JP7181796B2 - キラル液晶性エミッタを利用する帯域縁部放出強化有機発光ダイオード - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年３月１０日に出願された米国仮特許出願第６２／３０６，１２８号の、米国特許法第１１９条（ｅ）のもとでの、出願日遡及の利益を主張するものであり、その米国仮特許出願の開示は、本明細書に参照により組み込まれている。

２０１５年６月２４日に出願された米国仮出願第６２／１８３，７７１号が、ここに、その全体が参照により組み込まれている。
２００３年５月８日に出願された米国特許第７，３３５，９２１号、２００３年５月８日に出願された米国特許出願第１０／４３４，９４１号、および、２００３年５月８日に出願された米国特許第９，１２９，５５２号において、発光ダイオードデバイス（ＬＥＤ）、および特に、有機発光ダイオードデバイス（ＯＬＥＤ）が説明されており、それらのデバイスでは、１つまたは複数のフォトニック結晶構造が、誘導放出の現象によって、強化されたレベルの光放出およびエネルギー効率を付与するように、発光ダイオード構造と統合される。説明されるデバイスは、レーザデバイスおよび非レーザデバイスの両方を含む。フィードバック強化有機発光ダイオード（ＦＥ－ＯＬＥＤ）と一括して称されてきた、これらのデバイスの動作の原理は、光が、フォトニック結晶から、または、ただ１つのフォトニック結晶であるならば、他の反射構造から、デバイスの発光層内にフィードバックされることが、発光層からの光の誘導放出をもたらすように行われるということである。フィードバック光の伝搬の方向は、これらのデバイスの平面に垂直であるので、および、誘導放出により生み出される光は、放出を誘導する光と同じ方向で伝搬するので、ＦＥ－ＯＬＥＤから放出されるほとんどすべての光は、デバイスの平面に直交する方向で放出される。すなわち、デバイスは垂直に放出している。
ＦＥ－ＯＬＥＤでの光のほとんど完全な垂直な放出によって、光生成対パワー入力の効率の顕著な増大が結果的に生じるものであり、なぜならば、光は、伝搬の実質的に平面内の方向に関して放出されないからである。ＯＬＥＤおよびＬＥＤでの伝搬の実質的に平面内の方向に関して放出される光は、デバイスの中での層間界面への反射により、デバイスの中でトラップされ、結局は、デバイスに吸収されて、熱を創出する。かくして、ＦＥ－ＯＬＥＤでの光の垂直放出によって、エネルギー効率の改善が結果的に生じる。

ＦＥ－ＯＬＥＤは一般的には、タイプ１またはタイプ２のいずれかとして説明される。第１のもの（タイプ１デバイス）は、１次元フォトニック結晶内の欠陥の中での光生成によって動作すると特徴付けられ得る。フォトニック結晶は、それらの存在範囲を通して光の屈折率の周期的変動を有する誘電体媒体である。屈折率の周期的変動の結果としては、光伝搬に対する波動方程式が、周期的指数変動の方向で伝搬する光に対して、波長の所定の範囲（阻止帯域）にわたって解を有さないということになる。結果としては、フォトニック結晶媒体に埋め込まれる発光材料分子が、阻止帯域の中の波長を有する光を、周期的指数変動の方向で放出することができないということになる。第２の結果としては、フォトニック結晶媒体の外部で伝搬する光が、その光が阻止帯域の中の波長を有するならば、および、その光が屈折率変動の方向で、または方向の１つで進んでいるならば、媒体の表面から完全に反射させられることになるということになる。ＦＥ－ＯＬＥＤで利用されるフォトニック結晶構造は、普通は、事実上１次元であり、屈折率変動の軸は、デバイスの平面に直交するものであり、換言すれば、それは、デバイスの透過軸に平行であるが、より高い次元のフォトニック結晶が、さらには使用され得る。
タイプ１デバイスでは、屈折率の規則的な循環的変動が起こらない、フォトニック結晶媒体の中の、および、デバイスの平面に平行な、キャビティをなす平坦領域（欠陥）が存する。この構造を説明する別の手立ては、欠陥を生み出すフォトニック結晶媒体内の位相スリップが存するということである。発光分子が欠陥の中に埋め込まれるならば、その発光分子が波長阻止帯域の中で放出する光は、フォトニック結晶媒体の反射特性により、欠陥の中でトラップされることになる。欠陥の厚さは、かなり小さくされ得るものであり、その結果、欠陥内でトラップされる光の光子密度は、かなり高くなり得る。このことによって、欠陥での材料に埋め込まれる励起状態分子からの光放出の非常に効率的な誘導が結果的に生じる。
古典的な見方では、タイプ１デバイスでの欠陥は、２つのフォトニック結晶反射器の間のマイクロキャビティである。マイクロキャビティでのエミッタ分子により生み出される光は、２つの反射器の間を往復するように反射させられて、より多くの光放出を誘導する。

タイプ１デバイスが、フォトニック結晶構造の光反射特性を活用する一方で、タイプ２デバイスは、フォトニック結晶の内側で放出される光の特性に依存する。上記で説明されたように、阻止帯域が、フォトニック結晶構造の内側で創出される。この阻止帯域は、波長の範囲であって、それにわたって、循環的に変動する屈折率構造によって、可能とされる光の伝搬が存しない、波長の範囲である。自由空間での阻止帯域波長に存在する光伝搬モードまたは状態が、フォトニック結晶構造が光エミッタの周囲に導入されるときに破壊されるということを考えることは誘惑的なものであろう。しかしながら、このことは実情ではない。実際に起こることは、光伝搬状態は、阻止帯域から駆逐され、波長スペクトルでのその阻止帯域の縁部に「積重される」ということである。この類の性状は、一般的には、状態の密度、すなわち、電磁スペクトルでのエネルギーの区間毎の許される波伝搬状態またはモードの数の見地で定量化される。自由空間（破線）に対する、および、フォトニック結晶媒体（実線）に対する、状態の密度対光周波数のプロットが、図１で示される。周波数ＢからＣの間の阻止帯域波長領域では、状態の密度はゼロである。しかしながら、阻止帯域の境界からそれぞれわずかに赤方および青方に偏移させられている波長ＡおよびＤでは、この「積重」現象は、フォトニック結晶媒体での状態の密度が、自由空間で伝搬する光に対してより、著しく高いということを意味する。放出分子がその周辺内に放出することになる光の量は、光を伝搬させるために利用可能な状態の密度に依存するので、図１のフォトニック結晶での光エミッタは、その光エミッタが自由空間で放出することになるより著しく多くの光を、周波数ＡおよびＤで放出することになる。

