CN108779396B - 利用手性液晶发射体的带边缘发射增强有机发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种发光器件和制造这种器件的方法，该器件包括一系列可光聚合的手性液晶层，该手性液晶层可以溶剂浇铸在基板上。每个连续层中的手性材料的混合物可以以每层具有相同的手性间距的方式混合。此外，每层中的手性材料也可以混合成使得每层中的普通和非寻常折射率与其他层匹配，使得层的完整组装将光学地充当单个相对厚的手性液晶层。每层中的手性向列材料可以自发地采用具有螺旋间距的螺旋结构。发光器件的发光层还可以包括电致发光材料，该电致发光材料将光发射到光子晶体的带边缘光传播模式中。

Description

利用手性液晶发射体的带边缘发射增强有机发光二极管
相关申请的交叉引用
本申请基于35 U.S.C§119(e)要求2016年3月10日提交的美国临时专利申请号62/306,128的早先申请日的权益，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
2015年6月24日提交的美国临时申请62/183,771通过引用完整地合并于此。
在2003年5月8日提交的美国专利7,335,921，2003年5月8日提交的美国专利申请10/434,941和2003年5月8日提交的美国专利9,129,552中，描述了发光二极管器件(LED)，特别是有机发光二极管器件(OLED)，其中一个或多个光子晶体结构与发光二极管结构集成以便通过受激发射现象提供光发射和能量效率的增强水平。所描述的器件包括激光和非激光器件。统称为反馈增强型有机发光二极管(FE-OLED)的这些器件的操作原理是光从光子晶体(或者如果只有一个光子晶体从其他反射结构)反馈到器件的发光层中以便产生光从发光层的受激发射。由于反馈光的传播方向垂直于这些器件的平面，并且由于受激发射产生的光在与激发发射的光相同的方向上传播，因此从FE-OLED发射的几乎所有光都在垂直于器件的平面的方向上发射。也就是说，器件是垂直发射的。
FE-OLED中几乎完全的垂直发光导致光产生的效率相对于功率输入大大提高，原因是光不以基本上面内的传播方向发射。在OLED和LED中以基本上面内传播方向发射的光通过器件内的层到层界面的反射被捕获在器件内，并且最终被吸收在产生热的器件中。因此FE-OLED中的垂直光发射导致改善的能量效率。
FE-OLED通常被描述为类型1或类型2。第一类型(类型1器件)可以表征为通过在一维光子晶体中的缺陷内产生光来操作。光子晶体是介电介质，其具有在其范围上的光的折射率的周期性变化。折射率的周期性变化的结果是光传播的波动方程在周期性折射率变化的方向上传播的光的波长范围(阻带)上没有解。结果是嵌入在光子晶体介质中的发光材料分子不能在周期性折射率变化的方向上发射具有阻带内的波长的光。第二个结果是，如果在光子晶体介质外部传播的光具有在阻带内的波长并且如果它在该方向上或在折射率变化的方向中的一个方向上行进，则它将从介质表面完全反射。FE-OLED中使用的光子晶体结构通常本质上是一维的，折射率变化的轴垂直于器件的平面，换句话说，它平行于器件的透射轴，但是也可以使用更高维的光子晶体。
在类型1器件中，存在平面区域(缺陷)，其构成光子晶体介质内的腔并且平行于器件的平面，其中不会发生折射率的规则循环变化。描述该结构的另一种方式是在光子晶体介质中存在产生缺陷的相位滑移。如果发光分子嵌入缺陷内，则它在波长阻带内发射的光将由光子晶体介质的反射性质捕获在缺陷内。可以使缺陷的厚度很小，结果是捕获在缺陷中的光的光子密度可以变得很高。这导致从嵌入缺陷中的材料中的激发态分子的光发射非常高效的激发。
典型地看，类型1器件中的缺陷是两个光子晶体反射器之间的微腔。由微腔中的发射分子产生的光在两个反射器之间来回反射，从而激发更多的光发射。
