KR20210010837A - 유기 발광 디바이스 - Google Patents

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KR20210010837A
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스티븐 알. 포레스트
우에 쿠
하오난 짜오
마크 이. 톰슨
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더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간
유니버시티 오브 써던 캘리포니아
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Abstract

본 발명은, OLED 디바이스로서, 기판, 기판 상에 배치된 제1 전극, 제1 전극 상에 배치된 제2 전극, OLED 디바이스의 제1 영역 내의 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 적어도 하나의 발광층, 및 기판과 제1 전극 사이에 배치된 복수의 유전 리플렉터 층을 포함하는 다층 유전 리플렉터 적층체를 포함하며; 여기서 다층 유전 리플렉터 적층체는 적어도 3의 퍼셀 팩터를 갖는 발광층으로 광학 캐비티를 형성하도록 구성되는 것인 OLED 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 발광 디바이스{ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 2019년 7월 17일자로 출원된 미국 가출원 제62/875,296호를 우선권 주장하며, 이는 본원에 참조로 그 전문이 포함된다.
기술분야
본 발명은 유기 발광 디바이스에 관한 것이다.
유기 재료를 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 바람직해지고 있다. 그러한 디바이스를 제조하는데 사용된 다수의 재료가 비교적 저렴하므로, 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 비용면에서 잠재적 잇점을 갖는다. 게다가, 유기 재료의 고유 성질, 예컨대 그 유기 재료의 가요성은 특정한 적용예, 예컨대 플렉시블 기판 상의 제조에 그 유기 재료를 적절하게 할 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광기전력 전지 및 유기 광검출기를 포함한다. OLED의 경우, 유기 재료는 통상의 재료에 비하여 성능 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조정될 수 있다.
OLED는 디바이스에 전압 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 적용예, 예컨대 평면 패널 디스플레이, 조명 및 백라이팅에 사용하기 위한 점점 흥미로워지는 첨단 기술이 되고 있다. 수개의 OLED 재료 및 구성이 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들은 본원에 그 전문이 참조로 포함된다. 인광 발광 분자의 한 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 상기 디스플레이에 대한 공업 표준은 "포화" 컬러로 지칭되는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 그러한 표준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 컬러는 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정할 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례는 하기 구조를 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure pat00001
본원의 상기 및 하기 화학식에서, 질소로부터 금속(여기서 Ir)으로의 공여 결합을 직선으로서 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 소분자 유기 재료뿐 아니라 중합체 재료를 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 재료를 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수 있다. 소분자는 일부 환경에서 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 부류로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 백본 상의 측쇄 기로서 또는 백본의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티 상에 구축된 일련의 화학적 외피로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED의 분야에서 통상적으로 사용된 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 여겨진다.
본원에 사용된 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 먼 것을 의미하며, 반면에 "하부"는 기판에 가장 가까운 것을 의미한다. 제1 층이 제2 층" 상에 배치된" 것으로 기재된 경우, 제1 층은 기판으로부터 더 멀리 배치된다. 제1 층이 제2 층"과 접하는" 것으로 명시되지 않는다면, 제1 층과 제2 층 사이의 기타 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드는, 캐소드와 애노드 사이에 각종 유기 층이 존재하더라도, 애노드" 상에 배치된" 것으로 기재될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "용액 가공성"은 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송되고/되거나, 또는 액체 매체로부터 용액 또는 현탁액의 형태로 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 재료의 광활성 성질에 직접 기여하는 것으로 여겨질 때, 그 리간드는 "광활성"인 것으로 지칭될 수 있다. 보조 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있더라도, 리간드가 발광 재료의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 여겨질 때 리간드는 "보조"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 그리고 당업계의 기술자에 의하여 일반적으로 이해되는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 가까운 경우, 제1 "최고 점유 분자 오비탈"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 오비탈"(LUMO) 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위"보다 더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 비하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP(음의 값이 더 작은 IP)에 해당한다. 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 전자 친화도(EA)(음의 값이 더 작은 EA)에 해당한다. 상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 재료의 LUMO 에너지 준위는 동일한 재료의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접하는 것으로 나타난다.
본원에 사용된 바와 같이, 그리고 당업계의 기술자에 의하여 일반적으로 이해되는 바와 같이, 상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 얕은" 에너지 준위는 더 낮거나 또는 하부에 더 근접한 것으로 나타나는 "더 깊은" 에너지 준위보다 더 높거나 또는 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한 것으로 나타난다.
본원에 사용된 바와 같이, 그리고 당업계의 기술자에 의하여 일반적으로 이해되는 바와 같이, 제1 일 함수가 더 큰 절대값을 갖는 경우, 제1 일 함수는 제2 일 함수"보다 더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수가 일반적으로 진공 준위에 비하여 음수로서 측정되므로, 이는 "더 큰" 일 함수가 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 큰" 일 함수는 하향 방향으로 진공 준위로부터 더 멀리 떨어진 것으로 예시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일 함수와는 상이한 규약을 따른다.
OLED에 대한 보다 상세한 설명 및 상기 기재된 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이는 본원에 참조로 그 전문이 포함된다.
오늘날 유기 전자공학 분야에서 접하는 가장 도전적인, 높은 가치의 문제점 및 고 효율 백색 OLED(WOLED) 라이팅의 실행과 직면한 핵심 과제 중 하나는 삼중항 상태에 의하여 제어되는 청색 발광 세그먼트의 디바이스 수명을 증가시키는 것이다. 높은 WOLED 효율은 금속유기 인광체, 예컨대 Ir- 및 Pt계 착체 및 열적 보조된 지연형 형광(TADF) 이미터와 관련된 단일항 및 삼중항 엑시톤 둘다의 사용을 필요로 한다. 이들 재료 모두는 수명이 긴 삼중항 제어된 방출 상태를 특징으로 하며, 방사성 수명은 ~1 ㎲로부터 100 ms로 확대된다. 매우 짧은 청색 삼중항 이미터 OLED 수명을 초래하는 분자 분해의 주요 공급원은 도 1a에 도시된 삼중항-삼중항 및 삼중항-폴라론 소멸(TTA 및 TPA 각각)이다. 2개 엑시톤 또는 엑시톤과 폴라론은 충돌하여 하나를 높은 에너지 또는 "고온" 여기 상태로 촉진시키지만, 오거(Auger) 유사 과정에서 나머지 다른 하나의 엑시톤을 그의 기저 상태로 탈여기시킨다. 상부 그래프(141)는 예시의 삼중항-삼중항 소멸을 나타내는 한편, 하부 그래프(142)는 예시의 삼중항-폴라론 소멸을 나타낸다. D는 예비해리 상태를 나타낸다. 청색 발광의 경우, 엑시톤 에너지는 2.6 - 2.8 eV이며, 이는 에너지가 5.2 - 5.6 eV인 고온 여기 상태를 결과로 초래한다. 결합에 국소화될 경우, 에너지는 분자를 파괴할 수 있으며, 그 분자를 방출 상태로부터 비방사성 재결합 중심으로 전환시킨다. 발광 분자가 많이 분해될수록, WOLED의 휘도 및 효율은 감소되어 더 짧은 디바이스 작동 수명을 초래한다. 결합 분해의 확률이 에너지의 지수 함수이므로, 적색 및 녹색 유기 이미터의 파괴는 청색에 비하여 크게 감소된 속도로 진행되며, 이는 적색 또는 녹색 이미터를 갖는 OLED의 비교적 긴 수명의 이유가 된다.
분해 모델은 각종 결함 생성 메카니즘 및 주위 엑시톤에 대한 그의 효과를 나타내는 도 1b를 참조하여 추가로 이해된다. 도 1b의 열(151)은 단분자 프로세스에 의해, 삼중항-전하 상호작용에 의해 또는 삼중항-삼중항 상호작용에 의해 생성될 뿐만 아니라, 각각의 현상이 열(152)에서 결함을 생성하는 속도에서 생성된 결합의 그래프 표시를 나타낸다. 열(153)에 제시한 바와 같이, 각각의 결함(154)은 주위의 엑시톤에서의 켄칭을 유발하며, 이는 손실을 초래하며, 디바이스 수명을 추가로 단축시킨다. 하기 수학식 1에 예시한 바와 같이, 발광층에서 삼중항 밀도([T])의 증가는 TPA 및 TTA의 속도를 증가시키며, 이는 다시 결함 생성 속도를 증가시키며, 이는 퍼셀 팩터(Purcell Factor)(Fp)에 반비례한다.
Figure pat00002
수학식 1의 목적을 위하여, kR0는 진공에서의 방사성 붕괴율이며, kNR은 비방사성 붕괴율이며, kET는 이분자 켄칭율이며, [D]는 결함 밀도이다. kNR 및 kET가 kR0에 비하여 비교적 작을 경우, Fp는 [T]에 대략 반비례한다. 수학식 1에서 제시한 바와 같이, Fp가 증가함에 따라 삼중항 밀도가 감소하는데, 이는 결함 형성을 감소시키며, 다시 디바이스 작동 수명을 증가시킨다.
2개의 카테고리로 나뉘는 청색 발광 OLED의 TTA 및 TPA 유도된 분해의 유해한 효과를 완화시키고자 하는 다수의 전략이 시도되어 왔다. 제1 카테고리는 예를 들면 도펀트 그레이딩(grading)을 사용하여 엑시톤 밀도를 감소시는 것을 통해 발생하는 TTA/TPA의 가능성을 감소시키고자 하는 것이다. 제2 카테고리는 고온의 여기된 상태 에너지를 무해하게 사이펀으로 제거하는 방출 구역으로 "매니저" 분자를 삽입하고자 하는 것이다. 이들 방법은, 청색 금속유기 인광체의 수명을 T80>1,500 h로 연장시키는 것에 성공하지는 못하였지만, 현재까지 보고된 최장 수명 청색 인광 OLED(PHOLED)를 유도하였다(문헌[Lee, J., et al., Hot excited state management for long-lived blue phosphoresescent organic light-emitting diodes. Nature Commun. 2017, 8, 15566] 및 문헌[Zhang, Y., et al., Ten-Fold Increase in the Lifetime of Blue Phosphoresescent Organic Light Emitting Diodes. Nature Commun. 2014, 5, 5008]을 참조할 수 있으며, 이들 둘다는 본원에 참조로 포함된다).
한가지 현행 디바이스, OLEDWorks Brite3은 높은 L0에서 높은 T70을 요구한다. 그러나, 문제의 제품은 형광 청색을 인광 녹색 및 적색 하위소자와 조합한 것이다. 그래서, 효율은 본원에 제시된 모든 인광/TADF 접근법을 이용하여 달성될 수 있는 것보다 낮다. 높은 효율 및 수명을 둘다 갖는 것은 100% 내부 양자 효율을 갖는 3색 발광 하위소자를 사용하여서만 달성된다.
한 측면에서, OLED 디바이스는 기판, 기판 상에 배치된 제1 전극, 제1 전극 상에 배치된 제2 전극, OLED 디바이스의 제1 영역 내의 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 적어도 하나의 발광층, 및 기판과 제1 전극 사이에 배치된 복수의 유전 리플렉터 층을 포함하는 다층 유전 리플렉터 적층체(multilayer dielectric reflector stack)를 포함하며; 여기서 다층 유전 리플렉터 적층체는 적어도 3의 퍼셀 팩터를 갖는 발광층으로 광학 캐비티를 형성하도록 구성된다.
한 실시양태에서, 디바이스는 발광층과 제1 전극 사이에 정공 수송층을 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 디바이스는 발광층과 제2 전극 사이에 전자 수송층을 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 다층 유전 리플렉터 적층체는 제1 금속 화합물 및 제2 금속 화합물의 교호층을 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 금속 화합물은 TiO2이며, 제2 금속 화합물은 MgF2이다. 한 실시양태에서, TiO2 및 MgF2의 교호층은 TiO2의 2개 층 및 MgF2의 2개 층으로 이루어진다. 한 실시양태에서, 제1 금속 화합물의 층 중 적어도 하나의 층은 제1 금속 화합물의 층 중 적어도 하나의 다른 층과는 상이한 두께를 갖는다.
한 실시양태에서, 제2 전극은 투명 캐소드이다. 한 실시양태에서, 제1 전극은 반투명 애노드이다. 한 실시양태에서, 발광층은 청색 발광층이다. 한 실시양태에서, 디바이스는 제2 전극 상에 배치된 제2 다층 리플렉터 적층체를 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 제2 다층 리플렉터 적층체는 금속 및 유전체의 교호층을 포함한다. 한 실시양태에서, 디바이스는 제2 영역을 추가로 포함하며, 제2 영역은 제1 영역에서의 발광층의 피크 발광 파장과는 상이한 피크 발광 파장을 갖는 제2 발광층을 포함한다. 한 실시양태에서, 제2 발광층의 피크 발광 파장은 적색 발광 파장, 녹색 발광 파장 및 황색 발광 파장으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 디바이스는 OLED 디바이스의 제1 영역 및 제2 영역으로부터 방출된 광을 혼합하도록 구성된, 제2 전극 상에 배치된 확산기(diffuser)를 추가로 포함한다.
또 다른 측면에서, OLED 디바이스는 기판, 기판 상에 배치된 제1 전극, 제1 전극 상에 배치된 제2 전극 및 OLED 디바이스의 제1 영역 내의 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 적어도 하나의 발광층을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 발광층은 cMa 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, cMa 화합물은 특정 금속 원자에 대하여 가능한 임의의 산화 상태로 구리, 은 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 원자를 포함한다. 한 실시양태에서, cMa 화합물은 하기 구조를 갖는 카르벤을 포함한다:
Figure pat00003
상기 식에서, X는 CH2 또는 C=O를 나타내며, 각각의 Ar은 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 이소프로필에 의해 2- 및 6-위치에서 우선적으로 치환된 페닐 기를 독립적으로 나타낸다.
한 실시양태에서, cMa 화합물은
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
및
Figure pat00007
로 이루어진 군으로부터 선택된 아미드를 포함하며, 여기서 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 H 또는 CN을 나타내며, 파선 결합은 아미드로부터 cMa 화합물의 금속으로의 결합을 나타낸다.
한 실시양태에서, cMa 화합물은
Figure pat00008
이며, 여기서 "→"는 카르벤으로부터 cMa 화합물의 금속으로의 결합을 나타내며, X는 CH2 또는 C=O를 나타내며, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 H 또는 CN을 나타내며, 각각의 Ar은 2- 및 6-위치에서 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 이소프로필에 의해 우선적으로 치환된 페닐 기를 독립적으로 나타낸다.
상기 목적 및 특징뿐 아니라, 기타 목적 및 특징은 하기 상세한 설명 및 첨부하는 도면을 참조하면 자명할 것이며, 도면은 본 개시내용의 이해를 제공하기 위하여 포함되며, 본 명세서의 일부를 구성하며, 유사 도면부호는 유사 부재를 나타낸다. 도면은 간단히 설명하면 다음과 같다.
도 1a는 삼중항-삼중항 및 삼중항-폴라론 소멸로 인한 분자 해리 속도론의 그래프를 도시한 것이다.
도 1b는 각종 결함 생성 메카니즘, 및 주위의 엑시톤 및 디바이스 수명에 대한 결함의 효과를 도시하는 다이아그램이다.
도 2는 유기 발광 디바이스를 도시한 것이다.
도 3은 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 반전된 유기 발광 디바이스를 도시한 것이다.
