CN112242493A

CN112242493A - 有机发光装置

Info

Publication number: CN112242493A
Application number: CN202010694047.8A
Authority: CN
Inventors: S·R·福里斯特; 曲悦; 赵浩楠; M·E·汤普森
Original assignee: University of Michigan; University of Southern California USC
Current assignee: University of Michigan; University of Southern California USC
Priority date: 2019-07-17
Filing date: 2020-07-17
Publication date: 2021-01-19
Anticipated expiration: 2040-07-17
Also published as: EP3772758A2; US20210020867A1; KR20210010837A; EP3772758A3; CN112242493B; US11825687B2

Abstract

本申请涉及一种有机发光装置。一种OLED装置包含衬底、位于所述衬底上的第一电极、位于所述第一电极上的第二电极、在所述OLED装置的第一区域中位于所述第一与第二电极之间的至少一个发射层和多层介电反射器堆叠，其包含位于所述衬底与所述第一电极之间的多个介电反射器层，其中所述多层介电反射器堆叠被配置成形成光学腔，其中所述发射层的珀塞尔因子为至少3。

Description

有机发光装置

相关申请的交叉参考

本申请要求2019年7月17日提交的美国临时专利申请第62/875,296号的优先权，所述申请以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本申请涉及有机发光装置的领域。

背景技术

出于多种原因，利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用，如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光装置(OLED)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于OLED，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。举例来说，有机发射层发光所处的波长通常可以用适当的掺杂剂容易地调节。

OLED利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时会发射光。OLED正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。若干OLED材料和配置描述于美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。具体来说，这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。可以使用所属领域中所熟知的CIE坐标来测量色彩。

绿色发射分子的一个实例是三(2-苯基吡啶)铱，表示为Ir(ppy)₃，其具有以下结构：

在这个图和下文的图中，我们以直线形式描绘了氮与金属(此处是Ir)的配价键。

如本文所用，术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指并非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基并不会将某一分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧接基团或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由一系列构建在核心部分上的化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且认为当前在OLED领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。

如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下，第一层被安置于离基板较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。

如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。

当认为配体直接促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“光敏性的”。当认为配体并不促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“辅助性的”，但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。

如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)或“最低未占用分子轨道”(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(较不负(less negative)的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(较不负的EA)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级表现为比“较低”HOMO或LUMO能级更靠近这个图的顶部。

如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，在常规能级图上，其中真空能级在顶部，相比于呈现为更低或更接近底部的“更深”能级，“更浅”能级在此类图中呈现为更高，或更接近顶部。

如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，所以这意指“较高”功函数是更负的(more negative)。在顶部是真空能级的常规能级图上，“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此，HOMO和LUMO能级的定义遵循与功函数不同的定则。

关于OLED和上文所描述的定义的更多细节可以在美国专利第7,279,704号中找到，所述专利以全文引用的方式并入本文中。

当今的有机电子学领域面对的最有挑战性、高价值的问题之一，和高效率白色OLED(WOLED)照明的实施面对的核心挑战是增加受三重态控制的蓝光发射区段的装置寿命。高WOLED效率需要利用单重态和三重态激子，其涉及金属有机磷光体，如基于Ir-Pt的络合物，和热辅助延迟荧光(TADF)发射体。所有这些材料的特征在于长期三重态控制的发射状态，其中辐射寿命从约1μs延伸至100ms。引起极短蓝色三重态发射体OLED寿命的分子降解的主要来源为图1A中示出的三重态-三重态和三重态-极化子消灭(分别为TTA和TPA)。两个激子或一个激子和一个极化子碰撞，促使一个进入高能量或“热”激发态，同时在俄歇样过程(Auger-like process)中将另一激子解激发至其基态。上图141展示例示性三重态-三重态消灭，而下图142展示例示性三重态-极化子消灭。D指示预分离状态。对于蓝色发射，激子能量为2.6-2.8eV，引起能量为5.2-5.6eV的热激发态。如果定位于键上，则此能量可破坏分子，将其从发射状态转化为非辐射重组中心。随着更多发射分子被破坏，WOLED的亮度和效率降低，使得装置使用寿命较短。由于断键概率是能量的指数函数，因此相比于蓝色，红色和绿色有机发射体的破坏速率显著降低，解释了具有红色或绿色发射体的OLED的相对较长寿命。

参看图1B进一步理解降级模型，所述图展示各种缺陷产生机制和其对周围激子的影响。图1B的第151行展示由单分子过程、由三重态-电荷相互作用或由三重态-三重态相互作用产生的缺陷的图形表示，以及在第152行中展示每种现象产生缺陷的速率。如第153行中所示，每个缺陷154在周围激子中引起淬灭，其造成损失并且进一步缩短装置寿命。如以下方程式1所示，增加发射层中的三重态密度([T])会增加TPA和TTA的速率，其转而增加缺陷产生速率，且与珀塞尔因子(Purcell Factor，F_p)成反比。

出于方程式1的目的，k_R0是在真空中的辐射衰减率，k_NR是非辐射衰减率，k_ET为双分子淬灭速率，且[D]为缺陷密度。当k_NR和k_ET相比于k_R0相对较小时，F_p与[T]大致成反比。如方程式1中所示，随着F_p增大，三重态密度减小，其使得缺陷形成减少，转而增加了装置使用寿命。

许多策略已尝试减轻TTA和TPA诱发的蓝色发射OLED降级的有害影响，所述策略分为两类。第一策略为经由例如使用掺杂剂分级降低激子密度来降低TTA/TPA发生的可能性。且第二策略为将“管理”分子插入至发射区中，以无害地虹吸出热激发态能量。这些方法已产生报道的最长寿命的蓝色磷光OLED(PHOLED)，尽管其未成功地将蓝色金属有机磷光体的寿命延长至T₈₀>1500小时。(参见李(Lee),J.等人,长寿命蓝色磷光有机发光二极管的热激发态管理(Hot excited state management for long-lived blue phosphorescentorganic light-emitting diodes).自然通讯(Nature Commun.)2017,8,15566；和张(Zhang),Y.等人,蓝色磷光有机发光二极管的寿命的十倍增加(Ten-Fold Increase inthe Lifetime of Blue Phosphorescent Organic Light Emitting Diodes).自然通讯.2014,5,5008，其均以引用的方式并入本文中)。

一种现有装置，OLEDWorks Brite3在高L₀下要求高T₇₀。但是，所讨论的产品将荧光蓝色与磷光绿色和红色子元件组合。因此，效率低于使用本文中提出的全磷光/TADF方法可实现的效率。仅可使用具有100％内部量子效率的三色发射子元件来实现具有高效率和寿命。

发明内容

在一个方面中，OLED装置包含衬底、位于衬底上的第一电极、位于第一电极上的第二电极、在OLED装置的第一区域中位于第一与第二电极之间的至少一个发射层和多层介电反射器堆叠，其包含位于衬底与第一电极之间的多个介电反射器层，其中多层介电反射器堆叠被配置成形成光学腔，其中发射层的珀塞尔因子为至少3。

在一个实施例中，装置进一步包含发射层与第一电极之间的空穴传输层。在一个实施例中，装置进一步包含发射层与第二电极之间的电子传输层。在一个实施例中，多层介电反射器堆叠包含第一和第二金属化合物的交替层。在一个实施例中，第一金属化合物为TiO₂且第二金属化合物为MgF₂。在一个实施例中，TiO₂和MgF₂的交替层由两个TiO₂层和两个MgF₂层组成。在一个实施例中，第一金属化合物层中的至少一个层的厚度不同于第一金属化合物层中的至少一个其它层的厚度。

在一个实施例中，第二电极为透明阴极。在一个实施例中，第一电极为半透明阳极。在一个实施例中，发射层为蓝色发射层。在一个实施例中，装置进一步包含位于第二电极上的第二多层反射器堆叠。在一个实施例中，第二多层反射器堆叠包含金属和电介质的交替层。在一个实施例中，装置进一步包含第二区域，所述第二区域包含第二发射层，其峰值发射波长不同于第一区域中的发射层的峰值发射波长。在一个实施例中，第二发射层的峰值发射波长选自由以下组成的群组：红色发射波长、绿色发射波长和黄色发射波长。在一个实施例中，装置进一步包含位于第二电极上的漫射器，其被配置成混合从OLED装置的第一区域和第二区域发射的光。

在另一方面中，OLED装置包含衬底、位于衬底上的第一电极、位于第一电极上的第二电极和在OLED装置的第一区域中位于第一与第二电极之间的至少一个发射层，其中所述至少一个发射层包含cMa化合物。在一个实施例中，cMa化合物包含选自由以下组成的群组的金属原子：处于对于特定金属原子而言可能的任何氧化态的铜、银和金。在一个实施例中，cMa化合物包含具有以下结构的碳烯：

其中X表示CH₂或C＝O，且每个Ar独立地表示苯基，其优选在2-和6-位置经烷基，如甲基、乙基或异丙基取代。

在一个实施例中，cMa化合物包含选自由以下组成的群组的酰胺

其中Y₁和Y₂各自独立地表示H或CN，且虚线的键表示从酰胺到cMa化合物的金属的键。

在一个实施例中，cMA化合物为

其中“→”表示从碳烯到cMa化合物的金属的键，X表示CH₂或C＝O，Y₁和Y₂各自独立地表示H或CN，且每个Ar独立地表示苯基，其优选在2-和6-位置经烷基，如甲基、乙基或异丙基取代。

附图说明

参看下文的本说明书和附图，前述目的和特征，以及其它目的和特征将变得显而易见，包括所述附图以提供对本公开的理解且构成本说明书的一部分，其中相同数字表示相同元件，且其中：

