EP2652810A2 - Strahlungsemittierende organisch-elektronische vorrichtung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Strahlungsemittierende organisch-elektronische vorrichtung und verfahren zu deren herstellung

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EP2652810A2
EP2652810A2 EP11794750.7A EP11794750A EP2652810A2 EP 2652810 A2 EP2652810 A2 EP 2652810A2 EP 11794750 A EP11794750 A EP 11794750A EP 2652810 A2 EP2652810 A2 EP 2652810A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
emitter
layer
matrix material
anisotropic
radiation
Prior art date
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Application number
EP11794750.7A
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English (en)
French (fr)
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EP2652810B1 (de
EP2652810B9 (de
Inventor
Nina Riegel
Daniel Steffen Setz
Jörg FRISCHEISEN
Wolfgang Brütting
Thomas Dobbertin
Benjamin Claus Krummacher
Michael FLÄMMICH
Karsten Heuser
Norbert Danz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Osram Oled GmbH
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Osram Opto Semiconductors GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of EP2652810B1 publication Critical patent/EP2652810B1/de
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Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • the present invention further relates to a radiation-emitting organic-electronic device that can be produced by this method.
  • the losses are reduced by at least one of said loss channels.
  • the method comprises
  • Molecular structure and a matrix material are provided; B) a first electrode layer is deposited on a substrate
  • thermodynamic control is an anisotropic alignment of the molecules of the phosphorescent emitter
  • the used Molecules form not a substantially spherical molecular structure, but a rather elongated molecular structure.
  • the phosphorescent emitters in particular have at least two different different ligands (in particular ligands which differ with respect to their atoms coordinating with the central atom) or have a square-planar environment of the central atom.
  • a first layer which is arranged or applied "on" a second layer may mean that the first layer is arranged or applied directly in direct mechanical and / or electrical contact with the second layer be designated indirect contact, in which further layers between the first layer and the second layer are arranged.
  • thermodynamic control is understood to mean that during the deposition of the emitter molecules and the molecules of the matrix material no arbitrary alignment of the deposited molecules takes place, but rather that the alignment takes place at least partially in a preferred direction. This is accompanied by the fact that the transition dipole moments of the emitter molecules as a whole also have an anisotropic distribution within the matrix
  • thermodynamic control thus requires that unlike the kinetic Do not control an emitter molecule automatically in the
  • Position is "frozen” in the first time in which it interacts with the surface on which it is deposited, but rather that during the deposition or in a later step, a reorientation can take place, in which an alignment of adjacent molecules takes place, with a thermodynamically more favorable configuration can be taken.
  • Emitter molecules are particularly possible if both for the emitter and for the matrix material
  • the emitter layers can be produced by the output ⁇ materials having an anisotropic molecular structure in which the individual emitter molecules, and thus the transition dipole moments of the emitting molecules have a preferred orientation.
  • the emitter molecules are substantially parallel
  • Preferred orientation of the emitter molecules which are preferably aligned parallel to the substrate surface, can only to a limited extent an interaction of the in the
  • Electromagnetic field with the plasmon of the metal layer is Electromagnetic field with the plasmon of the metal layer.
  • a plasmon is understood to mean a charge carrier density oscillation in the metal layer of the first electrode.
  • an electromagnetic field generated by a recombinant exciton can excite free charge carriers, in particular electrons, in the metal layer of an electrode to charge carrier density oscillations.
  • this may be the recombination of an exciton
  • Recombination energy can at least partially pass to the plasmon.
  • plasmons (more precisely:
  • Extension plane of a surface of the metal layer of an electrode occur on this surface.
  • thermodynamic control is carried out in step C) by selecting a growth rate which is less than or equal to 0.5 nm / s.
  • the growth rate may be less than 0.2 nm / s and is often less than 0.1 nm / s. Often the growth rate is less than 0.05 nm / s; she can
  • the deposition time for a 10 nm thick emitter layer is then about 200 s.
  • the rate of growth is to be understood as the rate at which the first electrode layer is used in step C)
  • Emitter layer is deposited.
  • the amount of substance deposited in this case is essentially identical to the amount of substance evaporated from a receiver, for example.
  • a particularly slow growth rate can be selected, for example, if the materials for the emitter layer do not allow an increased temperature of the substrate to be coated (compare the following embodiment).
  • thermodynamic control in step C) is achieved in that after and / or during the deposition step (step C)) the deposited layer (in particular before the
  • Depositing further layers is subjected to a temperature treatment.
  • the emitter layer is brought to a temperature which is elevated in relation to room temperature or kept at such a temperature. On the deposited layer can thus either during the
  • the layer is thus brought into a state in which a reorientation, in particular the
  • Emitter molecules is possible, so that alignment of the emitter molecules can take place. This aligned state can then be frozen by cooling subsequently.
  • the temperature treatment can be carried out in particular by the emitter layer or the layer adjacent to the substrate (for example via a heated layer)
  • Substrate is heated.
  • the emitter layer can thereby
  • the selection of the matrix molecules and of the emitter molecules can therefore in particular be such that no reorientation of the emitter molecules takes place at room temperature
  • thermodynamic control can also be done by both a slow rate of growth (as above
  • the phosphorescent emitter having an anisotropic molecular structure is selected from iridium complexes, platinum complexes and
  • Palladium complexes or mixtures thereof Palladium complexes or mixtures thereof.
  • the iridium complexes provide very good quantum yields when used as emitter molecules in organic
  • platinum and palladium complexes also give very good results since, because of the predominantly square-planar coordination in the presence of a corresponding matrix material, these very easily align themselves substantially parallel to one another and to the substrate surface
  • the phosphorescent emitters are not limited to these metal complexes; Rather, there are others as well
  • Metal complexes such as lanthanide complexes (e.g.
  • Europium complexes or else gold, rhenium, rhodium, ruthenium, osmium or zinc complexes.
  • complexes of the following formula are selected as the iridium complexes according to the application:
  • CnN is an at least bidentate ligand which forms a metallacyclic ring with the metal atom.
  • the term "CnN” further stands for a ligand in which the iridium atom is coordinated on the one hand by a carbon atom and on the other hand by a nitrogen atom. Both the carbon atom and the nitrogen atom are usually in an aromatic
  • the ring coordinated via the nitrogen atom to the iridium atom is usually a heterocyclic ring which, in addition to the nitrogen atom, contains no further or only one further heteroatom (in particular a further nitrogen atom or an oxygen atom) ,
  • the two CnN ligands can together also form a tetradentate ligand; it is also possible to bridge the other ligand (an acetylacetonate derivative) with one or both of the CnN ligands.
  • the radicals R 1, R 2 and R 3 independently of one another are branched, unbranched condensed and / or
  • ring-shaped alkyl radicals and / or aryl radicals it may be in particular the acetylacetonate itself.
  • Both the aryl radicals and the alkyl radicals can be completely or partially functionalized (for example ether groups (for example metoxy, ethoxy or propoxy groups), ester groups, amide groups or else carbonate groups)
  • the radical R2 can also be hydrogen or Be fluorine. Frequently, the radicals R 1 and R 2 are methyl, ethyl or propyl and optionally also phenyl. R2 will often be hydrogen or fluorine.
  • the said ethyl, methyl, propyl and phenyl groups are either unsubstituted or have one or more fluorine substituents. The latter compounds are synthetically easy to obtain or commercially available. The introduction of fluorine substituents usually facilitates the
  • the ligand CnN with the iridium atom forms a five-membered or six-membered metallacyclic ring.
  • the ligand CnN may be phenylpyridine, phenylimigazole, phenyloxazole, benzylpyridine, benzylimidazole or benzyloxazole, or a ligand having one of said compounds as a backbone, thus containing the corresponding heterocyclic backbone, but with additional substituents, bridging or annelated rings available.
  • substituents in particular fluorine atoms come into consideration, since by substitution with one or more
  • Aryl radicals and functional groups for example, ether groups (such as metoxy, ethoxy or propoxy groups), ester groups, amide groups or carbonate groups) may be contained.
  • ether groups such as metoxy, ethoxy or propoxy groups
  • ester groups such as metoxy, ethoxy or propoxy groups
  • amide groups or carbonate groups may be contained.
  • the ligand CnN has at least three at least partially fused aromatic
  • At least partially condensed here means that one or more condensed ring systems can be present in the ligand CnN.
  • the ligand may be formed by three fused aromatic rings to which a phenyl group or a benzyl group is attached.
  • the fused aromatic ring can be attached to both the
  • Aromatics may be condensed or to both rings
  • II iridium
  • Ir (mppy) 2 (acac) (bis [2- (p-tolyl) pyridine] acetylacetonate) iridium (III)), bis [1- (9,9-dimethyl-9H-fluorene) 2-yl) -isoquinoline] (acetylacetonate) iridium (III),
  • iridium (111), (Piq) 2 Ir (dpm) bis (phenylisoquinoline) (2,2,6,6-tetramethylheptane-3, 5-dionate) iridium (III) and iridium (III) bis (4-phenylthieno [3 , 2-c] pyridinato-N, C2 ') acetylacetonate and mixtures of the abovementioned substances.
  • CnN a ligand in which the iridium atom is coordinated by a carbene carbon atom and a nitrogen atom.
  • Phosphorescent metal complex and the Matixmaterial have an anisotropic molecular structure.
  • Matrix materials may have an anisotropic orientation
  • Phosphorescent metal complexes are additionally supported. According to the anisotropic phosphorescent
  • Anisotropic molecular structure that here in particular no substantially symmetrically substituted linking points such as one in one, three and five
  • a matrix material with anisotropic molecular structure is understood as meaning a material in which, starting from a central branching point, in particular a central atom or a central ring, there are no three, four or more substituents having the same or substantially the same structure (only substituents being taken into account that are not hydrogen).
  • a similar structure means that the substituents are identical;
  • a substantially similar structure further means that although the at least three substituents differ in the molecular weight attributed thereto, none of the substituents of the branching site has a molecular weight which is at least 50% lower than any of the other substituents (only Note substituents that are not hydrogen). Accordingly, molecules with anisotropic molecular structure are none
  • Substituents or they have at branch points with three or more substituents (eg., Branching points such as tertiary amine nitrogen atoms or at least triply substituted benzene rings) very different
  • the branching point defined above is in particular the branching point which corresponds to the molecular center of gravity on the
  • the matrix material in step A) is selected from compounds of the type A-K-B.