도 4a는 나란히 위치하는 R, G, B 스트라이프로 이루어진 패널을 도시한 것이다. 좌측 도면에서의 모든 스트라이프는 표면에 있으며, 좌측에서 15×15 ㎝ 패널은 백색 조명을 나타내는 플라스틱 블록 확산기에 부착되어 있다.
도 4b는 거친 테플론(Teflon) 확산 리플렉터 상에서 성장한 OLED를 사용한 높은 아웃커플링(outcoupling) 효율을 갖는 대안적인 매우 낮은 프로파일 확산기를 도시한 것이다. 본 디바이스는 EQE >40%를 갖는다.
도 5는 2개의 금속 콘택트를 갖는 PHOLED 구조를 도시한 것이다.
도 6은 유기계(적색) 및 무기계(청색) TADF 이미터 둘다에 대한 τTADF 및 ΔEST의 실험 측정치의 플롯을 도시한 것이다. 녹색으로 제시한 데이타는 cMa 이미터이다.
도 7은 도 5의 청색 발광(450 ㎚에서) PHOLED 구조의 경우 TiO2 층 두께(x)에 대한 역의 퍼셀 팩터 및 디바이스 EQE의 그래프를 도시한 것이다.
도 8은 기판 면에 대하여 병렬 또는 수직 배향된 분자 TDMS의 TiO2 두께에 대한 퍼셀 팩터의 이론치의 그래프를 도시한 것이다. 구조는 도 5에 사용된 바와 동일하다.
도 9는 1.0-1.5 ㎲의 방사성 수명을 갖는 ΦPL → 1의 광발광 수율을 갖는 6종의 상이한 Cu계 TADF 이미터의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 10a는 중금속 (Ir(ppy)3) 및 유기 TADF 인광체에 대한 발광 과정을 도시한 것이다.
도 10b는 속도론적 반응식 및 속도를 도시한 것이다.
도 11은 하기 표 2에 언급된 화학적 구조를 도시한 것이다.
도 12a는 리간드를 가교하는 (카르벤)M(아미드)의 매크로시클릭 형태를 도시한 것이다. X = O, NR이며, Cn은 -(CH2)n-이다.
도 12b는 n = 4 및 5인 벤즈이미다졸릴카르벤 (BzI)cMa를 도시한 것이다.
도 13은 CAAC 및 MAC와 유사한 LUMO 에너지를 갖는 야누스(Janus) 카르벤 인광체를 도시한 것이다.
도 14는 디바이스 구조 설계 및 대조 디바이스 정의를 도시한 것이다.
도 15는 엑시톤 장 분포의 시뮬레이션을 도시한 것이다.
도 16a 및 도 16b는 퍼셀 팩터 및 아웃커플링 효율의 시뮬레이션의 그래프를 도시한 것이다.
도 17은 상부 다층 구조의 적용의 모드 분석 그래프를 도시한 것이다.
도 18은 하부 다층 구조의 적용의 모드 분석 그래프를 도시한 것이다.
도 19는 샘플 디바이스의 에너지 수송의 그래프를 도시한 것이다.
도 20은 작동 수명 분석의 그래프를 도시한 것이다.
도 21a는 2개의 구조 및 해당 시뮬레이션 처리된 퍼셀 팩터 및 EQE 계산의 그래프를 도시한 것이다.
도 21b는 구조 및 해당 시뮬레이션 처리된 퍼셀 팩터 및 EQE 계산의 그래프를 도시한 것이다.
도 21c는 2개의 구조 및 해당 에너지 수송 및 쌍극자 모드 분포의 그래프를 도시한 것이다.
도 21d는 2개의 구조 및 해당 시뮬레이션 처리된 퍼셀 팩터 및 EQE 계산의 그래프를 도시한 것이다.
도 21e는 1개의 구조 및 해당 시뮬레이션 처리된 퍼셀 팩터 및 EQE 계산의 그래프를 도시한 것이다.
도 21f는 에너지 수송 및 쌍극자 모드 분포의 그래프를 도시한 것이다.
도 21g는 상이한 구조 및 2개의 예시 구조로부터의 결과의 요약을 도시한 것이다.
명확성을 위하여 관련된 시스템 및 방법에서 발견되는 다수의 기타 요소를 배제하면서, 본 개시내용의 분명한 이해를 위하여 관련된 요소를 예시하기 위하여 본 개시내용의 도면 및 설명은 단순화되어 있는 것으로 이해되어야 한다. 당업계의 통상의 기술자는 기타 요소 및/또는 단계가 본 개시내용을 수행하는데 바람직하고/하거나 필요하다는 것을 인지할 수 있다. 그러나, 그러한 요소 및 단계가 당업계에 공지되어 있기 때문에, 그리고 이들이 본 개시내용의 보다 나은 이해를 용이하게 하는 것이 아니기 때문에, 그러한 요소 및 단계에 대한 논의는 본원에 제공되지 않는다. 본원의 개시내용은 당업계의 기술자에게 공지된 그러한 요소 및 방법에 대한 그러한 수정예 및 변형예 모두에 관한 것이다.
달리 정의되어 있지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 개시내용이 속하는 당업계의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 바와 유사하거나 또는 등가인 임의의 방법 및 재료가 본 개시내용의 실시 또는 테스트에 이용될 수 있기는 하지만, 예시의 방법 및 재료가 기술된다.
본원에 사용된 바와 같이, 하기 용어 각각은 이 섹션에서 그 각자와 관련된 의미를 갖는다.
부정 관사("a" 및 "an")는 본원에서 그 관사의 문법적 대상의 하나 이상 또는 하나 초과의(즉, 적어도 하나의)을 지칭하는데 사용된다. 예를 들면, "요소"는 1개의 요소 또는 1개 초과의 요소를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이 "약"은, 양, 일시적 지속시간 등과 같은 측정가능한 값을 언급할 때, 명시된 값으로부터 ±20%, ±10%, ±5%, ±1% 및 ±0.1%의 변동을 포함하는 것을 의미하며, 그러한 변동은 적절하다.
유기 재료의 문맥에서, 용어 "도너" 및 "억셉터"는 2종의 접촉하지만 상이한 유기 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 상대적 위치를 지칭한다. 이는 "도너" 및 "억셉터"가 무기 n형 및 p형 층을 각자 제조하는데 사용될 수 있는 도펀트의 유형을 지칭할 수 있는 경우인 무기 문맥에서 이들 용어의 사용과는 대조적이다. 유기 문맥에서, 서로 접촉하는 1종의 재료의 LUMO 에너지 준위가 더 낮은 경우, 재료는 억셉터가 된다. 그렇지 않다면, 그것은 도너가 된다. 외부 바이어스의 부재하에서 도너-억셉터 접합에서 전자가 억셉터 재료로 이동하며, 정공이 도너 재료로 이동하는 것은 에너지면에서 바람직하다.
본 개시내용 전반에 걸쳐, 각종 측면은 범위 포맷으로 제시될 수 있다. 범위 포맷의 기재는 단지 편의성 및 간략성을 위한 것으로 이해되어야 하고, 본 개시내용의 범주에 변경 불가한 제한으로서 해석되지 않아야 한다. 따라서, 범위의 기재는 가능한 모든 하위범위 뿐 아니라, 그러한 범위 내에 속하는 개개의 수치를 구체적으로 개시하는 것으로 고려되어야 한다. 예를 들면, 1 내지 6의 범위의 기재는 구체적으로 개시된 하위범위, 예컨대 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 6, 3 내지 6 등 뿐 아니라, 그러한 범위 내에 속하는 개별적인 수치, 예를 들면 1, 2, 2.7, 3, 4, 5, 5.3, 6 및 이들 사이의 임의의 전부 및 일부 증분을 갖는 것으로 고려되어야 한다. 이는 범위의 폭과는 상관 없이 적용된다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드의 사이에 배치되어 그 애노드와 캐소드에 전기 접속되는 적어도 하나의 유기 층을 포함한다. 전류가 인가될 때, 애노드는 정공을, 그리고 캐소드는 전자를 유기 층(들)에 주입한다. 주입된 정공 및 전자 각각은 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자 상에서 국소화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 국소화된 전자-정공 쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광전 메카니즘을 경유하여 이완될 때, 광이 방출된다. 일부 사례에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 국소화될 수 있다. 비방사성 메카니즘, 예컨대 열적 이완이 또 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 고려된다.
초기 OLED는, 예를 들어 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같이, 단일항 상태로부터 광을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며("형광"), 상기 특허는 참조로 그 전문이 포함된다. 형광 발광은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임 내에서 발생한다.
보다 최근에, 삼중항 상태로부터 광을 방출하는 발광 재료를 갖는 OLED("인광")는 입증되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl . Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들은 참조로 그 전문이 포함된다. 인광은 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 상세하게 기재되어 있으며, 이 특허는 참조로 포함된다.
도 2는 유기 발광 디바이스(100)를 도시한다. 이 도면은 실제 크기로 도시되어 있지 않다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 도전층(162) 및 제2 도전층(164)을 갖는 복합 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서대로 층들을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 각종 층의 성질 및 작용뿐 아니라, 예시의 재료는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 상세하게 기재되며, 이 특허는 참조로 포함된다.
이들 층 각각에 대한 보다 많은 예가 이용 가능하다. 예를 들면, 플렉시블 및 투명 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허는 참조로 그 전문이 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 공보 번호 2003/0230980에 개시된 바와 같이 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 공보는 참조로 그 전문이 포함된다. 발광 및 호스트 재료의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허는 참조로 그 전문이 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공보 번호 2003/0230980에 개시된 바와 같이 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이며, 이 공보는 참조로 그 전문이 포함된다. 본원에 그 전문이 참조로 포함된 미국 특허 제5,703,436호 및 본원에 그 전문이 참조로 포함된 제5,707,745호는 위에 놓인 투명, 전기 도전성, 스퍼터 증착된 ITO 층과 함께 금속, 예컨대 Mg:Ag의 박층을 갖는 복합 캐소드를 비롯한 캐소드를 개시하고 있다. 차단층의 이론 및 사용은 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공보 번호 2003/0230980에 보다 상세하게 기재되며, 이들은 참조로 그 전문이 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공보 번호 2004/0174116에서 제공되며, 이 공보는 참조로 그 전문이 포함된다. 보호층의 기재는 미국 특허 출원 공보 번호 2004/0174116에서 찾아볼 수 있으며, 이 공보는 참조로 그 전문이 포함된다.
도 3은 반전된 OLED(200)를 도시한 것이다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 층들을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구성이 애노드 상에 배치된 캐소드를 갖기 때문에, 디바이스(200)가 애노드(230) 아래에 배치된 캐소드(215)를 가질 때, 디바이스(200)는 "반전된" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)과 관련하여 기재된 바와 유사한 재료는 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 3은 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 2 및 도 3에 예시된 단순 층상 구조는 비제한적인 예로서 제공되며, 본 개시내용의 실시양태는 폭 넓은 다양한 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 기재된 구체적인 재료 및 구조는 본래 예시를 위한 것이며, 기타 재료 및 구조가 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 상이한 방식으로 기재된 각종 층을 조합하여 달성될 수 있거나, 또는 층들은 설계, 성능 및 비용 요인에 의존하여 완전 생략될 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 것을 제외한 재료가 사용될 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 재료를 포함하는 것으로 각종 층을 기재하고 있긴 하지만, 재료의 조합, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적인 혼합물이 사용될 수 있는 것으로 이해한다. 또한, 층은 각종 서브층을 가질 수 있다. 본원에서 각종 층에 주어진 명칭은 엄격하게 제한되지 않는다. 예를 들면, 디바이스(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기 층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 그러한 유기 층은 단일 층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 2 및 도 3과 관련하여 기재된 바와 같이 상이한 유기 재료의 복수 층을 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로 기재되지 않은 구조 및 재료. 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend et al.에 허여됨)에 개시된 바와 같이 중합체 재료(PLED)로 이루어진 OLED가 또한 사용될 수 있으며, 상기 특허는 참조로 그 전문이 포함된다. 추가 예를 들면, 단일의 유기 층을 갖는 OLED가 사용될 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허는 참조로 그 전문이 포함된다. OLED 구조는 도 2 및 3에 예시된 단순 층상 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들어, 기판은 아웃커플링을 개선하기 위한 각진 반사면, 예컨대 미국 특허 제6,091,195호(Forrest et al.에게 허여됨)에 기재된 바와 같은 메사 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic et al.에게 허여됨)에 기재된 바와 같은 피트 구조를 포함할 수 있으며, 이들 특허는 참조로 그 전문이 포함된다.
달리 명시되어 있지 않는 한, 각종 실시양태의 층 중 임의의 것은 임의의 적절한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기 층의 경우, 바람직한 방법은 열적 증발, 잉크 젯, 예컨대 참조로 그 전문이 포함된 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호에 기재된 것, 유기 증기 상 증착(OVPD), 예컨대 참조로 그 전문이 포함되는 미국 특허 제6,337,102호(Forrest et al.에게 허여됨)에 기재된 것, 및 유기 상 젯 프린팅(OVJP), 예컨대 참조로 그 전문이 포함된 미국 특허 제7,431,968호에 기재된 것을 포함한다. 기타 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 대기 중에 실시되는 것이 바람직하다. 기타 층의 경우, 바람직한 방법은 열적 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 냉간 용접, 예컨대 참조로 그 전문이 포함되는 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호에 기재된 것, 및 증착 방법 중 일부, 예컨대 잉크젯 및 OVJD와 관련된 패턴화를 포함한다. 기타 방법이 또한 이용될 수 있다. 증착하고자 하는 재료는 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 개질될 수 있다. 예를 들어, 치환기, 예컨대 알킬 및 아릴 기, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 적어도 3개의 탄소를 함유하는 것이 소분자에 사용되어 용액 가공을 처리하는 그 소분자의 능력을 향상시킬 수 있게 된다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기가 사용될 수 있으며, 3-20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 재료는 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 이는 비대칭 재료가 재결정화되는 경향이 더 적을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 소분자가 용액 가공을 수행하는 능력을 향상시키는데 사용될 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에 따라 제조된 디바이스는 배리어층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 배리어층의 목적 중 하나는 습기, 증기 및/기체 등을 포함하는 환경 중의 유해한 종으로의 손상 노출로부터 전극 및 유기 층을 보호하고자 하는 것이다. 배리어층은 기판, 전극 위에, 아래에 또는 옆에 또는 에지를 포함하는 디바이스의 임의의 기타 부품 위에 적층될 수 있다. 배리어층은 단일층 또는 복수층을 포함할 수 있다. 배리어층은 각종 공지의 화학적 증기 증착 기술에 의하여 형성될 수 있으며, 단일 상을 갖는 조성물뿐 아닐 복수 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 재료 또는 재료의 조합이 배리어층에 사용될 수 있다. 배리어층은 무기 화합물 또는 유기 화합물 또는 둘 다를 혼입할 수 있다. 바람직한 배리어층은 미국 특허 제7,968,146호, 미국 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 재료 및 비중합체 재료의 혼합물을 포함하며, 이들 특허는 참조로 그 전문이 본원에 포함된다. "혼합물"을 고려하기 위하여, 전술한 중합체 및 비중합체 재료를 포함하는 배리어층은 동일한 반응 조건 하에서 및/또는 동시에 증착되어야만 한다. 중합체 대 비중합체 재료의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위내일 수 있다. 중합체 재료 및 비중합체 재료는 동일한 전구체 물질로부터 제조될 수 있다. 일례에서, 중합체 재료 및 비중합체 재료의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어질 수 있다.