フォトニック結晶のさらなる特性は、阻止帯域に近い波長（または周波数）で、媒体が、部分的に透過性であり、部分的に反射性であるということである。結果としては、これらの波長で放出される光が、その光が放出の点の周りに局在化される際、媒体の中でビルドアップするということになる。内部反射に起因する媒体の中のこれらの光子のビルドアップと結び付けられる、阻止帯域に近接する波長での光子放出の通常レベルより高いものの結び付きが、フォトニック結晶媒体のまとまりの全体にわたって、非常に高い光子密度をもたらす。これらの高い光子密度によって、今度は、フォトニック結晶に埋め込まれる本質的にすべての励起状態エミッタ分子からの誘導放出が確実になる。使用されるフォトニック結晶構造の１次元性質のために、誘導放出により生み出される光の伝搬方向は、タイプ１デバイスの場合のようにすべてが垂直方向でのものであるが、タイプ２デバイスのエネルギー効率は、同様に強化される。

レーザデバイスは、蛍光色素をドープされるキラル液晶を利用するキラルレーザの形態で実証されてきた。配向させられるキラル液晶の構造が、図２で示される。層２２０の中のロッド形状の液晶分子２１０は、それらの分子の長軸が、ダイレクタ２３０と呼ばれる軸に平行な単一の方向を指す様態で配向する傾向にある。配向させられるネマチック液晶では、ダイレクタは常に、同じ方向を指す。しかしながら、分子構成成分の一部の非対称形状のために、キラル液晶では、図２で示されるような軸２４０に沿って、材料を通って下向きに通過する際、ダイレクタ２３０の方向は、らせんを掃くように回転する。かくして、個々の液晶分子は、らせん構造へと結合する。個々の分子の中の電子分極の異方性のために、液晶性材料を通過する適正な円偏光の光は、その光の関連付けられる電気ベクトルが分子の長軸に平行であるときに、その光の電気ベクトルが分子長軸に直交するときよりもはるかに高い屈折率に遭遇する。光が適正な波長を有すると仮定すると、反対の円偏光の光（実例として、右回り対左回り）は、その光がキラル液晶性構造を上向きに通過する際、液晶のらせん構造を追跡するように回転させられる、その光の関連付けられる電気ベクトルを有し、かくして、屈折率の変化に出合わない。かくして、軸２４０に平行に伝搬する、正しい左右像（ｈａｎｄｅｄｎｅｓｓ）の円偏光させられる光は、長軸が光の電気ベクトルに平行な方向と反平行な方向との間で振動する分子を通過する際に、周期的に振動する屈折率をもつ。この手立てで、キラル液晶性分子の組織体は、軸２４０に沿った光の１つの円偏光に対する、１次元フォトニック結晶材料として働く。媒体は、図１で示されるものと同様の光放出に対する阻止帯域を有することになり、状態の密度の強化が、電磁スペクトルでの阻止帯域縁部の付近に存することになる。この配向させられるキラル液晶内にドープされる蛍光色素が、（実例として、ＹＡＧレーザからの光による光学的ポンピングにより）光を放出するように励起させられ、生み出される光が、そのスペクトル帯域に、（図１でのＡおよびＤに類似的な）阻止帯域縁部での波長の１つと同じ、キラル媒体での波長を有するならば、光子密度のビルドアップが、その帯域縁部波長で起こることになる。これらの光子は、さらなる放出を誘導することになる。キラルレーザでは、レージングを可能にするのに、はるかに充分な誘導放出があり、ほとんど吸収損失が存在しない。これらの光学的にポンピングされる色素ドープ液晶レーザは、光放出が、発光ダイオードでのような電気励起ではなく、光学励起により励起させられるということを除いて、タイプ２ソリッドステートデバイスと同様の原理を基に動作する。キラル液晶レーザデバイスの別の重要な態様は、蛍光エミッタ材料が、キラル液晶媒体の全体にわたって埋め込まれたということである。このことは、レージングを起動するのに充分なレーザゲインを生み出すのに十分に広い、蛍光材料の分布をもたらした。

ソリッドステートタイプ２デバイスを生み出すことは、従来型のＬＥＤおよび有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の構造から生じる差し迫った問題に出くわすものであり、それらのＯＬＥＤの例３００が、図３で描写される。ＯＬＥＤ３００は、基板３１０と、透明アノード３２０と、正孔注入層３３０と、正孔輸送層３４０と、エミッタ層３５０と、電子輸送層３６０と、金属カソード３７０とからなる。デバイス３００は、以下のように機能する：電位差がアノードとカソードとの間に印加されるとき、正に帯電させられた正孔が、アノード３２０から正孔注入層３３０内に注入される。かけられる電場の影響のもとで、正孔は、正孔注入層から、正孔輸送層３４０を通って、および、エミッタ層３５０内に流れる。同時に電子が、カソード３７０から電子輸送層３６０内に注入される。かけられる電場の影響のもとで、電子は、電子輸送層からエミッタ層３５０内に流れる。エミッタ層で、電子および正孔は、単一有機分子上で一体に対をなして、分子を電子的励起状態へと昇位させる。これらの励起状態（励起子）はその後、崩壊して光を生み出す。

ＯＬＥＤでは、正孔注入層３３０、正孔輸送層３４０、エミッタ層３５０、および電子輸送層３６０はすべて、典型的な無機半導体材料と比較して、かなり低い電荷キャリア（電子または正孔）移動度を有する、有機材料から構成される。現在のＯＬＥＤでは、すべての有機層の総合的な厚さは２００ナノメートル未満であり、エミッタ層は、２５～５０ナノメートルの範囲内の厚さを有する。

