではない置換基だけが考慮される）。これに応じて異方性の分子構造を有する分子は、２つを超える同じ置換基を有する高対称性の分子ではない、又は３つ以上の置換基を有する分岐部位（例えば第３級アミン−窒素原子又は少なくとも３つの基を置換されたベンゼン環のような分岐部位）に非常に異なった置換基を備えている。

上記で定義された分岐部位は、特に分子重心の最も近くにある分岐部位である。分子重心は、分子の一部範囲が回転する可能性があるために、特定することは非常に手間がかかる；しかし、当業者には、たいていの分子については、ある分子内でどの分岐部位が重心の最も近くにあるかということは、計算しなくても非常に明確である。なぜならこの判定は近似値的に、すべての原子について実際に二次元的に紙面上に配置されていると仮定して計算される重心で十分だからである。

別の一実施形態により、マトリックス材料は工程Ａ）においてタイプＡ−Ｋ−Ｂの化合物から選択される。

ここで構造要素Ｋは、特に鎖状の構造Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２である。ここでＡｒ１及びＡｒ２は、同じ又は異なる芳香環であり、Ｘは単結合、別の芳香族基、又は縮合した（又は縮合した）環、すなわち２つの残基Ａｒ１及びＡｒ２が互いに縮合した１つの環による（Ａｒ１及びＡｒ２の）結合である。

さらに、構造要素Ａ及びＢも、同じ又は異なっており、それぞれ少なくとも１つの芳香環、特に構造要素Ｋに直接又は間接的に結合（すなわち他の原子又は基を介して結合）されている芳香環を有している。

基Ａｒ１、Ａｒ２及びＸは（それが芳香族基である場合）非置換の又は任意に置換した芳香族化合物であってよく、特に、立体化学的に要求の厳しくない基から選択されている置換基であってよい。したがって一般に、芳香環Ａｒ１、Ａｒ２及びＸは、その炭素原子が芳香環によって作られた平面に無理に来る必要のない置換基を有することはなく、たいていは（空間的及び／又は時間的に）少なくとも部分的に、芳香族化合物によって作られた平面にない置換基でもない。同じことが、芳香環Ａｒ１及びＡｒ２の芳香族の架橋に関するものではない限り、構造要素Ｘの置換基にも適用される。ここでは場合によって起こり得るアルキレン結合は（例えば構造Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２によって記述されるフルオレン基にある結合のように）同じく任意に置換していることが可能である。しかし立体化学的な理由により、置換基ではしばしばメチル基、エチレン基又はプロピル基のような、立体化学的に要求の少ない置換基、又は環状又はスピロ環状のアルキレン基、又は挙げられた基に相当する又はそれより立体化学的に少ないスペースを必要とする基（例えばメトキシ基）だけである。例外的に、特に基Ａ及びＢの張り出した置換基に対応して、フェニル基もこのようなアルキレン基（例えばメチル基）と結合されていてよい。

構造Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２は特に鎖状に形成されている。ここで鎖状とは、この構造要素の２つ又は３つの環が、構造要素Ａ及びＢに関して、基Ａ及びＸ（又はＡ及びＸが結合又はＡｒ１及びＡｒ２に縮合した環として示されている場合）がパラ配位に互いに配置されているように互いに結合されていることである。この構造環系は同様に基Ｂ及びＸ又はＢ及びＡｒ１にも適用される。ただし例えばＡｒ１及びＡｒ２に縮合した環Ｘがある場合のように、特に環Ａｒ１及びＡｒ２の間に別の結合があってよい。

前述の実施形態から明らかであるように、構造要素Ｋを有するマトリックス材料の選択によって、むしろ球形よりも平面的に形成され、顕著に異方性を示す、それゆえに特に本発明による方法によく適している材料を提供することができる。ここで重要なことは、構造要素Ａ、Ｋ及びＢの結合がいわば鎖状であり、それによって基Ａ、Ｋ及びＢを通って伸びる分子の縦軸が、この縦軸に直角に交わる方向への分子の伸びよりも、特に構造要素Ｋの範囲に該当する限りにおいて、明らかに長いことが達成されることである。