본 개시내용의 실시양태에 따라 제조된 디바이스는 각종 전자 제품 또는 중간 부품에 혼입될 수 있는 각종 전자 부품 모듈(또는 유닛)에 혼입될 수 있다. 상기 전자 제품 또는 중간 부품의 예는 최종 사용자 제품 제조업자에 의하여 사용될 수 있는 디스플레이 스크린, 조명 디바이스, 예컨대 개별 광원 디바이스 또는 조명 패널 등을 포함한다. 상기 전자 부품 모듈은 구동 전자장치 및 /또는 동력원(들)을 임의로 포함할 수 있다. 본 개시내용의 실시양태에 따라 제조된 디바이스는 본원에 혼입된 전자 부품 모듈(또는 유닛) 중 하나 이상을 갖는 각종 소비재에 혼입될 수 있다. OLED 중의 유기 층 중에 본 개시내용의 화합물을 포함하는 OLED를 포함하는 소비재가 개시되어 있다. 상기 소비재는 하나 이상이 광원(들) 및/또는 일부 유형의 비쥬얼 디스플레이 중 하나 이상을 포함하는 임의의 유형의 제품을 포함할 수 있다. 상기 소비재의 일부 예는 평면 패널 디스플레이, 곡면 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 롤러블 디스플레이, 폴더블 디스플레이, 스트레쳐블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 이동 전화기, 태블릿, 패블릿, 퍼스날 디지탈 보조기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩탑 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로-디스플레이(2 인치 미만의 대각선인 디스플레이), 3-D 디스플레이, 가상 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 타일 처리된 복수의 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린 및 간판을 포함한다. 각종 제어 메카니즘은 수동 매트릭스 및 능동 매트릭스를 포함한 본 개시내용에 따라 제조된 디바이스를 제어하는데 사용될 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 쾌적한 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20-25℃)에서 사용하고자 하나, 예를 들면 -40℃ 내지 80℃와 같은 상기 온도 범위를 벗어나서도 사용될 수 있다.
본원에 기재된 재료 및 구조는 OLED를 제외한 디바이스에서의 적용예를 갖는다. 예를 들면, 기타 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 상기 재료 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 상기 재료 및 구조를 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서, OLED는 플렉시블, 롤러블, 폴더블, 스트레쳐블 및 굴곡성으로 이루어진 군으로부터 선택된 특징 하나 이상을 갖는다. 일부 실시양태에서, OLED는 투명 또는 반투명이다. 일부 실시양태에서, OLED는 탄소 나노튜브를 포함하는 층을 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, OLED는 지연형 형광 이미터를 포함하는 층을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 RGB 픽셀 정렬 또는 백색 플러스 컬러 필터 픽셀 정렬을 포함한다. 일부 실시양태에서, OLED는 모바일 디바이스, 핸드 헬드 디바이스 또는 웨어러블 디바이스이다. 일부 실시양태에서, OLED는 10 인치 미만의 대각선 또는 50 제곱 인치 면적을 갖는 디스플레이 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 적어도 10 인치 대각선 또는 50 제곱 인치 면적을 갖는 디스플레이 패널이다. 일부 실시양태에서, OLED는 조명 패널이다.
발광 영역의 일부 실시양태에서, 발광 영역은 호스트를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 화합물은 발광 도펀트일 수 있다. 일부 실시양태에서, 화합물은 인광, 형광, 열적 활성화된 지연 형광, 즉 TADF(또한 E 타입 지연형 형광을 지칭하며, 예를 들면 본원에 참조로 그 전문이 포함된 미국 출원 제15/700,352호를 참조함), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 과정의 조합을 통해 발광을 생성할 수 있다.
본원에 개시된 OLED는 소비재, 전자 부품 모듈 및 조명 패널 중 하나 이상에 혼입될 수 있다. 유기 층은 발광층일 수 있으며, 일부 실시양태에서 화합물은 발광 도펀트일 수 있는 한편, 기타 실시양태에서 화합물은 비발광 도펀트일 수 있다.
유기 층은 또한 호스트를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 2종 이상의 호스트가 바람직하다. 일부 실시양태에서, 사용된 호스트는 a) 쌍극자, b) 전자 수송, c) 정공 수송 또는 d) 전하 수송에 적은 역할을 하는 와이드 밴드 갭 재료일 수 있다. 일부 실시양태에서, 호스트는 금속 착체를 포함할 수 있다. 호스트는 무기 화합물일 수 있다.
각종 실시양태에서, 본 개시내용은 긴 디바이스 작동 수명을 가지면서(일부 실시양태에서, T70은 적어도 50,000 시간, 적어도 45,000 시간, 적어도 40,000 시간 또는 적어도 60,000 시간임) 또한 높은 초기 휘도(일부 실시양태에서, L0는 적어도 3,000 ㏅/㎡ 또는 적어도 4,000 ㏅/㎡ 또는 적어도 2,000 ㏅/㎡ 또는 적어도 2,500 ㏅/㎡임) 및 높은 외부 양자 효율(특정한 실시양태에서 EQE는 적어도 12%, 적어도 15%, 적어도 18%, 적어도 20%, 적어도 22% 또는 적어도 25%일 수 있음)을 갖는 발광 디바이스 및 발광 디바이스의 제조 방법을 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용의 디바이스는 100% 또는 거의 100% 내부 효율을 가질 수 있다. 기재된 방법 및 디바이스가 백색 OLED 발광 디바이스(본원에서 WOLED 디바이스로도 지칭함)의 문맥에서 제시될 수 있긴 하지만, 본원에 기재된 방법 및 개선은 기타 색상의 개선된 OLED 디바이스, 개선된 OLED 디스플레이 또는 임의의 기타 적절한 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 것으로 이해한다.
한 측면에서, 본 개시내용은 OLED 발광 적층체에서 하나 이상의 발광 재료, 예를 들면 청색 발광 재료에서 TTA- 및 TPA-유발된 디바이스 분해를 감소시키는 방법을 포함한다. 또한, 본 개시내용은 TTA- 및 TPA-유발된 분해를 감소시키기 위하여 설계된 디바이스를 포함한다.
청색 발광 디바이스는 일부 실시양태에서 WOLED 디바이스를 형성하기 위하여 적색, 녹색 또는 황색 발광 디바이스와 조합될 수 있다. 한 실시양태에서, 청색 발광 디바이스는 제1 기판 상에 제조되며, 투명 적색/녹색(R/G) 적층된 디바이스는 제2 기판 상에 제조된다. 그 후, 제1 기판 및 제2 기판은 함께 시일링되어 적층된 패키지된 디바이스를 형성할 수 있다. 본 개시내용에 따라 제조된 디바이스는 2-말단 디바이스 또는 3-말단 디바이스일 수 있으며, 여기서 일부 실시양태에서 청색 및 R/G 디바이스의 상부 콘택트가 단축된다.
PF 향상을 사용한 백색광을 생성하기 위한 또 다른 호환 가능한 구조는 R, G 및 B OLED를 나란히 스트라이프로 배치하는 것이다. 그러한 WOLED 구성은 각각의 개별적인 색상의 100% 효율뿐 아니라, 2, 3 또는 4개의 콘택트(후자를 각각의 색상 스트라이프 요소에) 제공하여 백색광 컬러 조정성을 유도할 수 있다. 일부 실시양태에서, WOLED 디바이스는 원거리 장에서 색상을 혼합하도록 구성된 확산기를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 확산기는 디바이스 자체에 집적될 수 있다. 나란한 정렬을 갖는 예시의 WOLED 디바이스는 베어(bare) 디바이스(401) 및 확산기(402)와 함께 도 4a에 도시되어 있다. 집적된 확산기를 갖는 대안의 실시양태는 도 4b에 도시되어 있다. 그러한 구성은 PF 매니지먼트에 의하여 수명이 증가된 청색 발광 스트라이프(~1 mm 폭)를 R 및 G를 발광하는 소자에 인접하게, 적층 또는 혼합된 발광 구역 OLED를 통해 배치한다. 스트라이프는 일부 실시양태에서 병렬로 연결될 수 있다. 그러한 아키텍쳐는 광학 확산기의 사용에 의한 마이크로캐비티 효과를 제거하며, 각각의 색상 발광 소자의 효율은 개별적으로 최적화된다. 일부 실시양태에서, 2-4개의 적색 및 녹색 소자와 조합된 단일 청색 소자만이 적절한 백색 색상 균형에 필요하긴 하지만, 복수의 청색 소자가 증가된 광도에 사용될 수 있다. 그러한 아키텍쳐는 제조가 단순하며, 복잡한 디바이스 아키텍쳐 없이 PF 향상의 사용을 허용한다. 일부 실시양태에서, 디바이스는 각각의 청색, 적색 및 녹색 발광 소자 중 하나를 포함한다. 일부 실시양태에서, 디바이스는 각각의 청색 및 황색 발광 소자 중 하나를 포함한다. 일부 실시양태에서, 디바이스는 각각의 청색, 적색 및 녹색 발광 소자 중 2개를 포함한다. 일부 실시양태에서, 디바이스는 1개의 청색 소자, 및 각각의 녹색 및 적색 발광 소자 중 2개를 포함한다. 일부 실시양태에서, 디바이스는 2개의 청색 소자, 및 각각의 적색 및 녹색 발광 소자 중 3개를 포함한다.
본원에 기재된 개선 및 방법은 대략적으로 2개의 카테고리로 나뉜다. 우선, 일부 실시양태에서, 하나 이상의 이미터에 대한 광학 캐비티는 상기 기재된 바와 같이 발광 분자의 방사성 수명을 단축하여 OLED 발광 구역에서의 엑시톤 밀도를 감소시키고, 다시 엑시톤이 또 다른 엑시톤 또는 플라론을 만날 확률을 감소시켜서 고 에너지 분해 이벤트에 의하여 발광 분자로의 손상 가능성을 감소시키도록 성형된다. 그러므로, 개시된 개선은 안정성을 증가시키며, 그리하여 방사성 발광 수명을 감소시켜 디바이스 작동 수명을 증가시킨다. 본원에 기재된 바와 같이, 퍼셀 팩터(PF)는 인광체의 자연 방사성 비율(즉, 자유 공간에서의 kr0)에 대한 인광체의 총 방사성 비율(kr)의 비를 지칭한다.
광학 캐비티 조작은 고 밀도의 OLED 광학 모드를 엑시톤 상태와 커플링시킴으로써 수명을 감소시키는 광학 환경을 생성하는 퍼셀 효과를 갖는 발광 재료 수명의 조작을 포함한다. 퍼셀 효과는 이미터의 방사성 상태를 기저 상태로 커플링시키기 때문에, 일부 실시양태에서 금속유기 화합물에서의 인광 방사성 수명을 감소시키는 것이 효과적이다. 그러나, 광학 캐비티 조작은 단일항으로부터의 발광을 갖는 모든 유기 TADF 분자의 발광율을 가속화시키는데 있어서 덜 효과적인 반면, 수명(그에 따른 엑시톤 소멸에 대한 확률)은 발광 단일항을 갖는 다크 삼중항 상태의 매우 느린 평형화에 의하여 결정된다. 사실상, TADF 프로세스는 에너지를 저장하는 저장소 또는 "캐패시터"로서 삼중항 상태를 사용한다. 그러나, 본원에 기재된 바와 같은 금속유기 TADF 분자를 사용할 경우, 삼중항 및 단일항 상태는 급속한 열적 평형 상태에 있게 되는데, 이는 일부 실시양태에서 광학 환경의 조작에 의해 더욱 더 단축되는 매우 짧은 방사성 수명을 유도한다.
한 실시양태에서, 삼중항은 전기장과 쌍극자 사이의 상호작용을 향상시키는 광자 구조에 매립된 발광 쌍극자이다. 쌍극자 방사성 붕괴율이 크게 증가됨에 따라 삼중항 밀도는 감소된다.
일부 실시양태에서, 발광 재료의 방사성 수명은 발광에 이용 가능한 광학 모드의 개수를 감소 또는 증가시킴으로써 변형된다.
그러므로, 조정 또는 조작된 광학 캐비티를 사용하는 개시내용의 실시양태는 PHOLED, 예를 들면 청색 PHOLED에 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 발광 재료의 방사성 수명은 본원에 참조로 포함된 문헌[D. Ha, et al., "Dominance of Exciton Lifetime in the Stability of Phosphorescent Dyes" Advanced Optical Materials 7.21 (2019)]에 논의된 바와 같이 발광층과 전극, 예를 들면 은 캐소드 사이의 거리를 증가 또는 감소시킴으로써 조절된다.
한 실시양태에서, 하부 발광 OLED에서 통상적으로 사용되는 상부 금속 캐소드(이것은 예를 들면 은 또는 알루미늄을 포함할 수 있음)는 금속-유전체 교호층으로 대체되어 SPP 모드 커플링을 최대로 하고, 그리하여 신속한 삼중항 붕괴율을 가능케 하며, 퍼셀 팩터를 증가시키게 된다. 한 실시양태에서, 하부 산화주석인듐(ITO) 층은, 아웃커플링 효율 손실을 보상하고 캐비티 효과를 향상시키기 위해서. 금속-유전체 층으로 대체되어 애노드의 반사율을 증가시키게 된다. 한 실시양태에서, 상기 구조는 고 퍼셀 팩터, 예를 들면 약 5를 달성하며, 삼중항 밀도를 통상의 디바이스의 1/5로 대략 감소시키도록 구성될 수 있다. 상기 논의된 바와 같이 삼중항 밀도와 작동 수명 사이의 반비례 관계 때문에, 작동 수명은 일부 실시양태에서 삼중항 밀도가 감소되는 바와 동일 배수로 연장된다. 게다가, 개시된 구조는 발광 영역의 외부에서 조작되므로, 본원에 개시된 기타 기술과 함께 이용될 수 있다.
하나의 예시적인 청색 PHOLED는 도 5의 디바이스(500)로 도시된다. 도시된 실시양태에서, 모드 밀도 및 전기장은 상기 논의된 바와 같이 OLED의 광학 캐비티의 치수를 변경시키는 것에 의해 뿐 아니라, 기판(510) 및/또는 콘택트((501, 505)에 대한 전이 쌍극자 모멘트의 배향에 의해 변형될 수 있다. 도 5는 일부 실시양태에서 2개의 금속 콘택트, 캐소드(501) 및 애노드(505)를 갖는 청색 발광 PHOLED가 될 수 있다. 발광측은 예시의 다이아그램에서 TiO2 및 MgF2의 교호층(506-509)을 포함하는 다층 유전 리플렉터(511)의 표면에 인접할 수 있다. 금속 캐비티는 표면 플라스몬 폴라리톤(SPP) 모드에 대한 커플링을 촉진하여 통상의 OLED에 비하여 ρph를 크게 증가시킨다. 그 유전 적층체(511)는 발광 방향(512)으로 추출되는 횡방향 전기도파관 모드를 지지한다. 도 5의 예시의 실시양태 일례에서, 발광층(503)으로부터의 발광 파장은 450 ㎚이며, 층은 하기 두께를 갖는다: 전자 수송층(502)은 45 ㎚의 두께를 가지며, 정공 수송층(504)은 40 ㎚의 두께를 가지며, 은 애노드(505)는 15 ㎚의 두께를 가지며, 금속 층(506)은 60 ㎚의 두께를 가지며, 금속 층(507)은 80 ㎚의 두께를 가지며, 금속 층(508)은 49 ㎚의 두께를 가지며, 금속 층(509)은 80 ㎚의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 층 두께는 방출 층에서 전기장의 최대값을 생성하도록 구성되어야 한다.