  • the structural element K stands for a structure Arl-X-Ar2, which is in particular like a chain.
  • Ar 1 and Ar 2 stand for identical or different aromatic rings and X stands for a single bond, a further aromatic group or for a linkage (of Ar 1 and Ar 2) by means of a fused (or condensed) ring, ie a ring, with both Ar 1 and Ar 2 are condensed together.
  • structural elements A and B are identical or different and each comprise at least one aromatic ring, in particular an aromatic ring, attached to the
  • Structural element K is bound directly or indirectly (i.e. linked via further atoms or groups).
  • the groups Ar 1, Ar 2 and X may be unsubstituted or arbitrarily substituted aromatic compounds, in particular
  • the aromatic rings Ar 1, Ar 2 and X will therefore not have any substituents whose carbon atoms do not necessarily lie in the plane which is spanned by the aromatic ring, and usually also no substituents which are at least partially (spatially and / or temporally) are not in the plane defined by the aromatics plane. The same applies to
  • Substituents of the structural element X if it is a non-aromatic bridge of the aromatic ring Arl and Ar2.
  • any alkylene linkage (as it is present for example in a fluorene group described by the structure Arl-X-Ar2) may also be arbitrarily substituted.
  • the substituents will often only be sterically less demanding substituents, such as methyl, ethyl or propyl groups, or cyclic or spiro-cyclic alkylene groups, or groups which have a steric need for space, that of the groups mentioned is equal to or less (for example, metoxy groups).
  • substituents such as methyl, ethyl or propyl groups, or cyclic or spiro-cyclic alkylene groups, or groups which have a steric need for space, that of the groups mentioned is equal to or less (for example, metoxy groups).
  • a phenyl group may also be bonded to such an alkylene (for example methylene) group.
  • Arl-X-Ar2 is in particular like a chain
  • Structural elements A and B are bonded to each other such that the groups A and X (or A and Ar2 in the case where X represents a bond or a ring fused to Arl and Ar2) are arranged in para position to each other. the same
  • inventive method is suitable. It is essential here that the linking of the structural elements A, K and B
  • Structural element K no spirocyclic group having more than five carbon atoms, in particular no such
  • the groups Arl and Ar2 of the structural member K are each a nitrogen containing heterocycle ⁇ and can, for example, a biphenyl, a phenanthroline, a pyridine, a bipyridine and / or a pyrimidine derivative include.
  • both the structural element A and the structural element B of the matrix material AKB can be an aromatic-substituted one
  • Amine group include, in particular, an aromatic amino radical
  • the matrix material in this case may comprise a benzidine derivative.
  • such matrix materials have a rather planar central segment in the form of the benzidine group or the
  • Structure elements A and B of the matrix material are formed so that a particularly anisotropic molecular structure
  • the structural elements A and B can therefore comprise, for example, a substituted aromatic which carries a tertiary alkyl group (in particular in the para position). If the structural elements A and B each contain a nitrogen atom which is bonded directly to structural element K, then only one of the two terminal atoms can
  • Substituents of the nitrogen atom or both terminal substituents carry such a substituted aromatic group. Instead of one with a tertiary alkyl group
  • substituted aromatic group may also be a
  • the matrix material can be hole-transporting and / or electron-transporting
  • an electron-transporting matrix material is frequently chosen, because this is usually more favorable due to the location of the triplet levels of the matrix material and the emitter material.
  • the matrix material can be selected from one or more of the following compounds or at least one of the abovementioned compounds
  • Compounds include:
  • PBD (2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole
  • BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,1 O-phenanthroline), BPhen (4,7-diphenyl-l, 1-O-phenanthroline)
  • TAZ (3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,2-triazole
  • Bpy-OXD (1,3-bis [2- (2,2'-bipyrid-6-yl) -1,3,4-oxadiazol-5-yl] benzene
  • PADN (2-phenyl-9
  • hole-transporting materials are NPB ( ⁇ , ⁇ '-bis (naphth-1-yl) - ⁇ , ⁇ '-bis (phenyl) -benzidine, ⁇ -NPB ( ⁇ , ⁇ '-bis (naphth-2-yl) - ⁇ , ⁇ '-bis (phenyl) benzidine), TPD (N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-bis (phenyl) benzidine), N, N'-bis (naphthenic acid) 1-yl) - ⁇ , ⁇ '-bis (phenyl) -2,2-dimethylbenzidine, DMFL-TPD ( ⁇ , ⁇ '-bis (3-methylphenyl) -N, N'-bis (phenyl) -9, 9 dimethylfluorene, DMFL-NPB ( ⁇ , ⁇ '-bis (naphth-1-yl) - ⁇ , ⁇ '-bis (phenyl) -9,9-
  • BMPyP 1,4-di (1,10-phenanthrolin-3-yl) benzene
  • BBCP 2,5-di (pyridin-4-yl) pyrimidine
  • DBPy 2,5-di (pyridin-4-yl) pyrimidine
  • BBPyP 1, 4-bis (2- (pyridin-4-yl) pyrimidin-5-yl) benzene
  • GBPy 2, 2 ', 6, 6' -tetraphenyl-4,4'-bipyridine
  • PBAPA 2, 3, 5, 6-tetraphenyl-4,4'-bipyridine
  • TPPyPy 1,4-bis (2,3,5,6-tetraphenylpyridin-4-yl ) benzene
  • BDPyPyP 1,4-bis (2,6-tetrapyridinylpyridin-4-yl) benzene
  • the present invention further relates to a
  • the radiation-emitting organic-electronic device obtainable by the method described above.
  • the device is characterized in particular by the fact that, compared to the prior art, increased quantum efficiencies can be observed, since the alignment of the emitter molecules in the matrix material causes the loss channel of the
  • Energy extraction can be blocked by plasmons. According to a further disclosed embodiment are between the
  • the layer thickness is in particular 50 to 200 nm, for example 80 to 120 nm.
  • the tendency is for a distance of at least 50 nm to have the effect that the decoupling via plasmons is additionally reduced; is the layer thickness of between
  • Figures 1 and 2 are each a schematic representation of a radiation-emitting device according to a
  • FIGS. 3A and B each show a measurement of the radiation intensity as a function of the polarization of the laser light used for the excitation and of the emission angle.
  • the same, similar and equally acting elements are provided in the figures with the same reference numerals.
  • FIG. 1 shows the schematic structure of a
  • the following layer structure is realized from bottom to top in FIG. 1: At the bottom is the substrate 1.
  • the radiation-transmissive substrate is a glass substrate, for example, borofolate glass, or a
  • Plastic (film) substrate e.g. made of PMMA
  • anode layer 2 which consists for example of a transparent conductive oxide
  • Transparent conductive oxides are transparent, conductive materials, usually metal oxides, such as zinc oxide, tin oxide, cadmium oxide, titanium oxide, indium oxide or indium tin oxide (ITO), in addition to binary metal oxygen compounds, such as
  • ZnO, SnO 2 or In 2 O 3 also include ternary metal oxygen compounds such as Zn 2 SnO 4, Cd SnO 3, Zn SnO 3, Mgln 204, GalnO 3, Zn 2 In 2 O 5 or In 4 Sn 3 O 12, or mixtures of different transparent conductive oxides into the group of TCOs.
  • the TCOs do not necessarily correspond to a stoichiometric composition and may also be p- or n-doped.
  • a transparent anode layer 2 may be present, which consists of a thin metal layer (such as silver) or one
  • Alloy (such as AgMg) containing such a metal or alloy.
  • a hole transport layer 4 which consists of a material or contains this, which may for example be selected from tertiary amines, carbazole derivatives, polyaniline or
  • Polyethylenedioxythiophene By way of example, mention may be made of NPB, TAPC or other of the above anisotropic hole transport forming materials. However, non-anisotropic materials are also suitable for the hole transport layer 4. On the
  • Hole transport layer follows the active layer in the case of an OLED, for example, an organic emitter layer 6.
  • This emitter layer comprises the anisotropic matrix material and the anisotropic phosphorescent emitter or consists thereof.
  • a cathode 10 on the emitter layer is finally a cathode 10, in particular a metal cathode, but optionally also a cathode, which is also made of a transparent conductive oxide (resulting in a top / bottom emitter) arranged.
  • the cathode may consist of silver, aluminum, cadmium, barium, indium, magnesium, calcium, lithium or gold, or may comprise one or more of these metals.
  • the cathode can also be designed as a multilayer.
  • the OLED When a voltage is applied between the anode and cathode, current flows through the component and photons are released in the organically active layer, which in the form of light via the transparent anode and the substrate or in the case of a top / bottom emitter via the transparent cathode Leave component.
  • the OLED emits white light; in this case contains the emitter layer either several different colors (for example blue and yellow or blue, green and red) emitting
  • the emitter layer may also be composed of a plurality of sub-layers, in each of which one of said colors is emitted, wherein
  • Primary emission also be arranged a converter material which at least partially absorbs the primary radiation and emits a secondary radiation of different wavelength, so that results from a (not yet white) primary radiation by the combination of primary and secondary radiation, a white color impression.
  • the component 1 is preferably for illumination
  • the component in particular for general lighting, expediently designed to generate visible radiation.
  • the component can be used, for example, for interior lighting, for exterior lighting or in a signal light.
  • Figure 2 shows an OLED, which is designed as a top emitter; If the cathode 10 is transparent, then it is a top / bottom emitter.
  • a cathode 10 is arranged (which is formed for example of a metal or - in particular if a transparent electrode is desired - from a TCO
  • Electron in etations slaughter 9 arranged, on which there is an electron transport layer 8.
  • On the Electron transport layer 8 is a
  • Emitter layer 6 is arranged. This emitter layer can be designed as described for FIG.
  • On the emitter layer is a
  • Hole transport layer 5 for example, TPBi (2, 2 ', 2' '- (1, 3, 5-benz-triyl) tris (1-phenyl-l-H-benzimidazole)) or one of the above anisotropic
  • Lochin etechnischstik 4 is anode, which is formed for example from a TCO.