したがって別の一実施形態により、構造要素Ｋは５つを超える炭素原子を有するスピロ環状基を有しておらず、特に、環Ａｒ１及びＡｒ２を互いに結合しているアルキレン基が、直接アルキレン基に結合しているスピロ環状環を置換基として有している基を、有していない。このことによっても、マトリックス材料の中央にある構造要素Ｋが張り出すことが阻止される。

別の一実施形態により、構造要素Ｋの基Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ窒素を含んだヘテロ環であり、例えばビフェニル誘導体、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体及び／又はピリミジン誘導体を含み得る。さらに、これとは無関係に、マトリックス材料Ａ−Ｋ−Ｂの構造要素Ａも構造要素Ｂも、芳香族置換アミン基、特に直接構造要素Ｋに結合した芳香族置換アミン基を含み得る。特にマトリックス材料はその場合ベンジジン誘導体を含んでいてよい。

このようなマトリックス材料は、どちらかといえば平たい中央セグメントをベンジジン基又はフェナントロリン基の形で備えている、その結果異方性の分子構造を達成し得る。

別の一実施形態により、マトリックス材料の構造要素Ａ及びＢも特に異方性の分子構造を結果として生じるように構成され得る。このために、いわばどちらかといえば長く伸びた分子の「端部」に立体化学的に要求の厳しい置換基が備えられ得る。したがって構造要素Ａ及びＢは、例えば置換した芳香族化合物を含み、この芳香族化合物は第３級のアルキレン基を有している（特にパラ位置に）。構造要素Ａ及びＢが直接構造要素Ｋに接続されているそれぞれ１つの窒素原子を含む場合、窒素原子の２つの末端置換基のうち１つだけが、又は両方の末端置換基も、このような置換した芳香族基を有してよい。第３級のアルキレン基で置換した芳香族基の代わりに、少なくとも２つの芳香環が互いに縮合した多環式アリール基も、立体化学的に要求の厳しい基として存在し得る。例えばここではナフチル基を挙げることができる。

別の一実施形態により、マトリックス材料はホール輸送及び／又は電子輸送の特性を備え得る。リン光性エミッタが紫色、青色又は緑色のスペクトル域（すなわち特に波長＜５７０ｎｍにおいて）で放射する場合、しばしば電子輸送を行なうマトリックス材料が選択される。なぜならこれは一般にマトリックス材料及びエミッタ材料の三重項レベルの位置が理由で好都合であるからである。

別の一実施形態により、マトリックス材料は以下の化合物から１つ以上を選択してよく、又は挙げられた化合物の少なくとも１つを含んでいてよい：
電子輸送材料として、例えばＰＢＤ（２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＰｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＴＡＺ（３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール）、Ｂｐｙ−ＯＸＤ（１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリド６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］ベンゼン）、ＢＰ−ＯＸＤ−Ｂｐｙ（６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］−２，２’−ビピリジル）、ＰＡＤＮ（２−フェニル−９，１０−ジ（ナフサ−２−イル）−アントラセン）、Ｂｐｙ−ＦＯＸＤ（２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリド６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン）、ＯＸＤ−７（１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］ベンゼン）、ＨＮＢｐｈｅｎ（２−（ナフサ−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＮＢｐｈｅｎ（２，９−ビス（ナフサ−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、及び２−ＮＰＩＰ（ｌ−メチル−２−（４−（ナフサ−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｆ］［１，１０］フェナントロリン）並びに上記の物質の混合物が挙げられる。