エミッタ層が２つのフォトニック結晶構造の間の欠陥またはマイクロキャビティ内に配置される、無機タイプ１デバイスが、米国特許第４，９４９，３５０号において説明されており、その米国特許は、発光材料がＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ａｓなどの無機半導体である、タイプ１デバイスを教示している。これらのデバイスの構造の例が、図４および図５で描写される。エミッタを内包するキャビティの上方および下方のフォトニック結晶構造は、デバイスから所望される９００＋ｎｍ波長の波長を伴う光に対する１／４波長厚さに対応する層厚さを伴う、ＡｌＡｓ（より低い屈折率）およびＧａＡｓ（より高い屈折率）のエピタキシャル成長させられた交互層からなる。
図４は、デバイス４００の上部水平視図を提示する。デバイスは、透明電子伝導基板４１０と、電子伝導フォトニック結晶ミラー４２０と、ＯＬＥＤでの電子輸送層とほぼ同じ機能を実行するスペーサ層４３０と、エミッタ層４４０と、正孔輸送層とほぼ同じ機能を実行する第２のスペーサ層４５０と、正孔伝導フォトニック結晶層４６０と、金アノードと、電気接点４８０および４９０とからなる。

図５は、層４２０および４３０の、より詳細な視図を提示する。電子伝導フォトニック結晶ミラー４２０は、ヒ化アルミニウム５２０およびヒ化ガリウム５４０層の２０個の対５１０からなる。各々の層対の間にあるのが、４つのきわめて薄い（１．７ナノメートル）交互のＧａＡＳおよびＡｌＡｓ層からなる「超格子」５３０である。これらの超格子は、電気伝導率を改善するために含まれ、光学機能を有しない。さらには、図５で示されるのは、第１のスペーサ層４３０を構成する副層である。これらは、ＡＬＡｓ層５５０、別の超格子５６０、およびＧａＡＳ層５７０である。さらには、示されるのは、光をエミッタ層内にさらに閉じ込めることを意図されるグレーデッド指数層５８０である。フォトニック結晶層４６０がさらには、まさにフォトニック結晶層４２０がそうであったが、交互のＡｌＡＳおよびＧａＡｓ層からビルドアップされる。この例では、これらの材料の１２個の層対が使用された。

図４に戻って参照すると、デバイスがエネルギーを与えられるとき、基板４１０からの電子が、エミッタ層４４０内へと介在する層を通過する。同時に、アノード４７０からの正孔が、エミッタ層４４０内へと介在する層を通過する。電子および正孔は、エミッタ層で再結合して、赤外光を生み出す。この光は、２つのフォトニック結晶積層体で反射させられ、光子密度が、層４３０と、４４０と、４５０とからなるキャビティでビルドアップする。この高い光子密度が、誘導放出を、レージングが誘発される充分なレベルで生み出す。図４で示されるものに類するデバイスは、ＶＣＳＥＬ（垂直キャビティ表面放出レーザ：ｖｅｒｔｉｃａｌ ｃａｖｉｔｙ，ｓｕｒｆａｃｅ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｌａｓｅｒ）として知られてきており、今では普通に利用可能である。

米国特許第６，１６０，８２８号は、ＶＣＳＥＬとして知られている有機タイプ１デバイスを説明しており、そのデバイスの例、６００が、図６で描写される。デバイスは、透明基板６１０と、第１のミラー層６２０と、第１の電極６３０と、正孔輸送層６４０と、エミッタ層６５０と、電子輸送層６６０と、第２の電極６７０と、第２のミラー層６８０とからなる。層６４０、６５０、および６６０は、有機材料から構成される。その特許は、第１のミラー層および／または第２のミラー層が分布ブラッグ反射器であるということを述べている。分布ブラッグ反射器は、交互の高および低屈折率の層の連続する堆積によりビルドアップされる１次元フォトニック結晶構造である。米国特許第４，９４９，３５０号において説明されているＶＣＳＥＬではそれが実情であったが、電子および正孔は、このデバイスのエミッタ層６５０で再結合して、光を生み出し、その光はその後、エミッタ層を通って戻るようにミラー層により反射させられて、さらなる光放出を誘導する。レージングを起動するのに十分に高い光子密度が、ミラーの間のキャビティでビルドアップされる。

米国特許第４，９４９，３５０号および米国特許第６，１６０，８２８号の両方に共通していることは、レーザキャビティでの、光を閉じ込めるキャビティのいずれかの側で使用されているとして開示されるフォトニック結晶構造は、交互の高および低屈折率を伴う光透過材料の多くの層の連続する堆積により形成されるということである。ＯＬＥＤの実情では、これらのデバイスを製作するために使用される製作技法は、真空蒸着またはスパッタリングである。効率的に作動するデバイスを生み出すために、これらの非常に薄い層を、および、レーザマイクロキャビティの中の非常に薄い層を、厚さの見地での高い程度の正確度を伴って堆積させることが必要であった。

フォトニック結晶構造が透明材料の層の連続する堆積によりビルドアップされるＦＥ－ＯＬＥＤは、屈折率プロファイルが不連続であるフォトニック結晶構造を有する。すなわち屈折率は、フォトニック結晶構造での層境界で急激に、および不連続に変化する。この層状の構造は、多くの層の正確な真空堆積を要し、その真空堆積は、低い製造コストが要されるならば、または、デバイスがサイズにおいてより大きくなるにつれて、実際的でなくなる。それゆえに、製作のより単純な方法を有する同様のデバイスが所望される。

自由空間に対して、および、フォトニック結晶媒体に対して示される、状態の密度対光周波数のプロットを図解する図である。 配向させられるキラル液晶の例示的な構造を図解する図である。 例示的な従来型の有機発光ダイオードを図解する図である。 例示的な無機タイプ１構造を図解する図である。 例示的な無機タイプ１構造を図解する図である。 例示的なＶＣＳＥＬを図解する図である。 キラル液晶性発光デバイスの様々な実施形態を図解する図である。 代表的な正孔輸送光配向層の表現を図解する図である。 単量体正孔輸送の光重合共重合体の図である。 材料単量体液晶光配向材料の図である。 代表的な強電子受容性単量体ドーパントを図解する図である。 代表的な正孔輸送液晶性材料を図解する図である。 代表的なキラルドーパントを図解する図である。 代表的なエミッタ材料を図解する図である。 代表的なエミッタホスト材料を図解する図である。 放出性層に対する代表的なドーパントおよびホスト材料を図解する図である。 代表的な電子および正孔輸送ホスト材料を図解する図である。 代表的な電子輸送材料およびキラルドーパントを図解する図である。 代表的なｎタイプドーパントを図解する図である。