图1A展示由三重态-三重态和三重态-极化子消灭所致的分子解离动力学的图；

图1B为展示各种缺陷产生机制和缺陷对周围激子和装置寿命的影响的图。

图2展示有机发光装置；

图3展示不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置；

图4A展示由并列放置的R、G、B条组成的面板。左侧图像中的所有条接通，且在左侧，15×15cm面板连接至展示白色照明的塑料阻挡漫射器。

图4B展示采用在粗糙铁氟龙漫反射器上生长的OLED，具有高出耦效率的替代、极低轮廓漫射器。此装置具有>40％的EQE。

图5展示具有两个金属接点的PHOLED结构。

图6展示基于有机(红色)和无机(蓝色)的TADF发射体的以实验方式确定的τ_TADF和ΔE_ST的图。以绿色示出的数据为cMa发射体。

图7展示图5的蓝光发射(在450nm处)PHOLED结构的倒数珀塞尔因子和装置EQE相对于TiO₂层厚度(x)的图。

图8展示平行或垂直于衬底平面定向的分子TDMS的计算的珀塞尔因子相对于TiO₂厚度的图。结构与图5中所用的相同。

图9展示在1.0-1.5μs的辐射寿命下，具有Φ_PL→1的光致发光产率的六种不同Cu基TADF发射体的发射光谱。

图10A展示重金属(Ir(ppy)₃)和有机TADF磷光体的发射过程。

图10B展示动力学方案和速率。

图11展示表2中提及的化学结构。

图12A展示桥连配体的(碳烯)M(酰胺)的巨环形式。X＝O、NR且C_n为-(CH₂)_n-。

图12B展示苯并咪唑基碳烯(BzI)cMa，其中n＝4和5。

图13展示LUMO能量与CAAC和MAC类似的詹纳斯碳烯磷光体。

图14展示装置结构设计和对照装置定义。

图15展示激子场分布的模拟。

图16A和图16B展示珀塞尔因子和出耦效率的模拟图。

图17展示顶部多层结构的应用的模式分析图。

图18展示底部多层结构的应用的模式分析图。

图19展示样品装置的能量传输图。

图20展示使用寿命分析图。

图21A展示两种结构和对应模拟珀塞尔因子和EQE计算的图。

图21B展示一种结构和对应模拟珀塞尔因子和EQE计算的图。

图21C展示两种结构和对应能量传输和偶极子模式分布的图。

图21D展示两种结构和对应模拟珀塞尔因子和EQE计算的图。

图21E展示一种结构和对应模拟珀塞尔因子和EQE计算的图。

图21F展示能量传输和偶极子模式分布的图。

图21G展示来自不同结构的结果的概述，和两种例示性结构。

具体实施方式

应理解，本公开的图式和描述已被简化以说明与本公开的清晰理解相关的元件，同时出于清楚目的，消除相关系统和方法中发现的许多其它元件。所属领域的普通技术人员可以认识到，其它元件和/或步骤在实施本公开时是所需和/或必要的。然而，因为此类元件和步骤是所属领域中熟知的，并且因为其不能促使更好地理解本公开，所以本文未提供此类元件和步骤的论述。本文的公开内容涉及对所属领域的技术人员已知的此类元件和方法的所有此类变化和修改。

除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解相同的含义。尽管与本文描述的方法和材料类似或等效的任何方法和材料可以用于实践或测试本公开，但是描述例示性方法和材料。

如本文中所使用，以下术语中的每个术语都具有与其在此部分中相关联的含义。

冠词“一(a/an)”在本文中用于指所述冠词的语法对象中的一个或多于一个(即至少一个)。作为实例，“一元件”意指一个元件或多于一个元件。

当参考例如量、持续时间等的可测量值时，如本文中所使用的“约”意图涵盖相对于特定值的±20％、±10％、±5％、±1％和±0.1％的变化，只要此类变化是适当的。

在有机材料的情况下，术语“供体”和“受体”是指两种接触但不同的有机材料的HOMO和LUMO能级的相对方位。这与在无机情形下使用这些术语形成对比，其中“供体”和“受体”可分别指可用于产生无机n型和p型层的掺杂剂的类型。在有机情形下，如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级较低，则所述材料为受体。否则其为供体。在不存在外部偏压的情况下，能量上有利的是使供体-受体结处的电子移动至受体材料中，和使空穴移动至供体材料中。

在整个本公开中，各种方面可以范围的形式呈现。应理解，范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁起见，并且不应该被解释为是对本公开的范围的固定限制。因此，范围的描述应被认为是已经确切地公开了所有可能的子范围以及所述范围内的单个数字值。举例来说，例如从1到6的范围的描述应被视为具有特别公开的子范围，例如1到3、1到4、1到5、2到4、2到6、3到6等，以及所述范围内的个别数字，例如，1、2、2.7、3、4、5、5.3、6以及其间的任何完整和部分增量。无论范围的广度如何，这都适用。

一般来说，OLED包含至少一个有机层，其安置于阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以定位于准分子(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。

最初的OLED使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，其以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时帧内发生。

最近，已经展示了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人,“来自有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly EfficientPhosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)”,自然(Nature),第395卷,151-154,1998(“巴尔多-I”)；和巴尔多等人,“基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emitting devicesbased on electrophosphorescence)”,应用物理快报(Appl.Phys.Lett.),第75卷,第3,4-6期(1999)(“巴尔多-II”)，所述文献以全文引用的方式并入。美国专利第7,279,704号第5-6栏中更详细地描述磷光，所述专利以引用的方式并入。

图2展示有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和障壁层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过按顺序沉积所述层来制造。这些各种层的性质和功能以及实例材料在US 7,279,704第6-10栏中更详细地描述，所述专利以引用的方式并入。

可以得到这些层中的每一个的更多实例。举例来说，柔性并且透明的衬底-阳极组合公开于美国专利第5,844,363号中，所述专利以全文引用的方式并入。经p掺杂的空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有F₄-TCNQ的m-MTDATA，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。发射和主体材料的实例公开于汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中，所述专利以全文引用的方式并入。经n掺杂的电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有Li的BPhen，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述公开案以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，所述阴极包括具有含上覆的透明、导电、溅镀沉积的ITO层的金属(如Mg:Ag)薄层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开第2003/0230980号中，所述专利以全文引用的方式并入。注入层的实例提供于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。保护层的描述可以见于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。

图3展示倒置式OLED 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可以通过按顺序沉积所述层来制造。因为最常见OLED配置具有安置于阳极上方的阴极，并且装置200具有安置于阳极230下的阴极215，所以装置200可以被称为“倒置式”OLED。可以在装置200的对应层中使用与关于装置100所述的那些材料类似的材料。图3提供如何可以从装置100的结构省去一些层的一个实例。

图2和图3中所说明的简单分层结构借助于非限制性实例提供，并且应理解本公开的实施例可以与各种其它结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所述的各种层来获得功能性OLED，或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层。也可以包括未具体描述的其它层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文中所提供的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但应理解，可以使用材料的组合，如主体和掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。此外，所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将OLED描述为具有安置于阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图2和3所述的不同有机材料的多个层。

还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的OLED(PLED)，例如弗兰德(Friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。借助于另一实例，可以使用具有单个有机层的OLED。OLED可以堆叠，例如如在以全文引用的方式并入的福利斯特(Forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所述。OLED结构可以偏离图2和3中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如在福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构，和/或如在布尔维克(Bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。

除非另外规定，否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施例的层中的任一个。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(OVPD)(如以全文引用的方式并入的福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(OVJP)的沉积(如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和OVJD的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的材料改性以使其与具体沉积方法相适合。举例来说，可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可能具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。

根据本公开实施例制造的装置可以进一步任选地包含阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免受暴露于包括水分、蒸气和/或气体等的环境中的有害物质的损害。阻挡层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。阻挡层可以包含单个层或多个层。阻挡层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物和具有多个相的组合物。任何合适的材料或材料组合都可以用于阻挡层。阻挡层可以并有有无机化合物或有机化合物或两者。优选的阻挡层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、PCT专利申请第PCT/US2007/023098号和第PCT/US2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”，构成阻挡层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下沉积和/或同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。

根据本公开实施例制造的装置可以并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。所述电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。所述电子组件模块可以任选地包括驱动电子器件和/或电源。根据本公开实施例制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或多个电子组件模块(或单元)并入于其中。公开一种包含OLED的消费型产品，所述OLED在OLED中的有机层中包括本公开的化合物。所述消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多个的任何种类的产品。所述消费型产品的一些实例包括平板显示器、曲面显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、可卷曲显示器、可折叠显示器、可拉伸显示器、激光打印机、电话、移动电话、平板计算机、平板手机、个人数字助理(PDA)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器(对角线小于2英寸的显示器)、3-D显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕，和指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本公开制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意图将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，如18℃到30℃，并且更优选在室温下(20-25℃)，但可以在这一温度范围外(例如-40℃到80℃)使用。

本文所述的材料和结构可以应用于除OLED以外的装置中。举例来说，如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说，如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。

在一些实施例中，所述OLED具有一或多种选自由以下组成的群组的特征：柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中，所述OLED是透明或半透明的。在一些实施例中，所述OLED进一步包含包括碳纳米管的层。

在一些实施例中，所述OLED进一步包含包括延迟荧光发射体的层。在一些实施例中，所述OLED包含RGB像素排列或白色加彩色滤光片像素排列。在一些实施例中，所述OLED是移动装置、手持式装置或可佩戴装置。在一些实施例中，所述OLED是对角线小于10英寸或面积小于50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述OLED是对角线为至少10英寸或面积为至少50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述OLED是照明面板。

在发射区域的一些实施例中，所述发射区域进一步包含主体。

在一些实施例中，所述化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中，所述化合物可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF，也称为E型延迟荧光，参见例如美国申请第15/700,352号，其以全文引用的方式并入本文中)、三重态-三重态湮灭或这些过程的组合产生发射。

本文所公开的OLED可以并入到消费型产品、电子组件模块和照明面板中的一或多种中。有机层可以是发射层，并且化合物在一些实施例中可以是发射掺杂剂，而化合物在其它实施例中可以是非发射掺杂剂。

