CN103262286A

CN103262286A - 发射辐射的有机电子装置及其制造方法

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Publication number: CN103262286A
Application number: CN2011800608257A
Authority: CN
Inventors: 尼纳·里格尔; 丹尼尔·斯特芬·塞茨; 约尔格·弗里斯赫艾森; 沃尔夫冈·布吕廷; 托马斯·多贝廷; 本杰明·克劳斯·克鲁马赫尔; 米夏埃尔·弗拉米希; 卡斯藤·霍伊泽尔; 诺贝特·丹茨
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Osram Opto Semiconductors GmbH
Current assignee: Franhofer Transportation Application Research Co ltd; Osram Oled GmbH
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2031-12-13
Also published as: EP2652810A2; JP2014504430A; EP2652810B1; KR20130107343A; JP6008869B2; WO2012080267A2; DE102010054893A1; EP2652810B9; CN103262286B; US20140014931A1; US9735397B2; WO2012080267A3; KR101930411B1

Abstract

本发明提出用于制造发射辐射的有机电子装置的方法并且提出借助所述方法制造的装置，其中所述有机电子装置具有第一电极层和第二电极层以及发射层，所述方法具有下述步骤：A）提供具有各向异性的分子结构的磷光发射体和基体材料，B）将第一电极层施加到衬底上，C）在热力学控制的情况下施加发射层，其中磷光发射体和基体材料在真空中蒸发并且沉积在第一电极层上，使得实现磷光发射体的分子的各向异性的定向，D）将第二电极层施加在发射层上。与610nm波长的p偏振光的发射角相关地示出各向异性地定向的磷光发射体的分子的检测到的相对强度（14）。所述检测到的相对强度尤其在角度大于45°时与发射层的模拟的强度分布（13）一致，其中60%的发射体分子任意地分布并且存在40%的发射体分子以水平定向的偶极子存在（虚线）。

Description

发射辐射的有机电子装置及其制造方法

相关申请的交叉参引

本申请要求德国专利申请102010054893.6的优先权，其公开内容在此通过参引并入本文。

技术领域

本发明涉及一种用于制造发射辐射的有机电子装置的方法，所述有机电子装置相对于现有技术具有改进的效率，其中有机电子装置的发射层由具有各向异性的分子结构的材料在热力学控制的情况下形成。本发明此外涉及一种发射辐射的有机电子装置，所述有机电子装置能够借助所述方法来制造。

背景技术

在发射辐射的有机电子装置中，尤其是在有机发光二极管（OLED）中，产生的辐射仅部分地被直接耦合输出。已观察到下述损耗途径：透明衬底（所述透明衬底设置在发射的辐射的光路中）的波导效应、有机层和透明电极（所述透明电极设置在发射的辐射的光路中）中的波导效应、吸收损耗（由于发射的辐射所穿过的材料）以及尤其在金属电极上（例如阴极）的表面等离子体的构成。

发明内容

本发明的目的在于，提出一种方法以及一种借助所述方法制造的发射辐射的有机电子装置，其中相对于现有技术改进效率，并且尤其减少了由于上述损耗途径中的至少一个引起的损耗。

所述目的通过根据独立权利要求所述的用于制造发射辐射的有机电子装置的方法和装置本身来实现。从属权利要求、说明书和附图教导有利的实施形式和其改进形式。

根据一个实施形式，用于制造发射辐射的有机电子装置的方法包括下述步骤：

A）提供具有各向异性的分子结构的磷光发射体和基体材料；

B）将第一电极层施加到衬底上；

C）在热力学控制的情况下将发射层施加在第一电极层上，其中磷光发射体和基体材料在真空中蒸发并且在电极层上沉积；在此通过热力学控制来实现磷光发射体的分子的各向异性的定向；

D）将第二电极层施加在发射层上。

在本申请的范围中将各向异性的分子结构理解成，所使用的分子不构成基本上球形的分子结构，而是构成一定程度上伸长的分子结构。为了实现所述目的，磷光发射体尤其具有至少两类不同的配位体（尤其是在其配位到中心原子上的原子方面不同的配位体）或者具有中心原子的正方形平面的范围。

在本发明的范围中，设置或施加在第二层“上”的第一层能够意味着，将第一层直接地以直接机械接触和/或电接触的方式设置或施加在第二层上。此外，也能够描述间接接触，其中在第一层和第二层之间设置其它的层。

根据本申请将在热力学控制的情况下施加理解成，在发射体分子和基体材料的分子沉积时不进行所沉积的分子的任意定向，而是相反地，定向至少部分地在优选方向上发生。因此伴随有，发射体分子的跃迁偶极矩总体上在基体之内也具有各向异性的分布，所述基体的特征尤其在于，平行于发射层的层平面定向的跃迁偶极矩多于正交于所述层平面定向的跃迁偶极矩。跃迁偶极矩在发射分子中具有特定的取向从而是重要的，因为发射过程是偶极子跃迁。热力学控制因此需要：不同于动力学控制的情况，发射体分子并非自动地“封闭”在所述发射体分子首先与其所沉积的表面发生交互作用的位置中，而是相反地，能够在沉积期间或者在后续步骤中进行再取向，其中进行相邻分子的定向，其中能够获得在热力学方面更有利的构型。当不仅为发射体而且为基体材料选择具有各向异性的分子结构的原材料时，那么发射体分子的这种各向异性的定向是尤其可行的。