  • the organic layers can be vapor deposited
  • the substrate to be coated with electrode or electrode and dielectric layer is introduced into a recipient, who the
  • the emitter layer used a source with anisotropic matrix material and a source with the phosphorescent anisotropic emitter. Accordingly, the
  • Emitter layer the other organic layers are applied by evaporation possible.
  • the illustration of an encapsulation for the organic layers has been omitted for reasons of clarity. Likewise, for reasons of clarity, it has been dispensed with to represent an optionally contained radiation-decoupling layer.
  • An encapsulation encapsulates the organic
  • the encapsulation may e.g. be designed as a roof construction. Also on one
  • Electron blocking layer a 10 nm thick emitter layer of 92% -NPD and 8 wt .-% to iridium (III) - bis (dibenzo [f, h] -quinoxaline) (acetylacetonate) deposited.
  • iridium (III) - bis (dibenzo [f, h] -quinoxaline) (acetylacetonate) deposited To adjust thermodynamic conditions, the
  • Electron transport layer deposited For the measurement of the emitter orientation, an OLED stack produced in this way was produced used without cathode; for the measurement of the efficiency, a 200 nm thick silver cathode was used.
  • TM-polarized P-polarized light
  • TE-polarized s-polarized light
  • the cw laser has substantially linearly polarized light.
  • the angle-dependent photoluminescence spectra are measured by means of a calibrated fiber optic spectrometer and a polarizer to distinguish between TE and TM polarized
  • the measured intensities are normalized to the measured values at low angles, since the emission in this range exclusively from parallel
  • FIG. 3A shows the detected relative intensity as a function of the emission angle for p-polarized light of the wavelength 610 nm.
  • the simulated relative ones are shown
  • Figure 3B shows the corresponding results when instead of P-polarized radiation s-polarized radiation of a
  • Wavelength of 610 nm is measured. Again, there is a good match of the simulated graph 13 and the actual measured curve 14.
  • Orientation 2/3 of the dipoles lie in the plane formed by the OLED layers and 1/3 is oriented orthogonally to calculate that (the fraction of arbitrary
  • the proportion of the respective loss channels was determined. After that is the

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines einer strahlungsemittierenden organisch elektronischen Vorrichtung mit einer ersten und einer zweiten Elektrodenschicht und einer Emitterschicht mit folgenden Schritten angegeben und eine damit hergestellte Vorrichtung: A) Bereitstellen eines phosphoreszenten Emitters mit anisotroper Molekülstruktur und eines Matrixmaterials, B) Aufbringen der ersten Elektrodenschicht auf ein Substrat, C) Aufbringen der Emitterschicht unter thermodynamischer Kontrolle, wobei der phosphoreszente Emitter und das Matrixmaterial im Vakuum verdampft werden und auf der ersten Elektrodenschicht abgeschieden werden, so dass eine anisotrope Ausrichtung der Moleküle des phosphoreszenten Emitters erfolgt, D) Aufbringen der zweiten Elektrodenschicht auf der Emitterschicht.

Description

Beschreibung
Strahlungsemittierende organisch-elektronische Vorrichtung und Verfahren zu deren Herstellung
Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der deutschen Patentanmeldung 10 2010 054 893.6, deren Offenbarungsgehalt hiermit durch Rückbezug aufgenommen wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung einer Strahlungsemittierenden organischelektronischen Vorrichtung mit gegenüber dem Stand der
Technik verbesserter Effizienz, bei dem aus Materialien mit anisotroper Molekülstruktur unter thermodynamischer Kontrolle eine Emitterschicht der organisch-elektronischen Vorrichtung gebildet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine strahlungsemittierende organisch-elektronische Vorrichtung, die mit diesem Verfahren herstellbar ist.
In Strahlungsemittierenden organisch-elektronischen
Vorrichtungen, insbesondere in organischen Leuchtdioden
(OLEDs) wird die generierte Strahlung nur zum Teil direkt ausgekoppelt. Folgende Verlustkanäle wurden beobachtet:
wellenleitende Effekte des transparenten Substrats (das im Strahlengang der emittierten Strahlung angeordnet ist) , wellenleitende Effekte in den organischen Schichten und der transparenten Elektrode (die im Strahlengang der emittierten Strahlung angeordnet ist) , Absorptionsverluste (aufgrund der Materialien, durch die emittierte Strahlung hindurchtritt) und die Ausbildung von Oberflächenplasmonen, insbesondere an einer metallischen Elektrode (beispielsweise der Kathode) . Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine damit hergestellte strahlungsemittierende organisch¬ elektronische Vorrichtung anzugeben, bei der die Effizienz gegenüber dem Stand der Technik verbessert ist und
insbesondere die Verluste durch zumindest einen der genannten Verlustkanäle vermindert sind.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zur Herstellung einer Strahlungsemittierenden organisch-elektronischen Vorrichtung und die Vorrichtung selbst gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Unteransprüche, die Beschreibung und die Zeichnungen lehren vorteilhafte Aus führungs formen und Weiterbildungen hiervon . Gemäß einer Aus führungs form umfasst das Verfahren zur
Herstellung einer Strahlungsemittierenden organischelektronischen Vorrichtung die folgenden Schritte:
A) ein phosphoreszenter Emitter mit einer anisotropen
Molekülstruktur und ein Matrixmaterial werden bereitgestellt; B) eine erste Elektrodenschicht wird auf ein Substrat
aufgebracht ;
C) auf der ersten Elektrodenschicht wird eine Emitterschicht unter thermodynamischer Kontrolle aufgebracht, wobei der phosphoreszente Emitter und das Matrixmaterial im Vakuum verdampft werden und auf der Elektrodenschicht abgeschieden werden; hierbei erfolgt durch die thermodynamische Kontrolle eine anisotrope Ausrichtung der Moleküle des phosphoreszenten Emitters ;
D) eine zweite Elektrodenschicht wird auf der Emitterschicht aufgebracht.
Unter einer anisotropen Molekülstruktur wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verstanden, dass die eingesetzten Moleküle keine im Wesentlichen kugelige Molekülstruktur ausbilden, sondern eine eher langgestreckte Molekülstruktur. Um dies zu erreichen, weisen die phosphoreszenten Emitter insbesondere zumindest zweierlei unterschiedliche Liganden auf (insbesondere Liganden die sich hinsichtlich ihrer an das Zentralatom koordinierenden Atome unterscheiden) oder weisen eine quadratisch-planare Umgebung des Zentralatoms auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann eine erste Schicht, die „auf" einer zweiten Schicht angeordnet oder aufgebracht ist, bedeuten, dass die erste Schicht unmittelbar in direktem mechanischen und/oder elektrischen Kontakt auf der zweiten Schicht angeordnet oder aufgebracht ist. Weiterhin kann auch ein mittelbarer Kontakt bezeichnet sein, bei dem weitere Schichten zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht angeordnet sind.
Unter einem Aufbringen unter thermodynamischer Kontrolle wird anmeldungsgemäß verstanden, dass bei der Abscheidung der Emittermoleküle und der Moleküle des Matrixmaterials keine willkürliche Ausrichtung der abgeschiedenen Moleküle erfolgt, sondern dass vielmehr die Ausrichtung zumindest teilweise in einer Vorzugsrichtung stattfindet. Damit geht einher, dass auch die Übergangsdipolmomente der Emittermoleküle in der Summe eine anisotrope Verteilung innerhalb der Matrix
aufweisen, die insbesondere dadurch charakterisiert ist, dass mehr Übergangsdipolmomente parallel zur Schichtebene der Emitterschicht ausgerichtet sind als Übergangsdipolmomente, die orthogonal hierzu ausgerichtet sind. Die
Übergangsdipolmomente weisen eine bestimmte Orientierung im emittierenden Molekül auf und sind deshalb relevant, weil der Emissionsprozess ein Dipol-Übergang ist. Die thermodynamische Kontrolle erfordert also, dass anders als bei der kinetischen Kontrolle ein Emittermolekül nicht automatisch in der
Position "eingefroren" wird, in der es erstmalig mit der Oberfläche, auf der es abgeschieden wird, in Wechselwirkung tritt, sondern dass vielmehr während der Abscheidung oder in einem späteren Schritt eine Umorientierung erfolgen kann, bei der eine Ausrichtung benachbarter Moleküle erfolgt, wobei eine thermodynamisch günstigere Konfiguration eingenommen werden kann. Eine derartige anisotrope Ausrichtung der
Emittermoleküle ist insbesondere dann möglich, wenn sowohl für den Emitter als auch für das Matrixmaterial
Ausgangsmaterialien ausgewählt werden, die eine anisotrope Molekülstruktur besitzen.
Erfindungsgemäß wurde also erkannt, dass durch die Ausgangs¬ materialien mit anisotroper Molekülstruktur Emitterschichten erzeugt werden können, in denen die einzelnen Emittermoleküle und damit auch die Übergangsdipolmomente der emittierenden Moleküle eine Vorzugsausrichtung aufweisen. Im Idealfall liegen die Emittermoleküle im Wesentlichen parallel
ausgerichtet vor, wobei dann beobachtet wird, dass fast kein Verlust durch Plasmonen auftritt. Der Verlustkanal
"Effizientverlust durch Plasmonenauskopplung" wird somit teilweise versperrt, sodass letztlich die Gesamteffizienz deutlich steigt. Durch die im Wesentlichen vorhandene
Vorzugsausrichtung der Emittermoleküle, die vorzugsweise parallel zur Substratoberfläche ausgerichtet sind, kann nur in beschränktem Umfang eine Wechselwirkung des bei der
Rekombination von Elektron und Loch entstehenden
elektromagnetischen Felds mit den Plasmonen der Metallschicht erfolgen .
Unter einem Plasmon wird eine Ladungsträgerdichteschwingung in der Metallschicht der ersten Elektrode verstanden. Insbesondere kann ein von einem rekombinierenden Exziton erzeugtes elektromagnetisches Feld freie Ladungsträger, insbesondere Elektronen, in der Metallschicht einer Elektrode zu Ladungsträgerdichteschwingungen anregen. Mit anderen
Worten kann das bei der Rekombination eines Exzitons
entstehende elektromagnetische Feld an ein Plasmon in der Metallschicht der Elektrode koppeln, sodass die
Rekombinationsenergie zumindest teilweise auf das Plasmon übergehen kann.