有机层还可包括主体。在一些实施例中，优选两种或更多种主体。在一些实施例中，所用主体可以是在电荷传输中起很小作用的a)双极、b)电子传输、c)空穴传输或d)宽带隙材料。在一些实施例中，主体可包括金属络合物。所述主体可为无机化合物。

在各种实施例中，本公开包括发光装置和产生发光装置的方法，所述发光装置具有长装置使用寿命(在一些实施例中，T₇₀为至少50,000小时、至少45,000小时、至少40,000小时或至少60,000小时)，同时还具有高初始亮度(在一些实施例中，L₀为至少3000cd/m²，或至少4000cd/m²，或至少2000cd/m²，或至少2500cd/m²)，和高外部量子效率(在某些实施例中，EQE可为至少12％、至少15％、至少18％、至少20％、至少22％或至少25％)。在一些实施例中，本公开的装置可具有100％或接近100％内部效率。尽管所述的方法和装置可在白色OLED发射装置(在本文中称为WOLED装置)的情况下呈现，但应理解，本文所述的方法和改进还可用于产生其它颜色的改进的OLED装置、改进的OLED显示器或任何其它合适的装置。

在一个方面中，本公开包括减少OLED发射堆叠中的一或多种发射材料，例如蓝色发射材料中TTA和TPA诱发的装置降级的方法。本公开还包括被设计成减少TTA和TPA诱发的降级的装置。

在一些实施例中，蓝色发射装置可与红色、绿色或黄色发射装置组合以形成WOLED装置。在一个实施例中，在第一衬底上制造蓝色发射装置，且在第二衬底上制造透明红色/绿色(R/G)堆叠装置。第一和第二衬底可接着密封在一起以形成堆叠的封装装置。根据此实施例制造的装置可为二端装置或三端装置，其中在一些实施例中，蓝色和R/G装置的顶接点短路。

使用PF增强产生白光的另一相容结构为并列地条状放置R、G和B OLED。此WOLED配置可产生每种个别颜色的100％效率，以及通过提供两个、三个或四个接点产生白光颜色可调节性(后者针对色条分量)。在一些实施例中，WOLED装置可包括漫射器，其被配置成混合远场中的颜色。在一些实施例中，漫射器可集成到装置本身。在图4A中示出具有并列布置的例示性WOLED装置，具有裸装置401和漫射器402。在图4B中示出具有集成漫射器的替代实施例。此配置经由堆叠或混合发射区OLED邻近于发射R和G的元件放置蓝色发射条(约1mm宽)，所述发射条的寿命通过PF管理增加。在一些实施例中，所述条为并联连接。所述架构通过使用光学漫射器消除了微腔效应，且每个颜色发射元件的效率被个别地最佳化。在一些实施例中，多个蓝色元件可用于增加亮度，尽管在一些实施例中，适当的白色平衡仅需要与2-4个红色和绿色元件组合的单个蓝色元件。此架构制造简单且允许在不使装置架构变复杂的情况下使用PF增强。在一些实施例中，装置包含各一个蓝色、红色和绿色发射元件。在一些实施例中，装置包含各一个蓝色和黄色发射元件。在一些实施例中，装置包含各两个蓝色、红色和绿色发射元件。在一些实施例中，装置包含一个蓝色元件以及各两个绿色和红色发射元件。在一些实施例中，装置包含两个蓝色元件和各三个红色和绿色发射元件。

本文所述的改进和方法大致分为两类。第一，在一些实施例中，一或多个发射体的光学腔成形为缩短发射分子的辐射寿命，由此降低OLED发射区中的激子密度，其转而降低激子将遇到另一激子或极化子的概率，使得经由高能降级事件损害发射分子的可能性降低，如上文所述。因此，所公开的改进通过减少辐射发射寿命来增加稳定性，并且因此增加装置使用寿命。如本文所述，珀塞尔因子(PF)是指磷光体的总辐射率(k_r)与磷光体的天然辐射率(即，k_r0，在自由空间中)的比。

光学腔操纵包括使用珀塞尔效应操纵发射材料寿命，即通过耦合OLED光学模的高密度与激子状态来产生减少寿命的光学环境。由于珀塞尔效应将发射体的辐射状态耦合至基态，在一些实施例中，其有效地减少金属有机化合物中的磷光辐射寿命。但是，光学腔操纵在加快全有机TADF分子的发射速率中不太有效，所述分子的发射来自单重态，然而寿命(且因此激子消灭的概率)是通过暗三重态与发射单重态的极缓慢平衡来确定。实际上，TADF方法使用三重态作为储存能量的储集器，或“电容器”。但是，使用如本文所述的金属有机TADF分子，三重态和单态处于快速热平衡，产生极短辐射寿命，所述辐射寿命在一些实施例中通过光学环境操纵而进一步缩短。

在一个实施例中，三重态是嵌入光子结构中的发射偶极子，所述光子结构增强电场与偶极子之间的相互作用。随着偶极子辐射衰减率大幅增加，三重态密度相应地减小。

在一些实施例中，通过减少或增加可用于发射的光学模的数目来改变发射材料的辐射寿命。

使用经调节或操纵的光学腔的本公开的实施例因此可用于PHOLED，例如蓝色PHOLED。

在一个实施例中，通过增加或减少发射层与电极(例如银阴极)之间的距离来调节发射材料的辐射寿命，如以引用的方式并入本文中的D.哈(Ha)等人,“激子寿命在磷光染料稳定性中的主导(Dominance of Exciton Lifetime in the Stability ofPhosphorescent Dyes)”先进光学材料(Advanced Optical Materials)7.21(2019)中所论述。

在一个实施例中，用金属-介电交替层替换底部发射OLED中常规使用的顶部金属阴极(其可例如包含银或铝)，以使SPP模耦合最大化，因此实现快速三重态衰减率和增加珀塞尔因子。在一个实施例中，用金属-介电层替换底部氧化铟锡(ITO)层以增加阳极的反射率，以便补偿出耦效率损失和增强腔效应。在一个实施例中，此类结构可经配置以获得高珀塞尔因子，例如约5，和将三重态密度减小为常规装置的三重态密度的大约五分之一。由于如上文所论述的三重态密度与使用寿命之间的反比关系，在一些实施例中，使用寿命的延长倍数与三重态密度减小一样多。此外，所公开的结构在发射区域外部被工程化，因此其可与本文所公开的其它技术一起采用。

在图5的装置500中示出一个例示性蓝色PHOLED。在描绘的实施例中，可通过改变OLED的光学腔的尺寸，以及通过跃迁偶极矩相对于衬底510和/或接点(501，505)的定向来改变模密度和电场，如下文所论述。在一些实施例中，图5可为具有两个金属接点(阴极501和阳极505)的蓝光发射PHOLED。发射侧可邻近于多层介电反射器511的表面，所述反射器在示例图中包含TiO₂和MgF₂的交替层(506-509)。金属腔促进与表面等离子极化激元(SPP)模耦合，由此相比于常规OLED极大地增加ρ_ph。介电堆叠511支持提取至发射方向512的横向电波导模式。在图5的一个例示性实施例中，来自发射层503的发射波长为450nm，且层具有以下厚度：电子传输层502具有45nm的厚度，空穴传输层504具有40nm的厚度，银阳极505具有15nm的厚度，金属层506具有60nm的厚度，金属层507具有80nm的厚度，金属层508具有49nm的厚度，且金属层509具有80nm的厚度。在一些实施例中，层厚度应被配置成在发射层中产生电场的最大值。

在一个实施例中，减小发射层(EML)中的三重态密度或虹吸出“热”激发态可减缓降级过程。前述研究展示使用递变掺杂，三重态密度在EML中遵循扁平分布曲线，对于递变单一装置产生T80＝213小时(达到1,000cd m^-2初始亮度的80％的时间)，且对于递变堆叠装置产生T80＝616小时，相比于未递变单一装置增加约十倍。此外，通过使管理分子定位于三重态-致密区中，热状态在损害有机分子之前快速热化，产生T80＝334小时，相比于常规蓝色PHOLED提高约十倍。

在一些实施例中，本公开的装置的发射层可以是蓝色发射层，包括但不限于磷光蓝色发射层。合适的蓝色发射磷光体包括但不限于三[3-(2,6二甲基苯基)-7-甲基咪唑并[1,2-f]菲啶]铱(III)(Ir(dmp)₃)、双[2-(4,6-二氟苯基)吡啶根-C2,N](吡啶甲酰合)铱(III)、三-(N-苯基,N-甲基-吡啶并咪唑-2-基)铱(III)、三-(N-苯基,N-甲基-吡嗪并咪唑-2-基)铱(III)、三[2-(4,6-二氟苯基)-4-烷氧基-吡啶根-C2,N](吡啶甲酰合)铱(III)或双(4,6-二氟苯基吡啶根基)(5-(吡啶-2-基)-四唑根)铱(III)。在某些实施例中，蓝色磷光体可在L₀＝1000cd/m²下具有T₈₀＝620小时的寿命，例如当布置为双堆叠蓝色PHOLED中的递变EML时，且可在添加管理时具有1500小时的T₈₀。在一些实施例中，发射层可进一步包含主体材料，例如4,4′-双(9-咔唑基)-1,1′-联苯(CBP)主体。在一些实施例中，公开的装置具有适当增强的PF＝5，包括伴随此增强的额外EQE，且当通过本文所论述的方法中的一些或全部进一步改变时，对于由TPA主导的堆叠PHOLED中的蓝色元件具有大约10,000小时的寿命，或当TTA主导时为40,000小时。另外，由于仅从蓝色区段需要WOLED的光中的25％，包括公开的蓝色PHOLED的公开的WOLED装置可在白光L₀＝3000cd/m²下具有至少40,000小时的装置寿命，其中降级由TPA主导。