ホール輸送材料として、例えばＮＰＢ（Ν，Ν’−ビス（ナフサ−１−イル）−Ν，Ν’−ビス（フェニル）−ベンジジン、β−ＮＰＢ（Ν，Ν’−ビス（ナフサ−２−イル）−Ν，Ν’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフサ−１−イル）−Ν，Ν’−ビス（フェニル）−２，２−ジメチルベンジジン、ＤＭＦＬ−ＴＰＤ（Ν，Ν’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、ＤＭＦＬ−ＮＰＢ（Ν，Ν’−ビス（ナフサ−１−イル）−Ν，Ν’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン）、ＤＰＦＬ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン）、ＤＰＦＬ−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフサ−１−イル）−Ν，Ν’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン）、ＴＡＰＣ（Ｄｉ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリル−アミノ）−フェニル］シクロヘキサン）、ＰＡＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、ＴＮＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ナフサ−２−イル−ベンジジン）、ＴｉＯＰＣ（酸化チタンフタロシアニン）、ＣｕＰＣ（銅−フタロシアニン）、Ｆ４−ＴＣＮＱ（２，３，５，６−５‐テトラフルオロ−７，７，８，８，−テトラシアノ−キノジメタン）、ＰＰＤＮ（ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル）、ＭｅＯ−ＴＰＤ（Ｎ，Ν，Ν’，Ν’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン）、β−ＮＰＰ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフサ−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン）、ＮＴＮＰＢ（Ν，Ν’−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル−アミノ）フェニル］ベンジジン）及びＮＰＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−フェニル−アミノ）フェニル］ベンジジン）、１，４−ビス（２−フェニルピリミジン−５−イル）ベンゼン（ＢＰＰｙＰ）、１，４−ビス（２−メチルピリミジン−５−イル）ベンゼン（ＢＭＰｙＰ）、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−３−イル）ベンゼン（ＢＢＣＰ）、２，５−ジ（ピリジン−４−イル）ピリミジン（ＤＰｙＰｙ）、１，４−ビス（２−（ピリジン−４−イル）ピリミジン−５−イル）ベンゼン（ＢＰｙＰｙＰ）、２，２’，６，６’−テトラフェニル−４，４’−ビピリジン（ＧＢＰｙ）、１，４−ジ（ベンゾ［ｈ］キノリン−３−イル）ベンゼン（ＰＢＡＰＡ）、２，３，５，６−テトラフェニル−４，４’−ビピリジン（ＴＰＰｙＰｙ）、１，４−ビス（２，３，５，６−テトラフェニルピリジニウム−４−イル）ベンゼン（ＢＴＰＰｙＰ）、１，４−ビス（２，６−テトラピリジニルピリジン−４−イル）ベンゼン（ＢＤＰｙＰｙＰ）又は上記の物質の混合物が挙げられる。

本発明はさらに、上述の方法によって得られる、発光有機エレクトロニクス装置に関するものである。この装置は、特に従来技術と比べて量子効率が高いことが特徴である。なぜならエミッタ分子をマトリックス材料内で方向づけすることにより、エネルギーアウトカップリングの損失経路がプラズモンによって遮断され得るからである。

別の一実施形態により、発光装置のエミッタ層と金属から形成された装置電極、特にカソードとの間に、別の有機層が配置されている。金属電極がカソードの場合、以下の層が少なくとも１つがエミッタ層とカソードの間に配置される：電子注入層、電子輸送層、ホールブロック層；金属電極がアノードの場合、以下の層が少なくとも１つがアノードとエミッタ層の間に配置される；ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロック層。金属電極とエミッタ層の間隔は特に５０〜２００ｎｍ、例えば８０〜１２０ｎｍである。傾向として、少なくとも５０ｎｍの間隔は、プラズモンによるアウトカップリングをさらに低減する；エミッタ層と金属電極の間に配置されている層の層厚が厚すぎる場合、これによって達成される効果はしかし、積層の有機層がエネルギーを吸収し、そのために厚みが大きすぎることによる効果の低下がもたらされることで、部分的に相殺される。