虽然类型1器件利用光子晶体结构的光反射性质，但类型2器件取决于光子晶体内部发射的光的性质。如上所述，在光子晶体结构内部产生阻带。这是波长的范围，在所述波长范围内不允许光传播通过循环变化折射率结构。当在光发射体周围引入光子晶体结构时，倾向于认为自由空间中阻带波长中存在的光传播模式或状态被破坏。然而，情况并非如此。实际发生的是光传播状态从阻带排出并在其波长谱中的边缘处“堆叠”。这种行为通常根据状态密度，也就是说，电磁频谱中每个能量间隔的可允许波传播状态或模式的数量来量化。自由空间(虚线)和光子晶体介质(实线)的状态密度与光频率的关系曲线在图1中示出。在频率B和C之间的阻带波长区域中，状态密度为零。然而，在相应地从阻带边界略微红移和蓝移的波长A和D处，该“堆叠”现象意味着光子晶体介质中的状态密度远高于在自由空间中传播的光。由于发射分子将发射到其周围的光量取决于可用于传播光的状态密度，因此图1的光子晶体中的光发射体将在频率A和D处比它在自由空间中发射明显更多的光。
光子晶体的另一性质是在接近阻带的波长(或频率)处，介质是部分透射的和部分反射的。结果是在这些波长处发射的光在介质内积累，原因是它位于发射点周围。在阻带附近的波长处高于正常水平的光子发射与由于内部反射引起的介质内这些光子的积累组合，在整个光子晶体介质中产生非常高的光子密度。这些高光子密度反过来确保从嵌入光子晶体中的基本上所有激发态发射分子的受激发射。由于所使用的光子晶体结构的一维性质，受激发射产生的光的传播方向全部在垂直方向上，就像在类型1器件中一样，类型2器件的能量效率是同样增强。
已使用掺杂有荧光染料的手性液晶以手性激光的形式展示了激光器件。排列的手性液晶的结构在图2中示出。层220内的棒状液晶分子210倾向于以它们的长轴指向平行于称为指向矢230的轴的单一方向而排列。在排列的向列液晶中，指向矢总是指向相同的方向。然而，由于一些分子成分的不对称形状，在手性液晶中，当沿着轴240向下穿过材料时，如图2中所示，指向矢230的方向旋转以扫出螺旋。因此单独的液晶分子组合成螺旋结构。由于单独的分子内的电子极化的各向异性，当其相关的电矢量平行于分子的长轴而不是当其电矢量垂直于分子长轴时，穿过液晶材料的适当圆偏振的光遇到高得多的折射率。考虑到光具有适当的波长，相反圆偏振的光(例如，右旋与左旋)使其相关的电矢量旋转，以便跟踪液晶的螺旋结构，并且因此看不到折射率的变化，原因是它向上穿过手性液晶结构。因此，平行于轴240传播的正确旋向性的圆偏振光在其穿过分子时看到周期性振荡的折射率，其长轴在平行于和反平行于光的电矢量的方向之间振荡。以该方式，手性液晶分子的组件充当用于沿着轴240的光的一个圆偏振的一维光子晶体材料。该介质将具有用于光发射的阻带，类似于图1中所示，并且电磁频谱中的阻带边缘附近的状态密度将增强。如果掺杂到该排列的手性液晶中的荧光染料被激发以发射光(例如，通过用来自YAG激光器的光进行光泵浦)，并且所产生的光在其频谱带中具有与阻带边缘处的波长(类似于图1中的A和D)中的一个相同的手性介质中的波长，则在该带边缘波长处将发生光子密度的积累。这些光子将激发进一步的发射。在手性激光器中，有足够多的受激发射和足够少的吸收损失以实现激光发射。这些光泵浦染料掺杂液晶激光器的操作原理与类型2固态器件类似，区别在于光发射是通过光激发而不是如发光二极管中的电激发来激发的。手性液晶激光器件的另一个重要方面是荧光发射体材料嵌入整个手性液晶介质中。这产生足够宽的荧光材料分布，以产生足够的激光增益以引发激光。
制造固态类型2器件遇到源于常规LED和有机发光二极管(OLED)的结构的直接问题，其示例300在图3中描绘。OLED 300由基板310，透明阳极320，空穴注入层330，空穴传输层340，发射层350，电子传输层360和金属阴极370组成。器件300如下工作：当在阳极和阴极之间施加电势差时，带正电的空穴从阳极320注入空穴注入层330中。在施加的电场的影响下，空穴从空穴注入层流动，通过空穴传输层340并进入发射层350。同时电子从阴极370注入电子传输层360中。在施加的电场的影响下，电子从电子传输层流入发射层350。在发射层中，电子和空穴在单个有机分子上结合在一起，促使分子进入电子激发态。然后这些激发态(激子)坍缩以产生光。