在一些实施例中，本公开的装置的发射层可为递变发射层。如本文所用，术语“递变层”是指包含超过一种具有跨越层的厚度的浓度梯度的材料的层。“递变发射层”为包含一或多种发射材料的递变层。在一些实施例中，递变层具有两种材料，其各自具有跨越层的厚度的连续浓度梯度，其中梯度沿相反方向定向。举例来说，在一个实施例中，递变层包含第一材料和第二材料，其中第一材料沿一个方向跨越层的厚度增加浓度，而第二材料沿相同方向跨越层的厚度减小浓度。

如本文所公开的梯度可被描述为连续体积浓度梯度，其中至少两种材料的体积浓度沿层内的轴变化。梯度可由多种参数定义，例如在梯度的任一末端处的每种材料的浓度，以及沿梯度轴的浓度变化率。在一些实施例中，沿梯度轴的体积浓度可遵循沿梯度轴的线性、抛物线、对数或任何其它数学定义。在一些实施例中，连续体积浓度梯度可以是可变梯度，意味着梯度可划分为多个区段，其中所述梯度的至少一个区段遵循与所述梯度的至少一个其它区段不同的数学定义。在一个实例中，连续体积浓度梯度可半途地贯穿递变层(第一区段)，其中两种材料的体积浓度沿梯度轴以线性速度改变，接着在递变层的中间点之后(第二区段)，以抛物线速率前进直至递变层的相反末端。

增加PF并且因此减少材料的辐射寿命的另一方法为经由分子偶极子定向，其另外可使得光出耦效率增加(参见金(Kim),S.-Y.等人,基于水平定向发射体具有30％外部量子效率的有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes with 30％External QuantumEfficiency Based on a Horizontally Oriented Emitter).先进功能材料(AdvancedFunctional Materials)2013,23(31),3896-3900；和金,J.等人,系统控制薄膜中有机磷光Pt络合物的定向以增加光出耦(Systematic Control of the Orientation of OrganicPhosphorescent Pt Complexes in Thin Films for Increased Optical Outcoupling).先进材料(Advanced Materials)2019,1900921，其均以引用的方式并入)。方法可包括平行或垂直于衬底平面排列跃迁偶极矩。在一些实施例中，平行偶极子排列使得PF的增加大于垂直排列。本公开的方法可包括以下步骤：操纵一或多种偶极子材料的特性以排列偶极矩，或建立具有一或多个层的本公开的装置，所述一或多个层具有分子偶极子已排列或基本上排列的材料。在一些实施例中，本公开的装置可包括分子偶极子沿第一方向，例如沿平行于衬底的方向排列的一或多个层，同时也包括分子偶极子沿第二方向，例如沿垂直于衬底的方向排列的一或多个层。

在一些实施例中，可使用具有良好的折射率对比的任何电介质或电介质对，包括但不限于聚合物、玻璃或任何具有高反射性的材料。在一些实施例中，介电材料可经选择和配置以使得介电材料具有相对于衬底的表面竖直(垂直)的偶极矩。在一些实施例中，单独或以组合方式应用于本公开的装置的一或多种材料的一或多种方法可产生至少3、至少5、至少8、至少9、至少10或更大的PF。

可单独或与第一改进组合使用的第二改进为通过使用金属有机TADF分子，例如具有分子内供体与受体基团之间的金属连接基团的分子来增加发射速率。合适的金属包括但不限于Au、Ag和Cu。甚至最有效的纯有机磷光体的发射寿命通常为>2μs。相比之下，如本文所公开的金属有机TADF分子可具有短于500纳秒、短于350纳秒、短于200纳秒或短于100纳秒的辐射发射寿命。在一些实施例中，通过使用金属连接基团将现有的供体/受体对转化为金属有机材料可改变跃迁的分子内电荷转移动力学。如本文所公开的金属有机材料可具有全有机TADF分子中未发现的单重态与三重态流形之间的超快平衡。此特征可在本文中互换地单重态-三重态能隙或交换能量的减少。此类金属有机分子可通过将其用途与本文公开的光学腔设计组合来使其辐射发射寿命进一步减少。

在一些实施例中，如本文所预期的发射材料可包含供体分子、受体分子以及连接供体和受体分子的一或多个金属原子。在一个实施例中，至少一种供体材料和至少一种受体材料形成至少一个异质结。激子解离将通常出现于由供体和受体材料的并置形成的“异质结”处。在一些实施例中，异质结选自混合异质结、本体异质结、平面异质结、纳米晶-本体异质结和杂合平面-混合异质结。供体和受体材料可通过选自例如以下的至少一种技术来沉积：真空沉积、旋涂、有机气相沉积(OVPD)、喷墨印刷和真空热蒸发(VTE)。

受体分子可为所属领域的技术人员已知的任何受体分子。在一个实施例中，受体分子为碳烯。碳烯可为所属领域的技术人员已知的任何碳烯。在一个实施例中，碳烯为以下结构的碳烯：

其中R₂为烷基或芳基。芳基(Ar)优选在2-和6-位置经烷基，如甲基、乙基或异丙基取代。

在一个实施例中，受体分子为具有以下结构的碳烯：

其中：

X表示CH₂或C＝O；且

每个Ar独立地表示苯基，其优选在2-和6-位置经烷基，如甲基、乙基或异丙基取代。

供体分子可为所属领域的技术人员已知的任何供体分子。合适的供体分子包括但不限于N-咔唑基、二烷基氨基、二芳基氨基、N-苯并咪唑基、醇盐、芳基氧化物、硫代烷基和硫代芳基。在一个实施例中，供体分子包含酰胺。在一个实施例中，供体分子包含胺。在一个实施例中，供体分子为咔唑。在一个实施例中，供体分子为二苯胺。在一个实施例中，供体分子为

在一个实施例中，供体分子为任选被取代的咔唑分子或二苯胺分子。在一个实施例中，任选被取代的咔唑被一或多个CN基团取代。在一个实施例中，任选被取代的咔唑被两个CN基团取代。

在一个实施例中，供体分子和受体分子通过金属原子连接。金属原子可为所属领域的技术人员已知的任何金属原子。在一个实施例中，金属原子为处于对于特定金属而言可能的任何氧化态的铜、银或金。在一个实施例中，金属原子连接碳烯受体和酰胺供体以形成cMA化合物。在一个实施例中，金属原子连接碳烯受体和胺供体以形成cMA化合物。在一个实施例中，cMA化合物为

其中：

“→”表示从碳烯到cMa化合物的金属的键；

X表示CH₂或C＝O；

Y₁和Y₂各自独立地表示H或CN；且

在一些实施例中，本公开的装置可包括基于铜的材料，具有近统一光致发光效率，辐射寿命在500纳秒至5微秒，或1微秒至3微秒范围内。关于一些合适的基于铜的材料的额外信息可见于哈姆扎(Hamze),R.等人,消除Cu(I)发射体中的非辐射衰减：>99％量子效率和微秒寿命(Eliminating nonradiative decay in Cu(I)emitters:>99％quantumefficiency and microsecond lifetime).科学(Science)2019,363(6427),601-606和史(Shi),S.等人,来自具有非常规N-杂环碳烯的二配位Cu(I)络合物的高效光致和电致发光(Highly Efficient Photo-and Electroluminescence from Two-Coordinate Cu(I)Complexes Featuring Nonconventional N-Heterocyclic Carbenes).美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)2019,141(8),3576-3588中，所述文献均以引用的方式并入本文中。

在一些实施例中，金属有机TADF分子可具有(碳烯)金属(酰胺)(在本文中也称为“cMa”)。此类材料可提供高色纯度和亮度效率以及短辐射寿命，例如小于700纳秒、小于600纳秒、小于500纳秒、小于400纳秒、小于300纳秒、小于200纳秒或小于100纳秒。尽管某些本公开的实施例涉及蓝色发射体或蓝色TADF发射体，但所公开的金属有机cMa TADF分子可进一步用作绿色、黄色、红色、红外或紫外发射体，所述发射体具有高亮度效率，且具有在可见、红外或紫外光谱中的任何位置的峰值发射波长。

在一些实施例中，与本公开的装置一起使用的三重态控制的TADF发射体具有强自旋轨道耦合(SOC)。SOC可通过使用如本文所预期的金属离子来增加，或可通过其它方法来增加。在一些实施例中，具有强SOC的发射体另外具有快速系统间穿越(ISC)。在此类实施例中，τ_TADF仅受

限制。三配位或四配位Cu基TADF络合物得到小的ΔE_ST值，但严重限制供体-受体耦合，且因此得到高

和>1微秒的τ_TADF。在一些实施例中，本文所用的发射化合物具有并非激发态的一部分，但耦合供体和受体部分的金属离子，从而产生针对S₁→S₀的高TDM(

<100纳秒)和高ISC速率(τ_ISC<200ps)。同时，在一些实施例中，金属离子保持供体和受体相隔足够远，以得到小ΔE_ST(且因此得到高K_eq)。

已深入地研究TADF发射体。参见例如Y.刘(Liu)等人,“用于有机发光二极管的全有机热激活延迟荧光材料(All-organic thermally activated delayed fluorescencematerials for organic light-emitting diodes)”,自然评论材料(Nature ReviewsMaterials),第3卷,第4期,2018；H.鱼山(Uoyama)等人,“来自延迟荧光的高效有机发光二极管(Highly efficient organic light-emitting diodes from delayedfluorescence)”,自然(Nature),第492卷,第7428期,第234-8页,2012年12月13日；和R.切尔维涅茨(Czerwieniec),“Cu(I)络合物-热激活延迟荧光。光物理方法和材料设计(Cu(I)complexes-Thermally activated delayed fluorescence.Photophysical approach andmaterial design)”,配位化学评论(Coordination Chemistry Reviews),第325卷,第2-28页,2016；其全部以全文引用的方式并入本文中。在图6中示出针对有机TADF发射体和多种Cu基TADF材料的测量TADF寿命τ_TADF相对于ΔE_ST的汇编。有机和3配位或4配位Cu基TADF材料均与图6中所用的那些类似。所示有机材料的τ_TADF是低估值，因为用于计算τ_TADF的光致发光效率(Φ_PL)是基于瞬发和延迟发射的组合。外推至ΔE_ST＝0，得到>2微秒的τ_TADF值。本文公开的cMa化合物(实心三角形，图6)，表示以高Φ_PL获得<<1微秒的辐射寿命的有前景的方向。在一些实施例中，使用詹纳斯碳烯(Janus carbene)和巨环结构使得寿命低于由简单外推法预测的寿命。