本発明のさらなる利点及び有利な実施形態及び発展形態は、以下において図及び例によって説明された実施形態を使用して開示される。

図１は一実施例に従った、発光構成要素の模式図である。 図２は一実施例に従った、発光構成要素の模式図である。 図３Ａは励起に使用されるレーザー光の偏光及び光放出角度に依存した放射強度の測定値の図である。 図３Ｂは励起に使用されるレーザー光の偏光及び光放出角度に依存した放射強度の測定値の図である。

同等の、同種の、及び同じ効果の要素には、図中、同じ符号が付けられている。

図１は発光有機構成部品の模式的構造である。

図１では下から上へ以下の層構造が実現されている。最下層は基板１である。例えば透過性の基板として、例えばＢｏｒｏｆｌｏａｔガラス製のガラス基板、又は例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）製のプラスチック（フィルム）基板が使用される。

基板１上にはアノード層２があり、これは例えば透明な導電性酸化物から成っていてよく、又は導電性酸化物を含んでいてよい。透明導電性酸化物（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅｓ、略して「ＴＣＯ」）は、透明で導電性の材料であり、一般に、例えば酸化亜鉛、酸化スズ、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化インジウム又はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの金属酸化物である。例えばＺｎＯ、ＳｎＯ２又はＩｎ２Ｏ３のような二元金属酸素化合物の他に、三元金属酸素化合物も、例えばＺｎ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ３、ＺｎＳｎＯ３、Ｍｇｌｎ２Ｏ４、ＧａｌｎＯ３、Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５又はＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２又はさまざまな透明導電性酸化物の混合物も、ＴＣＯのグループに属する。さらに、ＴＣＯは化学量論的組成が一致する必要はなく、ｐ型又はｎ型もドープされ得る。さらに、例えば透明アノード層２があり、これは薄い金属層（例えば銀）又は合金（例えばＡｇＭｇ）から成る、又はそのような金属又はそのような合金を含んでいる。

アノード層２上にはホール輸送層４が配置されており、これは金属から成る又は金属を含んでおり、この金属は例えば第３級アミン、カルバゾール誘導体、ポリアニリン又はポリエチレンジオキシチオフェンから選択され得る。例としてＮＰＢ、ＴＡＰＣ又は他の、前述の異方性ホール輸送材料が挙げられる。もっとも、ホール輸送層４のために非異方性の材料も適している。ホール輸送層の上には、活性層が、ＯＬＥＤの場合は例えば有機エミッタ層６が続く。このエミッタ層は、異方性のマトリックス材料及び異方性のリン光性エミッタを含む、又はそれらから成る。エミッタ層上には、最後に、カソード１０、特に金属カソードがあるが、場合に応じて同じく透明導電性酸化物から製造されたカソード（これはトップ／ボトムエミッタをもたらす）が配置されている。このカソードは、例えば銀、アルミニウム、カドミウム、バリウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム又は金から成る又はこれら金属の１つ以上を含んでいてよい。その際カソードは多層に形成されてよい。

アノードとカソード間に電圧がかけられると、構成部品を通って電流が流れ、有機活性層がフォトンを放出し、これが光の形で、透明アノード及び基板を取って、又はトップ／ボトムエミッタの場合は透明カソードも通って構成部品を離れる。一実施形態では、ＯＬＥＤは白色光を放射する；その場合、エミッタ層は複数の異なった色（例えば青色と黄色、又は青色、緑色及び赤色）を放射するエミッタ材料を含むか；あるいはエミッタ層は複数の部分層から構成されてよく、この部分層内では挙げられた色のそれぞれ１つが放射され、その際異なった色の混合により、結果として白色の色印象を持つ光が放出される。別法としてこれらの層を通る光路内で生成された一次光放出中に、変換材料が配置されてもよく、この変換材料が一次光線を少なくとも部分的に吸収し、異なる波長の二次光線を放射し、その結果（まだ白色でない）一次光線から一次光線及び二次光線を組み合わせて白色の色印象を生じさせ得る。