Insbesondere bezeichnen Plasmonen (präziser:
Oberflächenplasmonen) hierbei longitudinale
Ladungsträgerdichteschwingungen, die parallel zur
Erstreckungsebene einer Oberfläche der Metallschicht einer Elektrode an dieser Oberfläche auftreten.
Oberflächenplasmonen können dabei insbesondere an der der Emitterschicht zugewandten Oberfläche der Metallschicht dieser Elektrode erzeugt werden. Gemäß einer Aus führungs form des anmeldungsgemäßen Verfahrens erfolgt die thermodynamische Kontrolle in Schritt C) , indem eine Aufwachsrate gewählt wird, die kleiner oder gleich als 0,5 nm/s ist. Insbesondere kann die Aufwachsrate kleiner als 0,2 nm/s sein und ist häufig auch kleiner als 0,1 nm/s. Oft ist die Aufwachsrate kleiner als 0,05 nm/s; sie kann
beispielsweise auch kleiner als 0,025 nm/s sein. Bei einer Aufwachsrate von 0,05 nm/s beträgt die Abscheidungszeit für eine 10 nm dicke Emitterschicht dann etwa 200 s. Unter der Aufwachsrate ist dabei die Geschwindigkeit zu verstehen, mit der in Schritt C) auf der ersten Elektrodenschicht die
Emitterschicht abgeschieden wird. Im Regelfall ist die dabei abgeschiedene Stoffmenge beispielsweise im Wesentlichen identisch mit der aus einer Vorlage verdampften Stoffmenge. Eine besonders langsame Aufwachsrate kann beispielsweise dann gewählt werden, wenn die Materialien für die Emitterschicht keine erhöhte Temperatur des zu beschichtenden Substrats zulassen (vergleiche nachfolgende Ausführungsform) .
Gemäß einer weiteren Aus führungs form wird die
thermodynamische Kontrolle in Schritt C) dadurch erreicht, dass nach und/oder während dem Abscheidungsschritt (Schritt C) ) die abgeschiedene Schicht (insbesondere vor dem
Abscheiden weiterer Schichten) einer Temperaturbehandlung unterworfen wird. Die Emitterschicht wird insbesondere auf eine gegenüber Raumtemperatur erhöhte Temperatur gebracht oder auf einer derartigen Temperatur gehalten. Auf die abgeschiedene Schicht können also entweder während der
Abscheidung erhöhte Temperaturen einwirken und/oder nach vollständiger Abscheidung der Emitterschicht (und vor
Abscheiden einer weiteren Schicht) kann ein Tempern der abgeschiedenen Schicht erfolgen. Bei einer derartigen
Temperaturbehandlung wird die Schicht also in einen Zustand gebracht, bei dem eine Umorientierung, insbesondere der
Emittermoleküle, möglich ist, sodass eine Ausrichtung der Emittermoleküle erfolgen kann. Dieser ausgerichtete Zustand kann dann durch die Abkühlung nachfolgend eingefroren werden. Die Temperaturbehandlung kann hierbei insbesondere erfolgen, indem die Emitterschicht beziehungsweise die substratseitig angrenzende Schicht (beispielsweise über ein beheiztes
Substrat) erwärmt wird. Die Emitterschicht kann dabei
beispielsweise auf eine Temperatur zwischen 30°C und 100 °C gebracht werden. Wesentlich hierbei ist, dass die gewählten Temperaturen keine Beschädigung der aufzubringenden oder der bereits aufgebrachten Schichten der organisch-elektronischen Vorrichtung hervorrufen. Die Auswahl der Matrixmoleküle und der Emittermoleküle kann anmeldungsgemäß also insbesondere so erfolgen, dass bei Raumtemperatur keine Umorientierung der Emittermoleküle
(beispielsweise auch durch Isomerisierungen der Liganden des phosphoreszenten Emitters) mehr erfolgen kann.
Die thermodynamische Kontrolle kann auch erfolgen indem sowohl eine langsame Aufwachsrate (wie vorstehend
beschrieben) gewählt wird als auch indem die Emitterschicht einer Temperaturbehandlung unterworfen wird.
Gemäß einer weiteren Aus führungs form wird in Schritt A) der phosphoreszente Emitter mit anisotroper Molekülstruktur ausgewählt aus Iridium-Komplexen, Platin-Komplexen und
Palladium-Komplexen bzw. aus Mischungen hiervon. Insbesondere die Iridium-Komplexe liefern sehr gute Quantenausbeuten, wenn sie als Emittermoleküle in organischen
Strahlungsemittierenden Vorrichtungen verwendet werden.
Allerdings liefern auch Platin- und Palladium-Komplexe sehr gute Ergebnisse, da sich diese aufgrund der meist quadratisch planaren Koordination bei Vorliegen eines entsprechenden Matrixmaterials sehr leicht zu im Wesentlichen parallel zueinander und zur Substratoberfläche ausgerichteten
Molekülanordnungen abscheiden lassen. Generell sind die phosphoreszenten Emitter aber nicht auf diese Metallkomplexe beschränkt; vielmehr sind grundsätzlich auch andere
Metallkomplexe wie Lantanuid-Komplexe (beispielsweise
Europium-Komplexe) oder auch Gold-, Rhenium-, Rhodium-, Ruthenium-, Osmium- oder Zink-Komplexe geeignet.
Gemäß einer weiteren Aus führungs form werden als Iridium- Komplexe anmeldungsgemäß insbesondere Komplexe der folgenden Formel ausgewählt:
Hierbei ist CnN ein zumindest zweizähniger Ligand, der mit dem Metall-Atom einen metallacyclischen Ring bildet. Die Bezeichnung "CnN" steht weiters für einen Liganden, bei dem an das Iridium-Atom einerseits eine Koordination über ein Kohlenstoff-Atom und andererseits über ein Stickstoff-Atom erfolgt. Sowohl das Kohlenstoff-Atom als auch das Stickstoff- Atom liegen dabei üblicherweise in einem aromatischen
Ringsystem vor. Im Fall des Kohlenstoff-Atoms ist dies zumeist ein homocyclischer aromatischer Ring. Unabhängig davon ist der über das Stickstoff-Atom an das Iridium-Atom koordinierte Ring üblicherweise ein heterocyclischer Ring, der neben dem Stickstoff-Atom kein weiteres oder nur ein weiteres Hetero-Atom (insbesondere ein weiteres Stickstoff- Atom oder ein Sauerstoff-Atom) enthält.
Die zwei CnN-Liganden können hierbei zusammen auch einen vierzähnigen Liganden bilden; ebenso ist eine Verbrückung des anderen Liganden (einem Acetylacetonat-Derivat ) mit einem oder beiden der CnN-Liganden möglich. Im Acetylacetonat- Derivat stehen die Reste Rl, R2 und R3 unabhängig voneinander für verzweigte, unverzweigte kondensierte und/oder
ringförmige Alkylreste und/oder für Arylreste, es kann sich insbesondere um das Acetylacetonat selbst handeln. Sowohl die Arylreste als auch die Alkylreste können vollständig oder teilweise mit funktionellen Gruppen (beispielsweise Ether- Gruppen (etwa Metoxy-, Etoxy- oder Propoxy-Gruppen) , Ester- Gruppen, Amid-Gruppen oder auch Carbonat-Gruppen)
substituiert sein. Der Rest R2 kann auch Wasserstoff oder Fluor sein. Häufig werden die Reste Rl und R2 Methyl, Ethyl oder Propyl sein und gegebenenfalls auch Phenyl . R2 wird häufig Wasserstoff oder Fluor sein. Die genannten Ethyl-, Methyl-, Propyl- und Phenyl-Gruppen liegen dabei entweder unsubstituiert vor oder weisen einen oder mehrere Fluor- Substituenten auf. Die zuletzt genannten Verbindungen sind synthetisch einfach zu erhalten bzw. käuflich. Die Einführung von Fluor-Substituenten erleichtert im Regelfall die
Verdampfbarkeit der Komplexe mit derartigen Liganden und führt zudem häufig zu einer Verschiebung der Emission zu kürzeren Wellenlängen.
Gemäß einer weiteren Aus führungs form bildet der Ligand CnN mit dem Iridium-Atom einen fünf-gliedrigen oder sechs- gliedrigen metallacyclischen Ring. Insbesondere kann der Ligand CnN Phenylpyridin, Phenylimigazol , Phenyloxazol , Benzylpyridin, Benzylimidazol oder Benzyloxazol sein oder ein Ligand, der eine der genannten Verbindungen als Grundgerüst aufweist, bei dem also die entsprechende heterocyclische Grundstruktur enthalten ist, bei dem allerdings zusätzliche Substituenten, Verbrückungen oder annelierte Ringe vorhanden sind. Als Substituenten kommen insbesondere Fluoratome in Betracht, da durch Substitution mit einem oder mehreren
Fluoratomen einer Verschiebung der Emissionswellenlänge in den blauen Spektralbereich (430 -500 nm) oder gar den
violetten Spektralbereich (380-430 nm) erreichen lässt.
Ferner können als Substituenten für verzweigte, unverzweigte kondensierte und/oder ringförmige Alkylreste und/oder
Arylreste sowie funktionellen Gruppen (beispielsweise Ether- Gruppen (etwa Metoxy-, Etoxy- oder Propoxy-Gruppen) , Ester- Gruppen, Amid-Gruppen oder auch Carbonat-Gruppen) enthalten sein . Mit den Liganden gemäß dieser Aus führungs form lassen sich oft besonders große Übergangsdipolmomente erzielen.
Gemäß einer weiteren Aus führungs form weist der Ligand CnN mindestens drei zumindest zum Teil kondensierte aromatische
Ringe auf. Häufig wird der Ligand sogar vier oder mehr
zumindest zum Teil kondensierte aromatische Ringe aufweisen.
"Zumindest zum Teil kondensiert" bedeutet hierbei, dass ein oder auch mehrere kondensierte Ringsysteme im Liganden CnN vorliegen können. Beispielsweise kann der Ligand durch drei miteinander kondensierte aromatische Ringe gebildet sein, an die eine Phenyl-Gruppe oder eine Benzyl-Gruppe angebunden ist.