在一些实施例中，本公开的装置中所用的化合物为Cu、Ag和/或Au的二配位碳烯-金属-酰胺络合物。在此类化合物中，碳烯-受体和酰胺-供体在金属离子的相对侧上，由大致

分离。在图8中示出一种例示性化合物801，其中通过选择碳烯和酰胺基来调节发射能量。通过使用不同碳烯/酰胺，可将发射波长从紫色调节至红色。在一些实施例中，cMa化合物可为同构的、等电子的或两者。化合物可经由真空升华或任何其它合适的方法来沉积。可在一些实施例中，选择发射体的HOMO或LUMO以匹配给定主体或传输材料。举例来说，如果cMa化合物在电子传输主体中，则重要的是cMa具有比主体材料高200-300mV或更大的HOMO能级。此能量排列确保空穴将在cMa材料上截留和传输，且空穴和电子的重组将在cMa掺杂剂上进行。

当本文公开的cMa材料与上文公开的设计元件和方法组合使用以操纵PF时，发射化合物的辐射寿命可进一步减少(且装置的可用寿命相应地增加)5倍。

与其它材料的组合

本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与可能存在的广泛多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。

本文中所公开的不同发射层和非发射层以及布置可以使用不同材料。合适材料的实例公开于美国专利申请公开案第2017/0229663号中，所述公开案以全文引用的方式并入。

导电性掺杂剂

电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以大体上改变其电荷载体密度，这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中生成电荷载体而增加，并且取决于掺杂剂的类型，还可以实现半导体的费米能级(Fermi level)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂剂，并且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。

HIL/HTL

本公开中所用的空穴注入/传输材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作空穴注入/传输材料即可。

EBL

电子阻挡层(EBL)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，在装置中存在此类阻挡层可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中，与最接近EBL界面的发射体相比，EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近EBL界面的主体中的一或多种相比，EBL材料具有较高LUMO(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一个方面中，EBL中所用的化合物含有与下文所述的主体中的一个所用相同的分子或相同的官能团。

主体

本公开的有机EL装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用，只要满足三重态准则即可。

HBL

空穴阻挡层(HBL)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，此类阻挡层在装置中的存在可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于OLED的所需区域。在一些实施例中，与最接近HBL界面的发射体相比，HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近HBL界面的主体中的一或多种相比，HBL材料具有较低HOMO(距真空能级较远)和或较高三重态能量。

ETL

电子传输层(ETL)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。ETL材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其通常用以传输电子即可。

电荷产生层(CGL)

在串联或堆叠OLED中，CGL对性能起基本作用，其由分别用于注入电子和空穴的经n掺杂的层和经p掺杂的层组成。电子和空穴由CGL和电极供应。CGL中消耗的电子和空穴由分别从阴极和阳极注入的电子和空穴再填充；随后，双极电流逐渐达到稳定状态。典型CGL材料包括传输层中所用的n和p导电性掺杂剂。

如先前所公开，可使用多种技术和装置来制造OLED和其它类似装置。举例来说，在OVJP和类似技术中，一或多个材料喷口对准衬底以形成各种OLED层。

实验实例

参考以下实验实例来进一步详细描述本公开。除非另外说明，否则仅出于说明的目的提供这些实例，并且并不打算进行限制。因此，本公开绝不应被解释为限于以下实例，而应被解释为涵盖由于本文提供的传授内容而变得显而易见的任何和所有变化形式。

无需进一步描述，相信所属领域的普通技术人员可使用前述描述和以下说明性实例来制造和利用本公开的系统和方法。因此，以下工作实例特定指出本公开的例示性实施例，且不应被理解为以任何方式限制本公开的其余部分。

目标

所公开的实验的目标是通过经由调整金属有机TADF发射体的OLED光学腔和结构增加发射分子的辐射重组率来减少TTA和TPA诱发的装置降级，其转而将减小OLED发射区中的激子密度。通过减小激子密度，激子遇到极化子或另一激子且由此经历高能诱发的降级事件的概率显著降低。因此，减少辐射发射寿命应使得装置使用寿命增加。目标因此为增加稳定性以及OLED效率，产生100％内部效率WOLED，所述WOLED的寿命在L₀＝3000cd/m²的初始亮度下实现T₇₀＝50,000小时。

技术范围概述

为了针对甚至最有效的磷光体将发射寿命大幅减少至低于当前的>2μs，以下实验组合两种策略。任务1视图通过接入额外光学模，通过珀塞尔效应将发射速率相对于天然速率增加至少5倍。任务2集中于通过经由在分子内供体与受体基团之间使用金属(Ag、Au和Cu)连接基团修饰TADF分子来增加发射速率。这些金属有机TADF分子的寿命短至100μs。一旦开发，TADF分子的寿命将由珀塞尔效应进一步减少。在第一阶段中，展示OLED结构，其达到PF＝3以及表明基于此增加的PF的蓝色发射装置稳定性的统计显著(即，>1.5×)增加，且在第二阶段中，展示辐射寿命不超过300纳秒的蓝色发射TADF分子。所公开的实验的最终目标为展示使用光学腔以及递变和三重态管理的EML的组合，在3000cd/m²的初始亮度下寿命超过T₇₀＝50,000小时的WOLED。

减少蓝色PHOLED的辐射寿命

首先，展示使用珀塞尔效应减少磷光和可能的金属有机TADF发射体的辐射寿命的功效，且计算辐射寿命与WOLED稳定性之间的相关性。珀塞尔效应是通过减少或增加可用于发射的光学模式的数目来改变发射物质(例如磷光体)的辐射寿命的能力。这使用费米黄金法则(Fermi's golden rule)简单地理解，其中通过以下方程式2给出总辐射率k_r。

在方程式2中，

为普朗克常数(Planck's constant)除以2π，i和f分别为初始和最终分子状态(对应于激发态和基态)，μ为分子跃迁偶极矩(TDM)，F为电场，E为能量且ρ_ph(E)为光子态密度。此简单表述提供了确定如何增加总辐射率k_r，由此降低激子湮灭的概率所需的必要信息，所述激子消灭对蓝色磷光体稳定性提供基本限制。也就是说，增加光学电场振幅、分子可辐射的光子态密度或分子本身的TDM全部均增加k_r。由于大部分磷光体的TDM无法在不降低辐射效率的情况下显著改变，仍待通过改变OLED腔(其可显著改变F和ρ_ph)来改变场强度和模式密度。

通过改变OLED的光学腔的尺寸，以及通过TDM相对于衬底和/或触点的定向来改变模式密度和电场。这针对具有两个金属触点(阴极501和阳极505)的例示性蓝色发射PHOLED(在λ＝450nm处)在图5的装置500中说明。发射侧邻近于多层介电反射器511的表面，所述反射器在示例图中包含TiO₂和MgF₂的交替层(506-509)。金属腔促进与表面等离子极化激元(SPP)模式耦合，由此相比于常规OLED极大地增加ρ_ph。介电堆叠支持提取至发射方向512的横向电波导模式。在图5的一个例示性实施例中，层具有以下厚度：电子传输层502具有45nm的厚度，空穴传输层504具有40nm的厚度，银阳极505具有15nm的厚度，金属层506具有可变化的厚度，在图7的图表中示出所述效应，金属层507具有80nm的厚度，金属层508具有49nm的厚度，且金属层509具有80nm的厚度。在一个实施例中，选择层的厚度以使一或多个发射层中的电场最大化，以及使ρ_ph最大化。

图7中的对应图展示相对于介电堆叠中第一TiO₂层506以nm计的厚度(沿x轴)的1/PF(701)和PHOLED外部量子效率(702)，EQE。PF＝3.2和EQE＝25.5％的最佳组合在x约60nm处。如图中所示，增加PF具有增加EQE的附加效应。较大PF经由降低激子消灭事件的概率来增加装置稳定性，而增加的EQE降低获得给定亮度所需的电流，因此也增加稳定性。数据因此展示规避了常见的折衷，其中以装置稳定性为代价来增加装置寿命。在恰当的腔设计下，可同时增加寿命和稳定性。

在以下方程式3中给出导致分子解离的激子与极化子相遇的概率：

在方程式3中，K_X为缺陷形成速率(对于许多蓝色磷光体为约10^-23cm³/s)，且r为激子相遇半径(大约等于分子直径)。因此，PF＝3使得分子解离速率降低，且PHOLED寿命增加大致相同量。尽管方程式3对于TPA有效，但如果分子降解主要经由TTA而出现，则概率遵循以下针对三重态-三重态消灭的方程式4。

如方程式4中所示，如果TTA为主导消灭机制，则3的PF将使得寿命增加9倍。通过OLED的瞬态响应分析来确定TPA或TTA对于给定材料系统的主导权，如以引用的方式并入本文中的巴尔多(Baldo等人,有机电致磷光的瞬态分析.II.三重态-三重态消灭的瞬态分析(Transient Analysis of Organic Electrophosphorescence.II.Transient Analysisof Triplet-Triplet Annihilation)物理评论B辑(Phys.Rev.B)2000,62,10967所论述。

改变如上文所论述的PF的另一方法涉及操纵一或多个层的分子偶极子排列。如图8的图中所示，PF可基于跃迁偶极矩与衬底平面垂直(图801)或平行(图802)排列而沿金属层506的厚度(x轴)变化。如图8中所示，平行偶极子排列产生比垂直偶极子更大的PF，尽管所述增加是微小的。尽管如此，平行偶极子排列产生显著改进的出耦，由此赋予降低电流，同时增加PF的益处。