因此，根据本发明已知的是，通过具有各向异性的分子结构的原材料能够制造发射层，在所述发射层中各个发射体分子进而发射的分子的跃迁偶极矩具有优选定向。在理想情况下，发射体分子以基本上平行定向的方式存在，其中因此观察到，几乎不由于等离子体出现损耗。因此，损耗途径“通过等离子体耦合输出的效率损耗”部分受阻，使得最终总效率明显提高。通过优选平行于衬底表面定向的发射体分子的基本上现有的优选定向，在电子和空穴复合时产生的电磁场与金属层的等离子体的交互作用仅能够在有限的范围中进行。

将等离子体理解成第一电极的金属层中的载流子密度振荡。

特别地，由复合的激子产生的电磁场能够将电极的金属层中的自由载流子、尤其是电子激发以进行载流子密度振荡。换言之，在激子复合时产生的电磁场能够耦合于电极的金属层中的等离子体，使得复合能可以至少部分地转移到等离子体上。

特别地，等离子体（严格来说：表面等离子体）在此描述平行于电极的金属层的表面的延伸平面在所述表面上出现的纵向的载流子密度振荡。在此，表面等离子体尤其能够在所述电极的金属层的面向发射层的表面上产生。

按照根据本申请的方法的一个实施形式，通过选择小于或等于0.5nm/s的生长速率在步骤C）中进行热力学控制。特别地，生长速率能够小于0.2nm/s并且通常也小于0.1nm/s。生长速率常常小于0.05nm/s；所述生长速率例如也能够小于0.025nm/s。在生长速率为0.05nm/s时，那么，对于10nm厚的发射层而言，沉积时间大约为200s。在此能够将生长速率理解成下述速度：借助所述速度在步骤C）中在第一电极层上沉积发射层。通常，在此沉积的材料量例如基本上与从容器中蒸发的材料量一致。

当用于发射层的材料不允许待覆层的衬底的升高的温度时，那么例如能够选择特别慢的生长速率（与下面的实施形式比较）。

根据另一个实施形式，通过在沉积步骤（步骤C））之后和/或期间，沉积的层（尤其在沉积其它层之前）经受热处理，而在步骤C）中实现热力学控制。发射层尤其被带到与室温相比升高的温度上或者保持在这种温度上。因此，在沉积期间升高的温度能够作用于沉积的层，和/或在发射层完全沉积之后（并且在沉积其它层之前）能够对沉积的层进行退火。因此，在这种热处理中，层被带到下述状态下：再取向、尤其是发射体分子的再取向是可能的，使得能够实现发射体分子的定向。那么，这种已定向的状态接下来能够通过冷却被锁住。在此尤其能够通过将发射层或者在衬底侧邻接的层（例如，经由加热的衬底）加热来进行热处理。发射层在此例如能够被带到30℃和100℃之间的温度上。在此重要的是，所选择的温度不引起对有机电子装置的待施加的或者已经施加的层的损坏。

因此，根据本申请尤其能够进行对基体分子和发射体分子的选择，使得在室温下不再能够（例如，也通过磷光发射体的配位体的异构化）进行发射体分子的再取向。

不仅通过选择慢的生长速率（如之前所描述的）、而且通过发射层经受热处理也能够进行热力学控制。

根据另一个实施形式，在步骤A）中具有各向异性的分子结构的磷光发射体从铱络合物、铂络合物和钯络合物中或者从其混合物中选择。特别地，铱络合物在其作为发射体分子用在有机的发射辐射的装置中时提供极其好的量子效率。当然，铂络合物和钯络合物也提供极其好的结果，因为这些络合物由于在存在相应的基体材料时通常正方形平面的配位而能够极其容易地沉积至基本上彼此平行并且朝向衬底表面定向的分子排布。但是普遍地，磷光发射体不局限于所述金属络合物；相反地，原则上，其它的金属络合物、例如镧系元素络合物（例如，铕络合物）或者金络合物、铼络合物、铑络合物、钌络合物、锇络合物或者锌络合物也是适合的。

根据另一个实施形式，根据本申请尤其选择下式的络合物作为铱络合物：

在此，C∩N是至少二齿的配位体，所述配位体借助金属原子形成金属无环族的环。标记“C∩N”此外表示下述配位体：一方面经由碳原子并且另一方面经由氮原子进行到铱原子上的配位。在此，不仅碳原子、而且氮原子通常都存在于芳香族的环体系中。在碳原子的情况下，这主要是同素环形的芳香环。与此无关地，经由氮原子配位到铱原子上的环通常是杂环形的环，所述杂环形的环除了氮原子之外不包含其它的异质原子或者仅包含一个其它的异质原子（尤其是一个其它的氮原子或氧原子）。