構成要素１は、好ましくは照明のために、特に一般照明のために、適切には可視光線を生成させるために形成されている。この構成要素は例えば室内照明のために、屋外照明のために、又は信号灯内に使用されてよい。

図２は、トップエミッタとして形成されたＯＬＥＤを示している；カソード１０が透明である場合、トップ／ボトムエミッタである。

ここでは基板１（例えばガラス基板）上にカソード１０が配置されている（例えば金属から構成されている、又は、特に透明電極が求められる場合には、ＴＣＯから製造されている）。カソード上には電子注入層９が配置されており、その上に電子輸送層８がある。電子輸送層８の上にはホールブロック層７があり、その上には有機エミッタ層６が配置されている。このエミッタ層は図１に記述されたように形成され得る。

エミッタ層上にはホール輸送層５があり、これは例えばＴＰＢｉ（２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゾ−トリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール））又は前述の異方性の電子輸送材料の１つを含み得る。ただしホール輸送層５のために非異方性の材料も適している。ホール輸送層の上には、やはりホール注入層４がある。ホール注入層４の上には、例えばＴＣＯから作られたアノードがある。

有機層は蒸着によって配設し得る。これについて、電極を備えた、被膜をかぶせる基板、又は電極及び誘電層は、さまざまな発生源のさまざまな有機材料を有している容器の中に入れられる。個々の機能層を製造するために各発生源から有機物質を気化させ、被膜をかぶせられた表面に堆積される。さらに、複数の発生源が１つ以上のさまざまなマトリックス材料を供給するために備えられている。例えばエミッタ層を形成するために、異方性のマトリックス材料を有する発生源及びリン光性の異方性エミッタを有する発生源が使用される。これと相応して、別の有機層の堆積が行なわれ得る。基本的に混合堆積も可能であり、この場合には第一の有機層がスピンコーティングを使用して配設され、遅くともエミッタ層から上で別の有機層が気化を使用して配設され得る。

有機層のためのカプセル化を図示することは、一覧性を確保するという理由から省略されている。同様に一覧性を確保するという理由から、必要に応じて備えられる光線カップリング層の表示は省略された。カプセル化は、湿度や酸素など、悪影響を及ぼす外乱に対して有機層を封入する。カプセル化は、例えば屋根構造として形成され得る。構成要素の電気的接触の明示的な表示も省略された。こうして例えば構成要素の制御回路は基板上に、同様にカプセル化された中に配置され得る。

エミッタ分子の配向（又は光放出に関係する双極子）を測定するために、以下の装置が作られた。厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に厚さ１０３ｎｍのＩＴＯ層がスパッタリングされた。後続の有機層が、上述のように、蒸着によって配設された。これは厚さ３１ｎｍのホール輸送層、厚さ１０ｎｍの電子ブロック層、厚さ１０ｎｍのエミッタ層であり、９２％のα−ＮＰＤ及び８質量％のビスイリジウム（ＩＩＩ）−ビス（ジベンゾ［ｆ，ｈ］−キノキサリン）（アセチルアセトネート）が堆積される。熱力学的条件を調整するために、増加率は０．０５ｎｍ／秒が、及び圧力は１０−７ｍｂａｒが選択された。エミッタ層の堆積後、厚さ１０ｎｍのホールブロック層及び厚さ６５ｎｍの電子輸送層が堆積された。エミッタ配向を測定するために、そのように作られたＯＬＥＤスタックがカソードなしで使用された。効率を測定するために、厚さ２００ｎｍの銀製カソードが使用された。