現在のＯＬＥＤ、例えば、図３により説明されるものでは、すべての有機層の総合的な厚さは２００ナノメートル未満であり、エミッタ層は、２５～５０ナノメートルの範囲内の厚さを有する。これらの層は十分に薄いので、材料の低い電荷キャリア移動度は、大きなインピーダンスの導入を結果的に生じさせない。対照的に、以前に論考された、蛍光色素をドープされるキラル液晶性層は、厚さにおいて２０μｍの程度であり、同様に低い電荷キャリア移動度を有することになる。かくして、帯域縁部放出タイプ２レーザデバイスを生み出すために、同様の屈折率変動を仮定すると、エミッタ層は、厚さにおいておおよそ２０μｍのフォトニック結晶構造を、そのフォトニック結晶構造の全体にわたってドープされる蛍光材料とともに内包しなければならないことになるということが予測される。デバイス内の厚いエミッタ層によって、非常に大きなインピーダンス損失が、ＯＬＥＤで起こることになり、そのことは、デバイスが、非常に高められた電圧で稼働し、熱破損を被ることを引き起こす。
タイプ１フォトニック結晶構造デバイスは、キラル液晶および合成オパールなどの、ホログラフィックミラー（平面波ホログラム）および自己組織化構造を含む。これらのタイプのフォトニック結晶構造を伴うデバイスは、米国特許出願第１０／４３４，９４１号において説明されている。これらの３つのタイプのフォトニック結晶構造は、それらが、上記で説明されたＶＣＳＥＬデバイスに対して使用される交互積層（ｌａｙｅｒ ｂｙ ｌａｙｅｒ）手法との対比で、１つの製作ステップで、モノリシック構造で生み出され得るという利点を有する。しかしながら、このことは、重大な問題のもとになる。そのようなデバイスでの上部フォトニック結晶構造は、下部フォトニック結晶構造と位相整合されなければならず、そうでなければ、エミッタ層での所望される光子密度最大は起こらないことになる。干渉計式の方法による２つのホログラフィック反射器の有望な空間整合は、高い歩留りで成功裏には実現されていない。かくして、今般まで、これらのタイプのフォトニック結晶構造を内包するタイプ１デバイスを、高い歩留りで、消費者用途のための低いコストで製作するための証明された方法は存しない。

ソリッドステートタイプ２デバイス（光が帯域縁部モードで生成されるデバイス）は、発光材料が、液晶の全体にわたってドープされることとの対比で、単一の層または区域内に配置されるという点で、段落０００９において説明されたキラルレーザデバイスとは異なる。世人が予測するであろうことに反して、光子がフォトニック結晶構造の全体にわたって分布させられるとしても、エミッタ内包層での光子密度は、非レーザデバイスでの発光材料からの、ほとんど完全に誘導される放出をもたらすように、充分に高いようにされ得る。かくして、米国仮特許出願第６２／１８３，７７１号において説明されたが、有機層（正孔注入、正孔輸送、発光、電子輸送、および、任意選択の電荷キャリアブロッキング層）がすべて、フォトニック結晶構造の単一の層または区域に含まれる、デバイスを造り上げることが可能である。この手立てで、帯域縁部放出有機発光ダイオード（ＢＥ－ＯＬＥＤ）が、３００ルーメン毎ワットを超える発光効率を伴って生み出される。

６２／１８３，７７１によって生み出されるＢＥ－ＯＬＥＤは、それらのＢＥ－ＯＬＥＤのエネルギー効率、動作寿命、および、それらのＢＥ－ＯＬＥＤが生み出すようにされ得る色域の見地で大いに有利である。しかしながら、単一のモノクロームＢＥＯＬＥＤデバイスの製作は、材料のおおよそ２０個の層の真空堆積を要する。フォトニック結晶構造がキラル液晶を利用して生み出される、より単純な、より容易に製造可能な構造を伴う、帯域縁部放出ＯＬＥＤデバイスが開示される。
本発明の背後にある基本概念は、一連の光重合性キラル液晶性層が、基板上に溶媒キャストされ得るということである。各々の層が堆積させられる際、その層は、キラル液晶構造を堅牢な重合体マトリクス内の適所に固定して、光重合される。次の層が、先行する層の上部上に溶媒キャストされるとき、下側重合層内の分子の最上層は、流体上側層内の分子の下部層を配向させるテンプレートとして働く。この上側層が適正に配向させられると、それは、今度は光重合される。要されるならば、第３の、および次いで、なおも多くの光重合性キラル液晶層が、第２のものの上部上に溶媒キャストされ得るものであり、次には配向させられ、光重合される。

各々の連続する層内のキラル材料の混合物が、各々の層が同じキラルピッチを有するような手立てで混和され得る。さらに、各々の層内のキラル材料がさらには、各々の層での常光および異常光屈折率が他の層とマッチングするように混和され得る。この手立てで、材料のキラルピッチならびに常光および異常光屈折率をマッチングすることにより、層の結果的に生じる組織体は、キラル液晶性重合体の光学的に均一の組織体である。すなわち、層の完全な組織体は、光学的に、キラル液晶の単一の相対的に厚い層として機能することになる。そのような層状の組織体の重要な態様は、キラル液晶のらせん構造のピッチ、および、空間においてのそのキラル液晶の垂直（層境界に対して法線方向の）位置は、決して、構造の中の層境界に関係付けられることを必要としないということである。キラル液晶組織体内の中央層が、ＯＬＥＤの活性有機層（例えば、エミッタ層、電荷輸送および注入層）であるならば、これらの層は、屈折率交互性に対して、任意の垂直位置で配置され得るものであり、デバイスの電気的要件により定められる任意の厚さを有し得る。かくして、キラルデバイス構造では、電子デバイス構造は、光学デバイス構造からの制約がなくなる（ｄｅｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ）。