两个C∩N配位体在此也能够一起形成四齿的配位体；其它的配位体（乙酰丙酮衍生物）与C∩N配位体中的一个或两个桥接物同样也是可能的。在乙酰丙酮衍生物中，残基R1、R2和R3彼此独立地代表枝化的、未枝化的缩合的和/或环形的烷基残基和/或代表芳基残基，所述残基尤其能够是乙酰丙酮本身。不仅芳基残基、而且烷基残基能够完全地或者部分地由官能团（例如，醚基（例如甲氧基、乙氧基或丙氧基）、酯基、酰胺基或者碳酸酯基）取代。残基R2也能够是氢或氟。残基R1和R2通常是甲基、乙基或丙基并且必要时也为苯基。R2通常是氢或氟。所谓的乙基基团、甲基基团、丙基基团和苯基基团在此以未取代的方式存在或者具有一个或多个氟取代基。最后提到的化合物能够以合成的方式简单地得到或者是可购买的。引入氟取代基通常简化具有这种配位体的络合物的可蒸发性并且此外通常引起发射朝向更短的波长偏移。

根据另一个实施形式，具有铱原子的配位体C∩N形成五元的或者六元的金属无环族的环。特别地，配位体C∩N能够是苯基吡啶、苯基咪唑、苯基恶唑、苄基吡啶、苄基咪唑或者苄基恶唑或者下述配位体，所述配位体具有上述化合物中的一种作为基架，在所述配位体中因此包含相应的杂环形的基本结构，其中当然存在附加的取代基、桥接物或者稠合的环。尤其能够考虑将氟原子用作取代基，因为通过以一个或多个氟原子取代，能够实现发射波长移动到蓝色光谱范围（430-500nm）中或者甚至移动到紫色光谱范围（380-430nm）中。此外，能够包含官能团（例如，醚基（例如甲氧基、乙氧基或丙氧基）、酯基、酰胺基或者碳酸酯基）以作为用于枝化的、未枝化的缩合的和/或环形的烷基残基和/或芳基残基的取代基。

借助根据所述实施形式的配位体通常能够实现特别大的跃迁偶极矩。

根据另一个实施形式，配位体C∩N具有至少三个至少部分缩合的芳香环。通常配位体甚至具有四个或更多至少部分缩合的芳香环。“至少部分缩合的”在此意味着，一个或者多个缩合的环体系能够存在于配位体C∩N中。配位体例如能够通过三个彼此缩合的芳香环形成，在所述芳香环上结合有苯基基团或者苄基基团。如果多于一个的环体系存在于配位体中，那么缩合的芳香环不仅能够缩合到氮杂环上而且也能够缩合到同素环状的芳香族化合物上，或者也缩合到这两种环上。

尤其考虑将下述化合物作为发射体材料，所述化合物具有在蓝色、绿色或者红色光谱范围中的发射最大值：

Ir（ppy）2（acac）=（双（2-苯基吡啶）（乙酰丙酮）合铱（II））、Ir（mppy）2（acac）=（双[2-（对甲苯）吡啶]（乙酰丙酮）合铱（III））、双[1-（9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-异喹啉]（乙酰丙酮）合铱（III）、Ir（mdq）2（acac）=（双（2-甲基-二苯并[f,h]-喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（III））、铱（III）-双（二苯并[f,h]-喹喔啉）（乙酰丙酮）、Ir（btp）2（acac）=（双（2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶）（乙酰丙酮）合铱（III））、Ir（piq）2（acac）=（双（1-苯基异喹啉）（乙酰丙酮）合铱（III））、Ir（fliq）2（acac）-1=（双[1-（9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-异喹啉]（乙酰丙酮）合铱（III））、Hex-Ir（phq）2（acac）=双[2-（4-正己基苯基）喹啉]（乙酰丙酮）合铱（III）、Ir（flq）2（acac）-2=（双[3-（9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-异喹啉]（乙酰丙酮）合铱（III））、双[2-（9,9-二丁基芴基）-1-异喹啉]（乙酰丙酮）合铱（III）、双[2-（9,9-二己基芴基）-1-吡啶]（乙酰丙酮）合铱（III）、（fbi）2Ir（acac）=双（2-（9,9-二乙基-芴-2-基）-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑）（乙酰丙酮）合铱（III）、Ir（2-phq）2（acac）=（双（2-苯基喹啉）（乙酰丙酮）合铱（III））、铱（III）-双（2-（2’-苯并噻吩）吡啶-N,C3’）（乙酰丙酮）、Ir（BT）2（acac）=双（2-苯基苯并噻唑）（乙酰丙酮）合铱（III）、（PQ）2Ir（dpm）=双（2-苯基喹啉）（2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-庚二酮）合铱（III）、（piq）2ir（dpm）=双（苯基异喹啉）（2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-庚二酮）合铱（III）和铱（III）双（4-苯基噻吩并[3,2-c]吡啶-N,C2’）乙酰丙酮以及上述物质的混合物。对于在蓝色波长范围中发射的发射体材料例如考虑铱的卡宾络合物。因此，标记“C∩N”然后表示下述配位体，在所述配位体中经由卡宾碳原子和氮原子进行到铱原子上的配位。