金属基TADF分子

在图9中示出金属基TADF分子901的例示性家族。如图9的图中所示，所描绘的铜基TADF发射体具有近统一光致发光效率。所描绘家族中的材料已用于制备具有高效率(大约EQE＝20％)的蓝色和绿色发射OLED。这些材料的Ag和Au基类似物在短至0.5微秒的辐射寿命下给出高亮度效率。(参见哈姆扎,R等人,来自高度发光、2配位、d¹⁰货币金属络合物的系统研究的“快银”(“Quick-Silver”from a systematic study of highly luminescent,2-coordinate,d¹⁰ coinage metal complexes).美国化学学会杂志(Journal of theAmerican Chemcial Society)2019,141,8616-8626，以引用的方式并入本文中)。在此类(碳烯)金属(酰胺)(cMa)系统中，我们在辐射寿命显著短于任何其它TADF材料且短于最有效重金属基磷光体的情况下实现高色纯度和亮度效率。根据TPA/TTA理论，短辐射寿命显著增强OLED的使用寿命。因此，在这个程序中，我们将探究针对蓝色、绿色、黄色和红色TADF发射体获得甚至更短的辐射寿命，同时维持高亮度效率的方法。我们应该能够将cMa和相关化合物的辐射寿命推向100纳秒或更小。

参看图10A，重金属磷光体(1001)和TADF磷光体(1002)的发射过程密切相关。在两种情况下，发射均涉及热促进至较高位状态，接着从所述状态以τ_ph和τ_TADF的对应时间常数发射。在磷光体中，自旋亚能级之间的能量间距为零场分裂(ZFS)，且在TADF中，最低单重态(S₁)与三重态(T₁)之间的能量差(ΔE_ST)控制发射速率。三重态亚能级的互变速率显著高于来自T_III的发射(即，k₁,k_-1>>k₂)，因此通过图10B中的快速预平衡对此动力学方案建模。在室温下针对Ir(ppy)₃的10meV的ZFS得到K_eq＝0.3的平衡常数，因此预测的τ_ph极接近2微秒的测量值。应注意，较低位状态的较高自旋多重性对于磷光体得到K_eq＝1/2的极限值，且对于TADF发射体得到1/3的极限值。

迄今为止，TADF发射体的现有著作聚焦于无金属供体-受体化合物，参见例如鱼山,H.等人,来自延迟荧光的高效有机发光二极管(Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence).自然2012,492(7428),234-8，其以引用的方式并入本文中。主要设计规则为使用包含分子的分子内供体和受体基团的大型分离和/或正交布置来减少ΔE_ST(增加K_eq)。但是，在无金属离子以提供自旋轨道耦合(SOC)的情况下，系统间穿越(ISC)速率极小，甚至在小ΔE_ST的情况下也如此。由于τ_ISC与

类似，τ_TADF将大于

此外，弱供体-受体耦合产生长

因此全有机TADF化合物的最短τ_TADF为1-5微秒。也参见刘,Y.等人,用于有机发光二极管的全有机热激活延迟荧光材料,自然评论材料2018,3(4)，其以引用的方式并入本文中。

Cu、Ag和Au得到同构且等电子的cMa化合物。下表1展示在聚苯乙烯中以1％掺杂的(CAAC)MCz和(MAC)MCz化合物的热力学和动力学参数。所列ISC寿命(τ_ISC)是在四氢呋喃(THF)溶液中。(Cz＝N-咔唑酰基，关于CAAC和MAC结构，参见图11)。表2展示碳烯-Cu-供体的计算的前线轨道能量。HOMO-LUMO能隙可用作激发态能量的估计值。如表中所示，所有化合物展示皮秒ISC，因此τ_TADF仅受

限制。络合物得到高亮度效率和短τ_TADF，其中Ag基发射体得到最小ΔE_ST和≤500纳秒的τ_TADF。碳烯和酰胺配体的共面性允许中心金属离子与激发态的空穴和电子波函数相互作用，尽管较弱，但增强S₁→S₀跃迁的振子强度。(MAC)AuCz发射体得到OLED EQE＝18％。cMa络合物的给定家族的HOMO、LUMO、S₁和T₁能量不受金属离子的选择影响，但发射寿命通常按Ag<Au<Cu的次序下降，其中Ag:Cuτ_TADF比为1:5。

表1

carb.	供体	LUMO(eV)	HOMO(eV)	LU-HO(eV)
					1	Cz	-1.034	-3.864	2.85
3	Cz	-1.497	-4.218	2.72
					5	Cz	-1.606	-4.218	2.61
CAAC	Cz	-1.687	-4.218	2.53
					4	Cz	-1.714	-4.272	2.56
5	6	-1.687	-4.762	3.08
					MAC	6	-2.313	-4.898	2.59
2	NPh<sub>2</sub>	-0.653	-3.810	3.16
					1	NPh<sub>2</sub>	-0.898	-3.483	2.59
3	NPh<sub>2</sub>	-1.279	-3.919	2.64

表2

表2的carb和供体列中的数字指示图11中所示的对应化学结构。上表2中的供体6为

尽管珀塞尔效应不会影响K_eq，但其将改变

因为对于cMa化合物，

由珀塞尔效应带来的

降低有可能使辐射寿命另外降低5倍。

此材料家族中的发射颜色容易通过碳烯-受体和酰胺-供体的选择来调节。在表2中给出一系列碳烯和酰胺以及(碳烯)Cu(N-咔唑基)络合物的LUMO和HOMO能量。建模显示表2中的所有络合物均从酰胺至碳烯的CT状态发射。在cMa系统中，可选择发射体的HOMO或LUMO以匹配给定主体或传输材料。因此，可快速鉴别和制备给定组的OLED材料的最佳发射体。

一组cMa化合物用于直接探测τ_TADF与OLED寿命之间的关系，因为在Cu、Ag与Au之间改变金属仅改变τ_TADF，所有其它参数保持不受影响。不幸的是，(碳烯)Ag(酰胺)化合物在升华期间分解-这是由较弱固有键结(与小的ΔE_ST值一致)和配体的单齿性质的组合所致的不稳定性。为了提高稳定性，使用巨环配体，如图12A和图12B中所示。改变桥连基团的长度以发现保持碳烯和酰胺配体共面和维持C-M-N键角度接近180°(产生高效率和短亮度寿命的两个参数)的最佳长度。在制备桥连络合物之前以计算方式进行发现最佳桥长度。

在检查的cMa化合物中，碳烯与酰胺之间约

的距离用于使ΔE_ST最小化。如果配体扭转远离共面性，则ΔE_ST进一步减小，但这可使得

增加。在45°的二面角下，预期ΔE_ST显著下降，同时金属离子可充分地桥连供体和受体，以维持快速

以得到快速τ_TADF。连接基团促使两个配体之间的此类扭转。图12B展示C₄相对于C₅桥连对二面角(dha)的影响。以计算方式调查结构以确定ΔE_ST和

的相依性以发现使τ_TADF最小化的最佳dha。

进一步增加辐射速率的途径是使用具有图13中所示的二配位“詹纳斯”双碳烯的双金属衍生物。供体-受体部分的此布置产生强分子内偶极子-偶极子耦合。这将跃迁拆分成能量上较高(禁用)和较低(允许)的跃迁，其中后者的振子强度是单核络合物的两倍。针对三重态的类似拆分使得ΔE_ST总体减少。显示相对于单核对应物，此策略增加双核四配位Cu络合物的辐射衰减率几乎六倍(参见赛恩贝克(Schinabeck),A.等人,针对空前地快速衰减热激活延迟荧光(TADF)的基于对称性的设计策略.双核Cu(I)化合物的应用(Symmetry-Based Design Strategy for Unprecedentedly Fast Decaying Thermally ActivatedDelayed Fluorescence(TADF).Application to Dinuclear Cu(I)Compounds).材料化学(Chem.Mater.)2019)。较快单重态和较小ΔE_ST的组合效应大幅减少对应Cu、Ag和Au络合物的辐射寿命。针对(CAAC)M(Cz)的辐射衰减率的六倍增加将对于Ag和Au基于发射体得到100-200纳秒发射寿命。调整供体和巨环化合物以控制热稳定性和结构可补充詹纳斯型碳烯。

以适当设计的光学腔和分层方案制造测试结构，以将长期操作稳定性与由此获得的辐射寿命、PF和EQE相关。可靠性测试方案和封装方案用于确定随充当加速老化参数的初始亮度L₀而变的装置的统计显著群体的T₇₀寿命。

方法

在发射层(EML)中使用原型金属有机磷光体制造装置，且测量腔寿命且相比于天然寿命，以使用光泵浦和瞬态光致发光来确定PF。将计算的PF值相比于更早计算的理论预测值。方法的目标是展示当置于根据本文公开的程序设计的光学微腔中时，PL寿命相对于天然磷光体寿命减少>2×的EML。

通过PF增加金属有机磷光体和TADF分子的辐射速率的装置

在EML中用磷光体制造OLED。瞬态EL测量值用于确定PF。在具有PF≥5和EQE>20％(对应于IQE＝100％)的制造装置内寻求结构。发射的角度相依性接着确定为PF测量的第二次检查。接着使用PF＝3-5的长寿命蓝光发射磷光体含Ir(dmp)₃的CBP重复制造任务。也使用下文公开的程序中开发的最有前景的、短寿命金属有机TADF分子重复制造任务。