Liegt mehr als ein Ringsystem im Liganden vor, so kann der kondensierte aromatische Ring sowohl an den
Stickstoffheterozyklus als auch an den homocyclischen
Aromaten kondensiert sein oder auch an beide Ringe
kondensiert sein.
Als Emittermaterialien kommen insbesondere folgende
Verbindungen in Betracht, die ein Emissionsmaximum im blauen, grünen oder roten Spektralbereich aufweisen:
Ir (ppy) 2 (acac) = (Bis (2-phenylpyridin) ( acetylacetonat )
iridium ( I I ) ) , Ir (mppy) 2 (acac) = (Bis [2- (p-tolyl ) pyridin] acetylacetonat) iridium(III) ) , Bis [1- (9, 9-dimethyl-9H-fluoren- 2-yl) -isochinolin] (acetylacetonat) iridium(III) ,
Ir (mdq) 2 (acac) = (Bis ( 2-methyl-dibenzo [ f, h] -chinoxalin)
(acetylacetonat) iridium ( III ) ) , Iridium ( III ) -bis (dibenzo [ f, h] - chinoxalin) (acetylacetonat), Ir (btp) 2 (acac) = (Bis (2-benzo [b] thiophen-2-yl-pyridin) ( acetylacetonat ) iridium ( I I I )) ,
Ir (piq) 2 (acac) = (Bis ( 1-phenylisochinolin) (acetylacetonat) iridium(III) ) , Ir ( fliq) 2 (acac) -1 = (Bis [ 1- ( 9, 9-dimethyl-9H- fluoren-2-yl ) -isochinolin] ( acetylacetonat ) iridium ( I I I )) , Hex- Ir (phq) 2 (acac) = Bis [ 2- ( 4-n-hexylphenyl ) chinolin] (acetylacetonat ) iridium ( I I I ) , Ir ( flq) 2 (acac) -2 = (Bis[3-(9,9- dimethyl-9H-fluoren-2-yl ) -isochinolin] ( acetylacetonat )
iridium ( I I I ) ) , Bis [2- (9, 9-dibutylfluorenyl ) -1-isochinolin] ( acetylacetonat ) iridium ( I I I ) , Bis [ 2- ( 9, 9-dihexylfluorenyl ) -1- pyridin] (acetylacetonat) iridium ( 111 ) , ( fbi ) 2 Ir ( acac) =
Bis (2- (9, 9-diethyl-fluoren-2-yl ) -1-phenyl-lH-benzo [d] imidazo- lato) ( acetylacetonat ) iridium ( I I I ) , , Ir (2-phq) 2 (acac) =
(Bis ( 2-phenylchinolin) ( acetylacetonat ) iridium ( I I I )) , Iridium ( III ) -bis (2- (2 ' -benzothienyl ) pyridinato-N, C3 ' ) (acetyl¬ acetonat), Ir (BT) 2 (acac) = Bis ( 2-phenylbenzothiazolat )
( acetylacetonat ) iridium ( I I I ) , (PQ)2Ir(dpm) = Bis (2- phenylchinolin) (2,2,6, 6-tetramethylheptan-3 , 5-dionat)
iridium ( 111 ) , (Piq) 2Ir (dpm) = Bis (phenylisochinolin) (2,2,6,6- tetramethylheptan-3 , 5-dionat ) iridium ( I I I ) und Iridium(III) bis ( 4-phenylthieno [3, 2-c] pyridinato-N, C2' ) acetylacetonat sowie Gemische der vorgenannten Stoffe. Für
Emittermaterialien, die im blauen Wellenlängenbereich
emittieren kommen beispielsweise Carbenkomplexe des Iridiums in Betracht. Die Bezeichnung "CnN" steht dann also für einen Liganden, bei dem an das Iridium-Atom eine Koordination über ein Carben-Kohlenstoff-Atom und ein Stickstoff-Atom erfolgt.
Gemäß einer weiteren Aus führungs form kann neben dem
phosphoreszenten Metallkomplex auch das Matixmaterial eine anisotrope Molekülstruktur aufweisen. Mittels derartiger
Matrixmaterialien kann eine anisotrope Ausrichtung der
phosphoreszenten Metallkomplexe zusätzlich unterstützt werden. Entsprechend zu den anisotropen phosphoreszenten
Metallkomplexen gilt auch für das Matrixmaterial mit
anisotroper Molekülstruktur, dass hier insbesondere keine im Wesentlichen symmetrisch substituierten Verknüpfungspunkte vorliegen dürfen, wie etwa ein in eins, drei und fünf
Position (symmetrisch) substitutierter aromatischer Sechsring oder ein tertiäres Amin mit jeweils drei gleichen
Substituenten .
Insbesondere wird unter einem Matrixmaterial mit anisotroper Molekülstruktur ein Material verstanden, bei dem ausgehend von einer zentralen Verzweigungsstelle, insbesondere einem zentralen Atom oder einem zentralen Ring, keine drei, vier oder mehr Substituenten mit gleicher oder im Wesentlichen gleicher Struktur vorliegen (wobei nur Substituenten beachtet werden, die nicht Wasserstoff sind) . Eine gleiche Struktur bedeutet dabei, dass die Substituenten identisch sind; eine im Wesentlichen gleiche Struktur bedeutet ferner, dass sich die mindestens drei Substituenten hinsichtlich des auf sie entfallenden Molekulargewichts zwar unterscheiden, dass bei aber bei keinem der Substituenten der Verzweigungsstelle ein Molekulargewicht vorliegt, das um zumindest 50 % unter einem der anderen Substituenten liegt (wobei nur Substituenten beachtet werden, die nicht Wasserstoff sind) . Dementsprechend sind Moleküle mit anisotroper Molekülstruktur keine
hochsymmetrischen Moleküle mit mehr als zwei gleichen
Substituenten oder sie weisen bei Verzweigungsstellen mit drei oder mehr Substituenten (z. B. Verzweigungsstellen wie tertiären Amin-Stickstoffatomen oder zumindest dreifach substituierten Benzol-Ringen) sehr unterschiedliche
Substituenten auf.
Die vorstehend definierte Verzweigungsstelle ist insbesondere die Verzweigungsstelle, die dem Molekülschwerpunkt am
nächsten liegt. Der Molekülschwerpunkt ist zwar aufgrund möglicher Rotationen von Teilbereichen des Moleküls aufwändig zu bestimmen; allerdings ist es für den Fachmann bei den meisten Molekülen ohne Berechnung vollkommen klar, welche Verzweigungsstelle in einem Molekül dem Schwerpunkt am nächsten liegt, da für die Bestimmung näherungsweise auch der Schwerpunkt ausreicht, der sich ergeben würde, wenn für alle Atome angenommen werden würde, dass sie tatsächlich nur zweidimensional in der Papierebene angeordnet sind.
Gemäß einer weiteren Aus führungs form wird das Matrixmaterial in Schritt A) aus Verbindungen des Typs A-K-B ausgewählt.
Hierbei steht das Strukturelement K für eine Struktur Arl-X- Ar2, die insbesondere kettenartig ist. Hierbei stehen Arl und Ar2 für gleiche oder verschiedene aromatische Ringe und X für eine Einfachbindung, eine weitere aromatische Gruppe oder für eine Verknüpfung (von Arl und Ar2) mittels eines annelierten (bzw. kondensierten) Rings, also eines Rings, mit dem beide Reste Arl und Ar2 miteinander kondensiert sind.
Ferner sind auch die Strukturelemente A und B gleich oder verschieden und umfassen jeweils zumindest einen aromatischen Ring, insbesondere einen aromatischen Ring, der an das
Strukturelement K direkt oder mittelbar (d.h. verknüpft über weitere Atome oder Gruppen) gebunden ist.
Die Gruppen Arl, Ar2 und X (falls es eine aromatische Gruppe darstellt) können unsubstituierte oder beliebig substituierte aromatische Verbindungen sein, insbesondere sind die
Substituenten aber ausgewählt aus sterisch wenig
anspruchsvollen Gruppen. Im Regelfall werden die aromatischen Ringe Arl, Ar2 und X daher keine Substituenten aufweisen, deren Kohlenstoff-Atome zwingend nicht in der Ebene zu liegen kommen, die durch den aromatischen Ring aufgespannt ist, und meist auch keine Substituenten, die zumindest teilweise (räumlich und/oder zeitlich) nicht in der durch den Aromaten aufgespannten Ebene liegen. Entsprechendes gilt auch für
Substituenten des Strukturelements X, sofern es sich um eine nicht aromatische Verbrückung der aromatischen Ring Arl und Ar2 handelt. Hier kann eine etwaige Alkylen-Verknüpfung (wie sie beispielsweise in einer durch die Struktur Arl-X-Ar2 beschriebenen Fluoren-Gruppe vorliegt) ebenfalls beliebig substituiert sein. Allerdings wird es sich aus sterischen Gründen bei den Substituenten häufig nur um sterisch wenig anspruchsvolle Substituenten wie Methyl-, Ethyl- oder Propyl- Gruppen oder um cyclische bzw. spirocyclische Alkylengruppen handeln oder um Gruppen, die sterisch einen Platzbedarf haben, der dem der genannten Gruppen entspricht oder geringer ist (beispielsweise Metoxy-Gruppen) . Im Ausnahmefall kann,
insbesondere bei entsprechend ausladenden Substituenten der Gruppen A und B auch eine Phenyl-Gruppe an eine derartige Alkylen- (beispielsweise Methylen-) Gruppe gebunden sein.
Die Struktur Arl-X-Ar2 ist insbesondere kettenartig
ausgebildet. Hierbei heißt kettenartig, dass die zwei bzw. drei Ringe dieses Strukturelements in Bezug auf die
Strukturelemente A und B so aneinander gebunden sind, dass die Gruppen A und X (bzw. A und Ar2 für den Fall, dass X eine Bindung oder einen an Arl und Ar2 annelierten Ring darstellt) in Para-Position zueinander angeordnet sind. Dieselbe
Strukturbeziehung gilt ebenfalls für die Anordnung der
Gruppen B und X bzw. B und Arl. Zusätzlich können allerdings weitere Verknüpfungen insbesondere zwischen den Ringen Arl und Ar2 vorliegen, wie sie beispielsweise ohnehin im Fall eines an Arl und Ar2 annelierten Rings X vorhanden sind.