根据另一个实施形式，除了磷光的金属络合物之外，基体材料也能够具有各向异性的分子结构。借助于这种基体材料，能够附加地辅助磷光的金属络合物的各向异性的定向。

相应于各向异性的磷光的金属络合物，也适合于具有各向异性的分子结构的基体材料的是，在此尤其不允许存在基本上对称取代的链接点，如同例如在一、三和五位被（对称）取代的芳香族的六节环或者分别具有三个相同取代基的叔胺。

特别地，将具有各向异性的分子结构的基体材料理解成下述材料：从中心的枝化点开始，尤其从中心原子或中心环开始，不存在三个、四个或者更多个具有相同的或基本上相同结构的取代基（其中，仅考虑非氢的取代基）。在此，相同的结构意味着取代基是相同的；此外，基本上相同的结构意味着，虽然至少三个取代基在其占有的分子量方面是不同的，但是在枝化点的任何一个取代基中都不存在低于其它取代基中的一个至少50%（其中仅考虑非氢的取代基）的分子量。与之相应地，具有各向异性的分子结构的分子不是具有多于两个相同取代基的高度对称的分子，或者所述分子在具有三个或更多个取代基（例如，如叔胺氮原子或者至少三元取代的苯环那样的枝化点）的枝化点中具有极其不同的取代基。

在上文中限定的枝化点尤其是最靠近分子重心的枝化点。虽然由于分子的子区域的可能旋转而能够耗费地确定分子重心；当然对于本领域技术人员而言在大多数分子的情况下在不进行计算时完全清除的是，哪个枝化点在分子中最靠近重心，因为当对所有原子假设这些原子实际上仅以二维的方式设置在纸面中时所得到的重心也近似地满足于所述确定。

根据另一个实施形式，步骤A）中的基体材料从A-K-B类型的化合物中选择。

在此，结构元素K代表结构Ar1-X-Ar2，所述结构Ar1-X-Ar2尤其是链式的。在此，Ar1和Ar2代表相同的或者不同的芳香环，并且X代表单键、另一种芳香基或者代表（Ar1和Ar2）借助于稠合的（或者缩合的）环、也就是说借助于使这两个残基Ar1和Ar2相互缩合的环的链接。

此外，结构元素A和B也是相同的或不同的，并且分别包括至少一个芳香环、尤其是直接地或间接地（也就是说，经由其它原子或基团来链接）结合于结构元素K的芳香环。

基团Ar1、Ar2和X（如果X是芳香基）能够是未取代的或者任意取代的芳香族的化合物，但是取代基尤其从空间要求不高的基团中选择。因此，通常芳香环Ar1、Ar2和X不具有其碳原子强制性地不位于通过芳香环撑开的平面中的取代基，并且通常也不具有至少部分地（空间地和/或时间地）不位于通过芳香族化合物撑开的平面中的取代基。相应内容也适合于结构元素X的取代基，只要X是芳香环Ar1和Ar2的非芳香族的桥接物。在此，可能的烯烃链接（如例如存在于通过结构Ar1-X-Ar2描述的芴基团中）同样能够被任意地取代。当然，出于空间原因，取代基通常仅为空间要求小的取代基，例如甲基基团、乙基基团或丙基基团，或者为环状的或螺旋环状的亚烷基基团，或者为在空间上具有一定的空间需求的基团，所述空间需求相应于所述基团或者更小（例如，甲氧基基团）。在特殊情况下，尤其在基团A和基团B相应地卸下取代基的情况下，苯基基团也能够结合到这种亚烷基（例如亚甲基）基团上。

结构Ar1-X-Ar2尤其构成为是链式的。在此，链式的指的是，所述结构元素的两个或三个环关于结构元素A和B彼此结合，使得基团A和X（或者对于X是化合键或者是稠合到Ar1和Ar2上的环的情况为A和Ar2）彼此设置在对位中。相同的结构关系同样适合于基团B和X或B和Ar1的排布。附加地，当然其它的链接尤其能够存在于环Ar1和Ar2之间，如所述链接例如本来在稠合到Ar1和Ar2上的环X的情况下存在那样。

通过选择如从上述实施方案中变得明确的、一定程度上平面地构成为球形的、具有结构元素K的基体材料，能够提供下述材料，所述材料示出突出的各向异性从而尤其好地适合于根据本发明的方法。在此重要的是，结构元素A、K和B的链接在一定程度上是链式的，由此实现：分子关于穿过基团A、K和B伸展的纵轴线与分子在正交于所述轴线的方向上的伸展相比明显更长，尤其基本上触及远至结构元素K的区域。

因此根据另一个实施形式，结构元素K不具有带有多于五个碳原子的螺旋环状的基团，尤其是不具有下述基团：在所述基团中，将环Ar1和Ar2彼此连接的亚烷基基团载有作为取代基的直接结合到亚烷基基团的螺旋环状的环。由此也能够禁止基体材料的中间的结构元素K被卸下。