根据这些数据，我们确定放置于微腔中是否可将短寿命、近平衡Ag、Au或Cu连接的TADF分子的发射速率增加至少1.5倍。

通过PF延长的装置使用寿命

作为另一任务，展示通过PF延长装置使用寿命，表明缩短的辐射寿命与增加的蓝色OLED稳定性之间的联系。

在PF＝1和PF＝3-5下，将CBP PHOLED中的蓝光发射Ir(dmp)₃的统计显著群体(各约10个)置于寿命测试上。在玻璃衬底与玻璃盖之间使用与干燥剂组合的外围环氧树脂密封剂将装置封装于标准试样中。在L₀＝1000-10,000cd/m²的初始亮度下，将装置的T₇₀作为PF的函数进行测量。接着计算T₇₀对PF的函数相依性，以确定三重态-极化子或三重态-三重态消灭为主导衰减机制。此任务的目标为展示装置稳定性统计显著增加至T₇₀，以及根据以上方程式3的辐射率与T₇₀之间的比例关系。另一目标为展示达到PF＝3的OLED结构，以及表明基于此增加的PF的蓝光发射装置稳定性的增加。

接着使用金属有机TADF分子重复所述任务，所述分子使用上文公开的方法开发。此任务的目标为确定增加PF是否使得装置稳定性增加，因为金属有机TADF分子中单重态和三重态的快速平衡的测试可使得辐射跃迁速率增加。在另一变型中，使用蓝色TADF分子。

具有缩短的辐射寿命的高稳定性蓝色发射OLED

使用从上述方法获得的最有前景的腔和寿命结果，所述材料以递变和管理的EML组合在蓝色发射PHOLED结构中。将统计显著的蓝色发射Ir(dmp)₃群体(各约10个)放在PF＝3-5的寿命测试上的CBP PHOLED中。在玻璃衬底与玻璃盖之间与干燥剂组合使用周边环氧树脂密封胶将装置封装在标准测试试片中。将装置的T₇₀作为PF的函数进行测量，其中初始亮度L₀＝1000-10,000cd/m²。随后测试装置以实现在L₀＝1000cd/m²下使用寿命为T₇₀>10,000小时，所述使用寿命在L₀＝3000cd/m²下在WOLED中使用时转换为T₇₀>50,000小时。

这一方法的目标是测试统计显著的封装的蓝色发射PHOLED和/或金属有机TADF分子群体，且在如此操作时展示对于PF＝3-5的微腔中具有三重态管理和递变的EML的装置，在L₀＝1000cd/m²下使用寿命为T₇₀>10,000小时。

另一任务是使用利用上文所公开的方法开发的蓝色发射高PF的EML以及堆叠的红色和绿色发射段，从而展示使用堆叠、管理和递变的EML装置中的Ir分子或短辐射寿命的TADF分子，在L₀＝3000cd/m²下的WOLED寿命为T₇₀>50,000小时。

短发射寿命、高稳定性金属基TADF分子

这一任务的目标是制备Φ_PL≥0.8且τ_TADF<200纳秒的稳定的蓝色(碳烯)M(酰胺)(cMa)发射体。在用于开发可准确预测τ_TADF和λ_max的计算模型的cMa结构和其特性中研究广泛范围的碳烯和酰胺部分。

作为第一任务，用一系列碳烯和酰胺基制备20-30种M＝Cu、Ag、Au的cMa化合物。表征各种特性(结构和∈_abs、Φ_PL、τ_TADF、ΔE_ST、

)。中期目标是鉴别最少四种得到蓝色发射且具有Φ_PL≥0.8的cMa化合物。

作为第二任务，从上述任务中研究的化合物中构建实验结构、光物理和动力学数据的数据库以用于改进计算模型。中期目标是构建至少10种蓝色发射cMa化合物且总大小为至少25种候选物的数据库。

根据这一数据库，开发计算建模方案以预测cMa络合物的能量和光物理特性，包括HOMO/LUMO能量、发射能量、ΔE_ST、

τ_TADF和Φ_PL。中期目标是准确预测cMa化合物的特性，以使得计算模型可鉴别τ_TADF<500纳秒的cMa化合物。

增强热稳定性的巨环配体

将上文所公开的任务中鉴别出的cMa络合物的单齿配体桥连以形成巨环双齿配体，从而增强络合物的热稳定性并且降低非辐射衰减率。首先，制备蓝色发射、巨环、单扣的(BzI)M(Cz)化合物，并且测量其光物理特性，包括Φ_PL、τ_TADF、ΔE_ST和

然后制备最有前景的候选物的单扣cMa化合物，测量其结构和光物理特性。中期目标是制备和表征≥5种单扣cMa化合物，其得到蓝色发射、Φ_PL>0.7和τ_TADF≤1微秒。

接下来，制备最有前景的候选物的双扣cMa化合物，并且测量其结构和光物理特性。中期目标是使用至少两种不同的键联化学物质制备和表征双扣cMa化合物，其得到蓝色发射与Φ_PL≥0.8和τ_TADF<1微秒。然后用等电子M＝Cu、Ag和Au的高效率巨环cMa化合物制备OLED，并且测试其可操作寿命。中期目标是用M＝Cu、Ag和Au的巨环cMa化合物制备和测试OLED，展示蓝色发射与EQE>15％。另一中期目标是展示τ_TADF≤300纳秒和IQE>75％(在无外部出耦方法的情况下对应于EQE>15％)的蓝色发射cMa。

使τ_TADF降到最低的调节结构

以减小ΔE_ST和τ_TADF的方式改变碳烯与酰胺配体之间的二面角(dha)。最佳角度用于制备蓝色发射cMa化合物。

首先，用0-65°范围内的碳烯和酰胺dha制备M＝Cu、Ag和Au的蓝色发射(BzI)M(Cz)络合物(例如图12B)，并且测量其结构和光物理特性，包括Φ_PL、τ_TADF、ΔE_ST和

接下来，用0-65°范围内的dha制备选自上文的最有前景的候选物的M＝Cu、Ag和Au的蓝色发射cMa络合物，测量其结构和光物理特性。中期目标是制备≥4种cMa络合物，其在0-10°、15-30°和35-50°的dha下得到τ_TADF≤1微秒，并且测量其光物理特性。

接下来，使用最佳dha，在其最佳结构中制备所有有前景的蓝色发射候选物，测量其光物理特性。中期目标是制备≥4种蓝色发射cMa络合物，其在使τ_TADF降到最低的最佳dha下使用双齿配体得到τ_TADF≤1微秒和Φ_PL≥0.8，并且测量光物理学。

最后，测试具有τ_TADF<500纳秒的所有带扣cMa络合物的OLED，重点关注高亮度下的效率滚降的相对水平和装置寿命。中期目标是展示利用得到τ_TADF<500纳秒的具有最佳dha的cMa，蓝色发射OLED的EQE≥16％。

缩短τ_TADF的π延伸的碳烯

使用对称双碳烯(詹纳斯)络合物制造双核cMa络合物，τ_TADF值相对于最佳化的单核cMa络合物进一步减小。首先，制备具有詹纳斯碳烯的双核cMa络合物(M＝Cu、Ag、Au)，选择适当的供体以制造蓝色发射詹纳斯-cMa化合物，并且测量其结构和光物理特性，包括Φ_PL、τ_TADF、ΔE_ST和

中期目标是制备≥4种具有詹纳斯碳烯的蓝色发射双核cMa络合物，并且测量其特性(结构和∈_abs、Φ_PL、τ_TADF、ΔE_ST、

)。

接下来，使用以上任务获得的知识，制备詹纳斯碳烯的巨环类似物以减小ΔE_ST和

中期目标是用以上任务确定的最佳配体间dha制备詹纳斯cMa化合物的巨环类似物以减小τ_TADF，展示Φ_PL≥0.8且τ_TADF<500纳秒。

最后，测试具有得到τ_TADF<300纳秒的所有cMa-詹纳斯碳烯络合物的OLED，重点关注高亮度下的效率滚降和装置寿命。中期目标是测试具有得到τ_TADF<300纳秒的所有cMa-詹纳斯碳烯络合物的OLED，并且展示EQE≥18％的蓝色电致发光。另一目标是展示EQE>18％和显色指数(CRI)>80的WOLED。

通过测试统计显著的封装PHOLED群体，展示使用堆叠、三重态管理和递变的EML装置中的Ir分子或短辐射寿命的TADF分子，在L₀＝3000cd/m²下的WOLED寿命为T₇₀>50,000小时。

用光学腔形成进行珀塞尔因子操纵

图14中的1401和1402中展示例示性结构设计和对照装置。顶部金属/介质交替层是表面等离子极化激元(SPP)模的主要载体。如图15中所示，模拟偶极场展示在穿透薄的Ag阴极之后，电场在介电层(在此情况下为SiO₂)中截留，与多个Ag表面相互作用，并且最终由不透明的Ag层反射回到装置。这一结构提供充足的SPP模耦合，并且因此增大了光子态密度(DoS)。底部分布式布拉格反射器(distributed Bragg reflector；DBR)结构增大Ag阳极的反射率，有助于限制偶极场，并且因此增强场-偶极的相互作用。

对于最佳化有若干自由度。由于干扰影响，偶极子位置和腔厚度是要考虑的第一变量。使用电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)的厚度来改变这些参数。第二，金属/介电层和DBR对的数目与腔效应的控制高度相关。强的腔效应以低的出耦效率为代价导致光的强限制，而弱的腔效应不能获得强的珀塞尔效应。被分析的结构是Ag 20nm/SiO₂ 20nm/Ag20nm/SiO₂ 20nm/阴极Ag 20nm/ETL Alq3(x)nm/mCBP 5nm/EML mCBP:Ir(dmp)₃ 5nm/HTLNPD(y)nm/HIL HATCN 5nm/Ag 20nm/TiO₂ 65nm/MgF₂ 80nm/TiO₂ 49nm/MgF₂ 80nm/玻璃衬底。

珀塞尔效应分析

在此上下文中珀塞尔因子定义为：

其中γ_r是光子腔中的偶极子辐射衰减率，并且γ_r0是真空中的偶极子辐射衰减率。对于具有Al/ITO电极的常规装置，由于SPP耦合较少和出耦侧上更具透射性的一端，珀塞尔因子通常是0.9至1.4，在弱耦合方案中，偶极子辐射衰减率遵循费米黄金法则：