図７は、キラル液晶性発光デバイスの様々な実施形態を描写する。デバイスは、任意の適した材料、実例として、ガラスまたは透き通ったプラスチックから構成される透明基板７１上に、交互積層でビルドアップされる。最初に、透き通った電気伝導アノード層７２が、基板上に、ほとんどの場合は真空堆積によりコーティングされる。このアノード層は、酸化インジウム亜鉛または酸化インジウムスズなどの透明半導性材料を含み得る。次に、正孔輸送液晶光配向層７３が、基板表面上にコーティングされる。米国特許第７，１１８，７８７号および米国特許出願第２０１１／００２０５６６号は、キラル液晶性発光デバイスの様々な実施形態で、そのような正孔輸送層として使用され得る様々な材料を開示している。例えば、例示的な予備重合および溶媒キャストされた正孔輸送液晶光配向材料８００が、図８で示される。代替的には、単量体正孔輸送材料９００の例示的な光重合共重合体（図９で図解される）、および、単量体液晶光配向材料１０００（図１０で図解される）が、層７３を形成するために使用され得る。この事例では、層は、２つの単量体の混合物をアノード層の表面上に溶媒キャストし、それらの単量体を適所で光重合することにより生み出される。このタイプの液晶光配向層は、最初に層を、上記で説明されたように形成し、次いでその層を、（例えば、３２５ｎｍの波長での）偏光されたＵＶ光にさらすことにより生み出される。このことが、層の分子での１つの軸に沿って、ただし、層の平面での直交軸に沿ってではなく配向させられる、クマリン官能基ユニットでの二重結合を重合する。このことが今度は、配向層の表面での異方性表面エネルギーを生み出し、そのエネルギーが、その配向層を覆うようにコーティングされる液晶分子を配向させる。

図７で示されるように製作されることになる次の層は、ｐドープ正孔輸送層７４である。この層の製作での目標は、アノードとエミッタ層７６との間の電圧降下を最小限に抑える、相対的に高い伝導率膜を生み出すことである。このことは、単量体キラル液晶性正孔輸送材料に、図１１で図解される強電子受容性単量体ｐドーパント１１００をドープすることにより成し遂げられる。
キラル材料の相対的に薄い層での完全なフォトニック阻止帯域を達成するために、図７で示される層７４を生み出すために使用されるキラルネマチック単量体、および、デバイス内の他のキラル液晶性層が、それらの常光屈折率に対する、それらの異常光屈折率の非常に高い比を有するということが必要である。このことは代わって、それらの分子の長軸が、分子が幅広であるよりもはるかに長いということを意味する。そのような正孔輸送液晶性材料１２００の例が、図１２で図解される。そのような正孔輸送液晶性材料１２１０の代替の表現が、さらには示され、ここでｎ＝３およびｍ＝１０である。５～１２の間の他の値を有するｍを伴う材料が、さらには使用され得る。これらのタイプの材料１２２０の別の例が、さらには図１２で示される。ここでは、材料１２２０は３のｎ値を有し、５～１２の間のｍ値が、この層で使用され得る。

デバイス内のキラル液晶性重合体層のすべてが、常光および異常光屈折率の見地でマッチングされることを必要とするので、より複屈折でない液晶性単量体材料を、この層内の材料の混合物に導入して、屈折率を整えることが必要であり得る。実例として、ｎ＝１または２を伴う上記の式を有する化合物が、屈折率を整えるための添加物として使用され得る。
要されるピッチのキラル液晶性重合体を生み出すために、図７での層７４を生み出すために使用される単量体混合物に、キラルドーパントをドープすることが必要である。例示的なキラルドーパントが、図１３で示される一般式１３００により図解される。キラルドーパント１３００は、１～３のｎ値、および、５～１２のｍ値を有し、非対称の分子中心が、アスタリスクにより強調される。代替的には、さらには図１３で示される式１３１０により図解されるキラルドーパントが使用され得るものであり、ドーパント１３１０は、１～３のｎ値、および、５～１２のｍ値を有し、非対称の分子中心が、アスタリスクにより強調される。

図７に戻って参照すると、層７４を形成するために使用されることになる、単量体およびｐドーパント１１００の混合物が、光配向層７３を覆うように溶媒キャストされ、溶媒は、室温または昇温状態のいずれかで蒸発しきることを可能とされる。溶媒がなくなると、材料は、キラルネマチック液晶性流体の層、またはことによると、キラルネマチック液晶性ガラスの形態でのものである。層７３の上部表面での異方性表面エネルギーは、層７３と７４との間の界面でのキラルネマチック材料の分子が、それらの分子の分子長軸が表面平行である様態で、および、それらの分子の分子長軸がすべて実質的に同じ方向である様態で配向させられることを誘発し、かくして、層７４での所望されるらせん構造を生み出す。［００５０］交互積層プロセスで製作されることになる次の層は、正孔輸送層７５である。この層の機能は、電気伝導正孔をｐドープ層７４からエミッタ層７６内に運ぶことである。そのようにすることで、正孔はエネルギーにおいて、層７４内の伝導性ドーパントでの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルから、エミッタ層７６のＨＯＭＯエネルギーレベルに遷移する。層は、ｐドーパントが混合物に存しないということを除いて、層７４を生み出すために使用されるものと同様の様式で、キラルネマチック液晶性単量体の混合物の溶液の溶媒キャスティングにより生み出される。単量体混合物をキャストするために使用される溶媒が蒸発して消える後、混合物の材料は、キラルネマチック液晶性流体の層、または、キラルネマチックガラスを、層７４の上部表面上に形成する。層７４の液晶性秩序はテンプレートを提供し、そのことによって、層７５の下部表面での分子の長軸は、層７４の上部表面での重合体材料のネマチック分子心の長軸と平行に配向させられる。この手立てで、層７４および７５内の材料のキラル性質により誘発されるらせん構造は、２つの層の間の界面を横切って通過することにおいて連続的である。層７５の材料が、適所で、および適正に配向させられると、その層７５は、紫外光にさらすことにより重合される。層７５を形成するために使用されるキラルネマチック単量体材料は、ｐドーパントが省かれるということを除いて、層７４を生み出すために使用されたものと同じであり得る。使用される分子の厳密な化学構造、および、それらの分子の分子長は、２つの層内の混合物の常光および異常光屈折率成分が、互いにマッチングしなければならない、ならびに、２つの層の中のキラルネマチック構造のらせんピッチが、さらには同じでなければならないという要件により定められる。