한 실시양태에서, 발광층(EML)에서 삼중항 밀도를 감소시키거나 또는 "고온" 여기 상태를 사이펀으로 제거하는 것은 분해 프로세스를 서행시킬 수 있다. 이전 연구에 의하면, 그레이딩된 도핑을 이용할 때, 삼중항 밀도는 EML에서 평탄화 분포 곡선을 따르며, 이는 그레이딩된 단일 디바이스의 경우 T80 = 213 h(1,000 cdm- 2 초기 휘도의 80%까지 이르는 시간) 및 그레이딩된 적층된 디바이스의 경우 T80 = 616 h를 유도하여 그레이딩되지 않은 단일 디바이스에 비하여 약 10배 증가를 생성하는 것으로 나타난다. 게다가, 삼중항-조밀 영역에서의 매니저 분자를 배치함으로써, 고온 상태는 유기 분자를 손상시키기 이전에 신속하게 열중성화되는데, 이는 통상의 청색 PHOLED에 비하여 약 10 배의 개선인 T80 = 334 h를 유도한다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용의 디바이스의 발광층은 인광 청색 발광층을 포함하나 이에 제한되지 않는 청색 발광층일 수 있다. 적절한 청색 발광 인광체는 트리스[3-(2,6 디메틸페닐)-7-메틸이미다조[1,2-f]페난트리딘]이리듐(III)(Ir(dmp)3), 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-C2,N](피콜리나토)이리듐(III), 트리스-(N-페닐,N-메틸-피리도이미다졸-2-일)이리듐(III), 트리스-(N-페닐,N-메틸-피라지노이미다졸-2-일)이리듐(III), 트리스[2-(4,6-디플루오로페닐)-4-알콕시-피리디나토-C2,N](피콜리나토)이리듐(III) 또는 비스(4,6-디플루오로페닐피리디나토)(5-(피리딘-2-일)-테트라졸레이트)이리듐(III)을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 특정한 실시양태에서, 청색 인광체는, 예를 들면 2중 적층된 청색 PHOLED에서 그레이딩된 EML로서 정렬될 때 L0 = 1,000 ㏅/㎡에서 T80 = 620 h의 수명을 가질 수 있으며, 매니저가 첨가될 때 1,500 h의 T80을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 발광층은 호스트 재료, 예를 들면 4,4'-비스(9-카르바졸릴)-1,1'-비페닐(CBP) 호스트를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 향상을 수반하는 추가적 EQE를 비롯하여 적당히 향상된 PF = 5를 갖는 개시된 디바이스는, 본원에 논의된 방법의 일부 또는 전부에 의해 추가로 변형될 때, TPA가 우수한 적층된 PHOLED에서 청색 소자의 경우 대략 10,000 h 또는 TTA가 우세한 경우 40,000 h의 수명을 갖는다. 추가적으로, WOLED의 경우 광의 25%만이 청색 세그먼트로부터 요구되기 때문에, 개시된 청색 PHOLED를 포함하는 개시된 WOLED 디바이스는 분해가 TPA에 의해 우세적인 때 백색광 L0 = 3,000 ㏅/㎡에서 적어도 40,000 h의 디바이스 수명을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용의 디바이스의 발광층은 그레이딩된 발광층일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "그레이딩된 층"은 층의 두께 전체에 걸쳐 농도 구배를 갖는 1종 초과의 재료를 포함하는 층을 지칭한다. "그레이딩된 발광층"은 하나 이상의 발광 재료를 포함하는 그레이딩된 층이다. 일부 실시양태에서, 그레이딩된 층은 층의 두께 전체에 걸쳐 연속 농도 구배를 각각 갖는 2종의 재료를 가지며, 구배는 반대 방향으로 배향된다. 예를 들면 한 실시양태에서, 그레이딩된 층은 제1 재료 및 제2 재료를 포함하며, 여기서 제1 재료는 층의 두께 전체에 걸쳐 하나의 방향으로 농도가 증가되는 한편, 제2 재료는 층의 두께 전체에 걸쳐 동일한 방향으로 농도가 감소된다.
본원에 개시된 바와 같은 구배는 연속 부피 농도 구배로서 기재될 수 있으며, 여기서 적어도 2종의 재료의 부피 농도는 층 내에서 축을 따라 변경된다. 구배는 각종 파라미터, 예를 들면 구배의 종점에서 각각의 재료의 농도뿐 아니라, 구배의 축을 따라 농도의 변화율에 의하여 정의될 수 있다. 일부 실시양태에서, 구배의 축을 따른 부피 농도는 구배 축을 따른 선형, 포물선형, 대수형 또는 임의의 기타 수학적 정의를 따를 수 있다. 일부 실시양태에서, 연속 부피 농도 구배는 가변 구배일 수 있으며, 이는 구배가 복수의 세그먼트로 나뉠 수 있으며, 구배의 적어도 하나의 세그먼트는 구배의 다른 세그먼트의 적어도 하나로부터의 상이한 수학적 정의를 따른다는 것을 의미한다. 일례에서, 연속 부피 농도 구배는 구배 축을 따라 선형 속도(pace)에서 변경되는 2종의 재료의 부피 농도를 갖는 그레이딩된 층(제1 세그먼트)를 통하여 중간에 확대될 수 있으며, 그 후 그레이딩된 층의 중간점 이후에(제2 세그먼트), 그레이딩된 층의 반대 종점까지 포물선 속도로 진행될 수 있다.
PF를 증가시키고, 그리하여 재료의 방사 수명을 증가시키는 또 다른 방법은 증가된 광 아웃커플링 효율을 추가로 유도할 수 있는 분자 쌍극자 배향에 의한 것이다(문헌[Kim, S.-Y., et al., Organic Light-Emitting Diodes with 30% External Quantum Efficiency Based on a Horizontally Oriented Emitter. Advanced Functional Materials 2013, 23 (31), 3896-3900]; 및 문헌[Kim, J., et al., Systematic Control of the Orientation of Organic Phosphorescent Pt Complexes in Thin Films for Increased Optical Outcoupling. Advanced Materials 2019, 1900921]을 참조하며, 이들 문헌은 본원에 참조로 포함된다). 방법은 기판면에 병렬이거나 또는 수직인 전이 쌍극자 모멘트를 정렬하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 병렬 쌍극자 정렬은 수직 정렬보다는 PF에서 더 큰 증가를 유도한다. 본 개시내용의 방법은 쌍극자 모멘트를 정렬하기 위하여 또는 이미 정렬되거나 또는 실질적으로 정렬된 분자 쌍극자를 갖는 재료를 갖는 하나 이상의 층을 갖는 본 개시내용의 디바이스를 구축하기 위하여 하나 이상의 쌍극자 재료의 성질을 조작하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 개시내용의 디바이스는 제1 방향으로, 예를 들면 기판에 병렬인 방향으로 정렬된 분자 쌍극자를 갖는 하나 이상의 층을 포함할 수 있는 한편, 제2 방향으로, 예를 들면 기판에 수직인 방향으로 정렬된 그의 분자 쌍극자를 갖는 하나 이상의 층을 포함한다.
일부 실시양태에서, 임의의 유전체 또는 유전체의 쌍은 중합체, 유리 또는 높은 반사율을 갖는 임의의 재료를 포함하나 이에 제한되지 않는, 우수한 지수 콘트라스트를 갖는 용도일 수 있다. 일부 실시양태에서, 유전체 재료가 기판의 표면에 대하여 수직(직교)인 쌍극자 모멘트를 갖도록 유전체 재료를 선택 및 구성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 단독으로 적용되거나 또는 본 개시내용의 디바이스의 1종 이상의 재료와 조합하여 적용되는 하나 이상의 방법은 적어도 3, 적어도 5, 적어도 8, 적어도 9, 적어도 10 또는 그 이상의 PF를 유도할 수 있다.
별도로 사용될 수 있거나 또는 제1 개선과 조합되어 사용될 수 있는 제2 개선은 금속유기 TADF 분자, 예를 들면 분자내 도너 기와 억셉터 기 사이의 금속 링커를 갖는 분자의 사용에 의하여 발광률을 증가시키는 것이다. 적절한 금속은 Au, Ag 및 Cu를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 심지어 가장 효율적인 순수한 유기 인광체에 대한 방출 수명은 통상적으로 >2 ㎲이다. 대조적으로, 본원에 개시된 바와 같은 금속유기 TADF 분자는 500 ns보다 짧은, 350 ns보다 짧은, 200 ns보다 짧은 또는 100 ns보다 짧은 방사성 방출 수명을 가질 수 있다. 기존 도너/억셉터 쌍을 금속 링커의 사용에 의하여 금속유기 재료로 전환시키는 것은 일부 실시양태에서 전이의 분자내 전하 전이 역학을 변형시킬 수 있다. 본원에 개시된 바와 같은 금속유기 재료는 완전 유기 TADF 분자에서 발견되지 않는 단일항과 삼중항 매니폴드 사이의 초고속 평형화를 가질 수 있다. 그러한 특징은 단일항-삼중항 에너지 갭 또는 교환 에너지에서의 감소로서 본원에서 상호 교환 가능하게 지칭될 수 있다. 그러한 금속유기 분자는 이의 사용과 본원에 개시된 광학 캐비티 설계를 조합함으로써 추가로 감소된 그의 방사성 방출 수명을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에서 고려되는 바와 같은 발광 재료는 도너 분자, 억셉터 분자, 및 도너와 억셉터 분자를 링크하는 하나 이상의 금속 원자를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 적어도 하나의 도너 재료 및 적어도 하나의 억셉터 재료는 적어도 하나의 헤테로접합을 형성한다. 엑시톤의 해리는 통상적으로 도너 및 억셉터 재료의 병치에 의하여 형성된 "헤테로접합"에서 발생될 것이다. 일부 실시양태에서, 헤테로접합은 혼합 헤테로접합, 벌크 헤테로접합, 평면 헤테로접합, 나노결정질-벌크 헤테로접합 및 하이브리드 평면 혼합 헤테로접합으로부터 선택된다. 도너 및 억셉터 재료는, 예를 들면 진공 증착, 스핀 코팅, 유기 증기상 증착(OVPD), 잉크젯 프린팅 및 진공 열적 증발(VTE)로부터 선택된 적어도 하나의 기술에 의하여 증착될 수 있다.
억셉터 분자는 당업계의 기술자에게 공지된 임의의 억셉터 분자일 수 있다. 한 실시양태에서, 억셉터 분자는 카르벤이다. 카르벤은 당업계의 기술자에게 공지된 임의의 카르벤일 수 있다. 한 실시양태에서, 카르벤은 하기 구조를 갖는 것이다:
Figure pat00009
상기 식에서, R2는 알킬 또는 아릴 기이다. 아릴 기(Ar)는 2- 및 6-위치에서 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 이소프로필에 의해 우선적으로 치환된다.
한 실시양태에서, 억셉터 분자는 하기 구조를 갖는 카르벤이다:
Figure pat00010
상기 식에서,
X는 CH2 또는 C=O를 나타내며;
각각의 Ar은 2- 및 6-위치에서 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 이소프로필에 의해 우선적으로 치환된 페닐 기를 독립적으로 나타낸다.
도너 분자는 당업계의 기술자에게 공지된 임의의 도너 분자일 수 있다. 적절한 도너 분자는 N-카르바졸릴, 디알킬아미노, 디아릴아미노, N-벤즈이미다졸릴, 알콕시드, 아릴옥시드, 티오알킬 및 티오아릴을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 도너 분자는 아미드를 포함한다. 한 실시양태에서, 도너 분자는 아민을 포함한다. 한 실시양태에서, 도너 분자는 카르바졸이다. 한 실시양태에서, 도너 분자는 디페닐아민이다. 한 실시양태에서, 도너 분자는
Figure pat00011
이다. 한 실시양태에서, 도너 분자는 임의로 치환된 카르바졸 분자 또는 디페닐아민 분자이다. 한 실시양태에서, 임의로 치환된 카르바졸은 하나 이상의 CN 기로 치환된다. 한 실시양태에서, 임의로 치환된 카르바졸은 2개의 CN 기로 치환된다.
한 실시양태에서, 도너 분자 및 억셉터 분자는 금속 원자를 통하여 링크된다. 금속 원자는 당업계의 기술자에게 공지된 임의의 금속 원자일 수 있다. 한 실시양태에서, 금속 원자는 특정 금속에 가능한 임의의 산화 상태로의 구리, 은 또는 금이다. 한 실시양태에서, 금속 원자는 카르벤 억셉터 및 아미드 도너를 링크하여 cMA 화합물을 형성한다. 한 실시양태에서, 금속 원자는 카르벤 억셉터 및 아민 도너를 링크하여 cMA 화합물을 형성한다. 한 실시양태에서, cMa 화합물은
Figure pat00012
이며, 여기서
"→"는 카르벤으로부터 cMa 화합물의 금속으로의 결합을 나타내며;
X는 CH2 또는 C=O를 나타내며;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 H 또는 CN을 나타내며;
각각의 Ar은 2- 및 6-위치에서 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 이소프로필에 의해 우선적으로 치환된 페닐 기를 독립적으로 나타낸다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용의 디바이스는 500 ns 내지 5 ㎲ 또는 1 ㎲ 내지 3 ㎲ 범위내의 방사성 수명을 갖는 거의 단일의 광발광성 효율을 갖는 구리계 재료를 포함할 수 있다. 일부 적절한 구리계 재료에 대한 추가적인 정보는 문헌[Hamze, R., et al., Eliminating nonradiative decay in Cu(I) emitters: > 99% quantum efficiency and microsecond lifetime. Science 2019, 363 (6427), 601-606] 및 문헌[Shi, S., et al., Highly Efficient Photo- and Electroluminescence from Two-Coordinate Cu(I) Complexes Featuring Nonconventional N-Heterocyclic Carbenes. J. Am. Chem . Soc . 2019, 141 (8), 3576-3588]에서 찾아볼 수 있으며, 이들 문헌 둘다는 본원에 참조로 포함된다.
일부 실시양태에서, 금속유기 TADF 분자는 (카르벤)금속(아미드)(또한 본원에서 "cMa"로 지칭함)를 가질 수 있다. 상기 재료는 예를 들면 700 ns 미만, 600 ns 미만, 500 ns 미만, 400 ns 미만, 300 ns 미만, 200 ns 미만 또는 100 ns 미만의 짧은 방사성 수명과 함께 높은 컬러 순도 및 휘도 효율을 제공할 수 있다. 본 개시내용의 특정한 실시양태가 청색 이미터 또는 청색 TADF 이미터를 언급하긴 하지만, 개시된 금속유기 cMa TADF 분자는 높은 휘도 효율을 가지며, 가시, 적외선 또는 자외선 스펙트럼 어느 곳에서나 피크 발광 파장을 갖는 녹색, 황색, 적색, 적외선, 자외선 이미터로서 추가로 적용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용의 디바이스와 함께 사용된 삼중항-제어된 TADF 이미터는 강한 스핀 오비탈 커플링(SOC)을 갖는다. SOC는 본원에서 고려되는 바와 같은 금속 이온의 사용에 의하여 증가될 수 있거나 또는 기타 방법에 의하여 증가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 강한 SOC를 갖는 이미터는 신속한 시스템간 교차(ISC)를 추가로 갖는다. 상기 실시양태에서, τTADF는 τS1 K- 1 eq에 의하여서만 제한된다. 3- 또는 4-배위 Cu계 TADF 착체는 ΔEST의 작은 값을 제공하지만, 도너-억셉터 커플링을 크게 제한하여 높은 τS1 및 τTADF >1 ㎲를 제공한다. 일부 실시양태에서, 본원에 사용된 발광 화합물은 여기된 상태의 일부는 아니지만, 도너 및 억셉터 모이어티를 커플링시켜 S1→S0에 대한 높은 TDM(τS1 <100 ns) 및 높은 ISC 비율(τISC <200 ps)을 유도하는 금속 이온을 갖는다. 동시에, 금속 이온은 일부 실시양태에서 도너 및 억셉터를 충분히 떨어지게 유지하여 작은 ΔEST(및 높은 Keq)를 제공한다.