遷移双極子モーメントの配向を測定するために、角度４５°で、ＯＬＥＤスタックの基板と反対向きの側が、連続的に波長３７５ｎｍの光線で（ＣＷレーザーを使用して）照射された。それから、基板側で放射された光線が角度に応じて検出された。その際、一方ではｐ偏光（ＴＭ偏光された）が、他方ではｓ偏光（ＴＥ偏光された）が測定された。ＣＷレーザーは、その際実質的に直線状の偏光を備えている。角度に応じた光ルミネッセンススペクトルは、ＴＥ偏光とＴＭ偏光の光放出を区別するために、較正された光ファイバー分光計及び偏光器を使用して測定される。測定された強度は、小角の測定値に合わせて正常化される。なぜならこの範囲での光放出は、平行に配置されている双極子にのみ起因するからである。その他の点に関しては、光放出配分が、入光方向にも、励起のために使用したレーザー光線の偏光にも無関係であることが観察された。

図３Ａは、波長６１０ｎｍのｐ偏光の、光放出角度に応じて検出された相対強度を示している。図３Ａはその際シミュレーションされた相対強度が、エミッタ分子又は双極子が完全に等方性に方向づけされたエミッタ層（符号１１）、完全に水平に方向づけされたエミッタ分子の双極子の配向（符号１６）、及び６０％が無作為に分散されたエミッタ分子であり、４０％が水平に方向づけされた双極子であるエミッタ層（破線、符号１３）として示されている。実際に測定された強度配分は符号１４の線で示されている；ここでは、特に角度が４５°より大きい場合に強度分布は線１３と、つまりシミュレーションされた強度分布と一致することがわかる。

図３Ｂは対応する結果を示している。Ｐ偏光光線の代わりに波長６１０ｎｍのｓ偏光光線が測定された。ここでもシミュレーションされたグラフ１３と実際に測定された曲線１４が十分に一致している。

２つのグラフから、シミュレーションされたスペクトルが非特許文献１（Ｋｒｕｍｍａｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ １０（２００９）４７８−４８５）又は非特許文献２（Ｄａｎｚ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｏｐｔ． Ｓｏｃ． Ａｍ． Ｂ／Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．３，４１２−４１９）及びこれら２つの文書に提示された引用に従った規定値を使用して計算された。

シミュレーションされた値と実際に測定された値とが最も一致したのは、６９．３％の無作為分布の双極子及び３０．７％の水平に方向づけされた双極子という分布であり、そこから、統計的に見て、等方性の方向づけにおいて双極子の２／３がＯＬＥＤ層によって形成された平面にあり、及び１／３がそれに対して直角に方向づけされているという事実に基づいて、（無作為に方向づけされた双極子の比率を込みで計算して）遷移双極子モーメントが前述の実施例に従ったＯＬＥＤ内で７６．９％の水平配向であることが計算される。

一般化すると、本発明による方法では、通常遷移双極子モーメントは水平の配向を実現され得、これは通常７５％を上回っており、及び適切に選択された異方性マトリックス材料及び異方性のリン光を発するエミッタはそれどころか８０％を超える比率を備え得ることが確認できる。互いに特別に良好に調整されたエミッタ−マトリックス材料システムの場合は９０％の水平配向を達成し得ることが想像可能である。

挙げられた装置では各損失経路の比率が検出された。その後損失は、導波路効果によって１０．６％、プラズモンによる損失２８．２％及び吸収による損失３％である。基板への光放出は３３．６％及び空気中への光放出は２４．６％である。これによって、等方性である場合と比べ効率性は１３．９％改善され得る（その場合導波路効果による損失９．６％、プラズモンによる損失３６．６％及び吸収による損失２．７％）。双極子の水平配向が１００％と仮定すると、プラズモンによる損失はわずか１０％と見込まれ、それによって効率性の向上は等方性方向づけと比べて４４％になるであろう。

本発明は、実施例を使用した説明によって限定されることはない；むしろ、本発明はいずれの新しい特徴も、及び特徴の組み合わせも含んでおり、これによって特に、特徴又はその組み合わせが明確に請求項中又は実施例中に述べられていない場合であっても、いずれの特徴の組み合わせも請求項に内容として含まれる。