デバイスのエミッタ層７６は、適正なピッチのらせん構造を生み出すためのキラル添加物をドープされる、単量体ネマチックエレクトロルミネセンス性材料のみからなり得る。１つの適したエレクトロルミネセンス性ネマチック材料１４００が、図１４で図解される。しかしながら、この層内の材料に対する、より好ましい配合は、単量体キラルネマチック材料の混合物から構成されるホスト内にドープされるエレクトロルミネセンス性ドーパントを利用することである。この手法は、いくつかの利点を有し、例えば、ドーパント濃度は、ドーパントによる光の自己吸収を最小限に抑えるように選定され得るものであり、単量体ホストキラルネマチック材料は、両極性である混合物を生み出すように混和され得るものであり、すなわち、電子および正孔移動度は近似的に等しいものであり、非常に高い量子効率を伴うリン光性エミッタなどの非液晶性エミッタ材料が、キラルホストの所望されるらせん構造を維持しながら、ドーパントとして利用され得る。

らせんフォトニック結晶構造に引き込まれる光の光線は、デバイス層の平面に平行にすべてが向きを設定される、それらの光線の関連付けられる電気ベクトルを有する。結果として、この光は、励起分子であって、それらの遷移モーメントがさらには実質的にデバイスの平面内にある、励起分子と相互作用するのみであることになる。それゆえに、エレクトロルミネセンス性材料であって、それらの分子が優先的に向きを設定され、そのことによって、それらの分子の遷移モーメントがデバイス平面内にある、エレクトロルミネセンス性材料は、本発明のデバイスのエミッタ層で使用されるときに、最も高いデバイスエネルギー効率（外部量子効率）をもたらすことになる。

一部のエミッタ層ホスト材料は、低分子ＯＬＥＤの製作での真空堆積の際、それらの材料の長軸がエミッタ層の平面内にある様態で、自発的に配向する。これらのホスト材料が、図１５で図解される一般構造１５００を内包する、リン光性ヘテロレプティックリン光性イリジウム有機金属ドーパントをドープされるとき、発光ドーパントは、それらの遷移モーメントが層の平面内にある様態で配向させられる。
これらの分子では、イリジウムは、二座配位子アセチルアセトン（２，４－シクロペンタンジオン）の単一の分子との錯体を形成される。そのイリジウムはさらには、共有イリジウム－炭素結合により、２つの二座配位子に結合され、それらの二座配位子の各々はさらには、イリジウムに、配位イリジウム－窒素結合により結合される。そのような分子の例、１５１０は、Ｉｒ（ｐｐｙ）₂（ａｃａｃ）である。
真空堆積させられる低分子ＯＬＥＤデバイスの放出性層内の、ホスト材料４，４’－ビス（カルバゾール－９イル）ビフェニル（ＣＢＰ）内に、８％の濃度でドープされるとき、この緑色光放出性材料は、並外れて高い放出効率をもたらすものであり、なぜならば、リン光性材料の分子は、それらの遷移モーメントが概ね平面内にある様態で配向させられるからである。この材料の単量体バージョン１５２０は、キラルネマチック単量体ホスト内にドープされ得るものであり、結果的に生じる混合物が、図７の層７６を形成するために使用される。

同様に、図１６で図解される赤色放出性材料１６００、ビス（２メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）イリジウムＩＩＩ［Ｉｒ（ＭＤＱ）₂（ａｃａｃ）］が、真空堆積させられる低分子ＯＬＥＤデバイスの放出性層内の、ホスト材料Ｎ，Ｎ’ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｄｅｎｅ）（ＮＰＢ）内にドープされ得るものであり、エミッタ遷移モーメントの平面内配向をもたらす。この材料の単量体バージョン１６１０が、さらには図１６で図解され、その単量体バージョン１６１０は、キラルネマチック単量体ホスト内にドープされ得るものであり、この混合物が、層７６を形成するために使用され得る。
層７６での両極性ホスト材料の使用は、励起子をもたらす再結合が、層境界で存在し得るトラップを回避して、層境界から離れて起こる様態での、エミッタ層内への電子および正孔の平衡した注入を考慮に入れたものである。正孔輸送単量体キラルネマチックホスト材料を電子輸送単量体キラルネマチックホスト材料と混和することが、両極性ホスト材料を生み出すために使用され得る。正孔輸送ホスト材料の例が、図１７での一般式１７００により図解される。

同様に、電子輸送ホスト材料の例が、一般式１７１０により図解される。両極性ホスト混合物を生み出すために材料１７００と混和され得るこれらの材料が、さらには図１７で示される。
適切な量の２つのタイプの化合物を混和することにより、両極性混合物が達成され得る。さらに、ｎの適した値を伴う材料を混和することにより、層７４および７５の指数をマッチングするための、しかるべき異常光および常光屈折率を伴う混合物、混合物のらせんピッチが、添加されるキラルドーパントの量に基づいて調整され得る。キラルドーパントの例、１７２０が、図１７で図解され、ここで、ｍ＝５～１２であり、非対称の分子中心が、アスタリスクにより強調される。
製作されることになる次のデバイス層は、電子輸送層７７である。この層の機能は、電子をｎドープ層７８からエミッタ層７６内に運ぶことである。そのようにすることで、電子はエネルギーにおいて、層７８内の伝導性ドーパントでの電子エネルギーレベルから、エミッタ層７６のＨＯＭＯエネルギーレベルに遷移する。層は、以前の層を生み出すために使用されるものと同様の様式で、キラルネマチック液晶性単量体の混合物の溶液の溶媒キャスティングにより生み出される。単量体混合物をキャストするために使用される溶媒が蒸発して消える後、混合物の材料は、キラルネマチック液晶性流体の配向させられる層、または、キラルネマチックガラスを、下敷き層からのテンプレート効果に起因して形成する。この手立てで、デバイス内の層７７およびすべての以前の層内の材料のキラル性質により誘発されるらせん構造は、２つの層の間の界面を横切って通過することにおいて連続的である。らせん構造は、ＵＶ光にさらすことにより、そのらせん構造を適所に固定するように重合される。