在OLED中，空穴注入层330，空穴传输层340，发射层350和电子传输层360全部由有机材料组成，与典型的无机半导体材料相比，其具有相当低的电荷载流子(电子或空穴)迁移率。在目前的OLED中，所有有机层的总厚度小于200纳米，并且发射层具有在25至50纳米的范围内的厚度。
在美国专利4,949,350中描述了无机类型1器件，其中发射层位于两个光子晶体结构之间的缺陷或微腔中，该专利教导了类型1器件，其中发光材料是无机半导体，如In0.2Ga0.8As。在图4和图5中描绘了这些器件的结构的示例。包含发射体的腔上方和下方的光子晶体结构由外延生长的AlAs(较低折射率)和GaAs(较高折射率)的交替层组成，其层厚度对应于波长为器件所需的900+nm波长的光的四分之一波长。
图4示出了器件400的顶层视图。该器件包括透明电子传导基板410，电子传导光子晶体镜420，与OLED中的电子传输层具有大致相同功能的间隔层430，发射层440，执行与空穴传输层大致相同的功能的第二间隔层450，空穴传导光子晶体层460，金阳极，以及电触点480和490。
图5呈现了层420和430的更详细视图。电子传导光子晶体镜420由二十对510的砷化铝520和砷化镓540层组成。在每个层对之间的是“超晶格”530，其由四个极薄(1.7纳米)交替的GaAS和AlAs层组成。包括这些超晶格以改善导电性并且没有光学功能。在图5中也示出了构成第一间隔层430的子层。这些是ALAs层550，另一超晶格560和GaAS层570。也示出了渐变折射率层580，其旨在进一步将光限制在发射层中。光子晶体层460也由交替的AlAS和GaAs层构成，就像光子晶体层420一样。在该实施例中，使用了这些材料的十二个层对。
返回参考图4，当器件通电时，来自基板410的电子穿过中间层进入发射层440。同时，来自阳极470的空穴穿过中间层进入发射层440。电子和空穴在发射层中重新组合以产生红外线。该光从两个光子晶体堆叠反射，并且光子密度在由层430、440和450组成的腔中积累。该高光子密度产生足以引起激光的水平的激发发射。类似于图4中所示的器件已被称为VCSEL(垂直腔，表面发射激光器)并且现在通常可用。
美国专利6,160,828描述了一种称为VCSEL的有机类型1器件，其示例600在图6中描绘。该器件包括透明基板610，第一镜层620，第一电极630，空穴传输层640，发射层650，电子传输层660，第二电极670，和第二镜层680。层640、650和660由有机材料组成。该专利指出第一镜层和/或第二镜层是分布式布拉格(Bragg)反射器。分布式布拉格反射器是通过连续沉积交替的高折射率和低折射率层而构建的一维光子晶体结构。与美国专利4,949,350中描述的VCSEL的情况一样，电子和空穴在该器件的发射层650中重新组合以产生光，然后光由镜层反射通过发射层，从而激发进一步的光发射。足够高的光子密度在镜之间的腔中积累以引发激光。
美国专利4,949,350和美国专利6,160,828的共同之处在于，公开为在限制激光腔中的光的腔的任一侧上使用的光子晶体结构通过连续沉积具有交替的高折射率和低折射率的多层透光材料而形成。在OLED的情况下，用于制造这些器件的制造技术是真空蒸发或溅射。为了高效地制造工作器件，必须在厚度方面以高精度在激光微腔内沉积这些非常薄的层和非常薄的层。
其中通过连续沉积透明材料层构建光子晶体结构的FE-OLED具有光子晶体结构，其中折射率分布是不连续的。也就是说，折射率在光子晶体结构中的层边界处突然且不连续地改变。该分层结构需要许多层的精确真空沉积，如果需要低制造成本或者当器件在尺寸上变大时，这变得不切实际。所以，需要一种具有更简单的制造方法的类似器件。
附图说明
图1示出了对于自由空间和光子晶体介质示出的状态密度与光频率的关系图。
图2示出了排列的手性液晶的示例性结构。
图3示出了示例性的常规有机发光二极管。
图4示出了示例性的无机类型1结构。
图5示出了示例性的无机类型1结构。