根据另一个实施形式，结构元素K的基团Ar1和Ar2分别代表含氮的杂环，并且例如能够包括联苯衍生物、菲咯啉衍生物、吡啶衍生物、联吡啶衍生物和/或嘧啶衍生物。此外，与此无关地，基体材料A-K-B的结构元素A和结构元素B也都能够包括芳香族取代的氨基基团，尤其是直接结合到结构元素K的芳香族取代的氨基基团。特别地，基体材料在这种情况下能够包括联苯胺衍生物。

这种基体材料因此具有联苯胺基团或菲咯啉基团形式的一定程度上平面的中心区段，使得能够实现各向异性的分子结构。

根据另一个实施形式，基体材料的结构元素A和B也能够构成为，使得得出尤其各向异性的分子结构。为此，能够在一定程度上一定程度上延长的分子的“末端”上设有空间要求高的取代基。因此，结构元素A和B例如能够包括（尤其在对位上）载有叔烷基基团的取代的芳香族化合物。如果结构元素A和B分别包含直接结合到结构元素K上的氮原子，那么仅氮原子的两个末端取代基中的一个或这两个末端取代基能够载有这种取代的芳香基。代替由叔烷基基团取代的芳香基，多环的芳基基团也能够作为空间要求高的基团存在，在所述芳基基团中至少两个芳香环相互缩合。在此例如称为萘基基团。

根据另一个实施形式，基体材料能够具有传输空穴和/或传输电子的特性。如果磷光发射体在紫色、蓝色或者绿色光谱范围中（也就是说尤其在<570nm的波长中）发射，那么常常选择传输电子的基体材料，因为这通常由于基体材料的和发射体材料的三重态能级的位置而是更有利的。

根据另一个实施形式，基体材料能够从下述化合物中的一种或多种选择或者包括下述化合物中的至少一种：

作为电子传输材料的例如是PBD（2-（4-联苯基）-5-（4-叔-丁基苯基）-1,3,4-恶二唑）、BCP（2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲咯啉）、BPhen（4,7-联苯-1,10-菲咯啉）、TAZ（3-（4-联苯基）-4-苯基-5-叔-丁基苯基-1,2,4-三唑）、Bpy-OXD（1,3-双[2-（2,2’-双吡啶-6-基）-1,3,4-恶二唑-5-基]苯）、BP-OXD-Bpy（6,6’-双[5-（联苯-4-基）-1,3,4-恶二唑-2-基]-2,2’-双吡啶基）、PAND（2-苯基-9,10-双（萘-2-基）-蒽）、Bpy-FOXD（2,7-双[2-（2,2’-双吡啶-6-基）-1,3,4-恶二唑-5-基]-9,9-二甲基芴）、OXD-7（1,3-双[2-（4-叔-丁基苯基）-1,3,4-恶二唑-5-基]苯）、HNBphen（2-（萘-2-基）-4,7-联苯-1,10-菲咯啉）、NBphen（2,9-双（萘-2-基）-4,7-联苯-1,10-菲咯啉）、和2-NPIP（1-甲基-2-（4-（萘-2-基）苯基）-1H-咪唑[4,5-f][1,10]菲咯啉）以及上述物质的混合物。

作为空穴传输材料的例如是NPB（N,N′-双(萘-1-基)-N,N′-双（苯基）-联苯胺）、β-NPB（N,N′-双(萘-2-基)-N,N′-双（苯基）-联苯胺）、TPD（N-N′-双(3-甲基苯基)-N-N′-双（苯基）-联苯胺）、N,N′-双（萘-1-基）-N,N′-双（苯基）-2,2-二甲基联苯胺、DMFL-TPD（N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-双（苯基）-9,9-二甲基芴）、DMFL-NPB（N,N′-双(萘-1-基)-N,N′-双（苯基）-9,9-二甲基芴）、DPFL-TPD（N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-双（苯基）-9,9-二甲基芴）、DPEL-NPB（N,N′-双（萘-1-基）-N,N′-双（苯基）-9,9-二苯基芴）、TAPC（双-[4-（N,N-二甲苯基-氨基）-苯基]环己基）、PAPB（N,N′-双（菲-9-基）-N,N′-双（苯基）-联苯胺）、TNB（N,N,N′,N′-四-萘-2-基-联苯胺）、TiOPC（酞菁氧钛）、CuPC（酞菁铜）、F4-TCNQ（2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基-醌二甲烷）、PPDN（吡唑并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二腈）、MeO-TPD（N,N,N′,N′-四（4-甲氧基苯基）-联苯胺）、β-NPP（N,N′-双（萘-2-基）-N,N′-苯基联苯-1,4-二胺）、NTNPB（N,N′-双-苯基-N,N′-双[4-（N,N-双-甲苯基-氨基）苯基]-联苯胺）和NPNPB（N,N′-双-苯基-N,N′-双-[4-（N,N-双-苯基-氨基）苯基]-联苯胺）、1,4-双（2-苯基嘧啶-5-基）苯（BPPyP）、1,4-双（2-甲基嘧啶-5-基）苯（BMPyP）、1,4-双（1,10-菲咯啉-3-基）苯（BBCP）、2,5-双（吡啶-4-基）嘧啶（DPyPy）、1,4-双（2-（吡啶-4-基）嘧啶-5-基）苯（BPyPyP）、2,2’,6,6’-四苯基-4,4’-双吡啶（GBPy）、1,4-双（苯并[h]喹啉-3-基）苯（PBAPA）、2,3,5,6-四苯基-4,4’-双吡啶（TPPyPy）、1,4-双（2,3,5,6-四苯基吡啶-4-基）苯（BTPPyP）、1,4-双（2,6-四吡啶基吡啶-4-基）苯（BDPyPyP）或者上述物质的混合物。