TADF 이미터는 광범위하게 연구되어 왔다. 예를 들면 문헌[Y. Liu, et al., "All-organic thermally activated delayed fluorescence materials for organic light-emitting diodes," Nature Reviews Materials, vol. 3, no. 4, 2018]; 문헌[H. Uoyama, et al., "Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence," Nature, vol. 492, no. 7428, pp. 234-8, Dec 13 2012]; 및 문헌[R. Czerwieniec, "Cu(I) complexes - Thermally activated delayed fluorescence. Photophysical approach and material design," Coordination Chemistry Reviews, vol. 325, pp. 2-28, 2016]을 참조하며, 이들 문헌은 모두 본원에 참조로 그 전문이 포함된다. 유기 TADF 이미터 및 다수의 Cu계 TADF 재료 둘다에 대한 측정된 TADF 수명, τTADF 대 ΔEST의 컴파일레이션(compilation)은 도 6에 도시되어 있다. 유기 및 3- 또는 4-배위 Cu계 TADF 재료 둘다는 도 6에 사용된 바와 유사하다. 도시된 유기 재료에 대한 τTADF는 τTADF를 계산하는데 사용된 광발광 효율(ΦPL)이 신속한 및 지연된 발광의 조합에 기초하기 때문에 과소평가된다. ΔEST = 0으로의 외삽은 τTADF 값 >2 ㎲를 제공한다. 본원에 개시된 cMa 화합물(녹색 삼각형, 도 6)은 높은 ΦPL을 갖는 방사성 수명 <<1 ㎲를 달성하기 위한 유망한 방향을 나타낸다. 야누스 카르벤 및 매크로시클릭 구조의 사용은 일부 실시양태에서 단순 외삽에 의하여 예상되는 것보다 더 낮은 수명을 초래한다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용의 디바이스에 사용된 화합물은 Cu, Ag 및/또는 Au의 2-배위, 카르벤-금속-아미드 착체이다. 상기 화합물에서, 카르벤-억셉터 및 아미드-도너는 대개 4 Å에 의하여 분리된 금속 이온의 반대측에 존재한다. 하나의 예시의 화합물(801)은 도 8에 도시되어 있으며, 방출 에너지는 카르벤 및 아미드 기의 선택에 의하여 조정된다. 상이한 카르벤/아미드를 사용함으로써, 발광 파장은 자색으로부터 적색으로 조정될 수 있다. 일부 실시양태에서, cMa 화합물은 등구조, 등전자 또는 둘다일 수 있다. 화합물은 진공 승화 또는 임의의 기타 적절한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 이미터의 HOMO 또는 LUMO는 일부 실시양태에서 제시된 호스트 또는 수송 재료를 부합하도록 선택될 수 있다. 예를 들면 cMa 화합물이 전자 수송 호스트 내에 있을 경우, cMa는 호스트 재료의 것보다 큰 200-300 mV 이상의 HOMO 준위를 갖는 것이 바람직하다. 그러한 에너지 정렬은 정공이 cMa 재료 상에 포획 및 수송될 것이며, 정공 및 전자의 재결합이 cMa 도펀트 상에서 발생될 것으로 확신하여 보여준다.
본원에 개시된 cMa 재료가 PF를 조작하기 위하여 상기 개시된 설계 소자 및 방법과 조합하여 사용될 경우, 발광 화합물의 방사성 수명은 추가로 5배 정도로 감소될 수 있다(그리고 상응하게 디바이스의 사용 가능한 수명은 증가된다).
기타 재료와의 조합
유기 발광 디바이스에서의 특정한 층에 유용한 본원에 기재된 재료는 디바이스 내에 존재하는 각종 기타 재료와 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면 본원에 개시된 발광 도펀트는 존재할 수 있는 각종 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 기타 층과 함께 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 재료는 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 재료의 비제한적인 예이며, 당업계의 기술자는 조합하여 유용할 수 있는 기타 재료를 식별하기 위하여 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
각종 재료는 본원에 개시된 각종 발광 및 비발광 층 및 정렬에 사용될 수 있다. 적절한 재료의 예는 미국 특허 출원 공보 번호 2017/0229663에 개시되어 있으며, 이 공보는 참조로 그 전문이 포함된다.
도전율 도펀트
전하 수송층은 도전율 도펀트로 도핑되어 전하 캐리어의 그의 밀도를 실질적으로 변경시키며, 차후에 그의 도전율을 변경시킬 수 있다. 도전율은 매트릭스 재료 내의 전하 캐리어를 생성하여 증가되며, 도펀트의 유형에 의존하여 반도체의 페르미(Fermi) 준위에서의 변화도 또한 달성될 수 있다. 정공 수송 층은 p형 도전율 도펀트에 의하여 도핑될 수 있으며, n형 도전율 도펀트는 전자-수송 층에 사용된다.
HIL / HTL
본 개시내용에 사용된 정공 주입/수송 재료는 구체적으로 제한되지는 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 재료로서 통상적으로 사용된다면 임의의 화합물을 사용할 수 있다.
EBL
전자 차단층(EBL)은 발광층에서 배출되는 전자 및/또는 엑시톤의 개수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 디바이스에서 상기 차단층의 존재는 차단층이 결여된 유사한 디바이스에 비하여 실질적으로 더 높은 효율 및 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 방출을 OLED의 원하는 영역으로 국한시키는데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, EBL 재료는 EBL 인터페이스에 가장 근접한 이미터보다 더 높은 LUMO(진공 준위에 더 가까움) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, EBL 재료는 EBL 인터페이스에 가장 근접한 호스트 중 하나 이상보다 더 높은 LUMO(진공 준위에 더 근접함) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 한 측면에서, EBL에 사용된 화합물은 하기 기재된 호스트 중 하나로서 사용된 동일한 분자 또는 동일한 작용기를 함유한다.
호스트
본 개시내용의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 적어도 금속 착체를 발광 재료로서 함유하며, 금속 착체를 도펀트 재료로서 사용하는 호스트 재료를 함유할 수 있다. 호스트 재료의 예는 구체적으로 제한되지 않으며, 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크다면 임의의 금속 착체 또는 유기 화합물이 사용될 수 있다. 삼중항 기준을 충족한다면 임의의 호스트 재료가 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
HBL
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출된 정공 및/또는 엑시톤의 개수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 디바이스 내의 상기 차단층의 존재는 차단층이 결여된 유사한 디바이스에 비하여 실질적으로 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 방출을 OLED의 원하는 영역으로 국한시키는데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, HBL 재료는 HBL 인터페이스에 가장 근접한 이미터보다 더 낮은 HOMO(진공 준위로부터 더 먼) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, HBL 재료는 HBL 인터페이스에 가장 근접한 호스트 중 하나 이상보다 더 낮은 HOMO(진공 준위로부터 더 먼) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다.
ETL
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 재료를 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(미도핑됨) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 도전율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 재료의 예는 구체적으로 제한되지 않으며, 임의의 금속 착체 또는 유기 화합물은 전자를 통상적으로 수송하는데 사용된다면 사용할 수 있다.
전하 생성 층( CGL )
탠덤 또는 적층된 OLED에서, CGL은 성능에서 핵심 역할을 하며, 이는 전자 및 정공 각각의 주입을 위한 n-도핑된 층 및 p-도핑된 층으로 이루어진다. 전자 및 정공은 CGL 및 전극으로부터 공급된다. CGL에서의 소비된 전자 및 정공은 캐소드 및 애노드 각각으로부터 주입된 전자 및 정공에 의하여 재충전된 후, 쌍극자 전류는 점진적으로 정상 상태에 도달된다. 통상의 CGL 재료는 수송층에 사용된 n 및 p 도전율 도펀트를 포함한다.
상기 논의된 바와 같이, OLED 및 기타 유사 디바이스는 각종 기술 및 디바이스를 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면 OVJP 및 유사 기술에서, 재료의 하나 이상의 제트는 기판에서 OLED의 각종 층을 형성하게 한다.
실험 실시예
본 개시내용은 하기 실험 실시예를 참조하여 상세하게 추가로 기재된다. 이들 실시예는 단지 예시를 위하여 제공되며, 달리 명시하지 않는다면 제한하지 않는다. 그래서, 본 개시내용은 하기 실시예에 제한되는 것으로 어떠한 방식으로도 고려되어서는 안되며, 그보다는 본원에 제공된 교시내용의 결과로서 자명한 임의의 및 모든 변경예를 포함하는 것으로 고려된다.
추가의 기재 없이, 당업계의 기술자는 상기 기재 및 하기 예시의 실시예를 사용하여 본 개시내용의 시스템 및 방법을 제조 및 이용할 수 있는 것으로 여겨진다. 그러므로, 하기 작업 실시예는 구체적으로 본 개시내용의 예시의 실시양태를 지적하며, 본 개시내용의 나머지도 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 고려하지 않는다.
목적
개시된 실험의 목적은 금속유기 TADF 이미터의 OLED 광학 캐비티 및 구조를 조정하여 발광 분자의 방사성 재결합률을 증가시켜 TTA 및 TPA-유도된 디바이스 분해를 감소시키고자 하는 것이며, 이는 다시 OLED 발광 구역에서 엑시톤 밀도를 감소시킬 것이다. 엑시톤 밀도를 감소시켜 엑시톤이 폴라론 또는 또 다른 엑시톤을 접하여 높은 에너지 유발된 분해 이벤트를 겪게 될 확률은 크게 감소된다. 그래서, 방사성 방출 수명의 감소는 디바이스 작동 수명을 증가시킨다. 그러므로, 상기 목적은 안정성뿐 아니라, OLED 효율을 증가시켜 L0 = 3000 ㏅/㎡의 초기 휘도에서 T70 = 50,000 h를 달성하는 수명을 갖는 100% 내부 효율 WOLED를 유도한다.
기술적 범주 개요
심지어 가장 효율적인 인광체의 경우 전류 >2 ㎲ 미만의 발광 수명을 실질적으로 감소시키기 위하여, 하기 실험은 2개의 전략을 조합한다. 과제 1은 추가적인 광학 모드로의 접근을 제공하여 퍼셀 효과를 통하여 자연 비율로부터 적어도 5배 정도로 발광률을 증가시키고자 한다. 과제 2는 분자내 도너 및 억셉터 기 사이의 금속(Ag, Au 및 Cu) 링커의 사용에 의하여 TADF 분자의 변형에 의하여 발광률을 증가시키고자 한다. 상기 금속유기 TADF 분자 수명은 100 ㎲ 정도로 짧다. 일단 발생되면, TADF 분자의 수명은 퍼셀 효과에 의하여 추가로 감소될 것이다. 제1 상에서, 상기 증가된 PF에 기초한 청색 발광 디바이스 안정성에서의 통계적으로 유의한(즉, >1.5×) 증가를 입증하는 것과 함께 PF = 3에 도달하는 OLED 구조는 입증되며, 제2 상에서, 300 ns 이하의 방사성 수명을 갖는 청색 발광 TADF 분자가 입증되었다. 개시된 실험의 최종 목적은 광학 캐비티와 그레이드된 및 삼중항-매니지된 EML의 조합을 사용하여 3,000 ㏅/㎡의 초기 휘도를 갖는 T70 = 50,000 h를 초과하는 수명을 갖는 WOLED를 입증하고자 한다.
청색 PHOLED의 감소된 방사성 수명
우선, 인광 및 아마도 금속유기 TADF 이미터의 방사성 수명을 감소시키기 위한 퍼셀 효과를 사용한 효율은 입증되었으며, 방사성 수명 및 WOLED 안정성 사이의 상관관계를 계산한다. 퍼셀 효과는 상기 발광에 이용 가능한 광학 모드의 개수를 감소 또는 증가시켜 발광종(예, 인광체)의 방사성 수명을 변경시키는 능력이다. 이는 페르미 황금률을 사용하여 간단히 이해되며, 그리하여 총 방사성 비율 kr은 하기 수학식 2에 의하여 제시된다:
Figure pat00013
수학식 2에서, ħ는 플랑크 상수를 2π로 나눈 것이며, i 및 f는 각각 초기 및 최종 분자 상태(여기된 및 기저 상태에 해당함)이며, μ는 분자 전이 쌍극자 모멘트(TDM)이며, F는 전기장이며, E는 에너지이며, ρph(E)는 상태의 광자 밀도이다. 그러한 단순한 표현은 총 방사성 비율 kr을 증가시켜 청색 인광체의 안정성에 대한 근본적인 제한을 제공하는 엑시톤 소멸에 대한 확률을 감소시키는 방법을 결정하는데 필요한 필수 정보를 제공한다. 즉, 광학 전기장 진폭을 증가시키면, 분자가 방사할 수 있는 상태의 광자 밀도 또는 분자의 자체 TDM 모두는 kr을 증가시킨다. 대부분의 인광체의 TDM이 방사성 효율을 감소시키지 않으면서 크게 변형되지 않을 수 있기 때문에, 전계 강도 및 모드 밀도는 OLED 캐비티를 변경시켜 변형되는 것을 유지하며, 이는 F 및 ρph 둘다를 크게 변경시킬 수 있다.
모드 밀도 및 전기장은 OLED의 광학 캐비티의 차원을 변경시킬 뿐 아니라, 기판 및/또는 접촉에 대한 TDM의 배향에 의하여 변형되었다. 이는 2개의 금속 접촉, 캐소드(501) 및 애노드(505)를 갖는 예시의 청색 발광 PHOLED(λ = 450 ㎚에서)에 대하여 도 5의 디바이스(500)에 예시된다. 발광측은 예시의 다이아그램이 TiO2 및 MgF2의 교호층(506-509)을 포함하는 다층 유전 리플렉터(511)의 표면에 인접한다. 금속 캐비티는 표면 플라스몬 폴라리톤(SPP) 모드에 대한 커플링을 촉진하여 통상의 OLED에 비하여 ρph를 크게 증가시킨다. 유전체 적층체는 발광 방향(512)으로 추출되는 횡단 전기 도파관 모드를 지지한다. 도 5의 한 예시의 실시양태에서, 층은 하기 두께를 갖는다: 전자 수송층(502)은 45 ㎚의 두께를 가지며, 정공 수송층(504)은 40 ㎚의 두께를 가지며, 은 애노드(505)는 15 ㎚의 두께를 가지며, 금속 층(506)은 변경될 수 있는 두께를 가지며, 도 7의 그래프에 도시된 효과로, 금속 층(507)은 80 ㎚의 두께를 가지며, 금속 층(508)은 49 ㎚의 두께를 가지며, 금속 층(509)은 80 ㎚의 두께를 갖는다. 한 실시양태에서, 층의 두께는 하나 이상의 발광층에서 전기장을 최대화하며, ρph를 최대화하도록 선택된다.