電子輸送７７は、単量体ネマチック材料の混合物から製作され、それらの材料の例１８００が、図１８で図解され、ここで、ｎは１～３であり、ｍは５～１２である。ｎの適した値を伴うこの系列の構成物である材料を混和することにより、層７４、７５、および７６の指数をマッチングするための、しかるべき異常光および常光屈折率を伴う混合物が配合され得る。混合物のらせんピッチが、添加されるキラルドーパントの量に基づいて調整され得る。使用され得るキラルドーパント１８１０の例が、図１８で図解され、ここで、ｎ＝１～３、ｍ＝５～１２であり、非対称の分子中心が、アスタリスクにより強調される。使用され得る、他のキラルドーパントの例、１８２０が、図１８でさらに図解され、ここで、ｍ＝５～１２であり、非対称の分子中心が、アスタリスクにより強調される。

製作されることになる次のデバイス層は、ｎドープ電子輸送層７７である。この層の機能は、電子をカソード７１０から、またはことによると、任意選択の電子注入層７８から電子輸送層７７内に運ぶことである。そのようにすることで、電子はエネルギーにおいて、カソード仕事関数の電子エネルギーレベルから、電子輸送層７７の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーレベルに遷移する。層は、以前の層を生み出すために使用されるものと同様の様式で、キラルネマチック液晶性単量体の混合物の溶液の溶媒キャスティングにより生み出される。層はさらには、膜が溶媒キャストされる後に加熱により活性化される、図１９で図解されるような、ドーパント（４－（１，３－ジメチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈベンゾイミダゾール－２－イル）フェニル）ジメチルアミン（Ｎ－ＤＢＭＩ）などのｎドーパント１９００を組み込む。
単量体混合物をキャストするために使用される溶媒が蒸発して消える後、混合物の材料は、キラルネマチック液晶性流体の配向させられる層、または、キラルネマチックガラスを、下敷き層からのテンプレート効果に起因して形成する。この手立てで、デバイス内の層７８およびすべての以前の層内の材料のキラル性質により誘発されるらせん構造７９は、２つの層の間の界面を横切って通過することにおいて連続的である。らせん構造は、ＵＶ光にさらすことにより、そのらせん構造を適所に固定するように重合される。

層７８は、単量体ネマチック材料の、層７７に対して使用されたのと同じ混合物、例えば１８００を使用して製作され得るものであり、ここで、ｎ＝１～３およびｍ＝５～１２である。ｎの適した値を伴うこの系列の構成物である材料を混和することにより、層７４、７５、７６、および７６の指数をマッチングするための、しかるべき異常光および常光屈折率を伴う混合物が配合され得る。同じキラルドーパントがさらには、らせん構造のピッチを調整するために使用され得るものであり、例えば、ｎ＝１～３、ｍ＝５～１２であり、非対称の分子中心が、図１８で示されるようにアスタリスクにより強調される１８１０、および、ｍ＝５～１２であり、非対称の分子中心が、さらには図１８で示されるようにアスタリスクにより強調される１８２０である。
任意選択で、層７８は、電子注入層７１０でキャップされてもよい。層７１０は例えば、フッ化リチウムまたは炭酸セシウムを含み得る。層７１１は、カソードであり、例えば、アルミニウムなどの低仕事関数金属で作製され得る。米国仮出願第６２／１８３，７７１号のものに勝る、本発明のデバイスの主要な利点は、カソード７１１は、フォトニック結晶構造に不可欠ではなく、それゆえに、透明であること、または、特に良好に制御された厚さを有することを必要としないということである。米国仮出願第６２／１８３，７７１号のデバイス内のカソードは、光損失を回避し、フォトニック結晶内で屈折率区域、または区域の一部分を成すために、可能な限り透明でなければならず、かくして、非常に厳格に制御された厚さを有さなければならない。これらの要件を満たすために、米国仮出願第６２／１８３，７７１号のデバイス内のカソードは、事実上多層であることが多く、適正に製作するには難題なものである。本発明でのデバイスのカソードは、単純であり、容易に製作される。

デバイス７１００がエネルギーを与えられるとき、正孔が、アノード７２から、正孔注入層７２ならびに層７４および７５を通って、エミッタ層７６内に流れる。同時に電子が、カソード層７１１から、層７１０、７８、および７７を通って、エミッタ層７６内に流れる。電子および正孔は、層７６内の蛍光材料分子上で再結合して、励起子をもたらす。エミッタ層７６はフォトニック結晶構造の内側であるので、その層で創出される励起子は、フォトニック結晶の阻止帯域内の波長での光を放出することができない。しかしながら、層７６内の蛍光材料の放出帯域が、阻止帯域の帯域縁部波長と重なる場合、光放出がまさに起こり、それらの波長での状態の高い密度のために、並外れて高いレベルの放出が起こる。フォトニック結晶は、帯域縁部放出からの光を、そのフォトニック結晶の構造の中でトラップして、ほとんどすべての光放出が誘導放出であるという程度まで、励起子と相互作用するのに充分な光子が存する段階まで、光子密度を増大する。しかしながら、レージングを生み出すのに不充分なレベルの誘導放出が存する。誘導放出からの光は、デバイスの中での伝搬のその光の方向では、大方完全に垂直であるので、光の内部反射およびトラッピングに起因する損失はごくわずかしか存せず、デバイスは結果として、大いにエネルギー効率的である。

Claims (19)