Durch Auswahl eines Matrixmaterials mit einem Strukturelement K, das, wie aus den vorstehenden Ausführungen deutlich wird, eher planar als kugelförmig ausgebildet ist, kann ein
Material zur Verfügung gestellt werden, was eine ausgeprägte Anisotropie zeigt und sich daher besonders gut für das
erfindungsgemäße Verfahren eignet. Wesentlich hierbei ist, dass die Verknüpfung der Strukturelemente A, K und B
gewissermaßen kettenförmig ist, wodurch erreicht wird, dass die Moleküle in Bezug auf die durch die Gruppen A, K und B verlaufende Längsachse deutlich länger ist als die Ausdehnung des Moleküls in den Richtungen orthogonal zu dieser Achse, insbesondere so weit der Bereich des Strukturelements K betroffen ist.
Gemäß einer weiteren Aus führungs form weist daher das
Strukturelement K keine spirocyclische Gruppe mit mehr als fünf Kohlenstoffatomen auf, insbesondere keine derartige
Gruppe, bei der eine Alkylen-Gruppe, die die Ringe Arl und Ar2 miteinander verbindet, einen spirocyclischen Ring als Substituenten trägt, der direkt an die Alkylen-Gruppe
gebunden ist. Auch hierdurch kann unterbunden werden, dass das mittlere Strukturelement K des Matrixmaterials zu
ausladend wird.
Gemäß einer weiteren Aus führungs form stehen die Gruppen Arl und Ar2 des Strukturelements K jeweils für einen Stickstoff¬ haltigen Heterocyclus und können beispielsweise ein Biphenyl-, ein Phenanthrolin- , ein Pyridin-, ein Bipyridin- und/oder ein Pyrimidin-Derivat umfassen. Ferner kann unabhängig hiervon sowohl das Strukturelement A als auch das Strukturelement B des Matrixmaterials A-K-B eine aromatisch substituierte
Amingruppe umfassen, insbesondere eine aromatisch
substituierte Amingruppe, die direkt an das Strukturelement K gebunden ist. Insbesondere kann das Matrixmaterial in diesem Fall ein Benzidin-Derivat umfassen. Derartige Matrixmaterialien weisen also ein eher flächiges zentrales Segment in Form der Benzidin-Gruppe bzw. der
Phenanthrolin-Gruppe auf, sodass eine anisotrope
Molekülstruktur erreicht werden kann.
Gemäß einer weiteren Aus führungs form können auch die
Strukturelemente A und B des Matrixmaterials so ausgebildet werden, dass eine besonders anisotrope Molekülstruktur
resultiert. Hierzu können gewissermaßen an den "Enden" eines eher langgestreckten Moleküle sterisch anspruchsvolle
Substituenten vorgesehen werden. Die Strukturelemente A und B können daher beispielsweise einen substituierten Aromaten umfassen, der eine tertiäre Alkyl-Gruppe trägt (insbesondere in para-Stellung) . Enthalten die Strukturelemente A und B jeweils ein Stickstoff-Atom, das direkt an Strukturelement K gebunden ist, so kann nur einer der zwei terminalen
Substituenten des Stickstoff-Atoms oder auch beide terminalen Substituenten eine derartige substituierte aromatische Gruppe tragen. Statt einer mit einer tertiären Alkyl-Gruppe
substituierten aromatischen Gruppe kann auch eine
polycyclische Aryl-Gruppe, in der zumindest zwei aromatische Ringe aneinander kondensiert sind, als sterisch
anspruchsvolle Gruppe vorliegen. Beispielsweise sind hierbei Naphtyl-Gruppen zu nennen.
Gemäß einer weiteren Aus führungs form kann das Matrixmaterial lochtransportierende und/oder elektronentransportierende
Eigenschaften aufweisen. Emittiert der phosphoreszente
Emitter im violetten, blauen oder grünen Spektralbereich
(also insbesondere bei einer Wellenlänge < 570 nm) , so wird häufig ein elektronentransportierendes Matrixmaterial gewählt, weil dies im Regelfall aufgrund der Lage der Triplett-Niveaus des Matrixmaterials und des Emitter-Materials günstiger ist.
Gemäß einer weiteren Aus führungs form kann das Matrixmaterial aus einer oder mehreren der nachfolgenden Verbindungen ausgewählt sein oder zumindest eine der genannten
Verbindungen umfassen:
Als Elektronentransportmaterialien seien beispielsweise PBD (2- ( 4-Biphenylyl ) -5- ( 4-tert-butylphenyl ) -1, 3, 4-oxadiazol) , BCP (2, 9-Dimethyl-4, 7-diphenyl-l , 1 O-phenanthrolin) , BPhen (4, 7-Diphenyl-l, 1 O-phenanthrolin) , TAZ ( 3- ( 4-Biphenylyl ) -4- phenyl-5-tert-butylphenyl-l , 2 , 4-triazol ) , Bpy-OXD (1,3-Bis[2- (2, 2 ' -bipyrid- 6-yl ) -1, 3, 4-oxadiazol-5-yl ] benzol) , BP-OXD-Bpy (6,6' -Bis [5- (biphenyl-4-yl ) -1,3, 4-oxadiazol-2-yl ] -2,2'- bipyridyl), PADN (2-phenyl-9, 10-di (naphth-2-yl ) -anthracene) , Bpy-FOXD (2, 7-Bis [2- (2, 2 ' -bipyrid- 6-yl ) -1,3, 4-oxadiazol-5- yl] -9, 9-dimethylfluoren) , OXD-7 ( 1 , 3-Bis [ 2- ( 4-tert- butylphenyl) -1, 3, 4-oxadiazol-5-yl] benzol) , HNBphen (2- (naphth-2-yl ) -4, 7-diphenyl-l, 1 O-phenanthrolin) , NBphen (2,9- Bis (naphth-2-yl ) -4, 7-diphenyl-l, 1 O-phenanthrolin) , und 2-NPIP ( l-methyl-2- (4- (naphth-2-yl ) phenyl ) -lH-imidazo [4,5- f] [ 1 , 10 ] phenanthrolin) sowie Gemische der vorgenannten Stoffe genannt .
Als Lochtransportmaterialien seien zum Beispiel NPB (Ν,Ν'- Bis (naphth-l-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -benzidin, ß-NPB (Ν,Ν'- Bis (naphth-2-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -benzidin) , TPD (N,N'-Bis(3- methylphenyl ) -N, N ' -bis (phenyl ) -benzidin), N, N ' -Bis (naphth-1- yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -2, 2-dimethylbenzidin, DMFL-TPD (Ν,Ν'- Bis ( 3-methylphenyl ) -N, N ' -bis (phenyl ) -9, 9-dimethylfluoren, DMFL-NPB (Ν,Ν' -Bis (naphth-l-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9- dimethylfluoren) , DPFL-TPD (N, N ' -Bis ( 3-methylphenyl ) -N, N ' - bis (phenyl) -9, 9-diphenylfluoren) , DPFL-NPB (N, N ' -Bis (naphth- 1-yl) -Ν,Ν' -bis (phenyl) -9, 9-diphenylfluoren) , TAPC (Di- [4- (N, N-ditolyl-amino) -phenyl] cyclohexan) , PAPB (N, N'- bis (phenanthren-9-yl ) -N, N ' -bis (phenyl ) -benzidin) , TNB (N, N, N' , N' -tetra-naphth-2-yl-benzidin) , TiOPC (Titanoxide
phthalocyanin) , CuPC (Kupfer-Phthalocyanin) , F4-TCNQ
(2, 3, 5, 6-Tetrafluor-7 , 7,8,8, -tetracyano-chinodimethan) , PPDN (Pyrazino [2, 3-f ] [ 1 , 10 ] phenanthrolin-2 , 3-dicarbonitril ) , MeO- TPD (N, Ν,Ν' ,Ν' -Tetrakis ( 4-methoxyphenyl ) benzidin) , ß - NPP (N, N ' -di (naphth-2-yl ) -N, N ' -diphenylbenzol- 1 , 4-diamin) , NTNPB (Ν,Ν' -di-phenyl-N, N ' -di- [4- (N, N-di-tolyl-amino) phenyl] benzidin) und NPNPB (N, N ' -di-phenyl-N, N ' -di- [ 4- (N, N-di- phenyl-amino ) phenyl ] benzidin) , 1 , 4-bis ( 2-phenylpyrimidin-5- yl)benzen (BPPyP) , 1 , 4-bis ( 2-methylpyrimidin-5-yl ) benzen
(BMPyP) , 1 , 4-di ( 1 , 10-phenanthrolin-3-yl ) benzen (BBCP) , 2,5- di (pyridin-4-yl ) pyrimidin (DPyPy) , 1 , 4-bis ( 2- (pyridin-4- yl ) pyrimidin-5-yl ) benzen (BPyPyP) , 2 , 2 ' , 6, 6 ' -tetraphenyl- 4 , 4 ' -bipyridin (GBPy) , 1 , 4-di (benzo [h] chinolin-3-yl ) benzol (PBAPA) , 2, 3, 5, 6-tetraphenyl-4, 4 ' -bipyridin (TPPyPy) , 1,4- bis (2, 3, 5, 6-tetraphenylpyridin-4-yl) benzen (BTPPyP) , 1,4- bis ( 2 , 6-tetrapyridinylpyridin-4-yl ) benzen (BDPyPyP) oder
Gemische der vorgenannten Stoffe genannt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine
strahlungsemittierende organisch-elektronische Vorrichtung, die mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Die Vorrichtung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass gegenüber dem Stand der Technik erhöhte Quanteneffizienzen zu verzeichnen sind, da durch die Ausrichtung der Emitter- Moleküle im Matrixmaterial der Verlustkanal der
Energieauskopplung durch Plasmonen versperrt werden kann. Gemäß einer weiteren Aus führungs form sind zwischen der
Emitterschicht der Strahlungsemittierenden Vorrichtung und einer aus Metall gebildeten Elektrode der Vorrichtung, insbesondere der Kathode, weitere organische Schichten angeordnet. Handelt es sich bei der Metall-Elektrode um eine Kathode, so ist zumindest eine der folgenden Schichten zwischen der Emitterschicht und der Kathode angeordnet:
Elektroneninj ektionsSchicht, ElektronentransportSchicht , Lochblockierschicht; ist die Metall-Elektrode eine Anode, so ist zumindest eine der folgenden Schichten zwischen Anode und Emitterschicht angeordnet: Lochin ektionsschicht,
Lochtransportschicht, Elektronenblockierschicht . Der Abstand zwischen Metallelektrode und Emitterschicht kann dann
insbesondere 50 bis 200 nm betragen, beispielsweise 80 bis 120 nm. Tendenziell kann ein Abstand von zumindest 50 nm bewirken, dass die Auskopplung über Plasmonen zusätzlich vermindert wird; wird die Schichtdicke der zwischen
Emitterschicht und Metall-Elektrode angeordneten Schichten zu dick, so wird der hierdurch erzielte Effekt allerdings dadurch teilweise kompensiert, dass die organischen Schichten des Schichtstapels zu Energieabsorptionen und damit bei zu großer Dicke zu einer verminderten Effizienz führen.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Aus führungs form und
Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den im
Folgenden in Verbindung mit den Figuren und dem Beispiel beschriebenen Aus führungs formen . Es zeigt:
Figur 1 und 2 jeweils eine schematische Darstellung eines Strahlungsemittierenden Bauelements gemäß einem
Aus führungsbeispiel , Figur 3A und B jeweils eine Messung der Strahlungsintensität abhängig von der Polarisation des zur Anregung benützten Laserlichts und vom Emissionswinkel. Gleiche, gleichartige und gleich wirkende Elemente sind in den Figuren mit gleichen Bezugszeichen versehen.