도 7의 해당 플롯은 1/PF(701) 및 PHOLED 외부 양자 효율(702), EQE 대 유전체 적층체에서 제1 TiO2 층(506)의 두께(㎚)(x축을 따라)를 도시한 것이다. PF = 3.2 및 EQE = 25.5%의 최적의 조합은 x ~ 60 ㎚에서이다. 그래프에서 도시한 바와 같이, PF의 증가는 EQE 증가의 부가 효과를 갖는다. 더 큰 PF는 엑시톤 소멸 이벤트에 대한 감소된 확률에 의하여 디바이스 안정성을 증가시키는 한편, 증가된 EQE는 주어진 광도를 달성하는데 필요한 전류를 감소시켜 안정성을 증가시킨다. 그래서, 데이타는 디바이스 안정성을 희생하면서 디바이스 수명을 증가시키는 통상의 절충의 우회를 나타낸다. 적절한 캐비티 설계로, 수명 및 안정성 둘다는 동시에 증가될 수 있다.
분자 해리를 유도하는 엑시톤과 폴라론 사이의 충돌 확율은 하기 수학식 3으로 제시된다:
Figure pat00014
수학식 3에서, KX는 결함 형성율(다수의 청색 인광체의 경우 ~10-23 ㎤/s)이며, r은 엑시톤 충돌 반경이다(대략 분자 직경에 해당한다). 그래서, PF = 3은 분자 해리율에서의 감소 및 대략 동일한 양으로 PHOLED 수명의 증가를 유도한다. 수학식 3은 TPA에 대하여 유효하며, 분자 분해가 주로 TTA를 경유하여 발생할 경우 확률은 삼중항-삼중항 소멸에 대하여 하기 수학식 4를 따른다:
Figure pat00015
수학식 4에 제시한 바와 같이, TTA가 주요한 소멸 메카니즘이라면, 3의 PF는 수명의 9배 향상을 유도할 것이다. 제시된 재료 시스템에 대한 TPA 또는 TTA의 우세함은 본원에 참조로 포함되는 문헌[Baldo, et al., Transient Analysis of Organic Electrophosphorescence. II. Transient Analysis of Triplet-Triplet Annihilation Phys. Rev. B 2000, 62, 10967]에 논의된 바와 같이 OLED의 일시적 반응의 분석에 의하여 결정된다.
상기 논의된 바와 같이 PF를 변형시키는 또 다른 방법은 하나 이상의 층의 분자 쌍극자 정렬의 조작을 포함한다. 도 8의 그래프에서 도시된 바와 같이, PF는 전이 쌍극자 모멘트가 기판 판에 대하여 수직(플롯 801) 또는 병렬(플롯 802)로 정렬되는지의 여부에 기초하여 금속층(506)의 두께(x축)를 따라 변경될 수 있다. 도 8에 도시한 바와 같이, 병렬 쌍극자 정렬은 향상이 미미하더라도 수직 쌍극자보다 더 큰 PF를 유도한다. 그럼에도 불구하고, 병렬 쌍극자 정렬은 상당히 개선된 커플링을 유도하여 PF를 증가시키면서 동시에 전류 감소의 잇점을 제공한다.
금속계 TADF 분자
금속계 TADF 분자(901)의 예시의 패밀리는 도 9에 도시한다. 도 9의 그래프에 도시한 바와 같이, 도시된 구리계 TADF 이미터는 거의 단일의 광발광성 효율을 갖는다. 도시된 패밀리에서의 재료는 높은 효율(약 EQE = 20%)을 갖는 청색 및 녹색 발광 OLED를 제조하는데 사용되었다. 이들 재료의 Ag계 및 Au계 유사체는 0.5 ㎲ 정도로 짧은 방사성 수명과 함께 높은 휘도 효율을 제공한다(본원에 참조로 포함된 문헌[Hamze, R, et al., "Quick-Silver" from a systematic study of highly luminescent, 2-coordinate, d10 coinage metal complexes. Journal of the American Chemcial Society 2019, 141, 8616-8626]을 참조한다). 상기 (카르벤)금속(아미드)(cMa) 계에서, 본 출원인은 임의의 기타 TADF 재료보다 훨씬 더 짧으며, 가장 효율적인 중금속계 인광체보다 더 짧은 방사성 수명과 함께, 높은 색상 순도 및 휘도 효율을 달성하였다. TPA/TTA 이론에 따르면, 짧은 방사성 수명은 OLED의 작동 수명을 크게 향상시킨다. 그러한 프로그램에서, 본 출원인은 높은 휘도 효율을 유지하면서 청색, 녹색, 황색 및 적색 TADF 이미터에 대한 훨씬 더 짧은 방사성 수명을 달성하는 방법을 구한다. 본 출원인은 cMa 및 관련 화합물의 방사성 수명을 100 ns 이하로 추진할 수 있어야 한다.
도 10a를 참조하면, 중금속 인광체(1001) 및 TADF 인광체(1002)에 대한 발광 프로세스는 밀접하게 관련되어 있다. 두 사례에서, 발광은 더 높게 놓인 상태로의 열적 촉진에 이어서 τph 및 τTADF의 해당 시간 상수를 갖는 상태로부터의 발광을 포함한다. 인광체에서, 스핀 하위준위 사이의 에너지 간격은 0의 장 분할(ZFS)이며, TADF에서 최저 단일항(S1) 및 삼중항(T1) 상태 사이의 에너지차(ΔEST)는 발광률을 제어한다. 삼중항 하위준위의 상호전환률은 TIII로부터의 발광보다 훨씬 크며(즉, k1, k-1 >> k2), 그리하여 상기 속도론적 스킴은 도 10b에서 신속한 사전평형에 의하여 모델링된다. 실온에서 Ir(ppy)3의 경우 10 meV의 ZFS는 Keq = 0.3의 평형 상수를 산출하며, 그리하여 예측된 τph는 2 ㎲의 측정값에 매우 근접하게 된다. 더 낮은 상태의 더 높은 스핀 다중도는 인광체의 경우 Keq = 1/2 및 TADF 이미터의 경우 1/3의 제한된 값을 산출한다는 점에 유의한다.
지금까지는 TADF 이미터에서 기존 연구는 무금속 도너-억셉터 화합물에 집중하여 왔으며, 예를 들면 본원에 참조로 포함되는 문헌[Uoyama, H., et al., Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence. Nature 2012, 492 (7428), 234-8]을 참조한다. 주요한 설계 규칙은 분자를 포함한 분자내 도너 및 억셉터 기의 커다란 분리 및/또는 직교 정렬을 사용하여 ΔEST를 감소시키는(Keq를 증가시키는) 것이다. 그러나, 스핀-오비탈 커플링(SOC)을 제공하는 금속 이온 없이도, 작은 ΔEST로도 시스템간 교차(ISC)율은 매우 작다. τISC는 τS1에 필적하므로, τTADF는 τS1 K- 1 eq보다 더 클 것이다. 게다가, 약한 도너-억셉터 커플링은 긴 τS1을 유도하여 모든 유기 TADF 화합물의 경우 가장 짧은 τTADF는 1-5 ㎲이 된다. 또한, 본원에 참조로 포함되는 문헌[Liu, Y., et al., All-organic thermally activated delayed fluorescence materials for organic light-emitting diodes. Nature Reviews Materials 2018, 3 (4)]을 참조한다.
Cu, Ag 및 Au는 등구조 및 등전자인 cMa 화합물을 산출한다. 하기 표 1은 폴리스티렌 중에서 1%로 도핑된 (CAAC)MCz 및 (MAC)MCz 화합물에 대한 열역학적 및 속도론적 파라미터를 제시한다. 제시된 ISC 수명(τISC)은 테트라히드로푸란(THF) 용액 중에서 이루어진다(Cz = N-카르바졸릴, CAAC 및 MAC 구조의 경우에는 도 11을 참조한다). 하기 표 2는 카르벤-Cu-도너에 대한 계산된 프론티어 오비탈 에너지를 제시한다. HOMO-LUMO 에너지 갭은 여기된 상태 에너지의 추정치로서 사용될 수 있다. 표에 제시한 바와 같이, 모든 화합물은 피코초 ISC를 제시하여 τTADF가 τS1 K- 1 eq에 의하여서만 제한된다. 착체는 높은 휘도 효율 및 짧은 τTADF를 산출하며, Ag계 이미터는 최소 ΔEST 및 τTADF ≤500 ns를 산출한다. 카르벤 및 아미드 리간드의 동일평면성은 중심 금속 이온이 여기된 상태의 정공 및 전자 파동함수 둘다와 상호작용하게 하며, S1→S0 전이의 진동자 강도를 약하게 향상시킨다. (MAC)AuCz 이미터는 OLED EQE = 18%를 산출한다. cMa 착체의 제시된 패밀리에 대한 HOMO, LUMO, S1 및 T1 에너지는 금속 이온의 선택에 의하여서는 영향을 받지 않지만, 방출 수명은 통상적으로 1:5의 Ag:Cu τTADF 비와 함께 순서 Ag<Au<Cu에 해당한다.
Figure pat00016
Figure pat00017
표 2의 카르벤 및 도너 컬럼에서의 수치는 도 11에 도시된 해당 화학적 구조를 나타낸다. 표 2에서의 도너 6은
Figure pat00018
이다.
퍼셀 효과는 Keq에 영향을 미치지는 않으면서, τS1을 변경시킬 것이다. cMa 화합물의 경우 τTADF = τS1 K- 1 eq이기 때문에, 퍼셀 효과에 의하여 야기된 τS1에서의 감소는 방사성 수명을 추가로 5배 정도로 감소시킬 가능성을 갖는다.
재료의 상기 패밀리에서 발광 색상은 카르벤-억셉터 및 아미드-도너의 선택에 의하여 용이하게 조정된다. 일련의 카르벤 및 아미드는 (카르벤)Cu(N-카르바졸릴) 착체에 대한 LUMO 및 HOMO 에너지와 함께 표 2에 제시한다. 모델링은 표 2에서의 모든 착체가 아미드로부터 카르벤 CT 상태로 발광된다는 것을 보여준다. cMa 시스템에서, 이미터의 HOMO 또는 LUMO는 제시된 호스트 또는 수송 재료를 부합시키도록 선택될 수 있다. 그러므로, 제시된 세트의 OLED 재료에 대한 최선의 이미터는 신속하게 확인 및 제조될 수 있다.
Cu, Ag 및 Au 사이의 금속을 변경시키는 것이 τTADF를 변경시켜서 모든 기타 파라미터가 영향을 받지 않게 되기 때문에, cMa 화합물의 세트는 τTADF 및 OLED 수명 사이의 관계를 직접 살피는데 사용되었다. 유감스럽게도, (카르벤)Ag(아미드) 화합물은 리간드의 더 약한 고유 결합(ΔEST의 작은 값과 일치함) 및 모노덴테이트 성질의 조합으로 인한 불안정성으로 인하여 승화 중에 분해된다. 안정성을 개선시키기 위하여, 매크로시클릭 리간드는 도 12a 및 도 12b에 도시된 바와 같이 사용되었다. 연결 기의 길이는 변경되어 카르벤 및 아미드 리간드 동일평면을 보유하며, 180°에 근접한 C-M-N 결합 각도를 유지하는 최적의 길이를 찾았으며, 두 파라미터는 높은 효율 및 짧은 휘도 수명을 유도하였다. 링크된 착체를 제조하기 전 최적의 링크 길이를 찾는 것은 컴퓨터에 의하여 수행하였다.
조사된 cMa 화합물에서, 카르벤 및 아미드 사이의 ~4 Å 거리는 ΔEST를 최소로 하는데 사용하였다. 리간드가 동일평면성으로부터 왜곡될 경우, ΔEST는 추가로 감소되지만, 이는 τS1에서의 증가를 유도할 수 있다. 45°의 이면 각도에서 ΔEST 에서의 뚜렷한 하락이 예상되는 한편, 금속 이온은 도너 및 억셉터를 충분하게 링크하여 빠른 τS1를 유지하여 빠른 τTADF를 산출할 수 있다. 링커는 2개의 리간드 사이의 왜곡을 강제한다. 도 12b는 이면 각도(dha)에서 C4 대 C5 가교의 영향을 도시한 것이다. 구조는 τTADF를 최소로 하는 최적의 dha를 찾기 위하여 ΔEST 및 τS1의 의존성을 결정하기 위하여 컴퓨터에 의하여 조사하였다.
방사성 비율을 추가로 증가시키는 접근법은 도 13에 도시된 2-배위된 "야누스" 비스-카르벤과의 2금속 유도체를 사용하는 것이다. 그러한 도너-억셉터 모이어티의 정렬은 강한 분자내 쌍극자-쌍극자 커플링을 유도한다. 이는 전이를 에너지가 더 큰(금지됨) 및 더 낮은(허용됨) 전이로 분할하며, 여기서 후자는 단핵 착체의 진동자 강도의 2배를 갖는다. 삼중항 상태에 대한 유사한 분할은 ΔEST에서의 전체적인 감소를 유도한다. 그러한 전략은 그의 단핵 대응부에 대하여 거의 6배로 2핵 4-배위된 Cu 착체에 대한 방사성 붕괴율을 증가시키는 것으로 나타났다(문헌[Schinabeck, A., et al., Symmetry-Based Design Strategy for Unprecedentedly Fast Decaying Thermally Activated Delayed Fluorescnece (TADF). Application to Dinuclear Cu(I) Compound. Chem . Mater. 2019)]을 참조한다. 더 빠른 단일항 및 더 작은 ΔEST의 조합된 효과는 해당 Cu, Ag 및 Au 착체에 대한 방사성 수명을 실질적으로 감소시킨다. (CAAC)M(Cz)에 대한 방사성 붕괴율에서의 6배 증가는 Ag계 및 Au계 이미터에 대하여 100-200 ns 방출 수명을 산출한다. 열적 안정성 및 구조를 제어하기 위한 도너 및 매크로사이클의 조정은 야누스형 카르벤을 보완할 수 있다.
테스트 구조는 적절하게 설계된 광학 캐비티 및 적층 계획으로 제조되어 얻은 방사성 수명, PF 및 EQE에 대한 장기간 작업 안정성과 관련되어 있다. 신뢰성 테스트 프로토콜 및 패키징 계획은 가속된 노화 파라미터로서 작용하는 초기 휘도, L0의 함수로서 디바이스의 통계적으로 유의한 모집단에 대한 T70으로의 수명을 결정하는데 사용하였다.
방법
디바이스는 발광층(EML)에서의 아키타입 금속유기 인광체를 사용하여 제조하였으며, 캐비티 수명을 측정하고, 자연 수명과 비교하여 광학 펌핑 및 일시적 광발광을 사용하여 PF를 측정하였다. 계산된 PF 값을 계산된 초기의 이론치 예측 값과 비교하였다. 이 과정의 목적은 본원에 개시된 절차에 따라 설계된 광학 마이크로캐비티에 배치시 자연 인광체 수명으로부터 >2X로 감소된 PL 수명을 갖는 EML을 입증하기 위한 것이었다.