1. ｐドーパントをドープされる重合キラルネマチック液晶材料を含む第１の正孔輸送層と、
   重合キラルネマチック液晶材料を含む第２の正孔輸送層と、
   重合キラルネマチック液晶性材料を含む発光層と、
   重合キラルネマチック液晶材料を含む第１の電子輸送層と、
   ｎドーパントをドープされる重合キラルネマチック液晶材料を含む第２の電子輸送層とを含む、発光デバイスであって、
   アノードと、
   液晶配向層を含む正孔注入層と
   をさらに含み、
   前記正孔注入層は、前記アノードと前記第１の正孔輸送層との間に在る、発光デバイス。
2. 前記液晶配向層は、平面偏光された紫外光にさらすことにより誘発される液晶配向特性を含む、請求項１に記載の発光デバイス。
3. 前記層の各々は、平面を含み、前記層の各々のものをなす前記重合キラルネマチック液晶材料は、前記層の各々のものの前記平面と平行に配向させられる長軸を伴う分子を含む、請求項１に記載の発光デバイス。
4. 前記層の各々のものをなす前記重合キラルネマチック液晶材料は、らせんピッチを伴うらせん構造の形を自発的にとり、前記層の各々の前記重合キラルネマチック液晶材料の前記らせん構造の前記らせんピッチは、各々の層の中で同じである、請求項１に記載の発光デバイス。
5. 前記発光層をなす前記重合キラルネマチック液晶材料は、エレクトロルミネセンス性材料をドープされる、請求項１に記載の発光デバイス。
6. 前記発光層は、平面をさらに含み、前記エレクトロルミネセンス性材料は、前記発光層の前記平面と平行に配向させられる、エレクトロルミネセンス性光放出を招く遷移モーメントを伴う分子を含む、請求項５に記載の発光デバイス。
7. 前記層の各々は、厚さを有し、前記発光層は、結合される重合キラルネマチック液晶材料を含むすべての前記層の総合的な厚さの１０％以下である厚さを有する、請求項１に記載の発光デバイス。
8. 各々の層内の前記重合キラルネマチック液晶材料は、異常光屈折率および常光屈折率を有し、前記層の各々の前記重合キラルネマチック液晶材料の、前記異常光屈折率と前記常光屈折率との間の差は、他の前記層の各々の前記重合キラルネマチック液晶材料の、前記異常光屈折率と前記常光屈折率との間の差から１０％未満だけ変動する、請求項１に記載の発光デバイス。
9. 各々の層内の前記重合キラルネマチック液晶材料は、異常光屈折率を有し、前記層の各々の前記重合キラルネマチック液晶材料の前記異常光屈折率は、他の前記層の各々の前記重合キラルネマチック液晶材料の前記異常光屈折率から１０％未満だけ変動する、請求項１に記載の発光デバイス。
10. 各々の層内の前記重合キラルネマチック液晶材料は、常光屈折率を有し、前記層の各々の前記重合キラルネマチック液晶の前記常光屈折率は、他の前記層の各々の前記重合キラルネマチック液晶材料の前記常光屈折率から１０％未満だけ変動する、請求項１に記載の発光デバイス。
11. 前記重合キラルネマチック液晶材料を含む複数の前記層は、一体に結合して、フォトニック結晶を形成する、請求項１に記載の発光デバイス。
12. 前記発光層は、前記フォトニック結晶の帯域縁部光伝搬モード内に光を放出するエレクトロルミネセンス性材料をさらに含む、請求項１１に記載の発光デバイス。
13. 前記発光デバイスにより放出される前記光の９０％以上は、誘導放出によって放出される、請求項１２に記載の発光デバイス。
14. 重合キラルネマチック液晶材料を含む正孔輸送層と、
    重合キラルネマチック液晶性材料を含む発光層と、
    重合キラルネマチック液晶材料を含む電子輸送層と
    を含み、
    前記層の各々は、厚さを有し、前記発光層は、結合されるすべての前記重合キラルネマチック液晶材料含有層の総合的な厚さの１０％以下である厚さを有する、
    発光デバイスであって、
    アノードと、
    液晶配向層を含む正孔注入層と
    をさらに含み、
    前記正孔注入層は、前記アノードと前記正孔輸送層との間に在る、発光デバイス。
15. 各々の層は、平面を有し、各々の層をなす前記重合キラルネマチック液晶材料は、前記層の前記平面と平行に配向させられる長軸を有する分子を含む、請求項１４に記載の発光デバイス。
16. 各々の層内の前記重合キラルネマチック液晶材料は、らせんピッチを伴うらせん構造の形を自発的にとり、各々の層内の前記重合キラルネマチック液晶材料の前記らせん構造の前記らせんピッチは同じである、請求項１４に記載の発光デバイス。
17. 前記重合キラルネマチック液晶材料を含む前記層は、一体に結合して、フォトニック結晶を形成する、請求項１４に記載の発光デバイス。
18. 前記発光層は、前記フォトニック結晶の帯域縁部光伝搬モード内に光を放出するエレクトロルミネセンス性材料をさらに含む、請求項１７に記載の発光デバイス。
19. 複数のキラル液晶性層を基板上に溶媒キャストすることにより発光デバイスを製造する方法であって、
    液晶配向材料の層を前記基板上に堆積させ、前記液晶配向材料が、前記液晶配向材料を覆うようにコーティングされる液晶材料の分子を配向させるように、前記液晶配向材料を処理するステップと、
    キラル液晶構造と、分子の上部層により形成される上部表面と、分子の下部層により形成される、前記上部表面と反対の下部表面とを含む第１のキラル液晶性層を、液晶配向材料の前記層の上部上に前記第１のキラル液晶性層を溶媒キャストすることにより、液晶配向材料の前記層の上部上に堆積させるステップであって、前記下部表面が、液晶配向材料の前記層に近接して布置され、前記第１のキラル液晶性層の分子の前記下部層が、液晶配向材料の前記層により配向させられるように行う、堆積させるステップと、
    前記第１のキラル液晶性層が前記基板上に堆積させられた後、前記第１のキラル液晶性層の前記キラル液晶構造が、堅牢な重合体マトリクス内の適所に固定されるように、前記第１のキラル液晶性層を光重合するステップと、
    キラル液晶構造と、分子の上部層により形成される上部表面と、分子の下部層により形成される、前記上部表面と反対の下部表面とを含む第２のキラル液晶性層を、前記第１のキラル液晶性層の上部上に前記第２のキラル液晶性層を溶媒キャストすることにより、前記第１のキラル液晶性層の上部上に堆積させるステップであって、前記第１のキラル液晶性層の前記上部表面が、前記第２のキラル液晶性層の前記下部表面に近接するように行い、前記第１のキラル液晶性層の前記上部表面を形成する分子の前記上部層が、前記第２のキラル液晶性層の前記下部表面を形成する分子の前記下部層を配向させるテンプレートとして働く、堆積させるステップと、
    前記第２のキラル液晶性層の前記下部表面を形成する分子の前記下部層が適正に配向させられると、前記第２のキラル液晶性層を光重合するステップと、
    前記先行するキラル液晶性層の上部上に前記複数のキラル液晶性層のさらなる任意のものを溶媒キャストする前記ステップ、前記さらなる任意のものの前記下部層分子を配向させる前記ステップ、および、前記さらなる任意のものを光重合する前記ステップを反復するステップと
    を含む、方法。

Images