Die Figur 1 zeigt den schematisierten Aufbau eines
organischen Strahlungsemittierenden Bauteils.
Von unten nach oben ist in Figur 1 folgender Schichtaufbau realisiert: Zuunterst befindet sich das Substrat 1.
Beispielsweise wird als strahlungsdurchlässiges Substrat ein Glassubstrat, zum Beispiel aus Borofloat-Glas , oder ein
Kunststoff- (Folien) Substrat, z.B. aus PMMA
( Polymethylmethacrylat ) , eingesetzt.
Auf dem Substrat 1 befindet sich eine Anodenschicht 2, die beispielsweise aus einem transparenten leitenden Oxid
bestehen kann beziehungsweise dieses umfassen kann.
Transparente leitende Oxide (transparent conductive oxides, kurz „TCO") sind transparente, leitende Materialien, in der Regel Metalloxide, wie beispielsweise Zinkoxid, Zinnoxid, Cadmiumoxid, Titanoxid, Indiumoxid oder Indiumzinnoxid (ITO) . Neben binären Metallsauerstoffverbindungen, wie
beispielsweise ZnO, Sn02 oder In203 gehören auch ternäre Metallsauerstoffverbindungen, wie beispielsweise Zn2Sn04, CdSn03, ZnSn03, Mgln204, Galn03, Zn2In205 oder In4Sn3012 oder Mischungen unterschiedlicher transparenter leitender Oxide zu der Gruppe der TCOs . Weiterhin entsprechen die TCOs nicht zwingend einer stöchiometrischen Zusammensetzung und können auch p- oder n-dotiert sein. Ferner kann beispielsweise auch eine transparente Anodenschicht 2 vorliegen, die aus einer dünnen Metallschicht (etwa aus Silber) oder aus einer
Legierung (etwa AgMg) besteht beziehungsweise, die ein derartiges Metall oder eine derartige Legierung enthält.
Auf der Anodenschicht 2 ist eine Lochtransport-Schicht 4 angeordnet, die aus einem Material besteht beziehungsweise dieses enthält, das beispielsweise ausgewählt sein kann aus tertiären Aminen, Carbazolderivaten, Polyanilin oder
Polyethylendioxythiophen . Beispielhaft sei NPB, TAPC oder andere der vorstehenden anisotropen Lochtranspormateialien genannt. Allerdings sind für die Lochtransport-Schicht 4 auch nicht anisotrope Materialien geeignet. Auf die
Lochtransportschicht folgt die aktive Schicht- im Fall einer OLED zum Beispiel eine organische Emitterschicht 6. Diese Emitterschicht umfasst das anisotrope Matrixmaterial und den anisotropen phosphoreszenten Emitter bzw. besteht hieraus. Auf der Emitterschicht ist schließlich eine Kathode 10, insbesondere eine Metallkathode, gegebenenfalls aber auch eine Kathode, die ebenfalls aus einem transparenten leitenden Oxid gefertigt ist (was zu einem Top/Bottom-Emitter führt) angeordnet. Beispielsweise kann die Kathode aus Silber, Aluminium, Cadmium, Barium, Indium, Magnesium, Kalzium, Lithium oder Gold bestehen oder eines oder mehrere dieser Metalle umfassen. Die Kathode kann dabei auch mehrschichtig ausgebildet sein.
Bei Anlegen einer Spannung zwischen Anode und Kathode fließt Strom durch das Bauteil und in der organisch aktiven Schicht werden Photonen freigesetzt, die in Form von Licht über die transparente Anode und das Substrat beziehungsweise im Fall eines Top/Bottom-Emitters auch über die transparente Kathode das Bauteil verlassen. In einer Aus führungs form emittiert die OLED weißes Licht; in diesem Fall enthält die Emitterschicht entweder mehrere verschiedenfarbig (zum Beispiel blau und gelb oder blau, grün und rot) emittierende
Emittermaterialien; alternativ kann die Emitterschicht auch aus mehreren Teilschichten aufgebaut sein, in denen jeweils eine der genannten Farben emittiert wird, wobei durch
Mischung der verschiedenen Farben die Emission von Licht mit weißem Farbeindruck resultiert. Alternativ kann im
Strahlengang der durch diese Schichten erzeugten
Primäremission auch ein Konvertermaterial angeordnet sein, das die Primärstrahlung zumindest teilweise absorbiert und eine Sekundärstrahlung anderer Wellenlänge emittiert, so das sich aus einer (noch nicht weißen) Primärstrahlung durch die Kombination von primärer und sekundärer Strahlung ein weißer Farbeindruck ergibt.
Das Bauelement 1 ist vorzugsweise zur Beleuchtung,
insbesondere zur Allgemeinbeleuchtung, zweckmäßigerweise zur Erzeugung sichtbarer Strahlung ausgebildet, ausgebildet. Das Bauelement kann beispielsweise zur Innenraumbeleuchtung, zur Außenraumbeleuchtung oder in einer Signalleuchte eingesetzt werden .
Figur 2 zeigt eine OLED, die als Topemitter ausgebildet ist; ist die Kathode 10 transparent, so handelt es sich um einen Top/Bottom-Emitter .
Hier ist auf einem Substrat 1 (zum Beispiel einem Glas- Substrat) eine Kathode 10 angeordnet (die zum Beispiel aus einem Metall gebildet ist oder - insbesondere wenn eine transparente Elektrode erwünscht ist - aus einem TCO
gefertigt ist) . Auf der Kathode ist eine
Elektronenin ektionsschicht 9 angeordnet, auf dieser befinde sich eine Elektronentransportschicht 8. Auf der Elektronentransportschicht 8 befindet sich eine
lochblockierende Schicht 7 auf der dann die organische
Emitterschicht 6 angeordnet ist. Diese Emitterschicht kann wie zu Figur 1 beschrieben ausgebildet sein.
Auf der Emitterschicht befindet sich eine
Lochtransportschicht 5, die beispielsweise TPBi (2, 2 ',2''- ( 1 , 3 , 5-Benz-triyl ) -tris ( 1-phenyl-l-H-benzimidazol ) ) oder auch eines der vorstehenden anisotropen
Elektronentransportmateialien umfassen kann. Allerdings sind für die Lochtransportschicht 5 auch nicht anisotrope
Materialien geeignet. Auf der Lochtransportschicht befindet sich wiederum eine Lochin ektionsschicht 4. Über der
Lochin ektionsschicht 4 befindet sich Anode, die zum Beispiel aus einem TCO gebildet ist.
Die organischen Schichten können mittels Aufdampfens
aufgebracht werden. Hierzu wird das zu beschichtende Substrat mit Elektrode beziehungsweise Elektrode und dielektrischer Schicht in einen Rezipienten eingebracht, der die
verschiedenen organischen Materialien in verschiedenen
Quellen enthält. Zur Herstellung der einzelnen funktionellen Schichten werden dann aus den jeweiligen Quellen die
organischen Substanzen verdampft und auf der beschichteten Oberfläche abgeschieden. Ferner werden mehrere Quellen für die Zuführung von ein oder mehreren verschiedenen
Matrixmaterialien vorgesehen. Beispielsweise wird zur
Ausbildung der Emitterschicht eine Quelle mit anisotropem Matrixmaterial und eine Quelle mit dem phosphoreszenten anisotropen Emitter verwendet. Entsprechend kann die
Abscheidung der weiteren organischen Schichten erfolgen.
Grundsätzlich ist auch noch eine gemischte Abscheidung möglich, bei der die ersten organischen Schichten mittels Spincoating aufgebracht werden und spätestens ab der
Emitterschicht die weiteren organischen Schichten mittels Verdampfen aufgebracht werden möglich. Auf die Darstellung einer Verkapselung für die organischen Schichten wurde aus Übersichtlichkeitsgründen verzichtet. Ebenso wurde aus Übersichtlichkeitsgründen verzichtet, eine gegebenenfalls enthaltene Strahlungsauskopplungsschicht darzustellen. Eine Verkapselung kapselt die organische
Schicht gegenüber schädlichen äußeren Einflüssen, wie
Feuchtigkeit oder Sauerstoff, ab. Die Verkapselung kann z.B. als Dachkonstruktion ausgebildet sein. Auch auf eine
explizite Darstellung der elektrischen Kontaktierung des Bauelements wurde verzichtet. So kann z.B. eine
Ansteuerschaltung des Bauelements auf dem Substrat - ebenfalls innerhalb der Verkapselung - angeordnet sein.