本发明还涉及一种发射辐射的有机电子装置，所述有机电子装置可借助之前所描述的方法获得。所述装置的特征尤其在于，相对于现有技术提高的量子效率，因为通过发射体分子在基体材料中的定向能够阻断通过等离子体的能量耦合输出产生的损耗途径。

根据另一个实施形式，在发射辐射的装置的发射层和所述装置的由金属形成的电极、尤其是阴极之间设置其它的有机层。如果金属电极是阴极，那么在发射层和阴极之间设置下述层中的至少一个：电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层；如果金属电极是阳极，那么在阳极和发射层之间设置下述层中的至少一个：空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层。因此，金属电极和发射层之间的间距尤其能够为50至200nm，例如为80至120nm。按照发展趋势，至少为50nm的间距能够引起附加地减少经由等离子体的耦合输出；如果设置在发射层和金属电极之间的层的层厚度过厚，那么通过层堆的有机层导致能量吸收从而在厚度过大时导致效率减小，当然部分地抵消由此实现的效果。

附图说明

本发明的其它优点和有利的实施形式以及改进形式从在下文中结合附图和实例描述的实施形式中得出。附图示出：

图1和2分别示出根据一个实施例的发射辐射的器件的示意图，

图3A和B分别示出与发射角和用于激发的激光的偏振相关的辐射强度的测量。

相同的、相同类型的和起相同作用的元件在附图中设有相同的附图标记。

具体实施方式

图1示出有机的发射辐射的组件的示意性的结构。

在图1中从下向上实现下述层结构：最下面是衬底1。例如，将例如由Borofloat玻璃制成的玻璃衬底、或者将例如由PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）制成的塑料（膜）衬底用作辐射可穿透的衬底。

在衬底1上存在阳极层2，所述阳极层例如能够由透明导电氧化物制成或者能够包括所述透明导电氧化物。透明导电氧化物（transparentconductive oxides，简写“TCO”）是透明的、导电的材料，通常是金属氧化物，例如氧化锌、氧化锡、氧化镉、氧化钛、氧化铟或者铟锡氧化物（ITO）。除了二元的金属氧化合物例如ZnO、SnO₂或者In₂O₃，三元的金属氧化合物，例如Zn₂SnO₄、CdSnO₃、ZnSnO₃、MgIn₂O₄、GaInO₃、Zn₂In₂O₅或者In₄Sn₃O₁₂或者不同的透明导电氧化物的混合物也属于TCO。此外，TCO不强制相应于化学计量学的组成并且能够是p掺杂的或者n掺杂的。此外，例如也能够存在透明的阳极层2，所述阳极层由薄的（例如由银制成的）金属层或者由（例如为AgMg的）合金制成，或者所述阳极层包含这种金属或者这种合金。

在阳极层2上设置空穴传输层4，所述空穴传输层由例如能够选自下列材料的材料制成或者包含这种材料：叔胺、咔唑衍生物、聚苯胺或者聚乙烯二氧噻吩。例如列举NPB、TAPC或者其它的上述各向异性的空穴传输材料。当然，非各向异性的材料也适合于空穴传输层4。在空穴传输层之后跟随有源层、在OLED的情况下例如是有机的发射层6。所述发射层包括各向异性的基体材料和各向异性的磷光发射体或者由其制成。最后在发射层上设置阴极10，尤其为金属阴极，但是必要时也为同样由透明导电氧化物制成的阴极（这产生顶部/底部发射体）。阴极例如能够由银、铝、镉、钡、铟、镁、钙、锂或金制成或者包括这些金属中的一种或多种。阴极在此也能够构成为是多层的。

在阳极和阴极之间施加电压时，电流流过组件，并且在有机的有源层中释放光子，所述光子以光的形式经由透明的阳极和衬底或者在顶部/底部发射体的情况下也经由透明的阴极离开组件。在一个实施形式中，OLED发射白光；在这种情况下，发射层要么包含发射多种不同颜色（例如，蓝色和黄色或者蓝色、绿色和红色）的发射体材料；替选地，发射层也能够由分别发射所述颜色中的一种的多个子层构造，其中通过混合不同的颜色得出具有白色的色彩印象的光的发射。替选地，在通过这些层产生的初级发射的光路中也能够设置有转换材料，所述转换材料至少部分地吸收初级辐射，并且发射另一波长的次级辐射，使得从（还不为白色的）初级辐射中通过组合初级辐射和次级辐射而得出白色的色彩印象。