图6示出了示例性的VCSEL。
图7示出了手性液晶发光器件的各种实施例。
图8示出了代表性的空穴传输光配向层的表示。
图9是单体空穴传输光聚合共聚物。
图10是单体液晶光配向材料。
图11示出了代表性的强电子接受单体掺杂剂。
图12示出了代表性的空穴传输液晶材料。
图13示出了代表性的手性掺杂剂。
图14示出了代表性的发射体材料。
图15示出了代表性的发射体主体材料
图16示出了用于发射层的代表性的掺杂剂和主体材料。
图17示出了代表性的电子和空穴传输主体材料。
图18示出了代表性的电子传输材料和手性掺杂剂。
图19示出了代表性的n型掺杂剂。
具体实施方式
在目前的OLED中，例如，在图3所描述的那些中，所有有机层的总厚度小于200纳米，并且发射层的厚度在25至50纳米的范围内。这些层足够薄，使得材料的低电荷载流子迁移率不会导致大阻抗的引入。相比之下，先前讨论的掺杂有荧光染料的手性液晶层的厚度约为20微米，并且将具有类似的低电荷载流子迁移率。因此，预期为了制造带边缘发射类型2激光器件，给定相似的折射率变化，发射层将必须包含厚度约为20微米的光子晶体结构，其中掺杂有发光材料。由于器件中的发射层厚，在OLED中将发生非常大的阻抗损耗，导致器件在非常高的电压下运行并遭受热故障。
类型1光子晶体结构器件包括全息镜(平面波全息图)和自组装结构，例如手性液晶和合成蛋白石。具有这些类型的光子晶体结构的器件在美国专利申请10/434,941中被描述。这三种类型的光子晶体结构具有的优点是，它们可以在一个制造步骤中以单片结构制造，与用于上述VCSEL器件的逐层工艺相反。然而，这引起了严重的问题。这种器件中的顶部光子晶体结构必须与底部光子晶体结构相位配准，或将不会发生发射层处的所需光子密度最大值。通过干涉测量方法对两个全息反射器的潜在空间配准尚未以高产率成功实施。因此，到目前为止，没有经过验证的方法以低成本以高成品率制造包含这些类型的光子晶体结构的类型1器件以用于消费者应用。
固态类型2器件(其中光在带边缘模式下产生的器件)与段落0009中描述的手性激光器件的区别在于发光材料位于单层或区域中，与在整个液晶中掺杂相反。与人们所期望的相反，即使光子分布在整个光子晶体结构中，也可以使包含发射体的层中的光子密度足够高，以便从非激光器件中的发光材料产生几乎完全受激发射。因此，如美国临时专利申请62/183,771中所述，可以构建器件，其中有机层(空穴注入，空穴传输，发光，电子传输和可选的电荷载流子阻挡层)全部包括在光子晶体结构的单个层或区域中。以该方式，制造带边缘发射有机发光二极管(BE-OLED)，其发光效率超过300流明每瓦。
根据62/183,771制造的BE-OLED在其能量效率，操作寿命和它们可以产生的色域方面是非常有利的。然而，单个单色BEOLED器件的制造需要大约20层材料的真空沉积。公开了一种带边缘发射OLED器件，其具有更简单，更容易制造的结构，其中利用手性液晶制造光子晶体结构。
本发明背后的基本原理是可以在基板上溶剂浇铸一系列可光聚合的手性液晶层。当每层沉积时，它被光聚合，将手性液晶结构锁定就位在稳固的聚合物基质中。当下一层溶剂浇铸在前一层的顶部时，下面的聚合层中的最上层分子充当模板，使流体覆盖层中的分子底层排列。一旦该覆盖层正确排列，它就会进行光聚合。如果需要，可以在第二层的顶部上溶剂浇铸第三层以及然后更多的可光聚合的手性液晶层，进而排列并光聚合。
每个连续层中的手性材料的混合物可以以每层具有相同的手性间距的方式混合。此外，每层中的手性材料也可以混合，使得每层中的普通和非寻常折射率与其他层匹配。通过以该方式匹配手性间距和材料的普通和非寻常折射率，所得到的层组件是手性液晶聚合物的光学均匀组件。也就是说，层的完整组装将光学地充当单个相对厚的手性液晶层。这种分层组件的一个重要方面是手性液晶的螺旋结构的间距及其在空间中的垂直(垂直于层边界)位置决不需要与结构内的层边界相关。如果手性液晶组件中的中心层是OLED的有机层(例如发射层，电荷传输层和注入层)，则这些层可以位于相对于折射率交替的任何垂直位置并且可以具有由器件的电气要求决定的任何厚度。因此，在手性器件结构中，电子器件结构从光学器件结构解除受限。