局部态密度(LDOS)定义为：

其中n_p是偶极子定向向量，并且G(r₀,r₀；ω)是局部并矢格林函数(dyadic Green's function)。利用并矢格林函数法，如图16A和图16B中所示，将珀塞尔因子和出耦效率作为ETL和HTL厚度的函数(分别在x轴和y轴上)进行模拟。随着Ag金属距离增大，珀塞尔因子(图16A)快速衰减，表明近场特性。蓝色虚线出现在珀塞尔因子和出耦效率图中的同一位置，表明归因于干扰的最强腔效应。在所描绘实施例中，将激子嵌入mCBP/EML界面处。参考这些图，出耦效率和激子辐射衰减率可同时被最佳化。

模式分析

图17和图18中展示顶层和底层的效应。图1701和1703展示每个Ag表面可个别地承载SPP模式。展示单个Ag层和由SiO₂层隔开的多个Ag层的SPP模式计算。SPP模式(具有标准化的

)和波导模式由黄色虚线分隔开；因此，如图1702和1704(分别对应于图1701和1703)中所示，顶部SPP耦合效率几乎加倍，而底部SPP模式被抑制。同时，底部SPP模耦合(与Ag阳极耦合)变得较不具有竞争性，并且出耦效率降低。在图18中，添加底部DBR对引起出耦效率增加而不改变珀塞尔因子。图1801和1803展示在存在和不存在底部DBR的情况下的珀塞尔因子计算。如图所示，添加DBR几乎不改变珀塞尔因子。对应装置结构展示于图1801和1803的插图中。在存在/不存在底部DBR的情况下的出耦效率计算展示于图1802和1804中，分别对应于图1801和1803。在底部插入DBR之后，整个出耦效率轮廓线升高了5％。

因此，顶部Ag/介电层可用于增强珀塞尔效应，并且添加底部DBR对可补偿出耦效率损失以维持相同的高亮度。组合这两种方法，图15的所公开的样品装置的全能量传输图展示于图19中。样品装置实现约5的珀塞尔因子。底部SPP模式和波导模式被大大抑制，而出耦效率维持在约19％。

降级模型

亮度的时间演变L(t)和截留密度Q(t)使用TPA模型进行建模，其中由于TPA假定截留形成。考虑到电荷注入，郎之万重组(Langevin recombination)、三重态激子辐射和非辐射衰减和相互作用与截留状态相关：

G(x)-γn(x，t)p(x，t)-K_QnQ(x，t)n(x，t)＝0

方程式8

G(x)-γn(x，t)p(x，t)-K_QpQ(x，t)p(x，t)＝0

方程式9

γn(x，t)p(x，t)-(F_p(x)γ_r+γ_nr+K_QNQ(x，t))N(x，t)＝0

方程式10

γ＝1.7×10^-13cm³s^-1是郎之万重组率，F_P(x)是珀塞尔因子。G(x)是局部组合率。K_QN、K_Q分别是双分子淬灭速率和截留形成速率。亮度通过下式给出：

通过数值求解的方程式8-12，图20的图2001展示所公开的样品装置可达到T80＝285小时，相比于对照装置增加了五倍。D1和对照装置的缺陷密度演变展示于图2002中。常数是J＝6.2×10^-3mA/cm²、K_Q＝9×10^-24、K_QN＝1.1×10^-11、τ₀＝1.1μs^-1。假定掺杂剂分子的PLQY为0.6。假定对照装置的珀塞尔因子为约1.2。

额外实例

使用与图16A、图16B、图17和图18中相同的方法模拟额外装置结构，其中结果在下文论述。

参看图21A，模拟第一常规结构2101，沿x轴和y轴改变ETL和HTL的厚度，并且计算所得珀塞尔因子(2102)和EQE(2103)。结果得到34-35nm厚的ETL和65nm厚的HTL的最佳几何结构，其中所得珀塞尔因子为约1.4，并且EQE为约24％。

第二结构2111包括如图所示的介电层。使用与装置2101中相同的ETL和HTL几何结构，第二结构2111展示珀塞尔因子(图2112)为约1.6，并且EQE(图2113)为32％。所描绘的DBR对增强共振效应，并且因此所述峰沿图2112和2113中的绿色箭头线伸展。沿绿色箭头线，装置中的全圆的总光学距离是固定的。

参看图21B，模拟具有银镜阴极的第二结构2121，如上所述改变ETL和HTL的厚度。在所描绘实例中并且在相同几何结构的情况下，珀塞尔因子为约1.9，EQE为20％。

参看图21C，模拟和比较装置2101和2121的其它量度。装置2101的能量传输图展示于图2104中，而装置2121的能量传输图展示于图2124中。图2105和2125分别展示装置2101和2121中的垂直偶极子模式分布。

参看图21D，结构2131包括双镜架构，包括Ag/Li镜阴极和薄的Ag:Cu半透明阳极。所描绘实例中的半透明阳极通过在连续表面中生长银/铜共混物形成。如上所述，ETL和HTL的厚度在模拟中改变。在所描绘实例中，在ETL厚度为10nm和HTL厚度为65nm的情况下，珀塞尔因子为约4.3，EQE为15％。在另一个实例中，在ETL厚度为15nm和HTL厚度为50nm的情况下，珀塞尔因子为约3.6，EQE为25％。EQE图和珀塞尔因子增强中的峰沿着蓝色线，并且蓝色线的斜率是-0.9，其为Alq3与NPD的折射率之间的比率。

结构2141包括结构2131的相同双镜架构，其中添加与结构2111中的DBR对类似的DBR对。如上所述，ETL和HTL的厚度在模拟中改变。在所描绘实例中，在ETL厚度为10nm和HTL厚度为65nm的情况下，珀塞尔因子为约4.3，改进的EQE为21％。如图所示，添加DBR对可增大EQE而不显著影响珀塞尔因子。

参看图21E，结构2151包括在更多界面上支持SPP模式的多个银层，其可减少由电子振荡阻尼损失产生的损失。因为有效介电常数被介质环境改变，所以色散关系在这一结构中变化。在ETL厚度为15和HTL厚度为50的情况下，珀塞尔因子为4.9，EQE为19％。

参看图21F，模拟和比较装置2131和2151的其它量度。装置2131的能量传输图展示于图2134中，而装置2151的能量传输图展示于图2154中。图2135和2136展示装置2131中垂直和平行偶极子模式分布，而图2155和2156展示装置2151的垂直和平行偶极子模式分布。

在图21G中示出来自不同结构的结果的概述。

参考文献

以下公开案以引用的方式并入本文中：

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本文所引用的每一个专利、专利申请以及公开的公开内容都特此以全文引用的方式并入本文中。虽然已经参考特定实施例来描述本公开，但明显的是，可以在不脱离本公开的真实精神和范围的情况下通过所属领域的其它技术人员来设计本公开的其它实施例和变化。所附权利要求旨在理解为包括所有此类实施例和等效变化。

Claims

1.一种OLED装置，其包含：

衬底；

位于所述衬底上的第一电极；

位于所述第一电极上的第二电极；

在所述OLED装置的第一区域中位于所述第一与第二电极之间的至少一个发射层；和

多层介电反射器堆叠，其包含位于所述衬底与所述第一电极之间的多个介电反射器层；

其中所述多层介电反射器堆叠被配置成形成光学腔，其中所述发射层的珀塞尔因子为至少3。

2.根据权利要求1所述的OLED装置，其中所述多层介电反射器堆叠包含第一和第二金属化合物的交替层。

3.根据权利要求2所述的OLED装置，其中所述第一金属化合物为TiO₂且所述第二金属化合物为MgF₂。

4.根据权利要求2所述的OLED装置，其中所述第一金属化合物的所述层中的至少一个层的厚度不同于所述第一金属化合物的所述层中的至少一个其它层的厚度。

5.根据权利要求1所述的OLED装置，其中所述第二电极为透明阴极。

6.根据权利要求1所述的OLED装置，其中所述第一电极为半透明阳极。

7.根据权利要求1所述的OLED装置，其进一步包含位于所述第二电极上的第二多层反射器堆叠。

8.根据权利要求7所述的OLED装置，其中所述第二多层反射器堆叠包含金属和电介质的交替层。

9.根据权利要求1所述的OLED装置，其进一步包含第二区域，所述第二区域包含第二发射层，其峰值发射波长不同于所述第一区域中的所述发射层的峰值发射波长；且

其中所述第二发射层的所述峰值发射波长选自由以下组成的群组：红色发射波长、绿色发射波长和黄色发射波长。

10.根据权利要求9所述的OLED装置，其进一步包含位于所述第二电极上的漫射器，其被配置成混合从所述OLED装置的所述第一区域和所述第二区域发射的光。

11.一种OLED装置，其包含：

衬底；

位于所述衬底上的第一电极；

位于所述第一电极上的第二电极；和

在所述OLED装置的第一区域中位于所述第一与第二电极之间的至少一个发射层；

其中所述至少一个发射层包含cMa化合物。

12.根据权利要求11所述的OLED装置，其中所述cMa化合物包含选自由以下组成的群组的金属原子：处于对于特定金属原子而言可能的任何氧化态的铜、银和金。

13.根据权利要求11所述的OLED装置，其中所述cMa化合物包含具有以下结构的碳烯

其中：

X表示CH₂或C＝O；且

14.根据权利要求11所述的OLED装置，其中所述cMa化合物包含选自由以下组成的群组的酰胺

其中Y₁和Y₂各自独立地表示H或CN；且

虚线的键表示从所述酰胺到所述cMa化合物的所述金属的键。

15.根据权利要求11所述的OLED装置，其中所述cMA化合物为

其中：

“→”表示从所述碳烯到所述cMa化合物的所述金属的键

X表示CH₂或C＝O；

Y₁和Y₂各自独立地表示H或CN；且