器件1优选地构成用于照明、尤其用于普通照明、适当地用于产生可见的辐射。器件例如能够用于室内照明、用于室外照明或者用在信号灯中。

图2示出OLED，所述OLED构成为顶部发射体；如果阴极10是透明的，那么所述阴极是顶部/底部发射体。

在此，在衬底1（例如，玻璃衬底）上设置阴极10（所述阴极例如由金属形成或者尤其当期望透明电极时由TCO制成）。在阴极上设置电子注入层9，在所述电子注入层上存在电子传输层8。在电子传输层8上存在空穴阻挡层7，随后在所述空穴阻挡层上设置有机的发射层6。所述发射层能够如图1所描述地构成。

空穴传输层5位于发射层上，所述空穴传输层例如能够包括TPBi（2,2’,2’’-（1,3,5-苯-三基）-三（1-苯基-1-H-苯并咪唑））或者也能够包括上述各向异性的电子传输材料中的一种。当然，非各向异性的材料也适合于空穴传输层5。空穴注入层4又位于空穴传输层上。在空穴注入层4上方存在阳极，所述阳极例如由TCO形成。

有机层能够借助于蒸镀来施加。为此，将具有一个或多个电极以及介电层的待覆层的衬底引入到承受器中，所述承受器包含不同的源中的不同的有机材料。那么，为了制造各个功能层，有机材料从各个源中蒸发并且沉积在被覆层的表面上。此外，设有用于输送一种或多种不同的基体材料的多个源。例如为了构成发射层使用具有各向异性的基体材料的源和具有磷光的各向异性的发射体的源。相应地，能够进行其它的有机层的沉积。原则上，混合的沉积也仍是可行的，其中第一有机层借助于旋涂来施加，并且最迟从发射层起，可以借助于蒸镀来施加其它的有机层。

出于可视性的原因，放弃对用于有机层的封装件进行描述。同样出于可视性的原因，放弃对必要时包含的辐射耦合输出层进行描述。封装件封装有机层以抵御有害的外部影响，如湿气或氧气。封装件例如能够构成为顶盖构造。也放弃对器件的电接触件进行详细描述。因此，例如器件的触发电路能够同样在封装件之内设置在衬底上。

为了测量发射体分子的取向（或者对发射重要的偶极子的取向）而制造下述装置。在0.7mm厚的玻璃衬底上溅射103nm厚的ITO层。后续的有机层如在上文中描述的那样借助于蒸镀来施加。从重量百分比为92%的α-NPD和8%的双铱（III）-双（二苯并[f,h]-喹喔啉）（乙酰丙酮）中沉积31nm厚的空穴传输层、10nm厚的电子阻挡层、10nm厚的发射层。为了调整热力学条件，选择0.05nm/s的生长速率和10至7mbar的压强。在发射层沉积之后，沉积10nm厚的空穴阻挡层和65nm厚的电子传输层。为了测量发射体取向，使用这样制造的不具有阴极的OLED堆；为了测量效率而使用由银制成的200nm厚的阴极。

为了测量跃迁偶极矩的取向，（借助于连续波激光器）将具有375nm波长的辐射以45°的角度连续地射入到OLED堆的背离衬底的一侧上。那么，在衬底侧上与角度相关地检测所发射的辐射。在此，一方面测量p偏振光（TM偏振），另一方面测量s偏振光（TE偏振）。连续波激光器在此具有基本上线性偏振的光。角度相关的光致发光光谱借助于校准的光纤光谱仪和偏振器来测量，以便在TE偏振发射和TM偏振发射之间进行区分。测量的强度在小角度下以测量值来归一化，因为所述区域中的发射仅仅由平行设置的偶极子引起。此外观察到，发射分布与射入方向和用于激发的激光辐射的偏振无关。

图3A示出与610nm波长的p偏振光的发射角相关的、检测到的相对强度。在此，在图3A中能够观察到：为具有发射体分子或者偶极子的完全各向同性地定向的发射层模拟的相对强度（附图标记11），为发射体分子的偶极子的完全水平定向的取向模拟的相对强度（附图标记16），和为下述发射层模拟的相对强度（虚线，附图标记13），在所述发射层中，60%的发射体分子任意地分布，并且40%的发射体分子存在于水平定向的偶极子。具有附图标记14的线示出实际测量的强度分布；在此能够观察到，尤其当角度大于45°时，强度分布与线13、即与模拟的强度分布一致。

当代替p偏振的辐射测量610nm波长的s偏振的辐射时，图3B示出相应的结果。在此也得到模拟图形13和实际测量的曲线14的良好的一致性。

在这两个图形中，模拟的光谱借助于根据Krummacher等的Organic Electronics10(2009)478-485页或者Danz等的J.Opt.Soc.Am.B/第19卷，第3期，412-419页的指导方针以及在这两篇文献中标明的引文来进行计算。