图7描绘了手性液晶发光器件的各种实施例。该器件在由任何合适材料(例如玻璃或透明塑料)组成的透明基板71上逐层构建。首先，将透明的导电阳极层72涂覆到基板上，最常见的是通过真空沉积。该阳极层可以包括透明半导体材料，例如氧化铟锌或氧化铟锡。接下来，将空穴传输的液晶光配向层73涂覆到基板表面上。美国专利7,118,787和美国专利申请2011/0020566公开了在手性液晶发光器件的各种实施例中可用作这种空穴传输层的各种材料。例如，图8中示出了示例性的预聚合和溶剂浇铸空穴传输液晶光配向材料800。替代地，单体空穴传输材料900(在图9中示出)和单体液晶光配向材料1000(在图10中示出)的示例性光聚合共聚物可以用于形成层73。在该情况下，通过将两种单体的混合物溶剂浇铸到阳极层的表面上并将它们光聚合到适当位置来制备层。通过首先形成如上所述的层并且然后将其暴露于偏振的UV光(例如，在325nm的波长下)来制备该类型的液晶光配向层。这聚合香豆素官能单元中的双键，香豆素官能单元沿着层的分子中的一个轴，但不沿着层的平面中的垂直轴排列。这反过来在排列层的表面产生各向异性的表面能，其使涂覆在其上的液晶分子排列。
如图7中所示待制造的下一层是p掺杂空穴传输层74。制造该层的目的是产生相对高导电率的膜，其使阳极和发射层76之间的电压降最小化。这通过掺杂单体手性液晶空穴传输材料来实现，其具有图11中所示的强电子接受单体p掺杂剂1100。
为了在相对薄的手性材料层中获得完整的光子阻带，有必要使用手性向列单体来产生图7中所示的层74，并且该器件中的其他手性液晶层的非寻常折射率与其普通折射率的比率非常高。这又示意味着它们的分子的长轴比分子宽长得多。这种空穴传输液晶材料1200的示例在图12中示出。也示出了这种空穴传输液晶材料1210的替代表示，其中n＝3且m＝10。也可以使用m具有5至12之间的其他值的材料。这些类型的材料1220的另一个示例也在图12中示出。这里，n值为3并且m值在5至12之间的材料1220可以用于该层。
由于器件中的所有手性液晶聚合物层需要在普通和非寻常折射率方面匹配，因此可能需要将较少双折射的液晶单体材料引入该层中的材料混合物中以调谐折射率。例如，具有上式n＝1或2的化合物可以用作调谐折射率的添加剂。
为了产生所需间距的手性液晶聚合物，必须用手性掺杂剂掺杂用于产生图7中的层74的单体混合物。示例性手性掺杂剂由图13中所示的通式1300示出。手性掺杂剂1300的n值为1至3并且m值为5至12，并且不对称的分子中心用星号突出显示。替代地，可以使用也在图13中示出的式1310所示的手性掺杂剂，掺杂剂1310的n值为1至3并且m值为5至12，并且不对称的分子中心用星号突出显示。
返回参考图7，将用于形成层74的单体和p掺杂剂1100的混合物溶剂浇铸在光配向层73上，并使溶剂在室温或高温下蒸发掉。一旦溶剂消失，材料呈一层手性向列液晶流体或可能是手性向列液晶玻璃的形式。层73的顶表面处的各向异性表面能诱导层73和74之间的界面处的手性向列材料的分子排列成它们的分子长轴表面平行并且它们的分子长轴全部基本上在相同的方向上，因此在层74中产生所需的螺旋结构。
在逐层工艺中制造的下一层是空穴传输层75。该层的功能是将导电空穴从p掺杂层74传送到发射层76中。在这样做时，空穴的能量从层74中的导电掺杂剂中的最高占据分子轨道(HOMO)能级跃迁到发射层76的HOMO能级。该层通过溶剂浇铸手性向列液晶单体的混合物的溶液以类似于用于产生层74的方式产生，区别在于混合物中不存在p掺杂剂。在用于浇铸单体混合物的溶剂蒸发掉之后，混合物的材料在层74的顶表面上形成一层手性向列液晶流体或手性向列玻璃。层74的液晶顺序提供模板，使得层75的底表面处的分子的长轴与层74的顶表面处的聚合物材料的向列分子核的长轴平行排列。以该方式，由层74和75中的材料的手性诱导的螺旋结构在穿过两层之间的界面时是连续的。一旦层75的材料就位并适当地排列，它通过暴露于紫外光而聚合。除了省略p掺杂剂之外，用于形成层75的手性向列单体材料可以与用于产生层74的手性向列单体材料相同。所使用的分子的确切化学结构及其分子长度取决于两层中混合物的普通和非寻常折射率组分必须相互匹配并且两层内的手性向列结构的螺旋间距也必须相同的要求。