PF에 의해 증가된 금속유기 인광체 및 TADF 분자의 방사성 비율을 갖는 디바이스
OLED는 EML에서의 인광체로 제조하였다. 일시적인 EL 측정을 사용하여 PF를 측정하였다. 구조는 제조된 디바이스 내에서 PF ≥5 및 EQE >20%(IQE = 100%에 해당함)를 갖는 것을 추구하였다. 그 후, 발광의 각도 의존성은 PF 측정의 2차 체크로서 결정하였다. 그 후, PF = 3-5을 갖는 CBP에서 긴 수명의 청색 발광 인광체, Ir(dmp)3을 사용하여 제조 과제를 반복하였다. 또한, 하기 개시된 절차에서 발생된 가장 유망한 짧은 수명 금속유기 TADF 분자를 사용하여 제조 과제를 반복하였다.
그러한 데이타로부터, 마이크로캐비티 내의 배치가 짧은 수명의 유사 평형 Ag-, Au- 또는 Cu-링크된 TADF 분자의 발광률을 적어도 1.5배 정도로 증가시키는지의 여부를 결정하였다.
PF에 의하여 연장된 디바이스 작동 수명
추가의 과제로서, PF에 의하여 연장된 디바이스 작동 수명을 입증하였으며, 이는 단축된 방사성 수명 및 증가된 청색 OLED 안정성 사이의 관련을 나타낸다.
CBP PHOLED 중의 청색 발광 Ir(dmp)3의 통계적으로 유의한 모집단(~10 각각)을 PF =1 및 PF = 3-5를 사용하는 수명 시험에 배치하였다. 디바이스를 건조제와 조합된 유리 기판과 유리 뚜껑 사이에서 주변 에폭시 밀봉을 사용하여 표준 테스트 쿠폰으로 패키징하였다. 디바이스의 T70은 L0 = 1,000-10,000 ㏅/㎡의 초기 휘도로 PF의 함수로서 측정하였다. 그 후, 삼중항-폴라론 또는 삼중항-삼중항 소멸이 주요한 붕괴 메카니즘인지를 결정하기 위하여 PF에 대한 T70의 기능적 의존성을 계산하였다. 그러한 과제의 목적은 상기 수학식 3에 따라 방사성 비율 및 T70 사이의 비례적 관계와 함께 T70으로의 디바이스 안정성에서의 통계적 유의한 증가를 입증하기 위한 것이었다. 추가적인 목적은 증가된 PF에 기초하여 청색 발광 디바이스 안정성에서의 증가를 입증하면서 PF = 3에 도달하는 OLED 구조를 입증하기 위한 것이었다.
그 후, 상기 개시된 방법을 사용하여 발생된 금속유기 TADF 분자를 사용하여 과제를 반복하였다. 금속유기 TADF 분자에서 단일항 및 삼중항 상태의 신속한 평형의 테스트가 증가된 방사성 전이율을 유도할 수 있기 때문에, 본 과제의 목적은 PF 증가가 디바이스 안정성에서의 증가를 초래하는지를 측정하기 위한 것이었다. 추가의 변경으로 청색 TADF 분자를 사용하였다.
단축된 방사성 수명을 갖는 높은 안정성 청색 발광 OLED
상기 방법으로부터 얻은 가장 유망한 캐비티 및 수명 결과를 사용하여 청색 발광 PHOLED 구조에서의 그레이딩 및 매니징된 EML에서 재료를 조합하였다. 청색 발광 Ir(dmp)3의 통계적 유의한 모집단(~10 각각)을 PF = 3-5를 갖는 수명 테스트에서 CBP PHOLED에 배치하였다. 디바이스를 건조제와 조합된 유리 기판과 유리 뚜껑 사이에서 주변 에폭시 밀봉을 사용하여 표준 테스트 쿠폰으로 패키징하였다. 디바이스의 T70은 L0 = 1,000-10,000 ㏅/㎡의 초기 휘도로 PF의 함수로서 측정하였다. 그 후, 디바이스를 L0 = 1,000 ㏅/㎡에서 T70 >10,000 hr의 작동 수명을 달성하기 위하여 테스트하였으며, 이는 L0 = 3,000 ㏅/㎡에서의 WOLED에 사용시 T70 >50,000 h로 해석된다.
그러한 과정의 목적은 패키징된 청색 발광 PHOLED 및/또는 금속유기 TADF 분자의 통계적 유의한 모집단을 테스트하기 위한 것이었고, 그리하여 PF = 3-5로 마이크로캐비티 내에서 삼중항-매니징된 및 그레이딩된 EML을 갖는 디바이스의 경우 L0 = 1,000 ㏅/㎡에서 T70 >10,000 h의 작동 수명을 입증하기 위한 것이었다.
추가의 과제는 적층된, 매니징된 및 그레이딩된 EML 디바이스 내에서 Ir- 또는 짧은 방사성 수명 TADF 분자를 사용하여 T70 > 50,000 hr의 L0 = 3,000 ㏅/㎡에서의 WOLED 수명을 입증하기 위하여 적층된 적색 및 녹색 발광 부문과 함께 상기 개시된 방법을 사용하여 발생된 청색 발광, 높은 PF EML을 사용하기 위한 것이었다.
짧은 방출 수명, 높은 안정성 금속계 TADF 분자
본 과제의 목적은 ΦPL ≥0.8 및 τTADF <200 ns를 갖는 안정한 청색 (카르벤)M(아미드)(cMa) 이미터를 제조하기 위한 것이었다. 넓은 범위의 카르벤 및 아미드 모이어티는 τTADF 및 λmax를 정확하게 예측하기 위하여 계산 모델을 제조하는데 사용된 cMa 구조 및 그의 성질로 조사하였다.
제1 과제로서, M = Cu, Ag, Au의 경우 20-30 cMa 화합물은 각종 카르벤 및 아미드 기로 제조하였다. 각종 성질(구조 및 εabs, ΦPL, τTADF, ΔEST, τS1)을 특징화하였다. 잠정적인 목적은 청색 발광을 산출하며, ΦPL ≥0.8을 갖는 최소 4 종의 cMa 화합물을 확인하기 위한 것이었다.
제2 과제로서, 실험 구조, 광물리 및 속도론 데이타의 데이타베이스를 계산 모델을 개선하는데 사용하기 위하여 상기 과제에서 연구된 화합물로부터 구축하였다. 잠정적인 목적은 적어도 10 청색 발광 cMa 화합물을 사용하며, 적어도 25개의 후보의 총 크기를 갖는 데이타베이스를 구축하기 위한 것이었다.
그러한 데이타베이스로부터, 컴퓨터 모델링 계획은 HOMO/LUMO 에너지, 발광 에너지, ΔEST, τS1, τTADF 및 ΦPL을 포함한 cMa 착체에 대한 에너지 및 광물리 성질을 예측하기 위하여 개발하였다. 잠정적인 목적은 cMa 화합물의 성질을 정확하게 예측하여 계산 모델이 τTADF <500 ns를 갖는 cMa 화합물을 확인할 수 있도록 하기 위한 것이었다.
열적 안정성을 향상시키기 위한 매크로시클릭 리간드
상기 개시된 과제에서 확인된 cMa 착체의 모노덴테이트 리간드를 가교하여 매크로시클릭 바이덴테이트 리간드를 형성하여 착체의 열적 안정성을 향상시키며, 비방사성 붕괴율을 감소시켰다. 우선, 청색 발광, 매크로시클릭, 단일 스트랩 (BzI)M(Cz) 화합물을 제조하였으며, ΦPL, τTADF, ΔEST 및 τS1를 포함한 그의 광물리 성질을 측정하였다. 그 후, 가장 유망한 후보의 단일 스트랩 cMa 화합물을 제조하고, 그의 구조 및 광물리 성질을 측정하였다. 잠정적인 목적은 청색 발광, ΦPL >0.7 및 τTADF ≤1 ㎲를 산출하는 ≥5 단일 스트랩 cMa 화합물을 제조 및 특징화하기 위한 것이었다.
그 다음, 가장 유망한 후보의 2중 스트랩 cMa 화합물을 제조하고, 그의 구조 및 광물리 성질을 측정하였다. 잠정적인 목적은 적어도 2종의 상이한 연결 화학을 사용하여 ΦPL ≥0.8 및 τTADF <1 ㎲를 갖는 청색 발광을 산출하는 2중 스트랩 cMa 화합물을 제조 및 특징화하기 위한 것이었다. 그 후, 등전자 M = Cu, Ag 및 Au의 경우 고 효율 매크로시클릭 cMa 화합물을 사용하여 OLED를 제조하고, 그의 작동 수명을 테스트하였다. 잠정적인 목적은 M = Cu, Ag 및 Au의 경우 매크로시클릭 cMa 화합물을 사용하여 OLED를 제조 및 테스트하기 위한 것이었고, 이는 EQE >15%를 갖는 청색 발광을 입증하였다. 또 다른 잠정적인 목적은 τTADF ≤300 ns 및 IQE >75%를 갖는 청색 발광 cMa를 입증하기 위한 것이었다(아웃커플링 방법 없이 EQE >15%에 해당함).
τ TADF 를 최소화하기 위한 구조의 조정
카르벤 및 아미드 리간드 사이의 이면 각도(dha)는 ΔEST 및 τTADF를 감소시키기 위하여 변형시켰다. 최적의 각도를 사용하여 청색 발광 cMa 화합물을 제조하였다.
우선, 청색 발광 (BzI)M(Cz) 착체는 0-65°범위내의 카르벤 및 아미드 dha로 제조하고(예, 도 12B), M = Cu, Ag 및 Au의 경우 ΦPL, τTADF, ΔEST 및 τS1를 포함한 그의 구조 및 광물리 성질을 측정하였다. 그 다음, 상기로부터 가장 유망한 후보로부터 선택된 청색 발광 cMa 착체는 0-65°범위내의 dha로 제조하였으며, M = Cu, Ag 및 Au의 경우 그의 구조 및 광물리 성질을 측정하였다. 잠정적인 목적은 0-10°, 15-30° 및 35-50°의 dha에서 τTADF ≤1 ㎲를 산출하는 ≥4 cMa 착체를 제조하고, 그의 광물리 성질을 측정하기 위한 것이었다.
그 다음, 최적의 dha를 사용하여, 유망한 청색 발광 후보 모두를 제조하고, 그의 최적의 구조 및 그의 광물리 성질을 측정하였다. 잠정적인 목적은 최적의 dha에서의 바이덴테이트 리간드를 사용하여 τTADF ≤1 ㎲ 및 ΦPL ≥0.8을 산출하는 ≥4 청색 발광 cMa 착체를 제조하여 τTADF를 최소화하고, 광물리를 측정하기 위한 것이었다.
마지막으로, τTADF <500 ns를 갖는 스트랩 cMa 착체 모두를 갖는 OLED를 테스트하였으며, 이는 높은 광도 및 디바이스 수명의 효율에서 롤-오프(roll-off)의 상대적 준위에 집중하였다. 잠정적인 목적은 τTADF <500 ns를 산출하는 최적의 dha를 갖는 cMa를 사용한 청색 발광 OLED에 대한 EQE ≥16%를 입증하기 위한 것이었다.
τ TADF 를 단축시키기 위한 π-연장된 카르벤
2핵 cMa 착체를 제조하기 위하여 대칭 비스카르벤(야누스) 착체를 사용하면 τTADF 값은 최적화된 단핵 cMa 착체에 비하여 추가로 감소되었다. 우선, 적절한 도너를 선택하여 야누스 카르벤을 갖는 2핵 cMa 착체(M = Cu, Ag, Au)를 제조하여 야누스-cMa 화합물 청색 발광을 생성하고, ΦPL, τTADF, ΔEST 및 τS1을 포함한 그의 구조 및 광물리 성질을 측정하였다. 잠정적인 목적은 야누스 카르벤을 갖는 ≥4 청색 발광 2핵 cMa 착체를 제조하고, 그의 성질(구조 및 εabs, ΦPL, τTADF, ΔEST, τS1)을 측정하기 위한 것이었다.
그 다음, 상기 과제를 얻은 지식을 사용하여 야누스 카르벤의 매크로시클릭 유사체를 제조하여 ΔEST 및 τS1을 감소시켰다. 잠정적인 목적은 τTADF를 감소시키기 위하여 상기 과제를 측정한 최적의 리간드간 dha를 갖는 야누스 cMa 화합물의 매크로시클릭 유사체를 제조하여 ΦPL ≥0.8 및 τTADF <500 ns를 입증하기 위한 것이었다.
마지막으로, τTADF <300 ns를 산출하는 cMa-야누스 카르벤 착체 모두로 OLED를 테스트하여 높은 광도 및 디바이스 수명의 효율에서 롤-오프에 집중하였다. 잠정적인 목적은 τTADF <300 ns를 산출하는 cMa-야누스 카르벤 착체 모두를 갖는 OLED를 테스트하고, EQE ≥18%를 갖는 청색 전기발광을 입증하기 위한 것이었다. 또 다른 목적은 EQE >18% 및 컬러 렌더링 지수(CRI) >80을 갖는 WOLED를 입증하기 위한 것이었다.
패키징된 PHOLED의 통계적 유의한 모집단을 테스트하여 T70 >50,000 hr의 L0 = 3,000 ㏅/㎡에서의 WOLED 수명은 적층된, 삼중항-매니지된 및 그레이드된 EML 디바이스에서 Ir- 또는 짧은 방사성 수명 TADF 분자를 사용하여 입증하였다.
광학 캐비티 형성을 사용한 퍼셀 팩터 조작
예시의 구조 설계 및 제어 디바이스는 도 14에서 1401 및 1402로 나타낸다. 상부 금속/유전체 교호층은 표면 플라스몬-폴라리톤(SPP) 모드의 주요 캐리어이다. 도 15에 도시한 바와 같이, 쌍극자 장의 시뮬레이션은 얇은 Ag 캐소드를 투과한 후 전기장이 유전체 층(이 사례에서 SiO2)에서 포획되며, 복수의 Ag 표면과 상호작용하며, 궁극적으로 디바이스에 불투명 Ag 층에 의하여 반사된다는 것을 나타낸다. 그러한 구조는 풍부한 SPP 모드 커플링을 제공하여 상태의 광자 밀도(DoS)를 증가시킨다. 하부 분포된 Bragg 리플렉터(DBR) 구조는 쌍극자 장을 제한하여 장-쌍극자 상호작용을 향상시키는 도움으로 Ag 애노드의 반사율을 증가시킨다.
최적화를 위한 자유도에는 수개가 존재한다. 간섭 효과로 인하여, 쌍극자 위치 및 캐비티 두께는 고려하여야 할 제1 변수이다. 전자 수송층(ETL) 및 정공 수송층(HTL)의 두께는 이들 파라미터를 변경시키는데 사용된다. 두번째, 금속/유전체 층 및 DBR 쌍의 개수는 캐비티 효과의 제어와 크게 관련되어 있다. 강한 캐비티 효과는 낮은 아웃커플링 효율의 비율로 광의 강한 제한을 유도하는 한편, 약한 캐비티 효과는 강한 퍼셀 효과를 얻지 못하였다. 분석한 구조는 Ag 20 ㎚/SiO2 20 ㎚/ Ag 20 ㎚/SiO2 20 ㎚/캐소드 Ag 20 ㎚/ETL Alq3 (x) ㎚ /mCBP 5 ㎚/EML mCBP:Ir(dmp)3 5 ㎚/HTL NPD (y) ㎚/HIL HATCN 5 ㎚/Ag 20 ㎚/ TiO2 65 ㎚/MgF2 80 ㎚/TiO2 49 ㎚/MgF2 80 ㎚/유리 기판이다.