为69.3%任意分布的偶极子和30.7%的水平定向的偶极子的分布得出模拟值和实际测量值之间的最佳的一致性，由此由于从统计角度来看在各向同性的定向中2/3的偶极子位于通过OLED层形成的平面中并且1/3的偶极子正交于所述平面定向的事实，能够计算出（考虑到任意定向的偶极子的比例）跃迁偶极矩的76.9%的水平取向存在于根据上文中所描述的实施例的OLED中。

概括地说，因此能够确定，借助根据本发明的方法通常能够实现跃迁偶极矩的通常超过75%的、并且在相应选择各向异性的基体材料和各向异性的磷光发射体的情况下甚至能够达到具有大于80%的比例的水平取向。可以设想的是，在尤其好地相互协调的发射体-基体材料-系统中也可以达到90%的水平取向的数值。

也为所述装置测定各个损耗途径的比例。此后，由于波导效应引起的损耗为10.6%，由于等离子体引起的损耗为28.2%并且由于吸收引起的损耗为3%。到衬底的发射为33.6%并且到空气的发射为24.6%。因此，效率能够相对于各向同性的情况改进13.9%（在各向同性的情况下，由于波导效应引起的损耗为9.6%，由于等离子体引起的损耗为36.6%并且由于吸收引起的损耗为2.7%）。在偶极子的100%的水平取向中，甚至仍仅还有10%的损耗出于等离子体，由此相对于各向同性的定向能够记录效率提高44%。

不通过根据实施例进行的描述将本发明限制于此；相反地，本发明包括每个新的特征以及特征的任意的组合，这尤其是包含在权利要求中的特征的任意的组合，即使这些特征或者这些组合本身没有明确地在权利要求中或在实施例中说明时也如此。

Claims

1.用于制造发射辐射的有机电子装置的方法，所述有机电子装置具有第一电极层和第二电极层以及发射层，所述方法具有下述步骤：

A）提供具有各向异性的分子结构的磷光发射体和基体材料，

B）将所述第一电极层施加到衬底上，

C）在热力学控制的情况下施加所述发射层，其中所述磷光发射体和所述基体材料在真空中蒸发并且在所述第一电极层上沉积，使得实现所述磷光发射体的分子的各向异性的定向，

D）将所述第二电极层施加在所述发射层上。

2.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述发射层的生长速率小于0.5nm/s的方式在步骤C）中进行所述热力学控制。

3.根据上述权利要求之一所述的方法，其中通过在沉积步骤之后和/或在沉积步骤期间将已沉积的所述发射层带到相对于室温升高的温度上或者保持在所述温度上而在步骤C）中进行所述热力学控制。

4.根据上述权利要求之一所述的方法，其中在步骤A）中，具有各向异性的分子结构的所述磷光发射体选自：铱络合物、铂络合物和钯络合物以及上述材料的混合物。

5.根据上一项权利要求所述的方法，其中选择下式的铱络合物：

其中C∩N是至少二齿的配位体，所述配位体借助铱原子形成金属无环族的环，并且其中R1、R2和R3相互独立地是未枝化的、枝化的烷基残基、缩合的和/或环形的烷基残基和/或芳基残基，所述未枝化的、枝化的烷基残基、缩合的和/或环形的烷基残基和/或芳基残基能够分别被完全地或者部分地取代并且其中R2也能够是H或F。

6.根据上一项权利要求所述的方法，其中所述配位体C∩N形成具有铱原子的五元的或者六元的金属无环族的环。

7.根据上一项权利要求所述的方法，其中所述配位体C∩N是苯基吡啶、苯基咪唑、苯基恶唑、苄基吡啶、苄基咪唑、苄基恶唑或者是具有所述化合物中的一种作为基架的配位体。

8.根据上三项权利要求之一所述的方法，其中所述配位体C∩N具有至少部分缩合的至少三个芳香环。

9.根据上述权利要求之一所述的方法，其中所提供的所述基体材料具有各向异性的分子结构。

10.根据上一项权利要求所述的方法，其中选择A-K-B类型的基体材料，其中结构元素K代表结构Ar1-X-Ar2，其中Ar1和Ar2是相同的或者不同的芳香环，并且X代表单键、其它的芳香基团或者代表Ar1和Ar2的借助于稠合环的链接，

其中所述结构元素A和B是相同的或不同的并且分别包括至少一个芳香环。

11.根据上两项权利要求之一所述的方法，其中所述结构元素K的所述基团Ar1和Ar2分别代表氮杂环并且/或者所述结构元素A和B分别包括芳香取代的胺基。

12.根据上一项权利要求所述的方法，其中所述基体材料包括联苯胺衍生物或者菲咯啉衍生物。

13.根据上四项权利要求之一所述的方法，其中所述结构元素A和B分别包括至少一个由叔烷基基团取代的芳香族化合物和/或分别包括至少一个缩合的多环的芳基基团。

14.根据上五项权利要求之一所述的方法，其中所述基体材料具有传输空穴和/或传输电子的特性。

15.发射辐射的有机电子装置，所述有机电子装置能够借助根据上述权利要求之一所述的方法得到。