器件的发射层76可以仅由掺杂有手性添加剂的单体向列电致发光材料组成，以产生适当间距的螺旋结构。一种合适的电致发光向列材料1400在图14中示出。然而，对于该层中的材料，更优选的配方是利用掺杂到由单体手性向列材料的混合物组成的主体中的电致发光掺杂剂。该方法具有许多优点，例如，可以选择掺杂剂浓度以使掺杂剂对光的自吸收最小化；可以将单体主体手性向列材料混合以产生双极性的混合物，也就是说，电子和空穴迁移率大致相等；非液晶发射体材料(如具有很高量子效率的磷光发射体)可以用作掺杂剂，同时保持手性主体的所需螺旋结构。
夹带在螺旋光子晶体结构中的光线具有其相关的电矢量，其全部平行于器件层的平面定向。结果，该光仅与激发的分子相互作用，其跃迁矩也基本上在器件的平面内。所以，当在本发明的器件的发射层中使用时，其分子优先定向成使得它们的跃迁矩在器件平面中的电致发光材料将产生最高的器件能量效率(外量子效率)。
在制造小分子OLED中，一些发射层主体材料在真空沉积时在发射层的平面中自发地以它们的长轴而排列。当这些主体材料掺杂有含有图15中所示的通用结构1500的磷光杂化磷光铱有机金属掺杂剂时，发光掺杂剂以它们在层平面中的跃迁矩而排列。
在这些分子中，铱与二齿配体乙酰丙酮(2,4-环戊二酮)的单分子络合。它也通过共价铱与碳键结合到两个二齿配体，每个二齿配体也通过铱与氮键的配位键合到铱。这种分子1510的示例是Ir(ppy)2(acac)。
当在真空沉积的小分子OLED器件的发光层中以8％的浓度掺杂到主体材料4,4'-双(咔唑-9基)联苯(CBP)中时，该绿光发射材料产生异常高的发射效率，原因是磷光材料的分子以它们在大部分平面内的跃迁矩而排列。可以将该材料的单体形式1520掺杂到手性向列单体主体中，并使用所得混合物以形成图7的层76。
类似地，图16中示出的红色发光材料1600，双(2甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱III[Ir(MDQ)2(acac)]，可以在真空沉积的小分子OLED器件的发射层中掺杂到主体材料N,N'二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯(NPB)中，产生发射体跃迁矩的面内排列。该材料的单体形式1610也在图16中示出，其可以掺杂到手性向列单体主体中，并且该混合物用于形成层76。
在层76中使用双极主体材料允许电子和空穴平衡注入到发射层中并重新组合以产生远离层边界发生的激子，避免可能存在于层边界处的陷阱。将空穴传输单体手性向列主体材料与电子传输单体手性向列主体材料混合可以用于产生双极主体材料。空穴传输主体材料的示例由图17中的通式1700示出。
类似的电子传输主体材料的示例由通式1710示出。这些可以与材料1700共混以产生也在图17中示出的双极主体混合物。
通过混合适量的两种类型的化合物，可以实现双极混合物。此外，通过混合具有合适的n值的材料，具有正确的非寻常和普通折射率以匹配层74和75的折射率的混合物，可以基于添加的手性掺杂剂的量来调节混合物的螺旋间距。手性掺杂剂1720的示例在图17中示出，其中m＝5至12，并且不对称的分子中心由星号突出显示。
待制造的下一个器件层是电子传输层77。该层的功能是将电子从n掺杂层78传送到发射层76。这样做时，电子从层78中的导电掺杂剂中的电子能级跃迁到发射层76的HOMO能级。该层通过溶剂浇铸手性向列液晶单体混合物的溶液以类似于用于产生先前层的方式产生。在用于浇铸单体混合物的溶剂蒸发掉之后，由于来自底层的模板效应，混合物的材料形成手性向列液晶流体或手性向列玻璃的排列层。以该方式，由层77和器件中的所有先前层中的材料的手性引起的螺旋结构在穿过两层之间的界面时是连续的。螺旋结构聚合，以便通过暴露于紫外光将其锁定到位。