Zur Messung der Orientierung der Emittermoleküle (bzw. der für die Emission relevanten Dipole) wurde folgende
Vorrichtung hergestellt. Auf einem 0,7 mm dicken Glassubstrat wurde eine 103 nm dicke ITO-Schicht aufgesputtert . Die nachfolgenden organischen Schichten wurden - wie vorstehend beschrieben - mittels Verdampfung aufgebracht. Dies sind eine 31 nm dicke Lochtransportschicht, eine 10 nm dicke
Elektronenblockierschicht , eine 10 nm dicke Emitterschicht aus 92 % -NPD und 8 Gew.-% bis Iridium ( III ) - bis (dibenzo [ f, h] -chinoxalin) ( acetylacetonat ) abgeschieden. Zur Einstellung thermodynamischer Bedingungen wurde die
Aufwachsrate bei 0,05 nm/s und einem Druck von 10-7 mbar gewählt. Nach Abscheiden der Emitterschicht wurden eine 10 nm dicke Lochblockierschicht und eine 65 nm dicke
Elektronentransportschicht abgeschieden. Für die Messung der Emitterorientierung wurde ein derart erzeugter OLED-Stack ohne Kathode verwendet; für die Messung der Effizienz wurde eine 200 nm dicke Kathode aus Silber verwendet.
Zur Messung der Orientierung der Übergangs-Dipol-Momente wurde mit einem Winkel von 45° auf die dem Substrat
abgewandte Seite des OLED-Stacks kontinuierlich Strahlung mit einer Wellenlänge von 375 nm (mittels eines cw-Lasers)
eingestrahlt. Auf der Substratseite wurde dann die emittierte Strahlung winkelabhängig detektiert. Dabei wurde zum einen P- polarisiertes Licht ( TM-polarisiert ) , zum anderen s- polarisiertes Licht ( TE-polarisiert ) gemessen. Der cw-Laser weist dabei im Wesentlichen linear polarisiertes Licht auf. Die winkelabhängigen Photolumineszenz-Spektren werden mittels eines kalibrierten faseroptischen Spektrometers und einem Polarisator gemessen, um zwischen TE- und TM-polarisierter
Emission zu unterscheiden. Die gemessenen Intensitäten werden auf die Messwerte bei niedrigen Winkeln normalisiert, da die Emission in diesem Bereich ausschließlich von parallel
angeordneten Dipolen herrührt. Im Übrigen wurde beobachtet, dass die Emissionsverteilung unabhängig von der
Einstrahlungsrichtung und der Polarisation der zur Anregung benutzten Laserstrahlung ist.
Figur 3A zeigt die detektierte relative Intensität abhängig vom Emissionswinkel für p-polarisiertes Licht der Wellenlänge 610 nm. In Figur 3A sind dabei die simulierten relativen
Intensitäten für eine Emitterschicht mit vollständig
isotroper Ausrichtung der Emittermoleküle bzw. Dipole
(Bezugszeichen 11) für eine vollständig horizontal
ausgerichtete Orientierung der Dipole der Emittermoleküle
(Bezugszeichen 16) und für eine Emitterschicht, in der 60 % der Emittermoleküle willkürlich verteilt sind und 40 %
horizontal ausgerichtete Dipole vorliegen (gestrichelte Linie, Bezugszeichen 13) zu erkennen. Die tatsächlich gemessene Intensitätsverteilung zeigt die Linie mit dem Bezugszeichen 14; hierbei ist zu erkennen, dass insbesondere bei Winkeln größer 45° die Intensitätsverteilung deckungsgleich ist mit Linie 13, also der simulierten Intensitätsverteilung.
Figur 3B zeigt die entsprechenden Ergebnisse, wenn statt P- polarisierter Strahlung s-polarisierte Strahlung einer
Wellenlänge von 610 nm gemessen wird. Auch hier ergibt sich eine gute Übereinstimmung des simulierten Graphen 13 und der tatsächlich gemessenen Kurve 14.
In beiden Grafiken wurden die simulierten Spektren mittels der Vorgaben gemäß Krummacher et al . , Organic Electronics 10 (2009) 478-485 beziehungsweise Danz et al . J. Opt . Soc. Am. B/Vol. 19, No . 3, 412-419 sowie der in diesen beiden
Schriften angegebenen Literaturstellen berechnet.
Die beste Übereinstimmung zwischen simuliertem und
tatsächlich gemessenem Wert ergibt sich für eine Verteilung von 69,3 % willkürlich verteilten Dipolen und 30,7 %
horizontal ausgerichteten Dipolen, woraus sich aufgrund der Tatsache, dass statistisch gesehen bei einer isotropen
Ausrichtung 2/3 der Dipole in der durch die OLED-Schichten gebildeten Ebene liegen und 1/3 orthogonal dazu ausgerichtet ist berechnen lässt, dass (den Anteil der willkürlich
ausgerichteten Dipole miteingerechnet) 76,9 % horizontale Orientierung der Übergangs-Dipol-Momente in der OLED gemäß dem vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel vorliegen.
Verallgemeinert kann also festgestellt werden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren generell eine horizontale Orientierung der Übergangs-Dipol-Momente erreicht werden kann, die üblicherweise über 75 % liegt und bei entsprechend ausgewähl¬ ten anisotropen Matrixmaterialien und anisotropen phosphores- zenten Emittern sogar einen Anteil von mehr als 80 % besitzen kann. Vorstellbar ist, dass bei besonders gut aufeinander abgestimmten Emitter-Matrixmaterial-Systemen auch Werte von 90 % horizontaler Orientierung erreichbar sind.
Für die genannte Vorrichtung wurde auch der Anteil der jeweiligen Verlustkanäle ermittelt. Danach beträgt der
Verlust durch Wellenleitereffekte 10, 6 %, der Verlust durch Plasmonen 28,2 % und der Verlust durch Absorption 3 %. Die Emission zum Substrat beträgt 33,6 % und die zur Luft 24,6 %. Damit kann die Effizienz gegenüber dem isotropen Fall um 13,9 % verbessert werden (dort beträgt der Verlust durch Wellenleiteffekte 9, 6 %, der Verlust durch Plasmonen 36, 6 % und der Verlust durch Absorption 2,7 %) . Bei einer 100 % horizontalen Orientierung der Dipole wäre sogar nur noch von 10 % Verlust durch die Plasmonen auszugehen, wodurch eine Effizienzsteigerung um 44 % gegenüber der isotropen
Ausrichtung zu verzeichnen wäre.
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt; vielmehr umfasst die
Erfindung jedes neues Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den
Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer strahlungsemittierenden organisch elektronischen Vorrichtung mit einer ersten und einer zweiten Elektrodenschicht und einer Emitterschicht mit folgenden Schritten:
A) Bereitstellen eines phosphoreszenten Emitters mit
anisotroper Molekülstruktur und eines Matrixmaterials,
B) Aufbringen der ersten Elektrodenschicht auf ein Substrat, C) Aufbringen der Emitterschicht unter thermodynamischer
Kontrolle, wobei der phosphoreszente Emitter und das
Matrixmaterial im Vakuum verdampft werden und auf der ersten Elektrodenschicht abgeschieden werden, so dass eine
anisotrope Ausrichtung der Moleküle des phosphoreszenten Emitters erfolgt,
D) Aufbringen der zweiten Elektrodenschicht auf der
Emitterschicht .
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die thermodynamische Kontrolle in Schritt C) erfolgt, indem die Aufwachsrate der
Emitterschicht kleiner 0,5 nm/s ist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die thermodynamische Kontrolle in Schritt C) erfolgt, indem nach und/oder während dem Abscheidungsschritt die
abgeschiedenen Emitterschicht auf eine gegenüber
Raumtemperatur erhöhte Temperatur gebracht wird oder auf einer derartigen Temperatur gehalten wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt A) der phosphoreszente Emitter mit anisotroper Molekülstruktur ausgewählt ist aus Iridium-Komplexen, Platin- Komplexen und Palladium-Komplexen und Mischungen hiervon.
5. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei ein Iridium-Komplex der folgenden Formel ausgewählt wird:
wobei CnN ein zumindest zweizähniger Ligand ist, der mit dem Ir-Atom einen metallacyclischen Ring bildet und wobei Rl, R2 und R3 - unabhängig voneinander - unverzweigte, verzweigte Alkylreste, kondensierte und/oder ringförmige Alkylreste und/oder Arylreste sind, die jeweils vollständig oder
teilweise substituiert sein können und wobei R2 auch H oder F sein kann.
6. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Ligand CnN einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen
metallacyclischen Ring mit dem Ir-Atom bildet.
7. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Ligand CnN Phenylpyridin, Phenylimidazol , Phenyloxazol , Benzylpyridin, Benzylimidazol , Benzyloxazol oder ein Ligand, der eine der genannten Verbindungen als Grundgerüst aufweist ist .
8. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ligand CnN mindestens 3 zumindest zum Teil
kondensierte aromatische Ringe aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das bereitgestellte Matrixmaterial eine anisotrope
Molekülstruktur aufweist.
10. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei ein Matrixmaterial des Typs A-K-B ausgewählt wird,
wobei Strukturelement K für eine Struktur Arl-X-Ar2 steht, wobei Arl und Ar2 gleiche oder verschiedene aromatische Ring sind und X für eine Einfachbindung, eine weitere aromatische Gruppe oder für eine Verknüpfung von Arl und Ar2 mittels eines annelierten Rings steht
wobei die Strukturelemente A und B gleich oder verschieden sind und jeweils zumindest einen aromatischen Ring umfassen.
11. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche wobei die Gruppen Arl und Ar2 des Strukturelements K jeweils für einen Stickstoffheterocyclus stehen und/oder die
Strukturelemente A und B jeweils eine aromatisch
substituierte Amin-Gruppe umfassen.
12. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Matrixmaterial ein Benzidin-Derivat oder ein Phenanthrolin- Derivat umfasst.
13. Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, wobei die Strukturelemente A und B jeweils mindestens einen mit einer tertiären Alkylgruppe substituierten Aromaten und/oder jeweils mindestens eine kondensierte polycyclische Arylgruppe umfassen.
14. Verfahren nach einem der fünf vorhergehenden Ansprüche, wobei das Matrixmaterial lochtransportierende und/oder elektronentransportierende Eigenschaften hat.
15. Strahlungsemittierende organisch elektronische
Vorrichtung, erhältlich mit dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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