퍼셀 효과 분석
본 문맥에서 퍼셀 팩터는 하기와 같이 정의한다:
Figure pat00019
상기 식에서, γr은 광자 캐비티에서의 쌍극자 방사성 붕괴율이며, γr0은 진공에서의 쌍극자 방사성 붕괴율이다. Al/ITO 전극을 갖는 통상의 디바이스의 경우 더 적은 SPP 커플링 및 아웃커플링 측에서의 더 많은 발광 단부로 인하여 퍼셀 팩터는 일반적으로 0.9~1.4이다. 약한 커플링 상황에서, 쌍극자 방사성 붕괴율은 페르미 황금률을 따른다:
Figure pat00020
상태의 국소 밀도(LDOS)는 하기와 같이 정의한다:
Figure pat00021
여기서 np는 쌍극자 배향 벡터이며, G(r0,r0;ω)는 국소 다이아딕 그린(dyadic Green) 함수이다. 다이아딕 그린 함수 방법을 사용하면, 퍼셀 팩터 및 아웃커플링 효율은 도 16a 및 도 16b에 도시된 바와 같이 ETL 및 HTL의 두께의 함수로서(각각 x축 및 및 y축 상에서) 시뮬레이션하였다. Ag-금속 거리가 증가함에 따라 퍼셀 팩터(도 16a)는 신속하게 붕괴하며, 이는 근거리 장 성질을 나타낸다. 청색 파선은 퍼셀 팩터 및 아웃커플링 효율 플롯에서 동일한 위치에서 나타나며, 이는 간섭으로 인한 가장 강한 캐비티 효과를 나타낸다. 도시된 실시양태에서, 엑시톤은 mCBP/EML 인터페이스에서 매립된다. 그러한 플롯을 참조하여, 아웃커플링 효율 및 엑시톤 방사성 붕괴율은 동시에 최적화될 수 있다.
모드 분석
상부 및 하부 층의 효과는 도 17 및 도 18에 도시된다. 그래프(1701 및 1703)는 각각의 Ag 표면이 SPP 모드를 개별적으로 담지할 수 있다는 것을 나타낸다. SiO2 층에 의하여 이격된 단일 Ag 층 및 복수의 Ag 층에 대한 SPP 모드 계산이 제시된다. SPP 모드(정규화된
Figure pat00022
) 및 도파관 모드는 황색 파선에 의하여 나뉘며; 그 결과, 상부 SPP 커플링 효율은 거의 2배가 되는 한편, 그래프(1702 및 1704)에 도시된 바와 같이 하부 SPP 모드는 억제된다(각각 그래프(1701 및 1703)에 해당함). 동시에, 하부 SPP 모드 커플링(Ag 애노드로의 커플링)은 덜 경쟁적이 되며, 아웃커플링 효율은 감소된다. 도 18에서, 하부 DBR 쌍의 첨가는 퍼셀 팩터를 변경시키지 않고 아웃커플링 효율에서의 증가를 유도한다. 그래프(1801 및 1803)는 하부 DBR이 있는 경우 및 없는 경우에서 퍼셀 팩터 계산을 나타낸다. 도시한 바와 같이, DBR 첨가는 퍼셀 팩터를 거의 변경시키지 않는다. 해당 디바이스 구조는 그래프(1801 및 1803)의 삽도에 나타낸다. 하부 DBR을 사용하거나/사용하지 않은 경우의 아웃커플링 효율 계산은 그래프(1802 및 1804)에 나타내며, 이는 각각 그래프(1801 및 1803)에 해당한다. DBR을 하부에 삽입한 후, 전체 아웃커플링 효율 등고선은 5% 증가된다.
그러므로, 상부 Ag/유전체 층은 퍼셀 효과를 향상시키는데 사용될 수 있으며, 하부 DBR 쌍의 첨가는 동일하게 높은 휘도를 유지하기 위하여 아웃커플링 효율 손실을 보상할 수 있다. 그러한 2종의 방법을 조합하면 도 15의 개시된 샘플 디바이스의 전체 에너지 수송 플롯은 도 19에 도시한다. 샘플 디바이스는 ~5의 퍼셀 팩터를 달성한다. 하부 SPP 모드 및 도파관 모드는 크게 억제되는 한편, 아웃커플링 효율은 ~19%에서 유지된다.
분해 모델
휘도 L(t) 및 트랩 밀도 Q(t)의 시간 전개는 TPA 모델을 사용하여 모델링되며, 트랩 형성은 TPA로 인한 것으로 가정된다. 전하 주입을 고려하면, 랑제방(Langevin) 재결합, 삼중항 엑시톤 방사성 및 비방사성 붕괴 및 상호작용은 트랩 상태와 관련되어 있다:
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
γ=1.7×10-13 ㎤s-1은 랑제방 재결합율이며, Fp(x)는 퍼셀 팩터이다. G(x)는 국소 결합률이다. KQN, KQ는 각각 이분자 켄칭율 및 트랩 형성률이다. 휘도는 하기에 의하여 제시된다:
Figure pat00027
수학식 8-12를 수치로 구하면, 도 20의 그래프(2001)는 개시된 샘플 디바이스가 대조 디바이스에 비하여 5배 증가인 T80 = 285 h에 도달하였다는 것을 나타낸다. D1 및 대조 디바이스의 결함 밀도 전개는 그래프(2002)에 제시한다. 상수는 J=6.2× 10-3 ㎃/㎠, KQ=9×10-24, KQN=1.1×10-11, τ0=1.1 ㎲-1이다. 도펀트 분자의 PLQY는 0.6인 것으로 가정한다. 대조 디바이스는 퍼셀 팩터 ~1.2를 갖는 것으로 가정한다.
추가적인 실시예
추가적인 디바이스 구조는 하기 논의된 결과와 함께 도 16a, 도 16b, 도 17 및 도 18에서와 동일한 방법을 사용하여 시뮬레이션하였다.
도 21a를 참조하면, 제1 통상의 구조(2101)를 x 및 y 축을 따라 ETL 및 HTL의 두께를 변경시키고, 생성된 퍼셀 팩터(2102) 및 EQE(2103)를 계산하여 시뮬레이션하였다. 결과는 34-35 ㎚ 두께의 ETL 및 65 ㎚ 두께의 HTL의 최적의 기하구조를 약 1.4의 생성된 퍼셀 팩터 및 약 24%의 EQE와 함께 산출하였다.
제2 구조(2111)는 도시한 바와 같은 유전체 층을 포함하였다. 디바이스(2101)와 동일한 ETL 및 HTL 기하를 사용하면, 제2 구조(2111)는 약 1.6의 퍼셀 팩터(그래프(2112)) 및 32%의 EQE(그래프(2113))를 입증하였다. 도시된 DBR 쌍은 공명 효과를 향상시키며, 그 결과 피크는 그래프(2112 및 2113)에서 녹색 화살표 선을 따라 이어진다. 녹색 화살표 선을 따라 디바이스에서 완전 원형의 총 광학 거리는 고정된다.
도 21b를 참조하면, 은 미러 캐소드를 갖는 제2 구조(2121)는 상기와 같이 ETL 및 HTL의 두께를 변경시켜 시뮬레이션하였다. 도시된 예에서 및 동일한 기하구조로, 퍼셀 팩터는 약 1.9이었으며, EQE는 20%이었다.
도 21c를 참조하면, 디바이스(2101 및 2121)의 추가의 계측은 시뮬레이션하고, 비교하였다. 디바이스(2101)의 에너지 수송 플롯은 그래프(2104)에 도시하며, 디바이스(2121)의 에너지 수송 플롯은 그래프(2124)에 도시한다. 그래프(2105 및 2125)는 각각 디바이스(2101 및 2121)에서 수직 쌍극자 모드 분포를 나타낸다.
도 21d를 참조하면, 구조(2131)는 Ag/Li 미러 캐소드 및 얇은(thing) Ag:Cu 반투명 애노드를 포함한 2중 미러 아키텍쳐를 포함한다. 도시한 예에서 반투명 애노드는 연속 표면에서 은/구리 블렌드를 성장시켜 형성된다. ETL 및 HTL의 두께는 상기와 같이 시뮬레이션으로 변경시켰다. 도시된 예에서, 10 ㎚의 ETL 두께 및 65 ㎚의 HTL 두께로 퍼셀 팩터는 약 4.3이었으며, EQE는 15%이었다. 또 다른 예에서, 15 ㎚의 ETL 두께 및 50 ㎚의 HTL 두께로 퍼셀 팩터는 약 3.6이었으며, EQE는 25%이었다. EQE 플롯에서의 피크 및 퍼셀 팩터 향상은 청색 라인을 따르며, 청색 라인의 기울기는 -0.9이었으며, 이는 Alq3 및 NPD의 굴절률 사이의 비가 된다.
구조(2141)은 구조(2111)의 것과 유사한 DBR 쌍을 추가하여 구조(2131)의 동일한 2중 미러 아키텍쳐를 포함한다. ETL 및 HTL의 두께는 상기와 같이 시뮬레이션으로 변동된다. 도시된 예에서, 10 ㎚의 ETL 두께 및 65 ㎚의 HTL 두께로 퍼셀 팩터는 약 4.3이었으며, 개선된 EQE는 21%이었다. 도시한 바와 같이, DBR 쌍의 추가는 퍼셀 팩터에 상당한 영향을 미치지 않으면서 EQE를 증가시킬 수 있다.
도 21e를 참조하면, 구조(2151)는 전자 진동 감쇠 손실로부터의 손실을 감소시킬 수 있는 더 많은 인터페이스 상에 SPP 모드를 지지하는 복수의 은 층을 포함한다. 효과적인 유전체 상수는 유전 환경에 의하여 변형되기 때문에, 분산 관련은 상기 구조에서 변경된다. 15의 ETL 두께 및 50의 HTL 두께로 퍼셀 팩터는 4.9이었으며, EQE는 19%이었다.
도 21f를 참조하면, 디바이스(2131 및 2151)의 추가의 계측은 시뮬레이션하고, 비교하였다. 디바이스(2131)의 에너지 수송 플롯은 그래프(2134)에 제시하며, 디바이스(2151)의 에너지 수송 를롯은 그래프(2154)에 제시한다. 그래프(2135 및 2136)는 디바이스(2131)에서 수직 및 병렬 쌍극자 모드 분포를 나타내며, 그래프(2155 및 2156)는 디바이스(2151)의 수직 및 병렬 쌍극자 모드 분포를 나타낸다.
상이한 구조로부터의 결과 요약은 도 21g에 도시한다.
참조 문헌
하기 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
Figure pat00028
본원에 언급된 각각의 및 모든 특허, 특허 출원 및 공보의 개시내용은 참조로 본원에 그 전문이 포함된다. 그러한 개시내용이 구체적인 실시양태에 관하여 기재되기는 하였으나, 본 개시내용의 기타 실시양태 및 수정예는 본 개시내용의 진정한 기술적사상 및 영역로부터 벗어나는 일 없이 당업계의 기술자에 의하여 고안될 수 있다는 것은 자명하다. 첨부된 청구범위는 모든 실시양태 및 균등 수정예를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. OLED 디바이스로서,
    기판;
    기판 상에 배치된 제1 전극;
    제1 전극 상에 배치된 제2 전극;
    OLED 디바이스의 제1 영역 내의 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 하나 이상의 발광층; 및
    기판과 제1 전극 사이에 배치된 복수의 유전 리플렉터 층을 포함하는 다층 유전 리플렉터 적층체
    를 포함하며; 다층 유전 리플렉터 적층체는 3 이상의 퍼셀 팩터를 갖는 발광층으로 광학 캐비티를 형성하도록 구성되는 것인 OLED 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 다층 유전 리플렉터 적층체는 제1 금속 화합물 및 제2 금속 화합물의 교호층을 포함하는 것인 OLED 디바이스.
  3. 제2항에 있어서, 제1 금속 화합물은 TiO2이며, 제2 금속 화합물은 MgF2인 OLED 디바이스.
  4. 제2항에 있어서, 제1 금속 화합물의 층 중 하나 이상의 층은 제1 금속 화합물의 층 중 하나 이상의 다른 층의 두께와는 상이한 두께를 갖는 것인 OLED 디바이스.
  5. 제1항에 있어서, 제2 전극은 투명 캐소드인 OLED 디바이스.
  6. 제1항에 있어서, 제1 전극은 반투명 애노드인 OLED 디바이스.
  7. 제1항에 있어서, 제2 전극 상에 배치된 제2 다층 리플렉터 적층체를 더 포함하는 OLED 디바이스.
  8. 제7항에 있어서, 제2 다층 리플렉터 적층체는 금속 및 유전체의 교호층을 포함하는 것인 OLED 디바이스.
  9. 제1항에 있어서, 제2 영역을 더 포함하며, 제2 영역은 제1 영역 내에서 발광층의 피크 발광 파장과는 상이한 피크 발광 파장을 갖는 제2 발광층을 포함하고, 제2 발광층의 피크 발광 파장은 적색 발광 파장, 녹색 발광 파장, 및 황색 발광 파장으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 OLED 디바이스.
  10. 제9항에 있어서, OLED 디바이스의 제1 영역 및 제2 영역으로부터 방출된 광을 혼합하도록 구성된, 제2 전극 상에 배치된 확산기(diffuser)를 더 포함하는 OLED 디바이스.
  11. OLED 디바이스로서,
    기판;
    기판 상에 배치된 제1 전극;
    제1 전극 상에 배치된 제2 전극;
    OLED 디바이스의 제1 영역 내의 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 하나 이상의 발광층
    을 포함하며; 하나 이상의 발광층은 cMa 화합물을 포함하는 것인 OLED 디바이스.
  12. 제11항에 있어서, cMa 화합물은 특정 금속 원자에 가능한 임의의 산화 상태로 구리, 은 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 원자를 포함하는 것인 OLED 디바이스.
  13. 제11항에 있어서, cMa 화합물은 하기 구조를 갖는 카르벤을 포함하는 것인 OLED 디바이스:
    Figure pat00029

    상기 식에서,
    X는 CH2 또는 C=O를 나타내며;
    각각의 Ar은 메틸, 에틸 또는 이소프로필과 같은 알킬기에 의해 2- 및 6-위치에서 우선적으로 치환된 페닐 기를 독립적으로 나타낸다.
  14. 제11항에 있어서, cMa 화합물은
    Figure pat00030
    ,
    Figure pat00031
    ,
    Figure pat00032
    및
    Figure pat00033
    로 이루어진 군으로부터 선택된 아미드를 포함하며, 여기서 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 H 또는 CN을 나타내며;
    파선 결합은 아미드로부터 cMa 화합물의 금속으로의 결합을 나타내는 것인 OLED 디바이스.
  15. 제11항에 있어서, cMA 화합물은
    Figure pat00034
    이며, 여기서
    "→"는 카르벤으로부터 cMa 화합물의 금속으로의 결합을 나타내며;
    X는 CH2 또는 C=O를 나타내며;
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 H 또는 CN을 나타내며;
    각각의 Ar은 메틸, 에틸 또는 이소프로필과 같은 알킬 기에 의해 2- 및 6-위치에서 우선적으로 치환된 페닐 기를 독립적으로 나타내는 것인 OLED 디바이스.
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