电子传输层77由单体向列材料的混合物制成，其示例1800在图18中示出，其中n为1至3并且m为5至12。通过混合属于具有合适n值的该系列成员的材料，具有正确的非寻常和普通折射率以匹配层74、75和76的折射率的混合物可以被配制。可以基于添加的手性掺杂剂的量来调节混合物的螺旋间距。可以使用的手性掺杂剂1810的示例在图18中示出，其中n＝1至3，m＝5至12，并且不对称的分子中心由星号突出显示。可以使用的其他手性掺杂剂1820的示例在图18中进一步示出，其中m＝5至12，并且不对称的分子中心由星号突出显示。
待制造的下一个器件层是n掺杂电子传输层77。该层的功能是将电子从阴极710或可能从可选的电子注入层78传送到电子传输层77中。这样做时，电子的能量从阴极功函数的电子能级跃迁到电子传输层77的最低未占分子轨道(LUMO)能级。该层通过溶剂浇铸手性向列液晶单体的混合物的溶液以类似于用于产生先前层的方式产生。该层也包含n掺杂剂1900，例如掺杂剂(4-(1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)二甲胺(N-DBMI)，如图19中所示，其在膜溶剂浇铸之后通过加热活化。
在用于浇铸单体混合物的溶剂蒸发掉之后，由于来自底层的模板效应，混合物的材料形成手性向列液晶流体或手性向列玻璃的排列层。以该方式，由层78和器件中的所有先前层中的材料的手性引起的螺旋结构79在穿过两层之间的界面时是连续的。螺旋结构聚合，以便通过暴露于紫外光将其锁定到位。
层78可以使用与用于层77的单体向列材料相同的混合物制造，例如1800，其中n＝1至3并且m＝5至12。通过混合属于具有合适n值的该系列成员的材料，具有正确的非寻常和普通折射率以匹配层74、75、76和76的折射率的混合物可以被配制。相同的手性掺杂剂也可以用于调节螺旋结构的间距，例如1810，其中n＝1至3，m＝5至12，并且不对称的分子中心由星号突出显示，如图18中所示；以及1820，其中m＝5至12，并且不对称的分子中心由星号突出显示，也如图18中所示。
可选地，层78可以用电子注入层710覆盖。层710例如可以包括氟化锂或碳酸铯。层711是阴极，并且可以例如由低功函数金属(例如铝)制成。与美国临时申请62/183,771相比，本发明的器件的主要优点是阴极711不与光子晶体结构成一体，因此不需要是透明的或具有特别好的可控厚度。美国临时申请62/183,771的器件中的阴极必须尽可能透明以避免光损失并构成光子晶体中的折射率区域或区域的一部分，因此必须具有非常严格控制的厚度。为了满足这些要求，美国临时申请62/183,771的器件中的阴极通常实质上是多层的并且难以适当地制造。本发明中的器件的阴极简单且易于制造。
当器件7100通电时，空穴从阳极72通过空穴注入层72以及层74和75流入发射层76。同时，电子从阴极层711通过层710、78和77流入发射层76。电子和空穴在层76中的发光材料分子上重新组合，产生激子。由于发射层76在光子晶体结构内部，因此在该层中产生的激子不能在光子晶体的阻带中的波长处发光。然而，在层76中的发光材料的发射带与阻带的带边缘波长重叠的情况下，发生发光，并且由于在那些波长处的高状态密度，发生异常高的发射水平。光子晶体捕获来自其结构内的带边缘发射的光，将光子密度增加到有足够光子与激子相互作用的程度，使得几乎所有光发射都是受激发射。然而，产生激光的受激发射水平不足。由于来自受激发射的光在其在器件内的传播方向上几乎完全垂直，因此由于内部反射和光的捕获而几乎没有损失，因此该器件具有高能效。

Claims (13)

1.一种发光器件，该发光器件包括：
第一空穴传输层，该第一空穴传输层包括掺杂有p掺杂剂的聚合手性向列液晶材料；
第二空穴传输层，该第二空穴传输层包括聚合手性向列液晶材料；
发光层，该发光层包括聚合手性向列液晶材料；
第一电子传输层，该第一电子传输层包括聚合手性向列液晶材料；以及