１ 基板、 ２ アノード層、 ４ ホール輸送層、 ５ ホール輸送層、 ６ 有機エミッタ層、 ７ ホールブロック層、 ８ 電子輸送層、 ９ 電子注入層、 １０ カソード

Claims (15)

1. 以下の工程：
   Ａ）異方性の分子構造を有するリン光性エミッタ及びマトリックス材料を用意する工程、
   Ｂ）第一の電極層を基板上に配設する工程、
   Ｃ）エミッタ層を熱力学的制御下で配設する工程、
   その際前記リン光性エミッタ及び前記マトリックス材料は、真空中で気化され、前記第一の電極層上に堆積され、その結果前記リン光性エミッタの分子の異方性の方向づけが行われ、
   Ｄ）第二の電極層をエミッタ層上に配設する工程、
   を含む、第一の及び第二の電極層及びエミッタ層を有する発光有機エレクトロニクス装置の製造方法。
2. 前記エミッタ層の増加率が０．５ｎｍ／秒未満であることによって、熱力学的制御が工程Ｃ）で実施される、請求項１に記載の方法。
3. 堆積工程後及び／又は堆積工程中に堆積されたエミッタ層が室温より高い温度にされる又はそのような温度に保たれることによって、前記熱力学的制御が工程Ｃ）で実施される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程Ａ）で異方性の分子構造を有するリン光性エミッタがイリジウム錯体、白金錯体及びパラジウム錯体及びそれらの混合から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. イリジウム錯体が以下の式から選択され：
   

   

   式中、Ｃ∩Ｎが、イリジウム原子と１つのメタラサイクルを形成する、少なくとも二座配位子であり、及びＲ１、Ｒ２及びＲ３が、互いに無関係に、非分岐、分岐のアルキル基、縮合した及び／又は環状のアルキル基及び／又はアリール基であり、これらはそれぞれ完全に又は部分的に置換されていてよく、及びその際Ｒ２はＨ又はＦであってもよい、請求項４に記載の方法。
6. 前記配位子Ｃ∩Ｎが、イリジウム原子と１つの五員又は六員のメタラサイクルを形成する、請求項５に記載の方法。
7. 前記配位子Ｃ∩Ｎが、フェニルピリジン、フェニルイミダゾール、フェニルオキサゾール、ベンジルピリジン、ベンジルイミダゾール、ベンジルオキサゾール又は挙げられた化合物の１つを基本骨格として備えている配位子である、請求項６に記載の方法。
8. 前記配位子Ｃ∩Ｎが少なくとも３つの、少なくとも一部が縮合した芳香環を備えている、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 前記用意されたマトリックス材料が異方性の分子構造を備えている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. タイプＡ−Ｋ−Ｂのマトリックス材料が選択され、その際構造要素Ｋは構造Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２であり、その際Ａｒ１及びＡｒ２は同じ又は異なる芳香環であり、及びＸは単結合、別の芳香族基、又は縮合した環によるＡｒ１及びＡｒ２の結合であり、その際構造要素Ａ及びＢが同じ又は異なっており、それぞれ少なくとも１つの芳香環を有している、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記構造要素Ｋの基Ａｒ１及びＡｒ２がそれぞれ窒素ヘテロ環であり及び／又は前記構造要素Ａ及びＢがそれぞれ１つの芳香族置換のアミン基を含んでいる、請求項９又は１０に記載の方法。
12. 前記マトリックス材料がベンジジン誘導体又はフェナントロリン誘導体を含んでいる、請求項１１に記載の方法。
13. 前記構造要素Ａ及びＢが、それぞれ少なくとも１つの、第３級アルキル基で置換した芳香族化合物及び／又はそれぞれ少なくとも１つの縮合した多環式アリール基を含んでいる、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 前記マトリックス材料がホール輸送及び／又は電子輸送を行なう特性を有する、請求項９から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法で得られる、発光有機エレクトロニクス装置。

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