第二电子传输层，该第二电子传输层包括掺杂有n掺杂剂的聚合手性向列液晶材料；
其中每层中的所述聚合手性向列液晶材料具有非寻常折射率，并且所述层的每一个中的聚合手性向列液晶材料的非寻常折射率与其他所述层的每一个中的聚合手性向列液晶材料的非寻常折射率相差小于10％；或
其中每层中的所述聚合手性向列液晶材料具有普通折射率，并且所述层的每一个中的聚合手性向列液晶材料的普通折射率与其他所述层的每一个中的聚合手性向列液晶材料的普通折射率相差小于10％。
2.根据权利要求1所述的发光器件，该发光器件还包括：
阳极；以及
包括液晶排列层的空穴注入层；
其中所述空穴注入层位于所述阳极和所述第一空穴传输层之间。
3.根据权利要求2所述的发光器件，其中所述液晶排列层包括通过暴露于平面偏振紫外光而引起的液晶排列性质。
4.根据权利要求1所述的发光器件，其中所述层的每一个包括平面，并且包括所述层的每一个的手性向列液晶材料包括具有与所述层的每一个的所述平面平行排列的长轴的分子。
5.根据权利要求1所述的发光器件，其中所述层的每一个中的手性向列材料自发地采用具有螺旋间距的螺旋结构，
其中所述层的每一个中的手性向列材料的所述螺旋结构的所述螺旋间距在每层内是相同的。
6.根据权利要求1所述的发光器件，其中包括所述发光层的手性向列材料掺杂有电致发光材料。
7.根据权利要求6所述的发光器件，其中所述发光层还包括平面，并且所述电致发光材料包括具有跃迁矩的分子，该跃迁矩负责与所述发光层的所述层的所述平面平行排列的电致发光。
8.根据权利要求1所述的发光器件，其中所述层的每一个具有厚度，并且所述发光层的厚度为包括聚合手性向列液晶材料的所有层组合的总厚度的10％或以下。
9.根据权利要求1所述的发光器件，其中每层中的所述聚合手性向列液晶材料具有非寻常折射率和普通折射率，并且所述层的每一个中的聚合手性向列液晶材料的所述非寻常折射率和普通折射率之间的差值与其他所述层的每一个中的聚合手性向列液晶材料的所述非寻常折射率和普通折射率之间的差值相差小于10％。
10.根据权利要求1所述的发光器件，其中包括聚合手性液晶的多个层组合在一起以形成光子晶体。
11.根据权利要求10所述的发光器件，其中所述发光层还包括电致发光材料，所述电致发光材料将光发射到所述光子晶体的带边缘光传播模式中。
12.根据权利要求11所述的发光器件，其中由所述发光器件发射的光的90％或以上通过受激发射而发射。
13.一种通过在基板上溶剂浇铸多个手性液晶层来制造根据权利要求1所述的发光器件的方法，该方法包括以下步骤：
在所述基板上沉积液晶排列材料层，并且处理所述液晶排列材料，使得其使涂覆在其上的液晶材料的分子排列；
在所述液晶排列材料层的顶部上沉积第一手性液晶层，所述第一手性液晶层包括手性液晶结构、由分子顶层形成的顶表面和由分子底层形成的与所述顶表面相对的底表面，这通过在所述液晶排列材料层的顶部上溶剂浇铸所述第一层，使得所述底表面与所述液晶排列材料层相邻地定位并且所述第一层的所述分子底层由所述液晶排列材料层排列而实现；
在将所述第一手性液晶层沉积在所述基板上之后光聚合所述第一手性液晶层，使得所述第一层的所述手性液晶结构在稳固的聚合物基质中锁定就位；
在所述第一手性液晶层的顶部上沉积第二手性液晶层，所述第二手性液晶层包括手性液晶结构、由分子顶层形成的顶表面和由分子底层形成的与所述顶表面相对的底表面，这通过在所述第一手性液晶层的顶部上溶剂浇铸所述第二手性液晶层，使得所述第一手性液晶层的所述顶表面与所述第二手性液晶层的所述底表面相邻而实现，其中形成所述第一手性液晶层的顶表面的所述分子顶层用作模板，所述模板排列形成所述第二手性液晶层的所述底表面的所述分子底层；
一旦形成所述第二层的所述底表面的所述分子底层适当地排列，光聚合所述第二手性液晶层；以及
在先前的手性液晶层的顶部上重复所述溶剂浇铸，排列所述多个手性液晶层中的任何其他层的底层分子，以及光聚合所述多个手性液晶层中的任何其他层的步骤。
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